專利名稱：含接枝聚合物顆粒的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，它具有極好的沖擊強(qiáng)度、高溫處理期的流動(dòng)性、高溫停留期的耐熱變色性、高溫停留期的沖擊強(qiáng)度以及高溫停留期的耐凝膠化性。
背景工藝以前，ABS樹脂這樣的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物已被廣泛用作具有均衡的沖擊強(qiáng)度、模塑加工性、表面光澤和其它機(jī)械性能的通用樹脂，以及用作工程塑料的替代材料。
對(duì)于這樣一種橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，普通條件下的沖擊強(qiáng)度、模壓加工性和其它機(jī)械性能、以及高溫處理或高溫停留期的物理性質(zhì)，即熱穩(wěn)定性，是非常重要的。當(dāng)橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物擠出造?；虺尚蜁r(shí)，常常出現(xiàn)剪切或熱停留產(chǎn)生的熱破壞，如成型產(chǎn)物沖擊強(qiáng)度的下降、樹脂變色和表面光澤惡化。此外，當(dāng)進(jìn)行熱停留時(shí)，在擠出機(jī)和制模機(jī)中會(huì)產(chǎn)生凝膠狀物質(zhì)，其作為樹脂的一種雜質(zhì)伴隨在成型產(chǎn)物中，這會(huì)造成一些問題。還有，當(dāng)大尺寸產(chǎn)品成型或者是具有復(fù)雜外形或較小厚度產(chǎn)品成型時(shí)，樹脂常需在高溫下成型，以使其能在模具內(nèi)部的所有部份順利地?cái)U(kuò)展開。在這種情況下，常常會(huì)造成沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性和表面光澤下降這樣的問題。
此外，為使在普通擠壓成型條件下具有極好的沖擊強(qiáng)度而使用具有較大粒徑橡膠顆粒時(shí)，以及使用具有較低凝膠含量的橡膠顆粒時(shí)，就會(huì)明顯出現(xiàn)前面高溫處理期流動(dòng)性下降、高溫停留期沖擊強(qiáng)度下降、高溫停留期變色和高溫停留期凝膠化這些情況。因而當(dāng)橡膠顆粒具有大的粒徑或低的凝膠含量時(shí)，很難獲得普通擠壓成型條件下的沖擊強(qiáng)度、高溫處理期的流動(dòng)性、高溫停留期的沖擊強(qiáng)度、高溫停留期的耐熱變色性和高溫停留期的耐凝膠化性都極好的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物。
為解決這些問題，專家曾建議減少橡膠用量或增加橡膠中凝膠含量。然而這些方法在設(shè)計(jì)獲得高沖擊強(qiáng)度性能方面是不合需要的。
另外，專家也曾建議增加按下式表示的與橡膠顆粒接枝聚合的乙烯系化合物的百分接枝量百分接枝量(％)＝接枝乙烯系化合物量/橡膠量×100％這種方法能在高溫下保持表面光澤，但會(huì)不利地造成普通成型溫度下沖擊強(qiáng)度或流動(dòng)性的下降。
此外，專家還曾建議采用一種在擠壓或成型期加入不同氧化抑制劑來抑制由于熱破壞引起的變色和沖擊強(qiáng)度下降的方法。然而這種方法并不總能抑制沖擊強(qiáng)度或高溫期流動(dòng)性的下降，或者抑制高溫停留期沖擊強(qiáng)度的下降。為了設(shè)計(jì)獲得好的沖擊強(qiáng)度和表面光澤，美國專利U.S.P4,009,227使用了一種中等至大粒徑的橡膠顆粒和小粒徑的橡膠顆粒的混合物。然而這種方法需要一個(gè)復(fù)雜的制備過程，包括大粒徑的橡膠顆粒和小粒徑的橡膠顆粒各自分別的接枝聚合步驟，然后將它們混合。
日本專利JP-A-62-164707(術(shù)語“JP-A”在此指“未經(jīng)檢查公開的日本專利申請(qǐng)”)發(fā)現(xiàn)了一種沖擊強(qiáng)度和高溫時(shí)表面光澤都極好的熱塑性樹脂組合物，它含有乙烯系化合物在其上接枝的橡膠顆粒，接枝平均厚度為10-20nm。然而，乙烯系化合物在橡膠顆粒上接枝聚合的通常特點(diǎn)是，橡膠粒徑越大或橡膠凝膠含量越低，乙烯系化合物在橡膠表面接枝聚合就越困難。此外，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，在橡膠顆粒具有低凝膠含量的情況下，以及即使橡膠顆粒凝膠含量接近100％，而粒徑大于250nm時(shí)，橡膠顆粒表面接枝聚合的乙烯系化合物厚度就很容易不穩(wěn)定，使得僅靠控制在橡膠顆粒上接枝聚合的乙烯系化合物的平均厚度難以平衡沖擊強(qiáng)度和高溫時(shí)的表面光澤。JP-A-62-164707也未涉及高溫期的流動(dòng)性、高溫停留期的變色性、高溫停留期的沖擊強(qiáng)度和高溫停留期的耐凝膠化性。
因而，在橡膠顆粒具有大的粒徑和低的凝膠含量，以及普通擠壓成型條件下具有極好的沖擊強(qiáng)度這樣一些前提條件下，要獲得具有普通擠壓成型條件下的沖擊強(qiáng)度、高溫處理期的流動(dòng)性、高溫停留期的沖擊強(qiáng)度、高溫停留期的耐熱變色性都極好的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物是很難的。
發(fā)明描述因而，本發(fā)明的目標(biāo)是當(dāng)橡膠顆粒具有大的粒徑和低的凝膠含量時(shí)，獲得具有普通擠壓成型條件下的沖擊強(qiáng)度、以及高溫處理期的流動(dòng)性、高溫停留期的沖擊強(qiáng)度、高溫停留期的耐熱變色性都極好的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物。
發(fā)明者廣泛研究了前面的問題。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，接枝聚合物所覆蓋的橡膠表面區(qū)域，即表面接枝覆蓋率，和接枝聚合物層(接枝層)的厚度對(duì)于兩種或多種乙烯系化合物于橡膠上的接枝聚合過程是很重要的。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)當(dāng)表面接枝覆蓋率能達(dá)到不低于80％時(shí)，即使接枝層厚度不超過10nm，也能獲得所需的物理性能。進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)當(dāng)用于乳液接枝聚合中的至少一種乳化劑是在其分子中含自由基可聚雙鍵的乳化劑時(shí)，能產(chǎn)生一種好的解決前面問題的效果。故而，本發(fā)明得以實(shí)現(xiàn)。
本發(fā)明涉及一種橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其含有一種接枝聚合物顆粒分散于其中的熱塑性樹脂基體，接枝聚合物顆粒包括表面被兩種或多種能與橡膠接枝聚合的乙烯系化合物乳液接枝聚合的橡膠顆粒，按方程(m1)測定的在橡膠顆粒表面接枝聚合的乙烯系化合物的表面接枝覆蓋率為80％或更高，接枝聚合到橡膠顆粒表面的乙烯系化合物的平均厚度為5到25nm表面接枝覆蓋率(％)＝(s2/s1)×100(m1)其中s1表示橡膠顆粒的表面積，s2表示接枝到橡膠顆粒表面以覆蓋橡膠顆粒表面的乙烯系化合物的表面積。
圖的簡要說明

