專利名稱：：由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于均苯四甲酸二酐的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法。
背景技術(shù)：
：均苯四甲酸二酐的英文名稱為PyromelliticDianhydride(縮寫為PMDA,以下同)，主要用于合成聚酰亞胺，由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的超高耐熱性、耐酸堿性、優(yōu)異的機(jī)械性能、電性能和尺寸穩(wěn)定的特性，因而被廣泛地應(yīng)用于對(duì)材料性能要求苛刻的航空、航天、微電子及原子能等高新
技術(shù)領(lǐng)域：
。自二十世紀(jì)六十年代初，美國杜邦公司首先開發(fā)出均苯型聚酰亞胺并有成形的薄膜商品化投入市場(chǎng)以來，由于它耐熱等級(jí)高，又具有上面提及的優(yōu)異的綜合性能，因此對(duì)于聚酰亞胺原料PMDA的生產(chǎn)、精制和應(yīng)用等引起了各國的關(guān)注。用直接捕集法獲得PMDA的文獻(xiàn)報(bào)道如:美國化學(xué)文摘76巻24870d1972(SekiyuGakkaiShi1971，14(8)589~93Japan)介紹的直接捕集法，是將均四甲苯氧化產(chǎn)物通過捕集器得到PMDA，把捕集器溫度提高到大于175'C，該法的優(yōu)點(diǎn)是得到的PMDA產(chǎn)品的純度較高，但PMDA的收率低；又如美國化學(xué)文摘108巻188911y1988(U.S4,725,291)介紹了將均四甲苯氧化的高溫氣相產(chǎn)物通入塔內(nèi)(圓柱筒狀)，塔壁保持溫度150—200°C，逆向同時(shí)用惰性氣體有效降低混合氣相產(chǎn)物的溫度，通入混合氣體的速度為0.05—0.5m/s，停留時(shí)間為5—60s,塔底得到類似針狀結(jié)晶的產(chǎn)品，惰性氣體通入的量為4909NL/h，在塔內(nèi)形成結(jié)晶，得到PMDA產(chǎn)品。采用溶劑精制法獲得PMDA的文獻(xiàn)報(bào)道如:美國化學(xué)文摘106巻138867b1987(Jpn.61,227,585),將均四甲苯氣相氧化的混合氣相產(chǎn)物在塔內(nèi)用冷的有機(jī)介質(zhì)如苯腈(PhCN)，在洗滌塔內(nèi)與有機(jī)介質(zhì)如苯腈充分接觸，從熱交換即洗滌塔的漿料或溶液中可以得到PMDA，收率為99.2%;又如美國化學(xué)文摘131巻272327v，用a—丁內(nèi)酯精制，該法溶劑回收工藝較為復(fù)雜。采用水解精制獲得PMDA的文獻(xiàn)報(bào)道如美國化學(xué)文摘78巻58077g1973(Geroffen2,151,238),介紹了將均四甲苯氣相催化氧化的產(chǎn)物通入60一70'C的水里，兩次結(jié)晶生成均苯四甲酸(PyromelIiticAdd，縮寫為PMA，以下同)，用二甲苯真空脫水，得到純度為99.7%的PMDA;又如美國化學(xué)文摘116巻214156t1992(Jp，03,294,272),介紹了將高純度均苯四甲酸二酐、聯(lián)苯四甲酸、二苯砜四甲酸的粗品酸或酐溶解在去離子水中過濾出去雜質(zhì)，在150"20(TC加熱并過濾所得的結(jié)晶產(chǎn)品為相應(yīng)的高純度酸，再經(jīng)干燥制得高純度產(chǎn)品。如40g粗品均苯四甲酸二酐溶解在80g去離子水中，回流l小時(shí)同時(shí)不斷攪拌；而后熱過濾，冷卻結(jié)晶得到白色結(jié)晶25g，120'C下干燥1小時(shí)得到純度為99.5%的產(chǎn)品22g。將該品放置于專用設(shè)備內(nèi)，在真空下脫水2小時(shí)，溫度180'C，得到白色PMDA18g，純度為99.8%,含金屬離子Na、K、Cs《lppm。綜上所述,從氧化產(chǎn)物中直接捕集得到的PMDA雖然純度可以達(dá)到要求，但收率低并且產(chǎn)品中含有機(jī)械雜質(zhì)；用粗品PMDA水解得到PMA而后脫水成酐(見下式)，顯然水解脫水PMDA-^PMA-^PMDA工藝不合理，即步驟愈多損失愈大，所以收率低、成本高，而且生產(chǎn)過程會(huì)產(chǎn)生廢酸水污染環(huán)境；氧化產(chǎn)物用熱水或PhCN吸收也存在同樣的問題。國內(nèi)雖有熱氣流攜帶法精制PMDA的文獻(xiàn)報(bào)道，但主要采用升華法精制PMDA。