專利名稱：雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺由于其優(yōu)良的電性能和機械性能、較高的熱穩(wěn)定、熱氧化穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、很好的耐溶劑性和尺寸穩(wěn)定性，在航空、航天、電子、核動力和汽車工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用。雙醚型聚酰亞胺除具有以上特點以外，還具有易加工等優(yōu)點。雙醚型四酸二酐是合成聚酰亞胺的重要原料之一。雙醚型四酸二酐有三種異構(gòu)體即4，4’-雙醚型四酸二酐，3，4’-雙醚型四酸二酐和3，3’-雙醚型四酸二酐。美國專利3879428，4017511和3957862報道了由硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺，雙酚和氫氧化鈉或雙酚的堿金屬鹽在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)制得雙亞胺，后經(jīng)水解酸化脫水得雙醚型四酸二酐。美國專利3956320和3972902報道了由硝基取代的苯二腈和雙酚的堿金屬鹽在極性非質(zhì)子溶劑中反應(yīng)后經(jīng)酸化脫水制備雙醚型四酸二酐的方法。美國專利3992406和歐洲專利0288974分別報道了由硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺或氟代的鄰苯二甲酰亞胺與雙酚、堿金屬氟化物為原料制備雙醚型四酸二酐的方法。美國專利4020069和4054577采用硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺與雙酚及碳酸鉀(或加分子篩)為原料在極性非質(zhì)子溶劑中制備雙醚型四酰亞胺，經(jīng)水解酸化脫水后得到雙醚型四酸二酐。由于以上方法均采用硝基取代的鄰苯二甲酰亞胺或氟代的鄰苯二甲酰亞胺或硝基取代的苯二腈為原料來制備雙醚型四酸二酐，故這些方法原料成本高，環(huán)保問題難解決。并且目前為止還沒有關(guān)于合成3，4’-雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的報道。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決現(xiàn)有方法的原料成本高，環(huán)保問題難的問題，本發(fā)明采用便宜易得的氯代苯酐異構(gòu)體所制得的N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺異構(gòu)體為初始原料，與雙酚及無水碳酸鉀在非質(zhì)子極性溶劑中一鍋法制備中間體N，N’-二取代雙醚型四酰亞胺異構(gòu)體，此四酰亞胺經(jīng)水解酸化脫水得到雙醚型四酸二酐異構(gòu)體。
本發(fā)明的目的是提供一種雙醚型四酸二酐的異構(gòu)體。
本發(fā)明的另一目的是提供一種雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的制備方法。
本發(fā)明的方法的制備步驟和條件如下本發(fā)明所采用的單體為N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺的兩種異構(gòu)體3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，其化學(xué)式如下 其中R1為苯基或取代苯基或通式為CxH2x+1(x＝1-6)的低級烷烴取代基；本發(fā)明的另一單體為雙酚，其化學(xué)式為HO-R-OH其中R所代表的基團為下列中的任意一種
本發(fā)明所采用的非質(zhì)子極性溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺的兩種異構(gòu)體與雙酚的摩爾比均為1.8-2.2∶1，雙酚與無水碳酸鉀的摩爾比為1∶2-2.4；溶劑與N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺的兩種異構(gòu)體的質(zhì)量比均為3-6∶1；按照材料的配比稱取材料，將N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺單體在無水非質(zhì)子極性溶劑中與雙酚單體和無水碳酸鉀在90-180℃下，氮氣氣氛中攪拌3-20小時，然后倒入乙醇或水中，過濾，將沉淀分別用熱水和熱乙醇洗滌，得N，N’-二取代雙醚型四酰亞胺；將此四酰亞胺在濃度為10-30％NaOH水溶液中加熱回流4-8小時得到雙醚型四甲酸四鈉鹽，其中氫氧化鈉與四酰亞胺的摩爾比為4∶1-10∶1；然后酸化烘干脫水得到雙醚型四酸二酐異構(gòu)體。
本發(fā)明的雙醚型四酸二酐具有如下的結(jié)構(gòu) 其中R所代表的基團如上所述；本發(fā)明的雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)如下 其中R所代表的基團如上所述；本發(fā)明采用的是由中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究開發(fā)的便宜易得的氯代苯酐異構(gòu)體所制得的N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺異構(gòu)體為初始原料，避免了使用硝基取代的酰亞胺或硝基取代的苯二腈為原料所帶來的環(huán)境污染，產(chǎn)物顏色深及純度低等問題；單亞胺與雙酚及無水碳酸鉀在非質(zhì)子極性溶劑中一鍋反應(yīng)得到中間體N，N’-二取代雙醚型四酰亞胺，操作簡單并且節(jié)省了制備步驟；首次合成了雙醚型四酸二酐的異構(gòu)體，特別是3，4’-位異構(gòu)體。
