專利名稱：：具有高熱穩(wěn)定性的接枝橡膠膠乳的制備及凝結(jié)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種制備接枝橡膠膠乳的方法，更確切而言，涉及一種接枝橡膠膠乳的制備和凝結(jié)方法，所述接枝橡膠膠乳具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而不使用額外的熱穩(wěn)定劑，并且在應(yīng)用到螺桿型脫水機中具有提高的效率。
背景技術(shù)：
：如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、曱基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)等的橡膠增強樹脂通過由乳液聚合反應(yīng)制備橡膠增強膠乳、凝結(jié)和干燥為粉末而制備。制得的粉末與如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)等的樹脂一起加入到擠出機中，形成制粒的初級過程和注射顆粒的第二過程。此時，通常優(yōu)選向第一過程的擠出機中加入含水量低于1%的橡膠增強粉末。在一些情況下，所述橡膠增強膠乳不干燥而凝結(jié)以制備含水的粉末。這種粉末置于擠出機中，并且在其中除去所述粉末中的水分。然后，所述粉末與如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、聚氯乙烯(PVC)和聚碳酸酯(PC)等的樹脂混合以制粒。此時，所述橡膠增強樹脂粉末中的含水量約為30%。如果所述含水量高于此，則延長了脫水器中的除水過程，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量的偏差及生產(chǎn)率的降低。因此，當(dāng)含水的粉末置于擠出機時，有必要使含水量減到最少以提高生產(chǎn)率。但是，常規(guī)的離心脫水在使含水量最小化中有局限性。為克服上述問題，提出一個替代方法，即，使用螺桿型脫水機降低含水量。但是，這種情況下，需要額外的高溫-高壓過程，導(dǎo)致樹脂的熱穩(wěn)定性下降及樹脂的進一步變形。因此，在橡膠增強樹脂生產(chǎn)工業(yè)中，除了提高產(chǎn)品質(zhì)量外，使橡膠增強樹脂的生產(chǎn)率最大化以增加價格竟?fàn)幜σ彩侵匾摹Ｗ鳛樘岣呦鹉z增強樹脂的生產(chǎn)率的方法，已提出了提高擠出生產(chǎn)率的方法。具體地，考慮到增加的各主要和次要組分的含量，增加裝在擠出機中各主要和次要組分的量，并上調(diào)擠出機中的螺桿每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)和溫度，以增加排出的樹脂。如果需要，可以使用特殊設(shè)計的螺桿以加強組分的混合過程。由于橡膠顆粒的可靠分散度使增加擠出生產(chǎn)率的這一方法有利于增加生產(chǎn)率和提高包括沖擊強度的性質(zhì)，但是由于高剪切力導(dǎo)致增加樹脂的摩擦力并由于提高的溫度加速了熱降解而使該方法具有熱穩(wěn)定性降低的缺點。由于熱降解引起的熱穩(wěn)定性的降低導(dǎo)致最終產(chǎn)品顏色變化。即使顏色變化不明顯，在注射的第二過程中也會導(dǎo)致顏色變化和光澤減少，使產(chǎn)品出現(xiàn)偏差。為解決上述問題，并使生產(chǎn)率最大化，必須從根本上提高由乳液聚合反應(yīng)制備的樹脂的熱穩(wěn)定性，同時需要研究在該過程中提高熱穩(wěn)定性的方法。提高由乳液聚合反應(yīng)制備的樹脂的熱穩(wěn)定性的常規(guī)方法集中在形成殼的接枝聚合反應(yīng)上，尤其是在使用具有核-殼結(jié)構(gòu)的橡膠增強樹脂的情況，并且其次集中在抗氧化劑的選擇和引入方法上，以防止樹脂被凝結(jié)和干燥過程中的熱歷史所氧化。除此以外，擠出過程中確保熱穩(wěn)定性的常規(guī)方法通常集中在通過加入熱穩(wěn)定劑或潤滑劑使過程中樹脂與桶體之間的摩擦力最小化上。但是，根據(jù)所需的擠出生產(chǎn)率，上述常規(guī)方法的效果有缺點。即，為了確保提高生產(chǎn)率前后的產(chǎn)品的等同質(zhì)量，必須過量加入抗氧化劑或必須加入多種潤滑劑或如果使用一種潤滑劑，其使用量必須過量。因此，會改變機械性質(zhì)和外觀，同時明顯降低價格竟?fàn)幜Α?br/>發(fā)明內(nèi)容為克服常規(guī)方法中的問題，本發(fā)明的目的是提供一種制備具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而不使用額外的熱穩(wěn)定劑，并且在應(yīng)用到螺桿型脫水機中具有提高的效率的接枝橡膠膠乳的方法，以及所述接枝橡膠膠乳的;疑結(jié)方法。的。