前者如CN1060174C推薦的熱氣流攜帶法制備PMDA的方法，將粗品PMDA或粗品PMA直接連續(xù)地加入到熱的惰性氣流中使其升華，再凝華捕集獲得高純度的PMDA;后者升華法是一種古老傳統(tǒng)的精制方法，具體操作程序如下將粗品PMDA放入小舟后，上層再放置一層脫色硅膠，而后將小舟放進(jìn)升華釜列管內(nèi)(每臺(tái)升華釜常規(guī)設(shè)計(jì)是放3545個(gè)小舟，每個(gè)小舟盛粗品PMDA0.71.0kg，硅膠0.10.2kg)，全部小舟放置完畢后關(guān)閉升華釜的釜頭蓋；升華釜列管殼程用熱載體(亞硝酸鈉和硝酸鉀的混合比例為55:45)熔鹽加熱，慢慢升溫并抽真空使粗品PMDA逐步升華；在真空的作用下，升華的氣態(tài)PMDA在升華釜的釜頭腔內(nèi)壁凝華成固態(tài)PMDA;升華過程完畢后打開釜頭蓋，用工具清除釜頭腔內(nèi)壁上的物料，即得精制產(chǎn)品PMDAo前述的熱氣流攜帶法只是小試探索，工藝不成熟且收率低，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前我國所有廠商都使用升華法精制PMDA，然而該方法操作復(fù)雜、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大、環(huán)境惡劣、污染嚴(yán)重、收率低(僅5070%)、能耗高，所得產(chǎn)品純度雖然有較大提高，但仍含有較多的有機(jī)雜質(zhì)，僅適用于生產(chǎn)低檔粉末涂料，不能滿足國外廠商對(duì)高品質(zhì)PMDA產(chǎn)品的需求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是要提供一種由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，該方法工藝流程簡(jiǎn)短而可節(jié)約能源、對(duì)環(huán)境無損、成品收率和純度高。本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法,其是向反應(yīng)釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脫水劑和脫色劑，在加溫并攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行過濾，濾出的液體物料在結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶后，結(jié)晶物料經(jīng)抽濾除去結(jié)晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐結(jié)晶體，經(jīng)烘干并冷卻后得到精制的成品均苯四甲酸二酐，其中經(jīng)抽濾除去的結(jié)晶母液循環(huán)回用。在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的粗品均苯四甲酸二酐、脫水劑和脫色劑的重量比為79:5060:11.5。在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的反應(yīng)釜為帶有夾套和攪拌裝置的蒸汽加熱搪瓷反應(yīng)釜，所述的結(jié)晶釜為帶夾套的搪瓷結(jié)晶釜，所述的粗品均苯四甲酸二酐是指由均四甲苯原料經(jīng)空氣催化氧化直接得到的97%98。％均苯四甲酸二酐，所述的脫水劑為有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑為醋酸酐，所述的脫色劑為活性碳。在本發(fā)明的還一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的加溫是指控制加熱溫度為U0125。C，所述的反應(yīng)為控制反應(yīng)時(shí)間為90120min。在本發(fā)明的再一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的過濾為采用過濾器過濾。在本發(fā)明又一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的在結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶的溫度為2530°C，冷卻結(jié)晶的時(shí)間大于3h。在本發(fā)明進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的抽濾為采用抽濾器真空過濾。在本發(fā)明的更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的烘干為干燥機(jī)真空烘干，罐內(nèi)真空度0.08MPa，采用蒸汽加熱保持干燥機(jī)內(nèi)物料溫度160170'C，烘干時(shí)間2.54h。