圖1闡明了分析測定本發(fā)明乙烯系化合物百分表面接枝覆蓋率和覆蓋厚度的一個(gè)特殊實(shí)施例。數(shù)字1表示橡膠，2表示橡膠上接枝聚合的乙烯系化合物。a1到an部份指被乙烯系化合物所覆蓋的橡膠顆粒各部份的周長，b1到bn部份指未被乙烯系化合物所覆蓋的橡膠顆粒各部份的周長。c1到cn部份指乙烯系化合物的面積。
圖2闡明了本發(fā)明中凝膠含量X％與重均粒徑Y(jié)nm的關(guān)系。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式這里使用的百分表面接枝覆蓋率用下式(m1)定義，假定s1為橡膠的顆粒(橡膠顆粒)的表面積，s2為在橡膠顆粒表面接枝即覆蓋在橡膠顆粒表面的乙烯系化合物的表面積。因而，百分表面接枝覆蓋率為衡量分散在橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物中的橡膠顆粒的表面多大程度地被乙烯系化合物的接枝聚合物所接枝和覆蓋。當(dāng)橡膠顆粒被接枝聚合物所徹底覆蓋時(shí)，百分表面接枝覆蓋率為100％。
表面接枝覆蓋率(％)＝(s2/s1)×100(m1)
正如后面所述，分析和測定分散在橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物中的接枝聚合物顆粒極薄截面的電鏡照片可測定百分表面接枝覆蓋率。圖1圖解式地闡明了電鏡照片。特別地，測定長度a1到an和b1到bn，從這些測量中，由下式表示的r1和r2接著被確定。
r1＝(a1+a2+…+an-1+an)+(b1+b2+…+bn-1+bn)r2＝a1+a2+…+an-1+an假定r1為對(duì)應(yīng)于橡膠顆粒表面積的長度，r2為對(duì)應(yīng)于在橡膠顆粒表面接枝即覆蓋橡膠顆粒表面的乙烯系化合物的表面積的長度。百分表面接枝覆蓋率可用下式(m1’)測定表面接枝覆蓋率(％)＝(r2/r1)×100(m1’)本發(fā)明中，百分表面接枝覆蓋率為80％或更高，優(yōu)選90％或更高。更優(yōu)選為接近100％，即百分表面接枝覆蓋率的上限。
如果百分表面接枝覆蓋率低于80％，通常會(huì)降低組合物的沖擊強(qiáng)度。即使組合物沖擊強(qiáng)度不下降，也會(huì)不利地造成高溫處理期流動(dòng)性下降、熱破壞變色和擠壓或成型期內(nèi)產(chǎn)生凝膠狀物質(zhì)。
進(jìn)而，在熱塑性樹脂組合物中的橡膠顆粒重均粒徑(Ynm)和凝膠含量(X％)滿足下列關(guān)系式(m2)和(m3)所表示的條件(圖2中直線X所包圍的范圍)，優(yōu)選下式(m4)和(m5)所表示條件(圖2中直線Y所包圍的范圍)，更優(yōu)選下式(m6)所表示條件(圖2中直線Z所包圍的范圍)的范圍內(nèi)，當(dāng)百分表面接枝覆蓋率不低于80％時(shí)，能獲得沖擊強(qiáng)度、高溫處理期的流動(dòng)性、停留期的沖擊強(qiáng)度、停留期的耐熱變色性和停留期的耐凝膠化性都更優(yōu)異的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物。
40≤X≤60，及150≤Y≤600(m2)
60≤X≤100，及2.5≤Y≤600(m3)50≤X≤60，及200≤Y≤500 (m4)60≤X≤100，及2.5X+50≤Y≤600(m5)60≤X≤80，及2.5X+75≤Y≤450 (m6)在百分表面接枝覆蓋率不低于80％的范圍內(nèi)，于橡膠顆粒表面上接枝的乙烯系化合物的平均厚度優(yōu)選為5到25nm，更優(yōu)選為7到15nm。如果在橡膠表面接枝的乙烯系化合物的平均厚度低于5nm，有造成高溫處理期表面光澤下降或停留期凝膠化的傾向。如果在橡膠表面接枝的乙烯系化合物的平均厚度大于25nm，有造成流動(dòng)性下降的傾向。
本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物的組成和制備方法將在隨后描述。
本發(fā)明使用的橡膠實(shí)施例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物這樣的共軛雙烯類橡膠；及乙丙橡膠、聚丙烯酸乙酯和聚丙烯酸丁酯這樣的丙烯酸類橡膠。在這些橡膠中優(yōu)選聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和丁二烯-丙烯腈共聚物這樣的共軛雙烯類橡膠。兩種或多種此類橡膠也可共同使用。
在橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物中，橡膠的含量優(yōu)選為基于樹脂組合物的5到60％重量百分比，更優(yōu)選為10到50重量百分比。在此范圍內(nèi)，可獲得較好的沖擊強(qiáng)度、成型期的流動(dòng)性及光澤度。
橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物中橡膠顆粒的優(yōu)選粒徑隨作為基體的熱塑性樹脂的種類變化而不特別限定。當(dāng)熱塑性樹脂組合物為ABS樹脂時(shí)，粒徑優(yōu)選為150到600nm，更優(yōu)選為200到500nm，特別優(yōu)選為250到450nm。根據(jù)沖擊強(qiáng)度和光澤度，粒徑優(yōu)選在上述特定范圍內(nèi)。
可與本發(fā)明中所用的橡膠顆粒接枝聚合的乙烯系化合物實(shí)施例包括(a1)芳香乙烯系化合物，如苯乙烯和主鏈或側(cè)鏈取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，(a2)乙烯基腈化合物，如丙烯腈和甲基丙烯腈，(a3)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，以及甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯，(a4)丙烯酸類，如丙烯酸和甲基丙烯酸，(a5)馬來酰亞胺單體類，如N-苯基馬來酰亞胺和N-甲基馬來酰亞胺，(a6)含縮水甘油基的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。這些乙烯系化合物可共同使用。在這些化合物中特別優(yōu)選的是兩種或多種包括芳香乙烯系化合物和乙烯基腈化合物在內(nèi)的單體的混合物。
在橡膠顆粒上接枝聚合的乙烯系化合物的相對(duì)量，即接枝比，可用接枝聚合物顆粒重量與原橡膠顆粒重量的比值來表示。接枝度根據(jù)沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性優(yōu)選為20％到200％，更優(yōu)選為20％到80％。
作為基體的熱塑性樹脂，通常是用前面所列舉的可與橡膠顆粒接枝聚合的乙烯系化合物單體的聚合物或共聚物。這樣的熱塑性樹脂的特殊實(shí)施例包括丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-苯基馬來酰亞胺共聚物和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物。在這些熱塑性樹脂中優(yōu)選含至少一種芳香乙烯系化合物和乙烯基腈化合物在內(nèi)的熱塑性樹脂。
熱塑性樹脂可作為在接枝聚合過程中不接枝的聚合物或共聚物來生產(chǎn)，或者也可以單獨(dú)的過程被聚合，然后混合在組合物中。熱塑性樹脂的量可通過從橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物總量中除去橡膠和接枝聚合物或共聚物的總量來測定。
本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物可與除了上面那些之外的其它熱塑性樹脂摻合使用。其它熱塑性樹脂的實(shí)施例包括聚碳酸酯、聚苯氧、丙烯酸系樹脂、熱塑性聚氨基甲酸酯、聚酯和聚酰胺。其它熱塑性樹脂的用量為基于樹脂組合物總量的1到70％的重量百分比，橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物的量可為樹脂組合物總量的30到99％重量百分比。在此范圍內(nèi)，可增強(qiáng)本發(fā)明所獲得的較高的沖擊強(qiáng)度和高溫期極好的模壓加工性。
本發(fā)明的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物的制備方法并非特別限定。通常可使用乳液接枝方法，包括讓乙烯系化合物與經(jīng)乳液聚合而得的橡膠聚合物膠乳接枝聚合過程。乳液接枝聚合方法可通過連續(xù)法、分批法或半分批法來實(shí)現(xiàn)。另外也可使用這樣的方法，該方法包括在前期過程制備高橡膠含量的接枝聚合物，然后與熱塑性樹脂混合以獲得需要的橡膠含量，這種含有作為主成份的用于接枝聚合的乙烯系化合物的熱塑性樹脂是用本體聚合法、乳液聚合法或懸浮聚合法來制備的。
本發(fā)明中優(yōu)選使用乳液接枝聚合法，包括往按乳液聚合法制備的橡膠顆粒中連續(xù)加入乙烯系化合物以及聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。特別地，如果橡膠顆粒具有大的粒徑和低的凝膠含量，本質(zhì)上乙烯系化合物幾乎不能在其上接枝，因此在接枝聚合時(shí)，使用特殊乳化劑以使表面接枝覆蓋率不低于80％是很關(guān)鍵的。換句話說，使用一種乳化劑，一種在其分子中含可聚雙鍵的乳化劑(以后稱為“可聚乳化劑”)是很關(guān)鍵的?？删廴榛瘎楹锌山档蜌?液、液-液和固-液界面張力的親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)的化合物，其含有一個(gè)或多個(gè)能與共軛雙烯橡膠、芳香乙烯系化合物、乙烯基腈化合物和/或(甲基)丙烯酸酯化合物聚合的雙鍵?？删廴榛瘎┲泻械挠H水基團(tuán)可為陰離子型、非離子型或陽離子型，優(yōu)選為陰離子型，更優(yōu)選為既有非離子型又有陰離子型的。
可聚乳化劑的用量優(yōu)選為相對(duì)于橡膠顆粒重量的1到15重量百分比。在此范圍內(nèi)，接枝聚合具有較高穩(wěn)定性，所得的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物具有較高耐水性。
在乳液接枝聚合中，可聚乳化劑可以與非可聚乳化劑共同使用。非可聚乳化劑的用量不超過橡膠顆粒重量的4.0％重量。非可聚乳化劑可使用乳液聚合常用的乳化劑。這些乳化劑的特殊實(shí)施例包括陰離子乳化劑，如玫瑰酸(rhodinic acid)鹽、高脂肪族酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽和二烷基磺酸基琥珀酸酯，以及非離子乳化劑，如聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基苯基醚。
本發(fā)明中可用的可聚乳化劑的實(shí)施例將在下面給出，但本發(fā)明不局限于此。
分子式(1)所表示的可聚乳化劑