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種由聚合包括選自包含橡膠膠乳、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的組的一種或多種化合物的單體混合物而制備接枝橡膠膠乳的方法，其特征在于，在單體混合物的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%前，應(yīng)用第一基于疏水(油溶性)過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以及在上述時間點后應(yīng)用第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)？1發(fā)劑。本發(fā)明也提供了一種所述接枝橡膠膠乳凝結(jié)的方法，其特征在于如下步驟通過向所述接枝橡膠膠乳中加入金屬鹽引起的早期凝結(jié)；以及通過向上述凝結(jié)的膠乳中加入酸導(dǎo)致凝結(jié)和老化而引起的后期凝本發(fā)明進一步提供一種制備接枝橡膠膠乳組合物的方法，其包括步驟凝結(jié)由上述凝結(jié)方法制備的接枝橡膠膠乳；使用螺桿型脫水機通過降低凝結(jié)橡膠膠乳的含水量到2~10%的水平制備含水橡膠樹脂；以及將所述含水橡膠樹脂與選自包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的組的一種或多種樹脂及潤滑劑混合和熔融。下文詳述本發(fā)明。本發(fā)明人已分步使用具有高凝膠含量的橡膠膠乳和疏水聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以制備用于螺桿型脫水機的熱塑性接枝橡膠膠乳。結(jié)果，通過具有增加的接枝效率的乳液聚合反應(yīng)制備接枝橡膠膠乳。然后本發(fā)明人通過確認如下內(nèi)容而完成本發(fā)明:通過進行一個或多個凝膠步驟，不額外的使用熱穩(wěn)定劑可以制備出即使在高溫和高剪切力下也具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性的橡膠樹脂。(A)接枝橡膠膠乳的制備通過5070重量份的橡膠膠乳(平均直徑2，5005,000A,凝膠含量8099%)和30~50重量份的包含選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的組的一種或多種化合物的單體混合物的接枝共聚反應(yīng)制備本發(fā)明的接枝橡膠膠乳。(a)橡膠膠乳的制備首先制備具有小直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，然后擴大以制備用作本發(fā)明的橡膠膠乳的具有大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳。為制備具有小直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，IOO重量份的1,3-丁二烯、14重量份的乳化劑、0.10.6重量份的聚合反應(yīng)引發(fā)劑、0.1~1.0重量份的電解質(zhì)、0.10.5重量份的分子量調(diào)節(jié)劑和90130重量份的離子交換水的混合物在5065。C下反應(yīng)712小時，向其中加入0.05~1.2重量份的分子量調(diào)節(jié)劑，然后在5570。C下進一步反應(yīng)515小時。所述具有小直徑的橡膠膠乳的優(yōu)選平均直徑為6001500A,并且凝膠含量為80~99%。為制備具有大直徑的聚丁二烯橡膠膠乳，用一小時將1.04.0重量份的乙酸溶液緩慢加入到100重量份的具有小直徑的橡膠膠乳中，以增大粒子。所述具有大直徑的橡膠膠乳的優(yōu)選平均直徑為25005000A,并且凝膠含量為80~99%。在上述凝膠含量范圍內(nèi)，可在橡膠粒子的外部有效完成接枝共聚反應(yīng)，從而得到優(yōu)異的沖擊強度和熱穩(wěn)定性以及更優(yōu)異的機械強度，并且在用于提高生產(chǎn)率而設(shè)定的高溫和高剪切力下顏色得到保護。(b)接枝橡膠膠乳的制備本發(fā)明的接枝橡膠膠乳通過5070重量份的(a)的聚丁二烯橡膠膠乳和3050重量份的單體混合物的接枝共聚反應(yīng)而制備，并且同時在所述單體混合物的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%前后，在不同的時間點向其中加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑。通過混合選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的組的一種或多種化合物而制備所述單體混合物。并且0.1~2重量份的乳化劑、0.05-2.0重量份的聚合反應(yīng)引發(fā)劑、0.10.5重量份的電解質(zhì)和0.21.0重量份的分子量調(diào)節(jié)劑可以額外地包括在上述混合物中。