在本發(fā)明的進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的冷卻是指循環(huán)水冷卻，循環(huán)水冷卻時(shí)間為34h，冷卻后精制均苯四甲酸二酐的溫度為5060'C。在本發(fā)明的又進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的循環(huán)回用是指將結(jié)晶母液通過蒸餾，蒸出的殘?jiān)鳛榇制肪剿募姿岫鲜褂?，而蒸出的溶劑作為脫水劑。本發(fā)明所公開的方法具有工藝流程簡(jiǎn)短、使用設(shè)備少的優(yōu)點(diǎn)由于精制過程是在封閉的裝置與管道中進(jìn)行的，并且將分離出的結(jié)晶母液循環(huán)回用，因此不僅可以提高PMDA的收率、節(jié)約脫水劑、脫色劑的用量而體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性，又可體現(xiàn)節(jié)能、降耗；得到的PMDA純度高，嚴(yán)格控制產(chǎn)品中有機(jī)雜質(zhì)如偏苯三酸酐(Trimelliticanhydride,縮寫TMA)、均苯四甲酸、均苯四甲酸單酐(Pyromelliticmono-anhydride，縮寫PMMA)和五甲基偏酸酐(5-Methyltrimelliticanhydride,縮寫MTMA)的含量，能達(dá)到用于合成電子級(jí)聚酰亞胺薄膜的純度等級(jí)要求。具體實(shí)施方式實(shí)施例1:向帶有蒸汽夾套加熱及攪拌器的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入由中國湖北省武漢市武漢漢南同心化工有限公司由均四甲苯原料經(jīng)空氣催化氧化直接得到的并銷售的97.2%粗品均苯四甲酸酐108kg、含量為98.9%的醋酸酐600kg和活性碳12kg，即加料比為9:50:1，加料完畢后封閉加料人孔上蓋，開啟攪拌，同時(shí)打開蒸汽閥門使蒸汽進(jìn)入搪瓷釜夾套開始加熱，保持搪瓷釜內(nèi)物料溫度在125'C在不斷攪拌下反應(yīng)llOrnin，反應(yīng)結(jié)束后，開始對(duì)搪瓷結(jié)晶釜抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.08MPa時(shí)，打開搪瓷反應(yīng)釜底閥，將釜內(nèi)物料由管路引入到優(yōu)選但不限于的由中國江蘇省啟東市巨龍石油化工裝備有限公司生產(chǎn)、銷售的JLBF型復(fù)合袋式精細(xì)過濾器趁熱進(jìn)行過濾，過濾去活性碳及異物的物料引入帶夾套的搪瓷結(jié)晶釜內(nèi)，邊攪拌邊向夾套內(nèi)通入冷卻水循環(huán)冷卻3.5h，使結(jié)晶釜內(nèi)物料的溫度降到30。C,經(jīng)抽濾器(亦可稱過濾器)抽真空過濾除去結(jié)晶母液后，將含有少量結(jié)晶母液的PMDA固體結(jié)晶物料轉(zhuǎn)移到優(yōu)選但不限于的由中國江蘇省太倉市中亞干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn)、銷售的雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)GSZ系列1500L型干燥機(jī)，當(dāng)罐內(nèi)真空度達(dá)0.08MPa時(shí)向干燥機(jī)內(nèi)通入蒸汽加熱，保持干燥機(jī)內(nèi)物料溫度160'C烘干4h后，向干燥機(jī)的夾套內(nèi)通入冷卻水降溫3.5h使物料溫度降至59'C，將物料即干品PMDA從干燥機(jī)放料到容器如不銹鋼槽車內(nèi)，再進(jìn)行計(jì)量包裝。得到酐含量為99.9403%的PMDA85.32kg，收率為85.32除108乘100%等于79%，質(zhì)量分析見列表。其中，經(jīng)抽濾器抽真空過濾后的結(jié)晶母液直接回收用作下一次均酐精制的脫水劑。實(shí)施例2:向帶有蒸汽夾套加熱及攪拌器的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入由中國湖北省武漢市武漢漢南同心化工有限公司由均四甲苯原料經(jīng)空氣催化氧化直接得到并銷售的97.7%粗品均苯四甲酸酐72kg、進(jìn)行一次PMDA精制反應(yīng)后含量為95.6%的醋酸酐540kg、活性碳9kg，即加料比為8:60:1，加料完畢后封閉加料人孔上蓋，開啟攪拌，同時(shí)打開蒸汽閥門使蒸汽進(jìn)入搪瓷釜夾套開始加熱，保持搪瓷釜內(nèi)物料溫度在118t:在不斷攪拌下反應(yīng)卯mii1,反應(yīng)結(jié)束后，開始對(duì)搪瓷結(jié)晶釜抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