其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、或用分子式(1’)表示的磷酸單酯基團(tuán)

其中M1和M2可相同或不同，各自表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子；R1表示含1到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或芳烷基；R2表示氫原子、含1到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或芳烷基；R3表示氫原子或丙烯基；
A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基、或含2到4個(gè)碳原子和一個(gè)取代基的亞烷基；m表示從1到200的整數(shù)。
分子式(1)所表示的可聚乳化劑在美國專利U.S.P 5,332,854中有描述。分子式(1)所表示的可聚乳化劑的特定實(shí)施例包括分子式(5)到(8)所表示的化合物

其中M表示堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子；n表示從1到100的整數(shù)(“C1-4”和類似表達(dá)指“含1到4個(gè)碳原子”及類似之意)；

其中M表示堿金屬或堿土金屬；n表示從1到100的整數(shù)；

其中n表示從10到200的整數(shù)；以及

其中M表示堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子；n表示從1到100的整數(shù)。
用分子式(2)表示的(甲基)烯丙基縮水甘油醚衍生物和(甲基)丙烯基縮水甘油酯衍生物(“(甲基)丙烯基”和類似表達(dá)指“丙烯基和甲基丙烯基”及類似之意)

或

其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；⒓谆；⒁蚁┗?、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用上面分子式1’表示的磷酸單酯基團(tuán)、或用分子式(1”)表示的基團(tuán)

或

或

其中M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子、含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子、或可能含2到4個(gè)碳原子的氧化烯基的8到30個(gè)碳的烷基；M2表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子、或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子；Z表示含8到30個(gè)碳原子的烷基、羥烷基之類的取代烷基、鏈烯基、羥基鏈烯基之類的取代鏈烯基、烷芳基、羥基烷芳基之類的取代烷芳基、芳烷基芳基、羥基芳烷基芳基之類的取代芳烷基芳基、?；⒘u基?；惖娜〈；?；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基；m表示從0到100的整數(shù)；以及n表示從0到50的整數(shù)。
分子式(2)表示的化合物的優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(9)到(15)所表示的化合物

