專利名稱：感光型聚酰亞胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及經(jīng)異氰酸酯改性的感光型聚酰亞胺。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺具有優(yōu)異 的耐熱性、抗化性與可撓性，可使用作為液態(tài)光致抗蝕劑或干膜光致抗蝕劑，或用于阻 焊劑、覆蓋膜或印刷線路板。
背景技術(shù)：
現(xiàn)今電子產(chǎn)品已趨輕薄短小，各種電子零組件尺寸也相對應(yīng)的需要縮小。由于軟性 印刷線路板在可撓性和重量方面的優(yōu)勢，其需求量因而大增。
目前就覆蓋膜(coverlay film)的材料而言，可分為三大類，第一類為感光型覆蓋膜 (photosensitive coverlay),第二類為非感光型覆蓋膜(non-photosensitive coverlay)，第三類 則為熱塑型覆蓋膜(thermal plastic coverlay)。而就第一類感光型覆蓋膜而言，又可區(qū)分 為以聚酰亞胺為基質(zhì)的覆蓋膜(PI based coverlay)和以非聚酰亞胺為基質(zhì)的覆蓋膜 (non-PI based coverlay)，其中以非聚酰亞胺為基質(zhì)的覆蓋膜，由于耐熱性較差和熱膨脹 系數(shù)("CTE")較高等因素，因此在應(yīng)用上受到較多的限制。第二類的非感光型覆蓋膜由于 加工較感光型覆蓋膜復(fù)雜，因此在實(shí)用性上不如感光型覆蓋膜。至于熱塑型覆蓋膜，其 需要成孔制作的后處理加工，因此在便利性上也較感光型覆蓋膜為差。
美國專利第6,605,353號揭示有關(guān)以環(huán)氧化物(epoxy)改性的感光型聚酰亞胺。但是 由于此聚合物是以環(huán)氧化物與酸反應(yīng)，其反應(yīng)性不佳，且開環(huán)后的OH官能團(tuán)會再與環(huán) 氧基(epoxy)反應(yīng)，因此會面臨穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性等問題。
為了改善覆蓋膜的耐熱性與加工便利性，技藝中仍需尋求具有可解決上述問題的感 光型聚酰亞胺。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供經(jīng)異氰酸酯改性的感光型聚酰亞胺，其具有優(yōu)選的反應(yīng)性，并具有優(yōu)良 的穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性，和可在低溫下硬化。本發(fā)明感光型聚酰亞胺可使用作為液態(tài)光致 抗蝕劑或用于千膜光致抗蝕劑，其并可用于形成厚膜。
本發(fā)明另提供一種包含上述感光型聚酰亞胺的感旋光性組合物，其可作為保護(hù)膜材 料，本發(fā)明感旋光性組合物在成膜后，具有優(yōu)良的電氣特性、耐熱性、可撓曲性和耐化 性。因此，本發(fā)明感旋光性組合物可應(yīng)用作為保護(hù)膜材料的阻焊劑、覆蓋膜材料和印刷
10線路板。


無
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的感光型聚酰亞胺聚合物具有以下式(I)的結(jié)構(gòu):
其中
A和C可相同或不同，各自獨(dú)立為四價有機(jī)基團(tuán);
其中R代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)或?yàn)檫x自下述的基團(tuán):
<formula>formula see original document page 11</formula>其中
Rl為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)；和 R2為含有乙烯基的不飽和基團(tuán)。
<formula>formula see original document page 11</formula>
B為含有至少一個選自
H 的二價有機(jī)基團(tuán);
<formula>formula see original document page 11</formula>D為二價有機(jī)基團(tuán)； n為大于0的整數(shù)，并且 m等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)。
優(yōu)選地，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)是選自以下基團(tuán):
p (jS<p R5 o
H^=C-F - OR6- HC=6-C=C-&-OR6-
R4
其中
R4和R5各為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C5的烷基，和 R6為共價鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的有機(jī)基團(tuán)。 更優(yōu)選地，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)是選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組:
<formula>formula see original document page 12</formula><formula>formula see original document page 13</formula>
其中，z各代表0-6的整數(shù)。
優(yōu)選地，上述R1基團(tuán)可選自以下基團(tuán):
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中，z各代表0-6的整數(shù)。
尤佳地，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)是選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組:
<formula>formula see original document page 13</formula><formula>formula see original document page 14</formula>
其中
o、 p、 q和r各為O或大于O的整數(shù)； R4、 R5和R6具有上文所述的定義；
R7為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C12的有機(jī)基團(tuán)；和 R8為共價鍵或?yàn)檫x自下列的有機(jī)基團(tuán)
<formula>formula see original document page 14</formula>
更優(yōu)選者，上述R1基團(tuán)是選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組:<formula>formula see original document page 15</formula>
本發(fā)明式(I)的感光型聚酰亞胺聚合物中所包含的四價有機(jī)基團(tuán)A和C，并無特殊限 制，其例如為四價芳香族基團(tuán)或四價脂肪族基團(tuán)。優(yōu)選者，A和C各別選自由下列基團(tuán) 所構(gòu)成的群組本發(fā)明式(I)感光型聚酰亞胺聚合物所包含的B是衍生自帶反應(yīng)性官能團(tuán)的二胺，上 述反應(yīng)性官能團(tuán)包括OH、 COOH、 NH2或SH，優(yōu)選為OH、 NH2。優(yōu)選地，B分別選自 由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組
其中
o o o o o o
AA"R 人'R 、人R1 、人n'R1 、入R1
R'為含有選自 h、 h 、 h 、 hh 或 h
的有機(jī)基團(tuán)，其中，R具有上文所述的定義；
R9為H、甲基或乙基；
s為1-4的整數(shù)；
t為0-5的整數(shù)；
U為等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)；
v為大于0的整數(shù)；并且
Rll各代表共價鍵或選自下列的基團(tuán)<formula>formula see original document page 16</formula>其中
W和X各自為大于O的整數(shù)，并且
R12為共價鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C18的有機(jī)基團(tuán)。
上述式(I)中的B更優(yōu)選選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組
其中，R'具有上文所述的定義。
上述式(I)中的B最優(yōu)選是選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組:其中，R'具有上文所述的定義。
本發(fā)明式(I)感光型聚酰亞胺中所包含的D是衍生自二胺單體，上述二胺單體可具有 或不具有反應(yīng)性官能團(tuán)。優(yōu)選者，D分別選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組
其中-
R"為-H、 Cl-C4烷基、Cl-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、卣素、OH、 COOH、 NH2 或SH;
R9和Rll具有上文所述的定義； c為0-4的整數(shù)；
c
o
9 I 9
R-，R
9 1< 9
R-tolR
18a為大于O的整數(shù)；并且 b為大于O的整數(shù)。
上述式(I)中的D更優(yōu)選分別選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組:
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中，y為l-12的整數(shù)，優(yōu)選為l-6的整數(shù)。
本發(fā)明的感光型聚酰亞胺聚合物可通過本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者所
習(xí)知的聚合方法獲得，例如可通過包含下列步驟的方法制得
H2N—P1—NH2
(a) 使具有下式(l)的二酸酐單體與具有式 & 的二胺單體(I)與具有式
H2NM^—WH2的二胺單體(II)進(jìn)行反應(yīng)，形成具下式(2)的化合物f+g = l。
在上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中，可用于本發(fā)明方法的二酸酐單體，一 般可為脂肪族或芳香族者，優(yōu)選實(shí)例包括，但不限于具有以下結(jié)構(gòu)的二酸酐
<formula>formula see original document page 20</formula>
其中，
E、 F和H各代表共價鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和、環(huán)狀或
(1) (2)^巾
G可為反應(yīng)性官能團(tuán)，以O(shè)H為例，進(jìn)行以下步驟
(b)在步驟(a)產(chǎn)物中加入具有式0:C^N-R的異氰酸酯化合物，形成式(3)的化合物
<formula>formula see original document page 20</formula>
(3)其中
L H2N_P1_NH2 _6
2. H2N_P2—NH:
3. -H20非環(huán)狀的有機(jī)基團(tuán)；
r3為共價鍵或選自下列基團(tuán):
<formula>formula see original document page 21</formula>優(yōu)選者，可用于本發(fā)明中的二酸酐是選自以下化合物:或其混合物。
H2N_P1—NH2
在上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中，所使用的二胺單休(I) ^ 須 具有含有反應(yīng)性官能團(tuán)(如OH、 COOH、 NH2、 SH等)的基團(tuán)(G)。可用本發(fā)明中的二胺 單體(I)例如，但不限于