具體實施例方式
實施例1在一干燥的500毫升圓底三口瓶中加入0.1mol(11.0克)對苯二酚，0.216mol(42.25克)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.22mol(30.36克)無水碳酸鉀及250毫升干燥的二甲基亞砜，通氮除氧后攪拌，加熱至90℃，并在此溫度下攪拌5小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入500毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得產(chǎn)物4，4’-對苯二酚型四酰亞胺40.7克，產(chǎn)率為95％。將所得的21.4克產(chǎn)物于140毫升10％氫氧化鈉水溶液中加熱回流5小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝3，析出白色固體，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸脫水得19.3克4，4’-對苯二酚型四酸二酐，產(chǎn)率為96％。
實施例2在500毫升三口瓶中加入0.1mol(22.83克)雙酚A，0.22mol(43.03克)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及170毫升干燥的二甲基甲酰胺，通氮除氧后攪拌，加熱至130℃，并在此溫度下攪拌10小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得產(chǎn)物4，4’-雙酚A型四酰亞胺50.8克，產(chǎn)率為93％。將所得的27.3克產(chǎn)物于80毫升20％氫氧化鈉水溶液中加熱回流5小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，煮沸5分鐘后冷卻析出白色固體，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸用乙酸酐脫水得23.7克4，4’-雙酚A型四酸二酐，產(chǎn)率為91％。
實施例3在500毫升的三口瓶中加入0.1mol(11.0克)間苯二酚，0.18mol(46.38克)N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.20mol(27.6克)無水碳酸鉀及140毫升干燥的N-甲基吡咯烷酮，通氮除氧后，攪拌加熱至180℃，并且在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)3小時，冷卻后倒入400毫升水中，析出白色沉淀，過濾收集固體，分別用熱水和熱乙醇洗滌濾餅各兩次，烘干得51.4克4，4’-間苯二酚型四酰亞胺，產(chǎn)率為94％。將所得27.6克四酰亞胺與70毫升30％氫氧化鈉水溶液加熱回流5小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝1，析出白色固體，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸用乙酸酐脫水得18.1克4，4’-間苯二酚型四酸二酐，產(chǎn)率為90％。
實施例4在500毫升三口瓶中加入0.1mol(35.04克)雙酚芴，0.22mol(43.03克)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及260毫升干燥的二甲基乙酰胺，通氮除氧后攪拌，加熱至130℃，并在此溫度下攪拌10小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得產(chǎn)物4，4’-雙酚芴型四酰亞胺60.2克，產(chǎn)率為90％。將所得33.4克產(chǎn)物于100毫升20％氫氧化鈉水溶液中加熱回流4小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸用乙酸酐脫水得29.6克4，4’-雙酚芴型四酸二酐，產(chǎn)率為92％。
實施例5在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)對苯二酚，0.22mol(56.69克)N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及220毫升干燥的二甲基亞砜，通氮除氧后攪拌，加熱至130℃，并在此溫度下攪拌6小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得產(chǎn)物3，3’-對苯二酚型四酰亞胺52.5克，產(chǎn)率為95％。將所得的27.6克產(chǎn)物于200毫升10％氫氧化鈉水溶液中加熱回流5小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，煮沸5分鐘后冷卻析出白色固體，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸升華成酐得18.5克3，3’-對苯二酚型四酸二酐，產(chǎn)率為92％。