其中M表示氫原子或-SO3M1基團(tuán)(其中M1表示堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子)；Z1表示C8-30烷基或烷芳基；m表示從0到100的整數(shù)；

其中M表示堿金屬或堿土金屬；Z1表示C8-30烷基或烷芳基；m表示從0到100的整數(shù)；

其中Y1表示分子式(11’)所表示的基團(tuán)

或

其中M1表示可能含C2-4烯氧基的C8-30烷基；M2表示堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子；

其中R表示可能含羥烷基這樣取代基的C4-30烷基；M表示堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子；



分子式(3)表示的琥珀酸衍生物

或

其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；?、乙烯基、1-丙烯基或異丙烯基；B1和B2彼此不同，各表示Y或Z，其中Y表示M或-SO3M，其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子，Z表示含8到30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基或含取代基的亞烷基；以及m和n可以相同或不同，各表示從0到50的整數(shù)。
分子式(3)表示的化合物的特定優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(16)到(19)表示的化合物




分子式(4)表示的化合物

其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)；R1和R3可相同或不同，各表示氫原子、含1到25個(gè)碳原子的烷基；R2和R4可相同或不同，各表示含1到25個(gè)碳原子的烷基、芐基或苯乙烯基；p表示從0到2的整數(shù)；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基或含取代基的亞烷基；以及
n和m可相同或不同，各表示從0到50的整數(shù)。
分子式(4)所表示的化合物的特定優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(20)和(21)所表示的化合物

其中M表示氫原子或堿金屬；以及

其中M表示氫原子或堿金屬。
分子式(22)所表示的(甲基)烯丙基醚衍生物和(甲基)烯丙基酯衍生物

或

其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-S3OM表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用上面分子式(1’)表示的磷酸單酯；Z表示C8-30烷基；A表示C2-4亞烷基或取代亞烷基；m表示從0到20的整數(shù)；以及n表示從0到50的整數(shù)。
分子式(22)所表示的化合物的特定優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(23)和(24)所表示的化合物


分子式(25)所表示的二醇化合物

其中A表示C2-4的亞烷基；R1表示C8-24的烴基；R2表示氫原子或甲基；
m和n可相同或不同，各表示從0到100的整數(shù)，附帶條件為m與n之和從0到100；以及M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子。
分子式(25)所表示的化合物的特定優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(26)所表示的化合物

分子式(27)所表示的化合物X-Z-Y 或 X-Z-O(AO)n-Y(27)其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、1-丙烯基、異丙烯基、烯丙氧基、甲基烯丙氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或分子式(27’)所表示的基團(tuán)；

其中R1和R2各表示氫原子或甲基；
Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或C1-4羥基烷基銨離子)、用上面分子式(1’)表示的磷酸單酯基團(tuán)、或用上面分子式(1”)表示的基團(tuán)Z表示C6-30亞烷基；A表示C2-4亞烷基或取代亞烷基；m和n可相同或不同，各表示0到50的整數(shù)。
分子式(27)表示的化合物的特定優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(28)到(30)所表示的化合物CH2＝CHCH2-C12H24-O(CH2CH2O)10-CH2COONa(28)


在這些可聚乳化劑中優(yōu)選那些分子式(1)，(2)，(3)，(4)所表示的化合物。在這些可聚乳化劑中，特別優(yōu)選分子式(1)所表示的化合物。
在分子式(2)所表示的可聚乳化劑中，優(yōu)選分子式(9)和(11)所表示的化合物。分子式(9)所表示的可聚乳化劑中特定優(yōu)選的實(shí)施例包括分子式(31)到(34)所表示的化合物。分子式(11)所表示的可聚乳化劑中特定優(yōu)選的實(shí)施例包括分子式(35)和(36)所表示的化合物。






分子式(1)所表示的可聚乳化劑為特別優(yōu)選。分子式(1)所表示的可聚乳化劑的特定優(yōu)選實(shí)施例包括分子式(37)到(41)所表示的化合物。





