專利名稱：一種表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用高分子材料表征技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用二維紅外光譜技術(shù) 表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法。
背景技術(shù)：
自從化學(xué)家Noda在1993年提出了廣義二維紅外相關(guān)光譜的概念以后，國(guó)內(nèi)外在這個(gè)
領(lǐng)域的研究十分活躍。通過(guò)將高精度的傅里葉紅外光譜與二維光譜相關(guān)分析結(jié)合起來(lái)，人
們可對(duì)光照、溫度、壓強(qiáng)、濃度等外擾對(duì)官能團(tuán)運(yùn)動(dòng)、分子內(nèi)和分子間相互作用等方面的
影響做出有效的研究。將傳統(tǒng)的一維紅外光譜在二維上展開(kāi)，可以提高譜圖的分辨率，從
而能發(fā)現(xiàn)在一維圖譜上難以發(fā)現(xiàn)的吸收峰，并能有效的對(duì)體系中的不同物種進(jìn)行鑒別，因
此二維相關(guān)分析可以更準(zhǔn)確地研究外界擾動(dòng)對(duì)于被測(cè)體系的影響，這對(duì)我們研究體系內(nèi)部
物種在外擾下的變化機(jī)理具有很重要的意義。
目前齒科材料的開(kāi)發(fā)及研究已經(jīng)分別從簡(jiǎn)單的性能優(yōu)良的配方的開(kāi)發(fā)及高性能的單
體的研究轉(zhuǎn)變?yōu)橐蚤_(kāi)發(fā)各種新技術(shù)、新方法及機(jī)理研究為核心的時(shí)期。這種對(duì)齒科材料的
深入研究使一些原有的表征方法已經(jīng)不能滿足研究的需要，因此，與之對(duì)相應(yīng)的新表征方
法的開(kāi)發(fā)變得極為重要。
齒科材料固化性能是齒科材料許多關(guān)鍵性能的主要影響因素，如固化誘導(dǎo)期、固化時(shí)
間影響齒科材料的可操作性；固化程度、固化速率影響齒科材料的力學(xué)性能及內(nèi)應(yīng)力情況
從而影響邊緣未滲漏及術(shù)后敏感；固化不同單體的的剩余情況及交聯(lián)程度影響齒科材料的
吸水性及力學(xué)性能。但是目前對(duì)齒科材料固化性能的兩種表征方法均存在一些的問(wèn)題，如
通過(guò)對(duì)不同光照時(shí)間的齒科材料進(jìn)行近紅外光譜(NIR)中雙鍵相關(guān)峰來(lái)研究固化性能，
這種方法雖然可以定量化研究誘導(dǎo)期、固化時(shí)間、固化程度及固化速率，但由于每次測(cè)量
的區(qū)域不同，使數(shù)據(jù)誤差比較大；在線硬度測(cè)量的方法僅僅可以間接的定量化表征固化程
度及固化速率。
因此，研究開(kāi)發(fā)一種有效的表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法對(duì)關(guān) 于齒科材料的機(jī)理研究及開(kāi)發(fā)高性能齒科材料的研究是具有決定性意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種利用二維紅外光譜表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光 固化性能的方法。
二維相關(guān)光譜的數(shù)學(xué)處理與譜圖的物理意義
當(dāng)考慮系統(tǒng)在某個(gè)擾動(dòng)作用下，在時(shí)間rmin—7^収之間得到光譜信號(hào)y(V，t)，其中V為 光譜坐標(biāo)(比如紅外光譜中的波數(shù)、拉曼位移等)，t為時(shí)間。為了獲取二維相關(guān)光譜， 首先必須計(jì)算動(dòng)態(tài)光譜，其定義如下
，(v ， (1)
a ; 1 0 其他 、，
其中，^m和r,分別為最小擾動(dòng)時(shí)間和最大擾動(dòng)時(shí)間。y("為參考光譜，雖然它的選擇在 一定程度上可以是隨意的，比如有些實(shí)際系統(tǒng)可能選擇參考光譜為O，但一般情況選取 它為時(shí)間平均光譜