<formula>formula see original document page 22</formula>
其中
<formula>formula see original document page 22</formula>R'為含 H 、
機(jī)基團(tuán)，其中，R具有上文所述的定義；
<formula>formula see original document page 22</formula>的有
R9為H、甲基或乙基；
S為1-4的整數(shù)； t為0-5的整數(shù)； U為等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)； V為大于0的整數(shù)；
Rll各代表共價鍵或選自下列的基團(tuán)；其中
w和x各自為大于0的整數(shù)，并且
R12為共價鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C18的有機(jī)基團(tuán)。 優(yōu)選地，上述二胺單體是選自以下化合物所構(gòu)成的群組<formula>formula see original document page 23</formula>
其中，R'具有上文所述的定義。
更優(yōu)選地，上述二胺單體是選自以下化合物所構(gòu)成的群組:
<formula>formula see original document page 23</formula>其中，R'具有上文所述的定義。
在上述制備感光型聚酰亞胺聚合物的方法中，所使用的二胺單體(II)H^—P2—NH2， 并無特殊限制，其可具有或不具有反應(yīng)性官能團(tuán)?？捎糜诒景l(fā)明的不具有反應(yīng)性官能團(tuán) 的二胺單體(II)，為所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知，其例如，但不限于
<formula>formula see original document page 24</formula>
其中
R"為-H、 Cl-C4烷基、Cl-C4全氟垸基、甲氧基、乙氧基或鹵素;
R9和Rll具有上文所述的定義；
c為0-4的整數(shù)；
a為大于0的整數(shù)；并且
b為大于0的整數(shù)。
優(yōu)選地，上述二胺單體(II)是選自以下群組的二胺為使聚酰亞胺聚合物具有感光基團(tuán)，以利聚合物應(yīng)用輻射固化機(jī)制，本發(fā)明使用一 種含感光基團(tuán)的異氰酸酯以使聚酰亞胺聚合物改性，使其在改性后具有感光基團(tuán)，例如 具有C二C雙鍵。上述異氰酸酯可為單異氰酸酯或二異氰酸酯，優(yōu)選為單異氰酸酯。本
2發(fā)明所用的異氰酸酯可與聚酰亞胺聚合物中的羥基(-OH)、羧基(-COOH)、氫硫基(-SH) 或氨基(-NH2)等反應(yīng)性基團(tuán)反應(yīng)，進(jìn)而將聚酰亞胺聚合物予以改性。本發(fā)明所用的異氰 酸酯具有如下的結(jié)構(gòu)0=C=N-R，其中，R為I^或具以下結(jié)構(gòu)的基團(tuán)
<formula>formula see original document page 26</formula>其中
R+和R2各代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)的感旋光性基團(tuán)；和
Rl為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和的有機(jī)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，上述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)是選自以下的基團(tuán):
<formula>formula see original document page 26</formula>其中
R4和R5各為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C5的垸基，和 R6為共價鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的有機(jī)基團(tuán)； 上述R1是選自以下的基團(tuán)<formula>formula see original document page 27</formula>其中-
o、 p、 q和r各為O或大于0的整數(shù)； R4、 R5和R6具有上文所述的定義；
R7為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C12的有機(jī)基團(tuán)；和 R8為共價鍵或選自具有下列的有機(jī)基團(tuán)
<formula>formula see original document page 27</formula>本發(fā)明另提供一種感旋光性組合物，其包含至少1%如前述式(1)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰 亞胺聚合物、光起始劑和溶劑。本發(fā)明的感旋光性組合物可用于液態(tài)光致抗蝕劑或干膜 光致抗蝕劑，或用于阻焊劑、覆蓋膜或印刷線路板。上述感旋光性組合物中，各組份重量百分比可視產(chǎn)品需求作調(diào)整， 一般而言，式(I)感光型聚酰亞胺聚合物的含量，以整體 組合物總重量計(jì)，為至少1重量％，優(yōu)選介于10-50重量％;光起始劑的含量，以整體 組合物總重量計(jì)，為至少0.001重量％，優(yōu)選介于0.01-1重量％。