本發(fā)明中所需的百分表面接枝覆蓋率很容易通過調(diào)節(jié)用于接枝聚合的橡膠pH值6.0到8.0來實(shí)現(xiàn)。在此pH范圍內(nèi)，可抑制乙烯基腈單體的水解，使降低與氮化合物有關(guān)的廢水處理的負(fù)荷以及提高聚合物的轉(zhuǎn)化成為可能。
本發(fā)明的樹脂組合物可有可無地包含已知的氧化抑制劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、防粘劑、抗靜電劑、阻燃劑和著色劑。
實(shí)施例本發(fā)明將在下面的實(shí)施例中作進(jìn)一步說明。但是本發(fā)明不應(yīng)該被看作局限于這些實(shí)施例中。這里所用的“份”除非特別指明是指按重量計(jì)。
本發(fā)明實(shí)施例中所用的測量方法如下百分表面接枝覆蓋率將橡膠增強(qiáng)的熱塑性組合物溶于一種可溶解其凝膠成份的溶劑中(如ABS樹脂可用丙酮)。然后離心分離溶液提取出凝膠成份。再用超聲均化器將凝膠成份分散于丙酮中。然后將分散體加入到環(huán)氧樹脂粘合劑的基劑中，以使其分散在其中。真空干燥除去丙酮。加入環(huán)氧樹脂粘合劑的硬化劑并與分散體混合。然后加熱混合物使其固化。這樣可得分散于環(huán)氧樹脂中的接枝聚合物顆粒。
對(duì)所得的含橡膠顆粒的環(huán)氧樹脂著色，例如用四氧化鋨對(duì)ABS樹脂著色，然后用超微分器將之切割以制備超薄樣本。樣本在透射式電子顯微鏡下觀察和照相。超薄樣本的厚度為60nm。
分析橡膠顆粒的電鏡照片時(shí)，使用像分析器IP-1000(可從AsahiKasei Kogyo K.K.公司購得)來測量百分表面接枝覆蓋率。特別地，使用其中橡膠可與接枝在橡膠表面的乙烯系化合物成份區(qū)別開的相片。如上所述，在圖1中，測定長度a1到an和b1到bn，以獲得按下式表示的r1和r2值r1＝(a1+a2+…+an-1+an)+(b1+b2+…+bn-1+bn)r2＝a1+a2+…+an-1+an從r1和r2可按下式(m1’)測定百分表面接枝覆蓋率表面接枝覆蓋率(％)＝(r1/r2)×100(m1’)對(duì)于下面實(shí)施例中百分表面接枝覆蓋率的測定，僅選擇了那些粒徑不小于重均橡膠粒徑0.9倍的橡膠顆粒。這樣為測量而選的橡膠顆粒數(shù)為10。接枝聚合的乙烯系化合物的平均厚度為測量在橡膠表面接枝的乙烯系化合物的厚度，如同測定百分表面接枝覆蓋率那樣，用四氧化鋨對(duì)按本發(fā)明制得的橡膠增強(qiáng)的熱塑性組合物著色，然后用超微分器切割制備超薄樣本。樣本然后在透射電鏡下觀察和照相。為了分析橡膠顆粒照片，使用像分析器IP-1000(可從Asahi Kasei Kogyo K.K.公司購得)。特別地，使用其中橡膠可與接枝在橡膠表面的乙烯系化合物成份區(qū)別開的相片。在圖1中，測定用下式表示的對(duì)應(yīng)于橡膠顆粒表面積的周長R，以及測定用下式表示的相應(yīng)于在橡膠顆粒表面接枝的乙烯系化合物體積的面積t。
R＝(a1+a2+…+an-1+an)+(b1+b2+…+bn-1+bn)t＝c1+c2+…+cn-1+cn從R和t可按下式(m7)測定乙烯系化合物的平均厚度
乙烯系化合物平均厚度＝(t/R)(m7)測量顆粒數(shù)為10。橡膠顆粒的重均粒徑將一滴橡膠顆粒的稀溶液放入透射電鏡的金屬篩中，然后用四氧化鋨或四氧化釕蒸汽著色。接著將這樣著色的樣本在透射電鏡下照相。用前面所說的像分析器IP-1000測定顆粒的重均粒徑。測量顆粒數(shù)為100。橡膠凝膠含量精確稱重大約0.2g的橡膠固體含量(樣本重)。如果橡膠為膠乳，往膠乳中加入甲醇使固體含量被沉淀。這樣沉淀的固體然后在常溫下干燥24小時(shí)以制備樣本。之后將固體含量在50g甲苯溶液中浸泡24小時(shí)，使之溶漲。這樣溶漲的樣本用100目的金屬網(wǎng)除去溶于溶劑中的成份。金屬網(wǎng)內(nèi)的不溶成份在130℃下干燥1小時(shí)，然后精確稱重(不溶成份重)。凝膠含量用下式(m8)表示凝膠含量(％)＝不溶成份重/樣本重×100(m8)聚丁二烯膠乳的性質(zhì)本發(fā)明所用的聚丁二烯膠乳的性質(zhì)列于表1中。評(píng)價(jià)物理性能的方法評(píng)價(jià)不同物理性能的方法如下(1)IZOD沖擊強(qiáng)度樹脂組合物顆粒的在240℃模壓溫度和45℃的模具溫度下成型得到測試樣本。制備切口的測試樣本(1/2英寸×1/4英寸×5/2英寸)，按ASTM-D256測試IZOD沖擊強(qiáng)度。
(2)高溫熔體流速高溫熔體流速按JISK7210測量(測量條件280℃，5kg負(fù)重)
(3)停留后色素形成度樹脂組合物顆粒在240℃模壓溫度和45℃的模具溫度下成型制備參考測試樣本。如上所用相同的顆粒在240℃下于制模機(jī)中停留10分鐘，然后同上面方式成型制備測試樣本。測試樣本尺寸216mm長×12.6mm寬×3.2mm厚。使用SM顏色計(jì)算機(jī)(SM-5型)(可從SugaShikenki K.K.公司購得)，測量測試樣本相對(duì)于參考測試樣本的黃色指數(shù)(ΔYI)。測量位置為樣本中央部份。(4)停留后的IZOD沖擊強(qiáng)度樹脂組合物顆粒在240℃下于制模機(jī)中停留10分鐘，然后在45℃的模具溫度下成型得測試樣本。制備切口的測試樣本(1/2英寸×1/4英寸×5/2英寸)，按ASTM-D256進(jìn)行IZOD沖擊強(qiáng)度測試。(5)凝膠化起始時(shí)間混合在后面所述的實(shí)施例和比較實(shí)施例中制備的粉狀接枝共聚橡膠(C)和共聚物(D)，以橡膠含量為30％的方式在240℃下用30-mm擠壓機(jī)捏合造粒。這樣所得的顆粒然后在280℃和1毫米/秒的活塞降速下通過一個(gè)孔徑為1.0毫米的毛細(xì)管儀(可從Toyo Seiki K.K.公司購得)進(jìn)行擠出。觀察這樣擠出的線束的表面狀況。凝膠化起始時(shí)間定義為在這種線束的表面出現(xiàn)顆粒所需的時(shí)間。
實(shí)施例1在一個(gè)10升的反應(yīng)瓶中倒入40份(固體含量)的列于表1中的聚丁二烯膠乳(J-1)、1份分子式(38)表示的乳化劑、100份離子交換水。氣相用氮?dú)馊〈?。然后加熱所得的起始溶液?0℃。在5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，往起始溶液中連續(xù)加入含下列組合物的水溶液(A)和含下列組合物的單體混合物(B)，以引導(dǎo)聚合反應(yīng)。完全加完后保持反應(yīng)體系于同樣溫度下1小時(shí)，使反應(yīng)完全。
水溶液(A)組合物如下硫酸亞鐵 0.005份甲醛合次硫酸氫鈉(SFS) 0.1份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.05份離子交換水50份單體混合物(B)組合物如下丙烯腈18份苯乙烯42份t-十二烷硫醇(t-DM)0.7份氫過氧化枯烯(CHP) 0.1份然后往這樣得到的ABS膠乳中加入氧化抑制劑，再按100份聚合物1.0份的量加入硫酸鋁使膠乳固化。對(duì)膠乳徹底脫鹽、漂洗，然后干燥得到接枝聚合物粉末(C)(表2列出的聚合時(shí)間指定了單體B的加入時(shí)間)接枝聚合物粉末(C)然后與由70％苯乙烯和30％丙烯腈單體混合物溶液聚合而得的共聚物(D)混合，這種共聚物在30℃甲基乙基酮中的特性粘度為0.47?；旌衔镆韵鹉z含量為20％的方式在240℃下用30-mm擠壓機(jī)捏合造粒。在此過程中，加入1.0份的亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)到混合物中。加入的組合物、單體混合物、聚合時(shí)間和擠出條件如表2所列。
實(shí)施例2至5除了用表1中所列的J-2至J-5作為橡膠外，按實(shí)施例1相同方式制備得到顆粒，加入的組合物、單體混合物、聚合時(shí)間和擠出條件如表2所列。
實(shí)施例6除了使用33份(固體含量)聚丁二烯膠乳(J-1)、7份聚丁二烯膠乳(H-1)和100份離子交換水加入到10升反應(yīng)瓶外，按實(shí)施例1相同方式制備得到顆粒。