.08MPa時(shí)，打開搪瓷反應(yīng)釜底閥，將釜內(nèi)物料由管路引入到優(yōu)選但不限于的由中國江蘇省啟東市巨龍石油化工裝備有限公司生產(chǎn)、銷售的JLBF型復(fù)合袋式精細(xì)過濾器趁熱進(jìn)行過濾，過濾去活性碳及異物的物料引入帶夾套的搪瓷結(jié)晶釜內(nèi)，邊攪拌邊向夾套內(nèi)通入冷卻水循環(huán)冷卻4h，使結(jié)晶釜內(nèi)物料的溫度降到27°(:,經(jīng)抽濾器(亦可稱過濾器)抽真空過濾除去結(jié)晶母液后，將含有少量結(jié)晶母液的PMDA固體結(jié)晶物料轉(zhuǎn)移到優(yōu)選但不限于的由中國江蘇省太倉市中亞干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn)、銷售的雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)GSZ系列1500L型干燥機(jī)，當(dāng)罐內(nèi)真空度達(dá)0.08MPa時(shí)向干燥機(jī)內(nèi)通入蒸汽加熱，保持干燥機(jī)內(nèi)物料溫度170'C烘干2.5h后，向干燥機(jī)的夾套內(nèi)通入冷卻水降溫4h使物料溫度降至52-C，將物料即干品PMDA從干燥機(jī)放料到容器如不銹鋼槽車內(nèi)，再進(jìn)行計(jì)量包裝。得到酐含量為99.9481%的PMDA68.4kg，收率為68.4除72乘100%等于95.0%，質(zhì)量分析見列表。其中，經(jīng)抽濾器抽真空過濾后的結(jié)晶母液直接回收用作下一次均酐精制的脫水劑。實(shí)施例3:向帶有蒸汽夾套加熱及攪拌器的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)加入由中國湖北省武漢市武漢漢南同心化工有限公司由均四甲苯原料經(jīng)空氣催化氧化直接得到并銷售的97.2%粗品均苯四甲酸酐56kg、進(jìn)行二次PMDA精制反應(yīng)后含量為93.2%的醋酸酐440kg、活性碳12kg，即加料比為7:55:1.5，加料完畢后封閉加料人孔上蓋，開啟攪拌，同時(shí)打開蒸汽閥門使蒸汽進(jìn)入搪瓷釜夾套開始加熱，保持搪瓷釜內(nèi)物料溫度在112'C在不斷攪拌下反應(yīng)120min，反應(yīng)結(jié)束后，開始對(duì)搪瓷結(jié)晶釜抽真空，當(dāng)真空度達(dá)到0.08MPa時(shí)，打開搪瓷反應(yīng)釜底閥，將釜內(nèi)物料由管路引入到優(yōu)選但不限于的由中國江蘇省啟東市巨龍石油化工裝備有限公司生產(chǎn)、銷售的，JLBF型復(fù)合袋式精細(xì)過濾器趁熱進(jìn)行過濾，過濾去活性碳及異物的物料引入帶夾套的搪瓷結(jié)晶釜內(nèi)，邊攪拌邊向夾套內(nèi)通入冷卻水循環(huán)冷卻5h，使結(jié)晶釜內(nèi)物料的溫度降到26"C，經(jīng)抽濾器(亦可稱過濾器)抽真空過濾除去結(jié)晶母液后，將含有少量結(jié)晶母液的PMDA固體結(jié)晶物料轉(zhuǎn)移到優(yōu)選但不限于的由中國江蘇省太倉市中亞干燥設(shè)備有限公司生產(chǎn)、銷售的雙錐回轉(zhuǎn)真空干燥機(jī)GSZ系列1500L型干燥機(jī)，當(dāng)罐內(nèi)真空度達(dá)0.08MPa時(shí)向干燥機(jī)內(nèi)通入蒸汽加熱，保持干燥機(jī)內(nèi)物料溫度166'C烘干3h后，向干燥機(jī)的夾套內(nèi)通入冷卻水降溫3h使物料溫度降至56'C，將物料即干品PMDA從干燥機(jī)放料到容器如不銹鋼槽車內(nèi)，再進(jìn)行計(jì)量包裝。得到酐含量為99.9411%的PMDA53.76kg，收率為53.76除56乘100%等于96%，質(zhì)量分析見列表。其中，經(jīng)抽濾器抽真空過濾后的結(jié)晶母液經(jīng)蒸餾后回用，蒸餾殘?jiān)鼮橛捎谌軇p少而析出的PMDA結(jié)晶，仍可摻入粗品PMDA中作原料使用。上述諸實(shí)施例制得的成品PMDA的檢測(cè)數(shù)據(jù)由下表所反映。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于其是向反應(yīng)釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脫水劑和脫色劑，在加溫并攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行過濾，濾出的液體物料在結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶后，結(jié)晶物料經(jīng)抽濾分離除去結(jié)晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐結(jié)晶體，經(jīng)烘干并冷卻后得到精制的成品均苯四甲酸二酐，其中經(jīng)抽濾除去的結(jié)晶母液循環(huán)回用。