所述芳香乙烯基化合物可以為選自包括苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對曱基苯乙烯、乙烯基曱苯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯和其取代物的組的一種或至少兩種化合物的混合物。所述乙烯基氰基化合物可以為選自包括丙烯腈、曱基丙烯腈和其取代物的組的一種或至少兩種化合物的混合物。所述丙烯酸酯化合物可以為選自包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯的組的一種或至少兩種化合物的混合物。所述乳化劑可以為選自包括烷基芳基磺酸酯、堿金屬曱基烷基硫酸鹽、磺化烷基酯和如脂肪酸皂或松香堿金屬鹽的其他通用吸附乳化劑的組的一種或至少兩種化合物的混合物。為更有效地確保膠乳的熱穩(wěn)定性，反應(yīng)性乳化劑和高分子量反應(yīng)性乳化劑可以單獨加入或與吸附乳化劑一起加入。作為本發(fā)明的聚合反應(yīng)？I發(fā)劑，可以與氧化-還原聚合反應(yīng)？1發(fā)劑一起使用如過氧化氫異丙苯、過氧化氫二異丙苯、叔丁基過氧化氫、碎烷過氧化氫(paramethanehydroperoxide)和過氧化苯曱酰的疏水過氧化物。在單體混合物的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%的時間點內(nèi)加入第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，在上述時間點后加入第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。在所述反應(yīng)完成時，可以將基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑與氧化-還原聚合反應(yīng)引發(fā)劑一起加入以除去未反應(yīng)的單體。第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)^I發(fā)劑的例子為如過氧化氫異丙苯或過氧化氫二異丙苯的強疏水化合物。第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)？I發(fā)劑的例子為如叔丁基過氧化氫的比較弱的疏水化合物。所述氧化-還原聚合反應(yīng)引發(fā)劑可以選自包括包含F(xiàn)e(II)、Fe(III)、Co(II)和Ce(IV)的金屬鹽的組。所述還原劑可以選自包括如葡萄糖、和果糖的多聚糖、二羥基丙酮和多胺的組。為了使各種堿性條件下金屬催化劑不失去活性，可以額外地使用如酒石酸、檸檬酸、磷酸吡咯(pyrrolephosphoricacid)或乙二胺四乙酉交的4b合物。本發(fā)明的電解質(zhì)可以為選自包括KC1、NaCl、KHC03、NaHC03、K2C03、Na2C03、KHS03、NaHS03、K4P207、K3P04、Na3P04、K2HP04和Na2HP04的組的一種或至少兩種化合物的混合物。所述分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為選自包括正辛硫醇、正十二烷硫醇和叔十二烷硫醇的組的一種或至少兩種硫醇化合物的混合物。通常，通過連續(xù)注入、分批注入或兩種方法的結(jié)合選擇性地進行用于接枝共聚反應(yīng)的單體混合物的添加。并且，優(yōu)選連續(xù)注入用于殼接枝反應(yīng)，但不總限于此。在一些情況下，5~30%的單體混合物同時加入，剩余部分的混合物連續(xù)加入。此時，在初期反應(yīng)階l殳用于分批注入的單體混合物優(yōu)選單獨加入，在后期用于連續(xù)注入的單體混合物優(yōu)選以補充有乳化劑、離子交換水和聚合反應(yīng)引發(fā)劑的乳液形式加入。優(yōu)選所述接枝聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為3小時內(nèi)，并且優(yōu)選反應(yīng)后所述聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率至少為98.5%，優(yōu)選分子量為50，000~150，000。上述制備的接枝橡膠膠乳可以額外地包括用于防止過程中氧化反應(yīng)的抗氧化劑。本發(fā)明的抗氧化劑可以為常規(guī)的基于酚、基于磷或基于硫的抗氧化劑，并且優(yōu)選以乳化形式加入(平均直徑0.52pm)。對于100重量份的接枝橡膠膠乳，這樣的抗氧化劑的優(yōu)選含量為0.22重量份。所述抗氧化劑含量對保持后期反應(yīng)階段的熱穩(wěn)定性有效果，并且不會引起機械性質(zhì)和顏色表現(xiàn)的任何變化。優(yōu)選在4080。C攪拌下緩慢地向所述接枝橡膠膠乳中連續(xù)加入抗氧化劑直到凝結(jié)。