i max 丄min (2)
然后對(duì)其進(jìn)行Hibert (希爾伯特)變換，經(jīng)過(guò)計(jì)算同步相關(guān)光譜表示為
一,M = T、f 、,,楊2, (3)
i max i mm
^和^分別表示波數(shù)1和波數(shù)2， y(^力和^(v2,f)分別表示波數(shù)1和波數(shù)2所對(duì)應(yīng)的
吸收峰的動(dòng)態(tài)光譜變化。這跟相關(guān)性分析中延遲時(shí)間為O的相關(guān)度的計(jì)算非常相似，所以 同步相關(guān)光譜反映的是光譜強(qiáng)度同時(shí)變化的相關(guān)程度。異步相關(guān)光譜可表示為
甲(v,, v2) = t、fax , O.S(v2, W (4)
i max nun
其中2(V2,0為信號(hào)？(v2,0的Hibert變換，2(V2，0 =丄fm7(v2," J"^it'。根據(jù)Hibert變換
冗Amin t - t
的性質(zhì)，可以知道信號(hào)2(^,0與3^2力正交，它相當(dāng)于將信號(hào)？02，0在頻率域上將頻率相
位向前或向后改變;r/2而得到。由此可以看出，異步相關(guān)光譜反映了一個(gè)光譜坐標(biāo)處強(qiáng) 度變化和另一處強(qiáng)度變化的正交量之間的相關(guān)性，如果兩處的強(qiáng)度變化完全不同或正交， 那么在異步相關(guān)光譜中它們之間會(huì)出現(xiàn)極大值，所以異步相關(guān)光譜反映的是譜線強(qiáng)度變化 的非相似程度。
二維同步相關(guān)譜圖與異步相關(guān)譜圖的讀譜規(guī)則為當(dāng)一個(gè)峰在同步及異步譜中的符號(hào) 相同時(shí)，即O(、，、)和甲(K, vj同為正或同為負(fù)時(shí)，說(shuō)明在外擾作用下光譜強(qiáng)度變化在v,
處先于、處發(fā)生；當(dāng)一個(gè)峰在同步及異步譜中的符號(hào)相反時(shí)，對(duì)應(yīng)的結(jié)論也相反，即光譜
強(qiáng)度在^處先于^處發(fā)生變化。二維相關(guān)譜圖中無(wú)陰影部分的峰表示正峰，陰影部分的峰
表示負(fù)峰。
本發(fā)明方法之具體步驟如下
(1) 將齒科材料樹(shù)脂或粘結(jié)劑按說(shuō)明書(shū)方法調(diào)拌好，作為待測(cè)樣品；
(2) 將(1)步驟準(zhǔn)備好的待測(cè)樣品夾于兩片鹽片間并放入紅外原位池中，用中紅外 (MIR)或近紅外(NIR)方法測(cè)定樣品在相應(yīng)固化方式下的固化性能，得到一系列譜線；
(3) 對(duì)步驟(2)中所得的一系列譜線y(v，t)中的雙鍵相關(guān)峰的峰面積進(jìn)行分析，如 峰面積開(kāi)始變化的時(shí)間及變化率等，得到固化性能參數(shù)；
(4) 對(duì)步驟(2)中得到的一系列譜線y(v,t)中的雙鍵相關(guān)峰進(jìn)行二維相關(guān)分析得到 樣品的固化機(jī)理。分析過(guò)程中使用由日本關(guān)西學(xué)院大學(xué)的Shigeaki Morita教授開(kāi)發(fā)的 2D-Shige軟件，此軟件是基于公式(1)(2)(3)(4)所開(kāi)發(fā)的。
步驟(1)中所述樹(shù)脂或粘結(jié)劑可以為I型或II型、I類或II類、l組或2組齒科材料中任
一種。根據(jù)《中華人民共和國(guó)醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》，I型齒科材料為生產(chǎn)廠規(guī)定用于涉及到牙合
面修復(fù)的聚合物基充填和修復(fù)材料；II型齒科材料為除I型以外其他的聚合物基充填和修復(fù)
材料。I類齒科材料為通過(guò)調(diào)和引發(fā)劑和催化劑，可以使其固化的材料(自凝材料)；II類齒
科材料為通過(guò)外部能源如藍(lán)光和熱，可以使其固化的材料(外部能量激活材料)。l組齒科材
料為在口腔內(nèi)完成的外部能量激活材料。2組齒科材料為在口腔外完成的外部能量激活材