實(shí)施例7除了使用聚丁二烯膠乳(H-2)代替聚丁二烯膠乳(H-1)外，按實(shí)施例6相同方式制備得到顆粒。
測量實(shí)施例1到7所得顆粒的性質(zhì)，結(jié)果如表3所示。
表1橡膠種類J-1J-2J-3J-4J-5H-1H-2重均粒徑(nm)310220405305418140620凝膠含量(％)71 63 62 88 87 62 75
表2實(shí)施例12 3 4 5 67接枝聚合物C起始溶液橡膠種類 J-1 J-2 J-3 J-4 J-5 J-1/H-1 J-1/H-2聚丁二烯 40 40 40 40 40 33/7 33/7離子交換水 100 100 100 100 100 100 100乳化劑 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0乳化劑種類 (38) (38)(38)(38)(38)(38) (38)水溶液A硫酸亞鐵 0.0050.005 0.005 0.005 0.005 0.0050.005SFS 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1EDTA 0.05 0.050.050.050.005 0.05 0.05離子交換水 50 50 50 50 50 50 50單體混合物B丙烯腈 18 18 18 18 18 18 18苯乙烯 42 42 42 42 42 42 42t-DM 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7CHP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1聚合時(shí)間 55 5 5 5 55
表2(續(xù))實(shí)施例1 2 3 4 5 6 7擠出組合物C的量 50 50 50 50 50 50 50D的量 50 50 50 50 50 50 50EBS的量 1.01.01.01.01.01.01.0橡膠的量 20 20 20 20 20 20 20
表3實(shí)施例1 2 3 4 5 6 7表面接枝覆蓋率(％) 100 100 100100100100100平均接枝厚度(nm) 10.89.6 12.0 10.5 11.4 11.5 11.4IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 33 32 34 33 34 34 33高溫熔體流速(g/10min) 111 110 105108103105107停留期變色度 1.9 1.9 1.81.81.81.91.9停留期IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm)29 32 34 33 34 34 33凝膠化起始時(shí)間(min)60＜60＜60＜ 60＜ 60＜ 60＜ 60＜
實(shí)施例8至19除使用表4和6所列的加入的組合物外，按實(shí)施例1相同方式制備得到顆粒。
實(shí)施例20除了按表6所列調(diào)整乳化劑和聚合時(shí)間外，按實(shí)施例1相同方式制備得到顆粒。表6中RK表示玫瑰酸鉀(下同)實(shí)施例21按實(shí)施例1所得的60份重的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物與40份重比濃粘度為6的聚甲基丙烯酸甲酯摻合而得顆粒。比濃粘度的測定是在0.1％氯仿中及25℃下進(jìn)行的。
實(shí)施例8至21所加入的組合物、單體混合物、聚合時(shí)間和擠出條件如表4和6所列。
測量實(shí)施例8至21所得的顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于表5和7中。
表4實(shí)施例8 9 10 11 12 13 14接枝聚合物C起始溶液橡膠種類J-1 J-1J-1 J-1 J-1 J-1 J-1聚丁二烯40 40 40 40 40 40 40離子交換水 100 100100 100 100 100 100乳化劑 1.0 1.01.0 1.0 1.0 1.0 1.0乳化劑種類 (38)(38) (37)(39)(40)(41)(31)水溶液A硫酸亞鐵0.010.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005SFS 0.2 0.10.1 0.1 0.1 0.1 0.1EDTA0.1 0.05 0.050.050.005 0.050.05離子交換水 50 50 50 50 50 50 50單體混合物B丙烯腈 18 9 18 18 18 18 18苯乙烯 42 21 42 42 42 42 42t-DM0.7 0.50.7 0.7 0.7 0.7 0.7CHP 0.2 0.20.1 0.1 0.1 0.1 0.1聚合時(shí)間5 5 5 5 5 5 5
表4(續(xù))實(shí)施例8 9 10 11 12 13 14待擠出的組合物C的量 50 3350 50 50 50 50D的量 50 6750 50 50 50 50EBS的量 1.01.0 1.01.01.01.01.0橡膠的量20 2020 20 20 20 20
表5實(shí)施例8 9 10 11 12 13 14表面接枝覆蓋率(％)100 100100 100 100 100 100平均接枝厚度(nm) 14.57.89.8 10.612.110.49.8IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 38 30 31 33 35 35 33高溫熔體流速(g/10min) 103 85 105 110 105 106 110停留期變色度 1.9 2.21.9 1.8 1.8 1.9 1.9停留期IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 31 25 28 29 30 30 32凝膠化起始時(shí)間(min) 60＜60＜ 60＜60＜60＜60＜60＜
表6實(shí)施例15 16 17 18 19 20 21接枝聚合物C起始溶液橡膠種類J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1聚丁二烯40 40 40 40 40 40 40離子交換水 100 100 100 100 100 100 100乳化劑 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0乳化劑種類 (33)(34)(35)(12)(16)RK (38)水溶液A硫酸亞鐵0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005SFS 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1EDTA0.050.050.050.050.050.050.05離子交換水 50 50 50 50 50 50 50單體混合物B丙烯腈 18 18 18 18 18 18 18苯乙烯 42 42 42 42 42 42 42t-DM0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7CHP 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1聚合時(shí)間5 5 5 5 5 20 5
表6(續(xù))實(shí)施例15161718192021待擠出的組合物C的量 50335050505050D的量 50505050505050EBS的量 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0橡膠的量20202020202020
表7實(shí)施例15 16 17 18 19 20 21表面接枝覆蓋率(％)100100100100100100100平均接枝厚度(nm) 12.7 10.2 11.7 11.1 11.3 11.6 10.8IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 34 33 35 35 34 26 19高溫熔體流速(g/10min) 10110010110110170 141停留期變色度 1.81.81.81.91.91.91.0停留期IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 32 31 29 30 31 22 16凝膠化起始時(shí)間(min) 60＜ 60＜ 60＜ 60＜ 60＜ 60＜ 60＜