(B)接枝橡膠膠乳的凝結(jié)本發(fā)明的接枝橡膠膠乳的凝結(jié)方法特征性地由下述步驟組成通過向由權(quán)利要求1的方法制備的接枝橡膠膠乳中加入金屬鹽而引起的早期凝結(jié)；以及通過向上述凝結(jié)的膠乳中加入酸而導(dǎo)致凝結(jié)和老化而引起的后期凝結(jié)。本發(fā)明的金屬鹽的例子為MgS04、CaCU或A12(S04)3，并且特別優(yōu)選MgS04或CaCl2。本發(fā)明的酸的例子為硫酸、磷酸或鹽酸，并且特別優(yōu)選硫酸。通常，為了凝結(jié)而加入酸或金屬鹽，但是為了確保氧化穩(wěn)定性并提高最終產(chǎn)品的顏色質(zhì)量(白度)，更優(yōu)選使用金屬鹽引起早期凝結(jié)，然后使用酸以完成凝結(jié)和老化S1起后期凝結(jié)。在后期凝結(jié)中，所述接枝橡膠膠乳的pH優(yōu)選為37。已證明該pH范圍是有效的，確切而言，在該pH范圍的膠乳既未顯示出通常由酸處理引起的樹脂白度的破壞，也未出現(xiàn)由于殘留在樹脂中的金屬引起的熱穩(wěn)定性的降低。將所述凝結(jié)的接枝橡膠膠乳轉(zhuǎn)化為含水量為2040%的固體型，為此，通過脫水器減少過量的含水量，然后用熱空氣干燥以得到粉末型膠乳。所述膠乳粉末置于擠出機中或含水固體膠乳置于擠出機中，在擠出機中其經(jīng)過脫水和蒸發(fā)。然后所述膠乳可與作為基體加入的樹脂以及潤滑劑混合以制備顆粒。(C)接枝橡膠樹脂組合物的制備本發(fā)明的接枝橡膠膠乳組合物的制備方法包括如下步驟通過方法(B)凝結(jié)在上述(A)中制備的接枝橡膠膠乳；使用螺桿型脫水機通過將凝結(jié)橡膠膠乳的含水量降低到2~10%的水平而制備含水橡膠樹脂；將制得的含水橡膠膠乳與選自包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的組的一種或多種樹脂以及潤滑劑熔融和混合。在使用螺桿型脫水機降低所述凝結(jié)接枝橡膠膠乳的含水量的步驟中，優(yōu)選將含水量降低到2~10%的水平，更優(yōu)選降為5%。具有該含水量時，可以省略用于脫水和干燥的擠出，并且同時提高了擠出生產(chǎn)率。具體實施例方式如下述實施例所示，本發(fā)明的實用和目前優(yōu)選的實施方式是說明性的。但是，考慮到本公開內(nèi)容，本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該能理解，可以在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)做出修改和改進。[實施例]實施例1接枝橡膠膠乳的制備向氮氣取代的聚合反應(yīng)反應(yīng)器中加入60重量份(固含量)的聚丁二烯橡膠膠乳(橡膠粒徑3，200A，凝膠含量98%)、92重量份的離子交換水和0.2重量份脂肪酸皂。所述反應(yīng)器的溫度保持在50°C，立即向所述反應(yīng)器中加入0.1重量份的過氧化氫異丙苯、0.09重量份的焦磷酸鈉、0.12重量份葡萄糖和0.003重量份的FeS。當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到55%時，連續(xù)加入包含28.8重量份的苯乙烯、11.2重量份的丙烯腈、15重量份的離子交換水、0.3重量份的叔十二烷硫醇、0.6重量份的脂肪酸皂和0.2重量份叔丁基過氧化氫的乳液2小時，并且溫度升高到70°C。連續(xù)加入完成后，在80。C的時刻加入0.05重量卩分的過氧化氫異丙苯、0.043重量份的焦磷酸鈉、0.055重量份的葡萄糖和0.001重量份的FeS，然后使反應(yīng)混合物保持60分鐘。除去未反應(yīng)的單體以完成聚合反應(yīng)。接枝橡膠膠乳的凝結(jié)向上述反應(yīng)中完成的接枝橡膠膠乳中加入0.5重量份的抗氧化劑乳液(Wingstay-L,平均直徑l.O(am)，然后在1.5重量份的MgS04存在下在78。C進行初期凝結(jié)。然后，額外加入0.5重量份的硫酸，然后在90。C進行第二凝結(jié)和老化。洗滌所述凝結(jié)物以獲得具有25%含水量的接枝聚合粉末。接枝橡膠樹脂組合物的制備制得的含水量為25%的接枝共聚物粉末置于螺桿型脫水機中以將含水量減為5%。丙烯腈為28%并且重均分子量為100,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)與潤滑劑加入到上述粉末中，擠出所述樹脂混合物，然后在注射機上模制以得到最終橡膠含量為14%的試樣。測定所述試樣的物理性質(zhì)。實施例2向?qū)嵤├?的氮氣取代的聚合反應(yīng)反應(yīng)器中加入60重量份(固含量)的聚丁二烯橡膠膠乳(橡膠粒徑3,200A，凝膠含量98%)、92重量份的離子交換水和7.2重量份的苯乙烯、2.8重量份的丙烯腈和0.4重量份的脂肪酸皂。所述反應(yīng)器的溫度保持在50°C,同時向所述反應(yīng)器中加入0.1重量份的過氧化氫異丙苯、0.09重量4分的焦-疇酸鈉、0.12重量份葡萄糖和0.003重量份的FeS，并且將溫度升高到70。