料，制作完成后再粘固到待修復(fù)部位。
步驟(2)中所述鹽片的材質(zhì)可以為氟化鈣(MIR)或玻璃(NIR)。
步驟(2)中所述固化方式可以為可見(jiàn)光照、紫外光照或加熱中任一種。
步驟(3)中所述固化性能參數(shù)為固化誘導(dǎo)期、固化時(shí)間、固化程度及固化速率中的
任一種或幾種。通過(guò)觀察紅外譜圖中雙鍵相關(guān)峰的峰面積開(kāi)始變化的時(shí)間，推斷出固化誘
導(dǎo)期；通過(guò)計(jì)算峰面積在固化結(jié)束時(shí)相對(duì)固化開(kāi)始時(shí)的變化率，推斷出固化程度。
步驟(4)中所述固化機(jī)理為各單體的基團(tuán)在固化過(guò)程中的相互轉(zhuǎn)化方式及轉(zhuǎn)化的先
后順序。具體可通過(guò)分析二維紅外光譜中存在的相關(guān)峰的種類及個(gè)數(shù)，判定樣品固化體系
中含有的雙鍵的種類及其固化速度的快慢。
本發(fā)明提出的利用二維紅外光譜表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方
法，可以精確在線檢測(cè)各類各種齒科聚合物材料固化過(guò)程中的固化誘導(dǎo)期、固化時(shí)間、固
化程度及固化速率等性能參數(shù)，同時(shí)也可分辨各種不同單體及其雙鍵轉(zhuǎn)化順序等固化機(jī)理
問(wèn)題。此利用二維紅外光譜表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法是在線檢
測(cè)，可以保證整個(gè)固化過(guò)程中針對(duì)同一微區(qū)進(jìn)行檢測(cè)，從而可以直接用雙鍵或單鍵對(duì)應(yīng)峰
強(qiáng)度的變化，定量化反映雙鍵或單鍵的轉(zhuǎn)化情況而不需要內(nèi)標(biāo)，從而減小了數(shù)據(jù)的誤差；
而且此方法可以對(duì)被測(cè)系統(tǒng)施加溫度、紫外光照及可見(jiàn)光照等外擾，幾乎可以適合于齒科
材料所有固化類型的聚合物材料；此方法采用的二維分析技術(shù)有很高的分辨率，可以從普 通紅外光譜中的雙鍵峰中分辨出各種不同單體，甚至添加量不足10%的功能單體。
本發(fā)明具有適用范圍廣泛、在線檢測(cè)、高分辨率及精度高等優(yōu)點(diǎn)，在關(guān)于齒科聚合物 材料的機(jī)理研究及新材料的開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。其適用范圍防范、測(cè)試過(guò)程 相對(duì)簡(jiǎn)單，具有重要的推廣和應(yīng)用價(jià)值。


圖1為實(shí)施例1在固化開(kāi)始與結(jié)束時(shí)的紅外圖譜(6500—6440cm—1)。 圖2為實(shí)施例1的6165 cm—1吸收峰在不同固化時(shí)間下的峰面積。 圖3為實(shí)施例1的二維紅外譜圖。其中，(a)為二維同步相關(guān)譜圖，(b)為二維異步相關(guān) 譜圖。
圖4為實(shí)施例2在固化開(kāi)始與結(jié)束時(shí)的紅外圖譜(6500—6440cm—1)。 圖5為實(shí)施例2的6165 cm—1吸收峰在不同固化時(shí)間下的峰面積。 圖6為實(shí)施例2的二維紅外譜圖。其中，(a)為二維同步相關(guān)譜圖，(b)為二維異步相關(guān) 譜圖。
圖7為實(shí)施例3在固化開(kāi)始與結(jié)束時(shí)的紅外圖譜(6500—6440cm—1)。 圖8為實(shí)施例3的6165 cm—1吸收峰在不同固化時(shí)間下的峰面積。 圖9為實(shí)施例3的二維紅外譜圖。其中，(a)為二維同步相關(guān)譜圖，(b)為二維異步相關(guān) 譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。 實(shí)施例1
將白色固體4-META (4-甲基丙烯酸乙氧基偏苯三酸酐酯)加入到液態(tài)活性稀釋劑 TEGDMA (二甲基丙烯酸三甘醇酯)和基質(zhì)樹(shù)脂Bis-GMA (雙酚A甲基丙烯酸縮水甘油 酯)中并攪拌均勻得三者體積比為1: 3: 6的粘結(jié)劑混合物。