比較實(shí)施例1在一個(gè)10升的反應(yīng)瓶中倒入40份(固體含量)的聚丁二烯膠乳(J-1)、1.0份玫瑰酸鉀、100份離子交換水。氣相用氮?dú)馊〈Ｈ缓蠹訜崴闷鹗既芤旱?0℃。在5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，往起始溶液中連續(xù)加入含下列組合物的水溶液(A)和含下列組合物的單體混合物(B)。這樣，反應(yīng)在乳化劑量、作為催化劑的硫酸亞鐵量、聚合時(shí)間均為普通條件下進(jìn)行。加完后保持反應(yīng)體系于同樣溫度下1小時(shí)，以使反應(yīng)完全。
水溶液(A)組合物和單體混合物(B)與實(shí)施例1中相同這樣所得的ABS膠乳按實(shí)施例1相同方式處理以造粒。
比較實(shí)施例2在一個(gè)10升的反應(yīng)瓶中裝入40份(固體含量)的聚丁二烯膠乳(J-1)、100份離子交換水。氣相用氮?dú)馊〈Ｈ缓蠹訜崴闷鹗既芤旱?0℃。往反應(yīng)瓶中一次加入含下列組合物的水溶液(A)和含下列組合物的單體混合物(B)。反應(yīng)混合物在70℃下聚合2小時(shí)。
水溶液(A)組合物如下硫酸亞鐵 0.01份甲醛合次硫酸氫鈉(SFS)0.3份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA) 0.1份離子交換水 50份單體混合物(B)組合物如下丙烯腈 18份苯乙烯 42份t-十二烷硫醇(t-DM) 0.7份氫過氧化枯烯(CHP)0.3份這樣所得的ABS膠乳按實(shí)施例1相同方式處理造粒。
比較實(shí)施例3在一個(gè)10升的反應(yīng)瓶中倒入20份(固體含量)的聚丁二烯膠乳(J-1)、100份離子交換水。氣相用氮?dú)馊〈?。然后加熱所得起始溶液?0℃。在5小時(shí)時(shí)間內(nèi)，往起始溶液中連續(xù)加入含下列組合物的水溶液(A)和含下列組合物的單體混合物(B)，以在聚合過程中低橡膠濃度的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。加完后保持反應(yīng)體系于同樣溫度下1小時(shí)，以使反應(yīng)完全。
水溶液(A)組合物如下硫酸亞鐵0.01份甲醛合次硫酸氫鈉(SFS) 0.2份乙二胺四乙酸二鈉(EDTA) 0.1份離子交換水 50份單體混合物(B)組合物如下丙烯腈 24份苯乙烯 56份t-十二烷硫醇(t-DM) 1.2份氫過氧化枯烯(CHP) 0.4份然后往所得的ABS膠乳中加入氧化抑制劑。再按每100份聚合物中1.0份的量往膠乳中加入硫酸鋁以使膠乳固化。對(duì)膠乳徹底脫鹽、漂洗，然后干燥得接枝聚合物粉末(C)。
接枝聚合物粉末(C)然后在240℃下用30-mm擠出機(jī)摻合造粒。在此過程中，加入1.0份的亞乙基雙硬脂酰胺(EBS)到混合物中。
比較實(shí)施例4在一個(gè)10升的反應(yīng)瓶中倒入60份(固體含量)的聚丁二烯膠乳(J-1)、1.0份玫瑰酸鉀、100份離子交換水。氣相用氮?dú)馊〈?。然后加熱所得起始溶液?0℃。在3小時(shí)時(shí)間內(nèi)，往起始溶液中連續(xù)加入含下列組合物的水溶液(A)和含下列組合物的單體混合物(B)，以在聚合過程中高橡膠濃度的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)。加完后保持反應(yīng)體系于同樣溫度下1小時(shí)，以使反應(yīng)完全。
水溶液(A)組合物與實(shí)施例1中相同。
單體混合物(B)組合物如下丙烯腈 12份苯乙烯 28份t-十二烷硫醇(t-DM) 0.5份氫過氧化枯烯(CHP)0.1份這樣所得的ABS膠乳按實(shí)施例1相同方式處理造粒。
比較實(shí)施例5除了用聚丁二烯膠乳(J-4)代替聚丁二烯膠乳(J-1)外，按比較實(shí)施例1相同方式得到顆粒。
比較實(shí)施例1至5加入的組合物、單體混合物、聚合時(shí)間和擠出條件如表8所列。
測量比較實(shí)施例1至5所得的顆粒的性質(zhì)，結(jié)果列于表9中。
表8比較實(shí)施例1 2 3 4 5接枝聚合物C起始溶液橡膠種類 J-1 J-1 J-1 J-1 J-1聚丁二烯 40 40 20 60 40離子交換水100 100 100 100 100乳化劑1.0 1.5 1.0 1.0 1.0乳化劑種類RK RK RK RK RK水溶液A硫酸亞鐵 0.005 0.010.010.005 0.005SFS 0.1 0.3 0.2 0.1 0.1EDTA 0.050.1 0.1 0.050.05離子交換水50 50 50 50 50單體混合物B丙烯腈18 18 24 12 18苯乙烯42 42 56 28 42t-DM 0.7 0.7 1.2 0.5 0.7CHP 0.1 0.3 0.4 0.1 0.1聚合時(shí)間 5 2 5 3 5
表8(續(xù))比較實(shí)施例1 2 3 4 5待擠出的組合物C的量 5050 50100 33D的量 5050 500 67EBS的量 1.0 1.01.0 1.0 1.0橡膠的量2020 202020
表9比較實(shí)施例1 2 3 4 5表面接枝覆蓋率(％)33 41 97 81 44平均接枝厚度(nm) 13.3 9.626 4 10.7IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 8 10 19 8 19高溫熔體流速(g/10min) 32 34 44 41 48停留期變色度 12.3 13.2 2.510.5 12.2停留期IZOD沖擊強(qiáng)度(kgcm/cm) 6 8 12 9 13凝膠化起始時(shí)間(min) 3 4 60＜ 5 3
從表3，5，7和9的結(jié)果可得出下列結(jié)論。
在實(shí)施例1中，百分表面接枝覆蓋率高達(dá)100％。故而所得的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，盡管接枝層厚度低至9.2nm，仍具有高的沖擊強(qiáng)度、以及極好的高溫下的流動(dòng)性、停留期的沖擊強(qiáng)度、耐熱變色性和耐凝膠化性。類似地，本發(fā)明(實(shí)施例2至20)中的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，乙烯系化合物百分表面接枝覆蓋率和接枝層厚度在特定的范圍內(nèi)，其沖擊強(qiáng)度都很高，高溫處理期的流動(dòng)性(高溫熔體流速)、高溫停留期的沖擊強(qiáng)度(停留期IZOD)、高溫停留期的耐熱變色性(停留期變色度)和高溫停留期耐凝膠化性(凝膠化起始時(shí)間)也都極好。
另一方面，橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，乙烯系化合物接枝橡膠顆粒的百分表面接枝覆蓋率偏離了特定的范圍，沖擊強(qiáng)度、高溫處理期的流動(dòng)性、高溫停留期的耐熱變色性就差(比較實(shí)施例1至3)。此外，橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，乙烯系化合物接枝層厚度偏離了特定的范圍，沖擊強(qiáng)度差(比較實(shí)施例4)或者是耐凝膠化性差(比較實(shí)施例5)。
權(quán)利要求
1.一種橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其包含有熱塑性樹脂基體，接枝聚合物顆粒分散于基體中，這種接枝聚合物顆粒包含有橡膠顆粒，兩種或多種可與這種橡膠接枝共聚的乙烯系化合物在其表面乳液接枝聚合，其中接枝聚合到這種橡膠顆粒表面的這種乙烯系化合物的表面接枝覆蓋率，是按方程(m1)確定的，其值為80％或更高，接枝聚合到這種橡膠顆粒上的這種乙烯系化合物的平均厚度為5到25nm表面接枝覆蓋率(％)＝(s2/s1)×100 (m1)其中s1表示所說的橡膠顆粒的表面積；s2表示接枝聚合到這里所說的橡膠顆粒表面，也就是覆蓋在所說橡膠顆粒表面的所說的乙烯系化合物的表面積。