C保持20分鐘。除了保持升高的溫度，在1小時40分鐘內(nèi)將包含21.6重量份的苯乙烯、8.4重量份的丙烯腈、15重量份的離子交換水、0.3重量份的十二烷基硫醇、0.6重量份的脂肪酸皂和0.2重量份的叔丁基過氧化氫的乳液連續(xù)加入外，以與實施例1描述的相同方式進4亍實-險。實施例3除了使用60重量份的聚丁二烯橡膠膠乳(橡膠粒徑3200A，凝膠含量70%)，并且只加入2重量份的MgS04以凝結(jié)制備的接枝橡膠膠乳外，以與實施例1描述的相同方式進行實驗。實施例4除了在早期反應(yīng)階段加入作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的0.1重量份的叔丁基過氧化氫代替0.1重量份的過氧化氫異丙苯，并且在加入單體乳液后加入0.05重量份的叔丁基過氧化氫代替0.05重量份的過氧化氫異丙苯外，以與實施例3描述的相同方式進行實驗。實施例5除了使用30重量份的凝膠含量為98%并且橡膠粒徑為3200A的聚丁二烯橡膠膠乳和30重量份的凝膠含量為70%并具有相同橡膠粒徑的聚丁二烯橡膠膠乳外的混合物外，以與實施例4描述的相同方式進行實驗。測定上述實施例中制備的試樣的物理性質(zhì)，其結(jié)果列于表1。*懸臂梁式?jīng)_擊強度根據(jù)ASTMD256測定厚度為1/4"的樣品。*焦化由所述接枝橡膠膠乳制備的含水量為25%的粉末置于暴露于空氣中的鋁箔中，以能夠和氧氣接觸，其置于190°C的熱空氣烘箱中。一段時間后取樣，觀察各樣品顏色變化。測定石灰化時間以評價相對的熱穩(wěn)定性。*最大氧化時間在氧氣存在下將樣品置于19(TC下，測定重量改變最明顯的時間點記作數(shù)值點。*光澤保持性將從擠壓機得到的顆粒置于注沖莫機中，并在250°C下在此保持15分鐘以得到有光澤的樣品。測定有光澤的樣品和在200°C注射但未停留的其他樣品的45度角光澤度。比較結(jié)果并計算偏移值。偏移值越小，光澤保持性越優(yōu)良。承變色保持性(Residencediscoloration)(AE):為測定光澤保持性，通過上述相同方式制備有光澤的試樣并且使用Suga色度計算機計算停留前后的L、a、b值，并通過下述數(shù)學(xué)式計算變色保持性。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>如表1所示，通過在聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50%前應(yīng)用第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以及然后當(dāng)聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過50%時應(yīng)用第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，可以制備所述接枝橡膠膠乳。與通過單凝結(jié)過程并且既應(yīng)用第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑也應(yīng)用第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑制備的實施例3的其他試樣，以及通過單凝結(jié)過程不應(yīng)用聚合反應(yīng)引發(fā)劑制備的實施例4和5的其他試樣相比，通過雙凝結(jié)過程并應(yīng)用第一和第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑能夠制備實施例1和實施例2的接枝橡膠樹脂組合物，并且其已被證明具有優(yōu)異的物理性質(zhì)和熱穩(wěn)定性。工業(yè)實用性如上所述，本發(fā)明提供了具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性而不使用額外的熱穩(wěn)定劑，并且具有優(yōu)異的對螺桿型脫水機的適用性的接枝橡膠膠乳的制備方法和凝結(jié)方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，上述說明書中公開的概念和具體實施方式可以易于用作修改或設(shè)計其它實施與本發(fā)明相同目的的實施方式的基礎(chǔ)。本領(lǐng)域技術(shù)人員還應(yīng)該理解，這些等同實施方式不偏離如所附權(quán)利要求中闡明的本發(fā)明的實質(zhì)和范圍。