實施例6在250毫升的三口瓶中加入0.1mol(22.81克)雙酚A，0.18mol(19.8克)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.20mol(27.6克)無水碳酸鉀及106毫升干燥的N-甲基吡咯烷酮，通氮除氧后，攪拌加熱至150℃，并且在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)15小時，冷卻后倒入400毫升水中，析出白色沉淀，過濾收集固體，分別用熱水和熱乙醇洗滌濾餅各兩次，烘干得49.2克3，3’-雙酚A型四酰亞胺，產(chǎn)率為90％。取上述27.3克四酰亞胺于80毫升10％的氫氧化鈉水溶液加熱回流8小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，煮沸5分鐘后冷卻析出白色固體，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸用乙酸酐脫水得3，3’-雙酚A型四酸二酐23.7克，產(chǎn)率為91％。
實施例7在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)間苯二酚，0.22mol(43.03克)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及260毫升干燥的二甲基乙酰胺，通氮除氧后攪拌，加熱至100℃，并在此溫度下攪拌10小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得產(chǎn)物3，3’-間苯二酚型四酰亞胺50.8克，產(chǎn)率為93％。將所得的27.3克產(chǎn)物于80毫升20％氫氧化鈉水溶液中加熱回流5小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，煮沸5分鐘后冷卻析出白色固體，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸用乙酸酐脫水得23.7克3，3’-間苯二酚型四酸二酐，產(chǎn)率為91％。
實施例8在500毫升三口瓶中加入0.1mol(35.04克)雙酚芴，0.22mol(43.03克)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.22mol(30.36克)無水碳酸鉀及240毫升干燥的二甲基甲酰胺，通氮除氧后攪拌，加熱至120℃，并在此溫度下攪拌10小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得產(chǎn)物3，3’-雙酚芴型四酰亞胺60.5克，產(chǎn)率為90.5％。將所得的33.4克產(chǎn)物于100毫升20％氫氧化鈉水溶液中加熱回流5小時，水溶液用鹽酸酸化至PH＝2，過濾，水洗后烘干得四酸，將四酸用乙酸酐脫水得28.6克3，3’-雙酚芴型四酸二酐，產(chǎn)率為89％。
實施例9在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)對苯二酚，0.11mol(21.52克)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.11mol(21.52克)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及200毫升干燥的環(huán)丁砜，通氮除氧后攪拌，加熱至160℃，并在此溫度下攪拌4小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得40.7克雙醚型四酰亞胺三種異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為95％。取21.4克上述四酰亞胺混合物于60毫升30％的氫氧化鈉水溶液中回流4小時后用鹽酸酸化至PH＝2，煮5分鐘，冷卻后過濾，水洗，烘干后熔融得18.90克對苯二酚型四酸二酐三種異構(gòu)體的混合物，高效液相色譜測得此混合物中4，4’-，3，4’-和3，3’-對苯二酚型四酸二酐的比例為23∶60∶17，產(chǎn)率為94％。
實施例10在500毫升三口瓶中加入0.1mol(22.81克)雙酚A，0.11mol(28.35克)N-苯基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.11mol(28.35克)N-苯基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.22mol(30.36克)無水碳酸鉀及200毫升干燥的二甲基亞砜，通氮除氧后攪拌，加熱至90℃，并在此溫度下攪拌20小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得61.7克雙醚酚A型四酰亞胺的三種異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為92％。將33.5克四酰亞胺混合物于180毫升10％的氫氧化鈉水溶液中回流6小時后用鹽酸酸化至PH＝3，煮5分鐘，冷卻后過濾，水洗后烘干，用乙酸酐脫水成酐得24.7克雙酚A型四酸二酐三種異構(gòu)體的混合物，高效液相色譜測得此混合物中4，4’，3，4’-和3，3’-雙酚A型四酸二酐的比例為23∶60∶17，產(chǎn)率為95％。