2.權(quán)利要求1中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中所說的橡膠顆粒，其凝膠含量X％和重均粒徑Y(jié)nm滿足方程(m2)和(m3)所表達(dá)的條件40≤X≤60，及150≤Y≤600 (m2)60≤X≤100，及2.5≤Y≤600(m3)
3.權(quán)利要求1中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中所說的乙烯系化合物包括芳香乙烯系化合物和乙烯基腈化合物。
4.權(quán)利要求1或2中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中用于所說的乙烯系化合物乳液接枝聚合的乳化劑中至少一種為在其分子中含自由基可聚雙鍵的乳化劑。
5.權(quán)利要求4中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中所說的乳化劑用分子式(1)表示
其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯?；⒁蚁┗?、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)，其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子、或用分子式(1’)表示的磷酸單酯基團(tuán)
其中M1和M2可相同或不同，各自表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子；R1表示含1到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或芳烷基；R2表示氫原子、含1到18個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或芳烷基；R3表示氫原子或丙烯基；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基、或含2到4個(gè)碳原子和一個(gè)取代基的亞烷基；m表示從1到200的整數(shù)。
6.權(quán)利要求4中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中所說的乳化劑用分子式(2)表示
或
其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；?、甲基丙烯酰基、乙烯基、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)，其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子、用分子式(1’)表示的磷酸單酯基團(tuán)、或用分子式(1”)表示的基團(tuán)
其中M1和M2可相同或不同，各自表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子，
或
或
其中M1表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子、含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子、或可能含2到4個(gè)碳原子氧化烯基的8到30個(gè)碳的烷基；M2表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子、或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子；Z表示含8到30個(gè)碳原子的烷基、取代烷基、鏈烯基、取代鏈烯基、烷芳基、取代烷芳基、芳烷基芳基、取代芳烷基芳基、酰基、取代?；?；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基或取代亞烷基；m表示從0到100的整數(shù)；n表示從0到50的整數(shù)。
7.權(quán)利要求4中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中所說的乳化劑用分子式(3)表示
或
其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯?；?、乙烯基、1-丙烯基或異丙烯基；B1和B2彼此不同，各表示Y或Z，這里Y表示M或-SO3M，其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子，Z表示含8到30個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基或含取代基的亞烷基；m和n可以相同或不同，各表示從0到50的整數(shù)。
(8)權(quán)利要求4中所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，其中所說的乳化劑用分子式(4)表示
其中X表示烯丙基、甲基烯丙基、丙烯?；⒓谆；⒁蚁┗?、1-丙烯基或異丙烯基；Y表示氫原子、用-SO3M表示的磺酸鹽基(其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子)、用-CH2COOM表示的羧酸鹽基團(tuán)，其中M表示氫原子、堿金屬、堿土金屬、銨離子或含1到4個(gè)碳原子的羥基烷基銨離子；R1和R3可相同或不同，各表示氫原子、含1到25個(gè)碳原子的烷基；R2和R4可相同或不同，各表示含1到25個(gè)碳原子的烷基、芐基或苯乙烯基；p表示從0到2的整數(shù)；A表示含2到4個(gè)碳原子的亞烷基或含取代基的亞烷基；n和m可相同或不同，各表示從0到50的整數(shù)。
9.一種樹脂組合物，含基于這種樹脂組合物總量30％到99％重量百分比的權(quán)利要求1或2的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物，另外樹脂組合物還含有基于這種的樹脂組合物總量1％到70％重量百分比的至少一種熱塑性樹脂，這種熱塑性樹脂是從聚碳酸酯、聚苯氧、丙烯酸系樹脂、熱塑性聚氨基甲酸酯、聚酯和聚酰胺中選出的。
10.一種制備權(quán)利要求1所要求的橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物的方法，這種方法包括橡膠顆粒與兩種或多種可與這些橡膠顆粒接枝聚合的乙烯系化合物接枝聚合，在這種接枝聚合中，接枝聚合體系的pH值為6.0到8.0。
全文摘要
公開了一種橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物。這種橡膠增強(qiáng)的熱塑性樹脂組合物包含有熱塑性樹脂基體,接枝聚合物顆粒分散于基體中;接枝聚合物顆粒包含有橡膠顆粒,兩種或多種可與這種橡膠顆粒共聚的乙烯系化合物在其表面浮液接枝聚合;其中接枝聚合到橡膠顆粒上的乙烯系化合物的表面接枝覆蓋率,是按方程(m1)測定的,其值為80%或更高;接枝聚合到橡膠顆粒上的乙烯系化合物的平均厚度為5到25nm:表面接枝覆蓋率(%)=(s2/s1)×100 (m1),其中s1表示橡膠顆粒的表面積;s2表示接枝聚合到橡膠顆粒上,也就是覆蓋在橡膠顆粒表面的乙烯系化合物的表面積。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1198178SQ95197964
公開日1998年11月4日 申請(qǐng)日期1995年9月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月25日
發(fā)明者遠(yuǎn)藤茂, 長尾萬喜子, 山中俊德 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社