權(quán)利要求1、一種通過聚合單體混合物制備接枝橡膠膠乳的方法，所述單體混合物包括選自包括橡膠膠乳、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的組的一種或多種化合物，其特征在于，在所述單體混合物的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50％以前應(yīng)用第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以及在其后應(yīng)用第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。2、如權(quán)利要求1所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，通過5070重量份凝膠含量為80~99%并且平均直徑為2,5005,000A的橡膠膠乳與30-50重量份的單體混合物的共聚反應(yīng)而制備所述接枝橡膠膠乳，其中所述單體混合物包含選自包括芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的組的一種或多種化合物。3、如權(quán)利要求1所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，所述第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑為選自包括過氧化氫異丙苯和過氧化氫二異丙苯的組的一種或多種化合物。4、如權(quán)利要求1所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，所述第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑為叔丁基過氧化氫。5、如權(quán)利要求1所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，所述第一和第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑與氧化-還原聚合反應(yīng)？1發(fā)劑一起使用。6、如權(quán)利要求1所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，所述方法的特征在于，額外使用選自包括基于酚、基于磷或基于硫的抗氧化劑的組的一種或多種抗氧化劑。7、如權(quán)利要求6所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，所述作為乳液的抗氧化劑的粒徑為0.52(im，并且相對于IOO重量份的接枝橡膠膠乳，以0.22重量份加入。8、如權(quán)利要求6所述的制備接枝橡膠膠乳的方法，其中，所述抗氧化劑在4080。C下緩慢加入到所述接枝橡膠膠乳中，并連續(xù)攪拌直到凝結(jié)。9、一種凝結(jié)權(quán)利要求1的方法制備的接枝橡膠膠乳的方法，其特征在于，通過向所述接枝橡膠膠乳中加入金屬鹽以及凝結(jié)所述混合物而51起的早期凝結(jié)；以及通過向所述凝結(jié)的膠乳中加入酸引起凝結(jié)和老化而引起的后期凝々士z口o10、如權(quán)利要求9所述的接枝橡膠膠乳的凝結(jié)方法，其中，在后期凝結(jié)階段中所述接枝橡膠膠乳的pH為37。11、一種制備接枝橡膠樹脂組合物的方法，其包含如下步驟根據(jù)權(quán)利要求9的方法凝結(jié)由權(quán)利要求1的方法制備的接枝橡膠膠乳；使用螺桿型脫水機通過降低凝結(jié)橡膠膠乳的含水量到210%的水平制備含水橡膠樹脂；以及將所述含水橡膠樹脂與選自包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚氯乙烯和聚碳酸酯的組的一種或多種樹脂及潤滑劑混合和熔融。全文摘要本發(fā)明涉及具有高熱穩(wěn)定性的接枝橡膠膠乳的制備及凝結(jié)方法，更確切而言，涉及通過聚合包括選自包括橡膠膠乳、芳香乙烯基化合物、乙烯基氰基化合物和丙烯酸酯化合物的組的一種或多種化合物的單體混合物制備接枝橡膠膠乳的方法，其特征在于，在所述單體混合物的聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達到50％以前，應(yīng)用第一基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑，以及在其后應(yīng)用第二基于疏水過氧化物的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。通過本發(fā)明的方法制備的接枝橡膠膠乳具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而不使用額外的熱穩(wěn)定劑，并且在應(yīng)用到螺桿型脫水機中具有提高的效率。文檔編號C08F4/00GK101130593SQ200710135799公開日2008年2月27日申請日期2007年8月21日優(yōu)先權(quán)日2006年8月21日發(fā)明者俞根勛,李鎮(zhèn)衡,蔡周秉,韓元德申請人:Lg化學(xué)株式會社