根據(jù)本發(fā)明，適用于上述組合物中的光起始劑并無特殊限制，其可選自以下所組成 的群組二苯甲酮(benzophenone) ， 二苯乙醇酮(benzoin)、 2-羥基-2-甲基-l-苯丙酮 (2勿droxy-2-methyl-l-phenyl匿propan-l-one) 、 2,2- 二甲氧基-l，2-二苯基乙-l-酮 (2,2-dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-one) 、 1-羥基環(huán)已基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone)、 2，4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?2，4，6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide) 、 N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶(9-phenylacridine)、苯甲基二甲基縮酮 (benzyldimethylketal) 、 4，4'-雙(二乙基胺)二苯酮、2，4，5-三芳基咪唑二聚物 (2,4,5-triarylimidazole dimers)和其混合物；優(yōu)選的光起始劑為二苯甲酮。
根據(jù)本發(fā)明，適用于上述組合物中的溶劑并無特殊限制，其例如，但不限于選自由 以下所組成的群組N-甲基吡咯酮(NMP)、 二甲基乙酰胺(DMAC)、 二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基亞砜(DMSO)、甲苯(toluene)、 二甲苯(xylene)和其混合物。
為增加光交聯(lián)程度，本發(fā)明的感旋光性組合物可視需要添加某一量的反應(yīng)性單體或 短鏈寡聚物，使分子與分子間形成交聯(lián)(Crosslinking)。根據(jù)本發(fā)明，適用于上述組合物 中的反應(yīng)性單體或寡聚物并無特殊限制，其例如可選自以下所組成的群組1,6-己二醇 二丙烯酸酯(l，6-hexanedio1 diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、 乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)、季戊四醇二丙烯酸酯(pentaerythritol diacrylate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸 酉旨(pentaerythritol triacrylate)、 二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、 四 羥甲基丙垸四丙烯酸酯(tetramethylolpropane tetraacrylate)、四乙二醇二丙烯酸酯 (tetraethylene glycol diacrylate) 、 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酉旨(l，6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentyl glycol dimethacrylate)、乙二醇二甲 基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、季戊四醇二甲基丙烯酸酯(pentaerythritol dimethacrylate)、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酉旨(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊 四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol trimethacrylate) 、 二季戊四醇六甲基丙烯酸酯 (dipentaerythritol hexamethacrylate)、四羥甲基丙垸四甲基丙烯酸酯(tetramethylolpropane tetramethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酉旨(tetraethylene glycol dimethacrylate)、甲氧基 二乙二醇甲基丙烯酸酉旨(methoxydiethylene glycol methacrylate)、甲氧基聚乙二醇甲基丙 烯酸酯(methoxypolyethylene glycol methacrylate)、卩-甲基丙烯酰氧基乙基氫二烯酞酸酯(卩-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、 (3-甲基丙烯酰氧基乙基氫二烯琥珀酸酯 (卩-methacryloyloxyethylhydrodiene succinate)、 甲基丙烯酸 3-氯-2-羥丙酉旨 (3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、 甲基丙烯酸硬月旨酸酉旨(stearyl methacrylate)、 丙 烯酸苯氧乙酯(phenoxyethyl acrylate)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯(phenoxydiethylene glycol acrylate)、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯(phenoxypolyethylene glycol acrylate)、 (3-丙烯 酰氧基乙基氫二烯琥珀酸酯(p-acryloyloxyethylhydrodiene succinate)、丙烯酸月桂酸酯 (lauryl acrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate)、 二乙二醇二甲 基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethylene glycol dimethacrylate)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol dimethacrylate)、 1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(l，3-butylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯 (polypropylene glycol dimethacrylate) 、 2-羥基-I，3- 二甲基丙烯氧基丙烷 (2-hydroxy-l,3-dimethacryloxypropane) 、 2,2- 二 [4-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]丙烷 (2,2-bis[4-(methacryloxyethoxy)phenyl]propane)、 2，2-二[4-(甲基丙烯氧基二乙氧基)苯基] 丙烷(2,2-bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2，2-二[4-(甲基丙烯基聚乙氧基) 苯基]丙烷(2,2-bis[4-(methacryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、 聚乙二醇二丙烯酸酯 (polyethylene glycol diacrylate)、三丙二醇二丙烯酸酯(tripropylene glycol diacrylate)、聚 丙二醇二丙烯酸酯(polypropylene glycol diacrylate)、 2,2-二[4-(丙烯氧基二乙氧基)苯基] 丙烷(2,2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、 2,2-二[4-(丙烯氧基聚乙氧基)苯基]丙 垸(2，2-bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propane)、 2-羥基-l-丙烯氧基-3-甲基丙烯氧基丙 烷(2-hydroxy-l-acryloxy-3-methacryloxypropane)、 三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯 (trimethylolpropane trimethacrylate)、 四羥甲基甲烷三丙烯酸酯(tetramethylolmethane triacrylate)、四羥甲基甲烷四丙烯酸酯(tetramethylolmethane tetraacrylate)、甲氧基二丙二 醇甲基丙烯酸酯(methoxydipropylene glycol methacrylate)、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯 (methoxytriethylene glycol acrylate)、 壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯 (nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate)、 壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯 (nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate)、 l-acryloyloxypropy卜2-phthalate、丙烯酸異 硬脂酸酯(isostearyl acrylate)、聚環(huán)氧乙烷垸基醚丙烯酸酯(polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯(nonylphenoxyethylene glycol acrylate)、聚丙二醇 二甲基丙烯酸酯(polypropylene glycol dimethacrylate) 、 1,4-丁 二醇二甲基丙烯酸酯 (l，4-butanediol dimethacrylate) 、 3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯 (3-methyl-l，5-pentanediol dimethacrylate) 、 1,6-己二醇甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediolmethacrylate)、 1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯(l,9-nonanedio1 methacrylate)、 2，4-二乙基-1，5-戊二醇二甲基丙烯酸酯(2，4-diethyl-1,5-pentanediol dimethacrylate)、 1,4-環(huán)己烷二甲醇二 甲基丙烯酸酯(1，4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate) 、 二丙二醇二丙烯酸酯 (dipropylene glycol diacrylate)、三環(huán)癸烷三甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecanedimethanoJ diacrylate) 、 2,2- 二氫化二[4-丙烯氧基聚乙氧基]苯基]丙烷(2，2-hydrogenated bis[4-acryloxypolyethoxy]phenyl)propane) 、 2,2- 二[4-丙烯氧基聚丙氧基]苯基]丙烷 (2，2-bis[4-acryloxypolypropoxy]phenyl)propane) 、 2，4- 二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯 (2,4-diethyl-1 ，5-pentanediol diacrylate)、 乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酉旨(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、 異氰脲酸三(乙垸丙烯酸酯)(isocy廳ric acid tri(ethaneacrylate))、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇 四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯 (propoxylated pentaerythritol tetraacrylate) 