實施例11在500毫升三口瓶中加入0.1mol(35.04克)雙酚芴，0.1mol(19.56克)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.1mol(19.56克)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及235毫升干燥的六甲基磷酰三胺，通氮除氧后攪拌，加熱至170oC，并在此溫度下攪拌6小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得60.2克產(chǎn)物為雙酚芴型四酰亞胺三種異構(gòu)體的混合物。將33.43克四酰亞胺混合物在80毫升10％的氫氧化鈉水溶液中回流5小時，用鹽酸酸化至PH＝2，過濾，水洗，烘干，經(jīng)乙酸酐脫水得28.6克雙酚芴型四酸二酐三種異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為89％。高效液相色譜測得4，4’，3，4’-和3，3’-雙酚芴型四酸二酐的比例為20∶66∶14。
實施例12在500毫升三口瓶中加入0.1mol(11.0克)間苯二酚，0.11mol(21.52克)N-甲基-4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.11mol(21.52克)N-甲基-3-氯代鄰苯二甲酰亞胺，0.24mol(33.12克)無水碳酸鉀及220毫升干燥的二甲基甲酰胺，通氮除氧后攪拌，加熱至120℃，并在此溫度下攪拌10小時，待反應(yīng)物冷卻至室溫后，將其倒入400毫升水中，濾出沉淀，并分別用熱水和熱乙醇洗滌，烘干得39.0克產(chǎn)物為間苯二酚型四酰亞胺三種異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為91％。將21.4克四酰亞胺混合物在100毫升20％的氫氧化鈉水溶液中回流8小時，用鹽酸酸化至PH＝2，煮沸5分鐘后冷卻，過濾，水洗，烘干，再經(jīng)乙酸酐脫水得18.1克間苯二酚型四酸二酐三種異構(gòu)體的混合物，產(chǎn)率為90％。高效液相色譜測得4，4’，3，4’-和3，3’-間苯二酚型四酸二酐的比例為23∶56∶22。
權(quán)利要求
1.一種雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的制備方法，其特征在于采用單體N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺異構(gòu)體為原料，與雙酚單體及無水碳酸鉀在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)合成N，N’-二取代雙醚型四酰亞胺異構(gòu)體，將此產(chǎn)物水解，酸化脫水可得雙醚型四酸二酐異構(gòu)體。
2.一種如權(quán)利要求1所述的雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的制備方法，其特征在于所采用的單體為N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺的兩種異構(gòu)體3-氯代鄰苯二甲酰亞胺和4-氯代鄰苯二甲酰亞胺，其化學(xué)式如下 其中R1為苯基或取代苯基或通式為CxH2x+1(x＝1-6)的低級烷烴取代基；另一單體為雙酚，其化學(xué)式為HO-R-OH其中R所代表的基團為下列中的任意一種 所采用的非質(zhì)子極性溶劑為二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺；N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺的兩種異構(gòu)體與雙酚的摩爾比均為1.8-2.2∶1；雙酚與無水碳酸鉀的摩爾比為1∶2-2.4；非質(zhì)子極性溶劑與單亞胺N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺的兩種異構(gòu)體的質(zhì)量比均為3-6∶1；按照材料的配比稱取材料，將N-取代氯代鄰苯二甲酰亞胺單體在無水非質(zhì)子極性溶劑中與雙酚單體和無水碳酸鉀在90-180oC下，在氮氣氣氛中攪拌3-20小時，然后倒入乙醇或水中，過濾，將沉淀分別用熱水和熱乙醇洗滌，得N，N’-二取代雙醚型四酰亞胺；將此四酰亞胺在濃度為10-30％NaOH水溶液中加熱回流4-8小時得到雙醚型四甲酸四鈉鹽，其中氫氧化鈉與四酰亞胺的摩爾比為4-10∶1；然后酸化烘干脫水得到結(jié)構(gòu)如下的雙醚型四酸二酐異構(gòu)體。
全文摘要
本發(fā)明屬于雙醚型四酸二酐異構(gòu)體的制備方法。采用N－取代－4－氯代鄰苯二甲酰亞胺或(和)N－取代－3－氯代鄰苯二甲酰亞胺，雙酚和無水碳酸鉀在非質(zhì)子極性溶劑中反應(yīng)生成N，N′－二取代雙醚型四酰亞胺不同異構(gòu)體，將此四酰亞胺水解，酸化，脫水后得到不同的雙醚型四酸二酐異構(gòu)體。本發(fā)明采用的是便宜易得的氯代苯酐異構(gòu)體所制得的N－取代氯代鄰苯二甲酰亞胺異構(gòu)體為初始原料，避免了使用硝基取代的酰亞胺或硝基取代的苯二腈為原料所帶來的環(huán)境污染，產(chǎn)物顏色深及純度低等問題；單亞胺與雙酚及無水碳酸鉀在非質(zhì)子極性溶劑中一鍋反應(yīng)得到中間體N，N’－二取代雙醚型四酰亞胺，操作簡單并且節(jié)省了制備步驟；首次合成了雙醚型四酸二酐的異構(gòu)體，特別是3，4’－位異構(gòu)體。
文檔編號C07D307/885GK1850814SQ20061001687
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月25日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月25日
發(fā)明者張敏, 王震, 丁孟賢 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所