將粘結(jié)劑置于兩片載波片間，在室溫下放在紅外原位池中。固定可見(jiàn)光源，對(duì)粘結(jié)劑 進(jìn)行持續(xù)的可見(jiàn)光固化，并對(duì)其全過(guò)程進(jìn)行在線紅外測(cè)試，得到一系列的紅外譜圖。圖1 為固化開(kāi)始與固化結(jié)束時(shí)所測(cè)得的紅外譜圖。
對(duì)在不同固化時(shí)間下測(cè)得的紅外譜圖中6165 cm—1吸收峰的峰面積進(jìn)行定量分析并作 圖(圖2)，通過(guò)圖2可計(jì)算得到4-META粘結(jié)劑在可見(jiàn)光固化條件下的固化程度為56.91%， 具體方法為計(jì)算6165 cm"吸收峰的峰面積在固化結(jié)束時(shí)相比固化開(kāi)始時(shí)的變化率；此外， 從圖2中也可推斷出4-META粘結(jié)劑在本實(shí)驗(yàn)固化條件下的固化誘導(dǎo)期為550s。對(duì)不同固化時(shí)間下的一系列紅外譜圖進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到圖3。根據(jù)二維相關(guān)譜 圖的讀譜規(guī)則，可以分析得到在本實(shí)驗(yàn)的可見(jiàn)光固化條件下6165 > 6151 cm—1，根據(jù)兩峰的 歸屬，即可推斷出含兩個(gè)雙鍵的物質(zhì)(TEGDMA和Bis-GMA)的固化速度快于4-META。
實(shí)施例2
將液態(tài)活性稀釋劑TEGDMA和基質(zhì)樹(shù)脂Bis-GMA中攪拌均勻配制成得二者體積比為 4: 6的混合物。
將混合物置于兩片載波片間，在室溫下放在紅外原位池中。固定可見(jiàn)光源并粘結(jié)劑進(jìn) 行持續(xù)的可見(jiàn)光固化，并對(duì)其全過(guò)程進(jìn)行在線紅外測(cè)試，得到一系列的紅外譜圖。圖4為 固化開(kāi)始與固化結(jié)束時(shí)所測(cè)得的紅外譜圖。
對(duì)在不同固化時(shí)間下測(cè)得的紅外譜圖中6165 cm—1吸收峰的峰面積進(jìn)行定量分析并作 圖(圖5)，通過(guò)圖5可計(jì)算得到稀釋劑TEGDMA和基質(zhì)樹(shù)脂Bis-GMA混合物在可見(jiàn)光 固化條件下的固化程度為67.19%，具體計(jì)算方法同實(shí)施例l;此外也可推斷出兩者的混合 物在本實(shí)驗(yàn)固化條件下的固化誘導(dǎo)期為400s。
對(duì)不同固化時(shí)間下的一系列紅外譜圖進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到圖6。排除一些假峰的 干擾，在圖6的同步及異步相關(guān)譜中只存在6165cm"峰，說(shuō)明此混合物中只存在含有兩個(gè) 雙鍵的物質(zhì)，而不存在含有一個(gè)雙鍵的物質(zhì)，與事實(shí)相符，這也再次驗(yàn)證了二維相關(guān)譜圖 對(duì)物種的辨識(shí)有非常高的靈敏度。
實(shí)施例3
將白色固體PMDM (二甲基丙烯酸乙氧基均苯四甲酸酯)加入到液態(tài)活性稀釋劑 TEGDMA和基質(zhì)樹(shù)脂Bis-GMA中并攪拌均勻得三者體積比為1: 3: 6的粘結(jié)劑混合物。
將粘結(jié)劑置于兩片載波片間，在室溫下放在紅外原位池中。固定可見(jiàn)光源并粘結(jié)劑進(jìn) 行持續(xù)的可見(jiàn)光固化，并對(duì)其全過(guò)程進(jìn)行在線紅外測(cè)試，得到一系列的紅外譜圖。圖7為 固化開(kāi)始與固化結(jié)束時(shí)所測(cè)得的紅外譜圖。
對(duì)在不同固化時(shí)間下測(cè)得的紅外譜圖中6165 cm—1吸收峰的峰面積進(jìn)行定量分析并作 圖(圖8)，通過(guò)圖8可計(jì)算得到PMDM粘結(jié)劑在可見(jiàn)光固化條件下的固化程度為55.73%; 此外，也可推斷出PMDM粘結(jié)劑在本實(shí)驗(yàn)固化條件下的固化誘導(dǎo)期為580s。