、 二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯 (ditrimethylolpropane tetraacrylate) 、 二季戊四醇聚丙煉』酸酉旨(dipentaerythritol polyacrylate)、異氰脲酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、烯丙基縮水甘油醚(allyl glyci勿l ether)、 1，3，5-三丙烯酰六氫-s-三 (1,3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine) 、 1，3，5- 苯甲酸三烯丙酯 (triallyl 1,3,5-benzenecarboxylate)、三烯丙基胺(triallylamine)、檸檬酸三烯丙酯(triallyl citrate)、 磷酸三烯丙酯(triallyl phosphate)、阿洛巴比妥(allobarbital)、 二烯丙基胺(diallylamine)、 二烯丙基二甲基硅烷(diallyldimethylsilane)、 二烯丙基二硫化物(diallyl disulfide)、 二烯丙 基醚(diallyl ether)、氰脲酸二烯丙酯(diallyl cyanurate)、異酞酸二烯丙酯(diallyl isophthalate)、對酞酸二烯丙酯(diallyl ter印hthalate) 、 1，3-二烯丙氧基-2-丙醇 (1，3-diallyloxy-2-pr叩ano1)、 二烯丙基硫化物(diallyl sulfide)、馬來酸二烯丙酯(diallyl maleate)、4，4'-亞異丙基聯(lián)苯酚二甲基丙烯酸酯(4,4'-isopropylidenediphenol dimethacrylate) 和4，4'-亞異丙基聯(lián)苯酚二丙烯酸酯(4，4'-isopropylidenediphenodiacrylat)。本發(fā)明的感光 組合物所使用的反應(yīng)性單體或寡聚物當(dāng)存在時，以整體組合物總重量計(jì)，其用量為至少 0.1重量％，優(yōu)選為0.1-20重量％。
以下實(shí)施例將對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，并非用以限制本發(fā)明的范圍，任何所屬領(lǐng) 域的技術(shù)人員，在不違背本發(fā)明的精神下所獲得的改變和變化，均屬于本發(fā)明的范圍。
實(shí)例中，所使用的縮寫定義如下
PMDA:苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)DABA: 3,5-二氨基苯甲酸(3，5-diamino benzoic acid)
6FDA: 4，4'-六氟亞異丙基二酞酸二酐(4，4'-hexafluoroisopropylidene-2，2-bis-(phthalic acid anhydride)
BAPA: 2，2'-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(2，2'-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane)
MBAA: 二(4-氮基-3-羧苯基)甲烷(bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane)
MEMG: 二(4-氨基苯氧基)甲烷(bis(4-amin叩henoxy)methane)
TAB-E: 3，3'，4，4'-四氮基二苯基醚(3，3'，4,4'-tetraaminodiphenyl ether)
IEM:甲基丙烯酸2-異氰酸根乙酯(2-Isocyanatoethyl methacrylate)
1- MI: l-甲基咪唑(l-methylimidazole)
HEMA:甲基丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate)
HMC: 4'-羥基-4-甲氧基查爾酮(4'-hydroxy-4-methoxychalcone)
TMDC: 丁二異氰酸酯(tetramethylene diisocyanate)
IPDI:異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)
PTZ:吩噻嗪(phenothiazine)
DMAC: 二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide)
NMP: N-甲基吡咯垸酮(N-methylpyrrolidone)
實(shí)例h合成具有羧基的聚酰亞胺(P1)
稱取43.62 g (0.2 mol)的PMDA與30.43 g (0.2 mol)的DABA'加入300 mL NMP'
在室溫下攪拌1小時，再升溫到50°C后攪拌4小時。4小時后'加入50 mL 二甲苯' 在150。C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全后，便可得到具有酸基的聚酰亞胺溶 液(P1)。
實(shí)例2:合成羧基經(jīng)異氰酸酯改性的聚酰亞胺(I-P1)
稱取370 g的Pl，加入l-MI1.4g、 IEM 15.5 g與PTZ 0.1 g，在室溫下攪拌l小時。 l小時后，升溫到60。C,攪拌6小時，便可得到所需的羧基以異氰酸酯改性的聚酰亞胺 (I-P1)。
實(shí)例3:合成具有羥基的聚酰亞胺(P2)
稱取88.85 g (0.2 mol)的6FDA與57.26 g (0.2 mol)的BAPA'加入300 mL應(yīng)P，在
室溫下攪拌l小時，再升溫到50。C攪拌4小時。4小時后'加入50mL的二甲苯'在150 。C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全后，便可得到具有羥基的聚酰亞胺溶液(P2)。 實(shí)例4:合成羥基經(jīng)異氰酸酯改性的聚酰亞胺(I-P2)
稱取440 g的P2，加入l-MI 1.67 g、 IEM 36.86 g與PTZ 0.12 g，在室溫下攪拌1小時。l小時后，升溫到6(TC,攪拌6小時，便可得到所需羥基經(jīng)異氰酸酯改性的聚酰 亞胺(I-P2)。