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的粗品均苯四甲酸二酐、脫水劑和脫色劑的重量比為79:506011.5。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的反應(yīng)釜為帶有夾套和攪拌裝置的蒸汽加熱搪瓷反應(yīng)釜，所述的結(jié)晶釜為帶夾套的搪瓷結(jié)晶釜，所述的粗品均苯四甲酸二酐是指由均四甲苯原料經(jīng)空氣催化氧化直接得到的97Q^98Q^均苯四甲酸二酐，所述的脫水劑為有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑為醋酸酐，所述的脫色劑為活性碳。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酑的方法，其特征在于所述的加溫是指控制加熱溫度為110125°C，所述的反應(yīng)為控制反應(yīng)時(shí)間為卯120min。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的過濾為采用過濾器過濾。6、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的在結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶的溫度為253(TC，冷卻結(jié)晶的時(shí)間大于3h。7、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的抽濾為采用抽濾器真空過濾。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的烘干為干燥機(jī)真空烘干，罐內(nèi)真空度0.08MPa，采用蒸汽加熱保持干燥機(jī)內(nèi)物料溫度160170°C，烘干時(shí)間2.54h。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酑的方法，其特征在于所述的冷卻是指循環(huán)水冷卻，水循環(huán)冷卻時(shí)間為34h，冷卻后精制均苯四甲酸二酐的溫度為5060°C。10、根據(jù)權(quán)利要求l所述的由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，其特征在于所述的循環(huán)回用是指將結(jié)晶母液通過蒸餾，蒸出的殘?jiān)鳛榇制肪剿募姿岫C原料使用，而蒸出的溶劑作為脫水劑。全文摘要一種由溶劑精制均苯四甲酸二酐的方法，屬于均苯四甲酸二酐的制備
技術(shù)領(lǐng)域：
。其是向反應(yīng)釜中加入粗品均苯四甲酸二酐、脫水劑和脫色劑，在加溫并攪拌下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，趁熱進(jìn)行過濾，濾出的液體物料在結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶后，結(jié)晶物料經(jīng)抽濾分離除去結(jié)晶母液，得到含有母液的均苯四甲酸二酐結(jié)晶體，經(jīng)烘干并冷卻后得到精制的成品均苯四甲酸二酐，其中經(jīng)抽濾除去的結(jié)晶母液循環(huán)回用。優(yōu)點(diǎn)不僅可以提高PMDA的收率、節(jié)約脫水劑、脫色劑的用量而體現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性，又可體現(xiàn)節(jié)能、降耗；得到的PMDA純度高，嚴(yán)格控制產(chǎn)品中有機(jī)雜質(zhì)如偏苯三酸酐、均苯四甲酸、均苯四甲酸單酐和五甲基偏酸酐的含量，能達(dá)到用于合成電子級(jí)聚酰亞胺薄膜的純度等級(jí)要求。文檔編號(hào)C07D493/00GK101250190SQ200810023388公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2008年4月10日優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日發(fā)明者劉忠云,王玉山,蘇仁球,趙海峰,陳麗萍,顧雪良申請(qǐng)人:常熟市聯(lián)邦化工有限公司