對(duì)不同固化時(shí)間下的一系列紅外譜圖進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到圖9。排除一些假峰的 干擾，在圖9的同步及異步相關(guān)譜中只存在6165cm"峰，說(shuō)明此粘結(jié)劑中也只存在含有兩 個(gè)雙鍵的物質(zhì)，而不存在含有一個(gè)雙鍵的物質(zhì)，與例2中的情況相同。
權(quán)利要求
1、一種表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法其特征在于，具體步驟如下(1)將齒科材料樹(shù)脂或粘結(jié)劑按說(shuō)明書(shū)方法調(diào)拌好，作為待測(cè)樣品；(2)將(1)步驟準(zhǔn)備好的待測(cè)樣品夾于兩片鹽片間，并放入紅外原位池中，用中紅外或近紅外方法測(cè)定樣品在相應(yīng)固化方式下的固化性能，得到一系列譜線；(3)對(duì)步驟(2)所得的一系列譜線的雙鍵相關(guān)峰進(jìn)行分析，得到固化性能參數(shù)；(4)對(duì)步驟(2)得到的一系列譜線的雙鍵相關(guān)峰進(jìn)行二維相關(guān)分析，得到樣品的固化機(jī)理；步驟(1)中所述樹(shù)脂或粘結(jié)劑為I型或II型、I類或II類、1組或2組齒科材料中任一種；步驟(2)中所述鹽片的材質(zhì)為氟化鈣或玻璃；步驟(2)中所述固化方式為可見(jiàn)光照、紫外光照或加熱中任一種；步驟(3)中所述固化性能參數(shù)為固化誘導(dǎo)期、固化時(shí)間、固化程度及固化速率中的任一種或幾種；步驟(4)中所述固化機(jī)理為各單體的基團(tuán)在固化過(guò)程中的相互轉(zhuǎn)化方式及轉(zhuǎn)化的先后順序。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法，其特征在于步驟(3)所述固化性能參數(shù)的計(jì)算方法如下通過(guò)觀察紅外譜圖中雙鍵相關(guān)峰的峰面積開(kāi)始變化的時(shí)間，推斷出固化誘導(dǎo)期；通過(guò) 計(jì)算峰面積在固化結(jié)束時(shí)相對(duì)固化開(kāi)始時(shí)的變化率，推斷出固化程度。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法，其特征在于步驟(4)所述樣品的固化機(jī)理判別方式如下通過(guò)分析二維紅外光譜中存在的 相關(guān)峰的種類及個(gè)數(shù)，判定樣品固化體系中含有的雙鍵的種類及其固化速度的快慢。
全文摘要
本發(fā)明屬于生物醫(yī)用高分子材料表征技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種表征齒科材料用樹(shù)脂及粘結(jié)劑可見(jiàn)光固化性能的方法。本發(fā)明利用二維紅外光譜技術(shù)，測(cè)定材料在一定固化方式下的固化性能，得到一系列譜線；根據(jù)這些譜線可以在線檢測(cè)材料固化過(guò)程中的固化誘導(dǎo)期、固化時(shí)間、固化程度及固化速率等性能參數(shù)，而且可以分辨各種不同單體及其雙鍵轉(zhuǎn)化快慢情況。本發(fā)明適用各種固化方式的齒科樹(shù)脂或粘結(jié)劑，在關(guān)于齒科聚合物材料的機(jī)理研究及新材料的開(kāi)發(fā)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，且其測(cè)試過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，具有重要的推廣和應(yīng)用價(jià)值。
文檔編號(hào)G01N33/44GK101201345SQ20071017261
公開(kāi)日2008年6月18日 申請(qǐng)日期2007年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月20日
發(fā)明者孫冰潔, 為 李, 武培怡, 譚莉莎, 秋 金 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)