實(shí)例5:合成羧基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P1)
稱取370 g的Pl ，加入l-MI 1.4 g、 HEMA 13.01 g、 TMDC 14.01 g與PTZ 0.1 g，
在室溫下攪拌l小時。l小時后，升溫到6(TC，攪拌6小時，便可得到所需的羧基經(jīng)二 異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P1)。
實(shí)例6:合成羥基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P2)
稱取440 g的P2，加入l-MI 1.67 g、 HEMA 13.01 g、 TMDC 14.01 g與PTZ 0.12 g，
在室溫下攪拌l小時。l小時后，升溫到6(TC，攪拌6小時，便可得到所需的羥基經(jīng)二 異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P2)。
實(shí)例7:合成具有羧基的聚酰亞胺(P3)
稱取43.62 g (0.2 mol)的PMDA與15.22 g (0.1 mol)的DABA與23.03 g (0.1 mol)的 MEMG，加入300 mLNMP，在室溫下攪拌1小時，再升溫到50'C后攪拌4小時。4小 時后，加入50mL二甲苯，在150。C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全后，便可
得到具有羧基的聚酰亞胺溶液(P1)。
實(shí)例8:合成羧基經(jīng)異氰酸酯改性的聚酰亞胺(I-P3)
稱取420 g的P3，加入l-MI 0.7 g、 IEM 7.75 g與PTZ 0.1 g，在室溫下攪拌l小時。 l小時后，升溫到6(TC，攪拌6小時，便可得到所需的羧基以異氰酸酯改性的聚酰亞胺 (I-P3)。
實(shí)例9:合成羧基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P3)
稱取420 g的P3,加入l-MI 0.7 g、 HEMA 6.5 g、 TMDC 7 g與PTZ 0.11 g'在室溫
下攪拌1小時。l小時后，升溫到60。C，攪拌6小時，便可得到所需的羧基經(jīng)二異氰酸 酯改性的聚酰亞胺(DI-P3)。
實(shí)例10:合成具有羥基的聚酰亞胺(P4)
稱取88.85 g (0.2 mol)的6FDA與28.63 g (0.1 mol)的BAPA與23.03 g (0.1 mol)的 MEMG，加入300 mL NMP，在室溫下攪拌1小時，再升溫到5(TC攪拌4小時。4小時 后，加入50mL的二甲苯，在150。C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全后，便可 得到具有羥基的聚酰亞胺溶液(P4)。
實(shí)例11:合成羥基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P4)
稱取490g的P4，加入l-MI0.85g、 HEMA6.51g、 IPDI 11.12 g與PTZ 0.11 g,在
室溫下攪拌l小時。l小時后，升溫到6(TC,攪拌6小時，便可得到所需的羥基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P4)。
實(shí)例12:合成羥基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P5)
稱取490 g的P4，加入l-MI0.85g、 HMC 25.43 g、 IPDI 22.23 g與PTZ 0.11 g，在
室溫下攪拌l小時。l小時后，升溫到60'C，攪拌6小時，便可得到所需的羥基經(jīng)二異 氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P5)。
實(shí)例13:合成具有氨基的聚酰亞胺(P6)
稱取43.62 g (0.2 mol)的PMDA、 23.03 g (0.1 mol)的TAB-E與28.63 g (0.1 MOL)的 DABA，加入300 mL NMP,在室溫下攪拌1小時，再升溫到5(TC后攪拌4小時。4小 時后，加入50mL二甲苯，在150。C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全后，便可 得到具有氨基的聚酰亞胺溶液(P6)。
實(shí)例14:合成氨基經(jīng)異氰酸酯改性的聚酰亞胺(I-P6)
稱取440 g的P6，加入1-MI0.85 g、正M 15.5 g與PTZO,l g，在室溫下攪拌1小日寸。 l小時后，升溫到6(TC，攪拌6小時，便可得到所需的氨基以異氰酸酯改性的聚酰亞胺 (I-P6)。
實(shí)例15:合成氨基經(jīng)二異氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P6)
稱取440g的P6，加入l掘1.45g、 HEMA6.51g、 IPDI 11.12 g與PTZ 0.11 g，在
室溫下攪拌l小時。l小時后，升溫到60。C'攪拌6小時，便可得到所需的氨基經(jīng)二異 氰酸酯改性的聚酰亞胺(DI-P6)。
權(quán)利要求
1.一種具下式(I)結(jié)構(gòu)的感光型聚酰亞胺聚合物， id="icf0001" file="A2008100070250002C1.tif" wi="66" he="19" top= "41" left = "36" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>式(I)其中A和C可相同或不同，各自獨(dú)立為四價有機(jī)基團(tuán)；B為含有至少一個選自 id="icf0002" file="A2008100070250002C2.tif" wi="103" he="13" top= "96" left = "81" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/> id="icf0003" file="A2008100070250002C3.tif" wi="17" he="12" top= "115" left = "32" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>的二價有機(jī)基團(tuán)；其中R代表含有乙烯基的不飽和基團(tuán)或?yàn)檫x自下述的基團(tuán)其中R1為經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的飽和或不飽和有機(jī)基團(tuán)，并且R2為含有乙烯基的不飽和基團(tuán)；D各獨(dú)立為二價有機(jī)基團(tuán)；n為大于0的整數(shù)，并且m等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中所述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)是選自以下的基團(tuán):<formula>formula see original document page 3</formula>其中R4和R5各為H或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有Cl-C5的垸基，并且 R6為共價鍵或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C20的有機(jī)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中所述含有乙烯基的不飽和基團(tuán)是選自以下的基團(tuán)<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>其中，z各自為0-6的整數(shù)。
4. 如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中Rl是選自以下的基團(tuán):<formula>formula see original document page 4</formula>其中o、 p、 q和r各為0或大于0的整數(shù)；
5.R4、 R5和R6具有如權(quán)利要求2所述的定義；R7各為H或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C12的有機(jī)基團(tuán)；并且 R8為共價鍵或選自具有下列的有機(jī)基團(tuán)
6. 如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物'其中A和C各別選自由下列基團(tuán)所 構(gòu)成的群組
7.如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中B的二價有機(jī)基團(tuán)各自選自由 下列基團(tuán)所構(gòu)成的群組其中<formula>formula see original document page 6</formula>R'為選自 H、 H、 H、HH或 H的有機(jī)基團(tuán)，其中，R具有如權(quán)利要求1所述的定義； R9為H、甲基或乙基 s為1-4的整數(shù)；<formula>formula see original document page 6</formula>t為0-5的整數(shù)；u為等于0或?yàn)榇笥?的整數(shù)；v為大于0的整數(shù)；并且Rll各代表共價鍵或選自下列的基團(tuán);其中w和x各自為大于0的整數(shù)，并且R12為共價鍵或?yàn)榻?jīng)取代或未經(jīng)取代的具有C1-C18的有機(jī)基團(tuán)。
8. 如權(quán)利要求7所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中B的二價有機(jī)基團(tuán)是選自由下 列基團(tuán)所構(gòu)成的群組其中，R'具有如權(quán)利要求7所述的定義。
9. 如權(quán)利要求1所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中D是選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的 群組R"為-H、 Cl-C4烷基、Cl-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧基、鹵素、OH、 COOH、麗2或SH;R9和Rll具有如權(quán)利要求7所述的定義 c為0-4的整數(shù)； a為大于0的整數(shù)；并且 b為大于0的整數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的感光型聚酰亞胺聚合物，其中D是選自由下列基團(tuán)所構(gòu)成的 群組其中，y為1-12的整數(shù)。
11. 一種感光組成物，包含以組合物總重量計(jì)，至少1%的如權(quán)利要求1所述的感光型 聚酰亞胺聚合物，和至少一種光起始劑。
12. 如權(quán)利要求11所述的感光組成物，另包含具有反應(yīng)性的單體或寡聚物。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的感光組成物，其用于液態(tài)光致抗蝕劑或干膜光致抗蝕劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及經(jīng)異氰酸酯改性的感光型聚酰亞胺。本發(fā)明的感光型聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱性、抗化性與可撓性，可使用作為液態(tài)光致抗蝕劑或干膜光致抗蝕劑，或用于阻焊劑、覆蓋膜或印刷線路板。
文檔編號C08G73/00GK101492538SQ20081000702
公開日2009年7月29日 申請日期2008年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月25日
發(fā)明者周孟彥, 李傳宗 申請人:長興化學(xué)工業(yè)股份有限公司