專利名稱：氯化2-亞胺基-1,10-菲咯啉鉻配合物及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氯化2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻(III)配合物及其制備方法，以及該配合物 組成的催化劑組合物在催化乙烯齊聚或聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
近年來，鉻催化劑催化乙烯齊聚和聚合吸引了人們的注意。目前為止，兩類鉻系 催化劑得到了廣泛的商業(yè)應(yīng)用，他們是Phillips催化劑(Catal. Rev. 1969,3， 145)和 Union Carbide (J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1970, 8, 2637)催化劑。Phillips催化劑 是無機鉻鹽負(fù)載在硅膠上，對于活性中心的研究非常困難，因此可溶性鉻配合物的研 究受到了人們的關(guān)注(Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38 428; Chem. Rev. 2003, 103, 283; Acc. Chem. Res. 19卯,23, 263及該特輯相關(guān)文獻(xiàn))，這其中包括含有茂環(huán)的鉻配合物和 不含茂環(huán)的鉻配合物。
通過改變配體的結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)這些鉻配合物催化劑的催化活性和所得聚合物的 性質(zhì)。因此，人們開始廣泛關(guān)注這類鉻配合物催化劑，報道了一系列含有各種配體的 鉻配合物并研究了這些配合物的乙烯催化性能。這其中包括含有離子型配體的鉻配合 物，例如N，O配位的水楊醛亞胺類(J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2000) 1969; Chem. Commun. (2002) 1038)和氨基酚類(J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1999) 827)鉻配合物， N,N配位的亞胺吡咯(Chem. Commun. (1998) 1651)和(3-二亞胺類(J. Chem. Soc" Dalton Trans. (2002) 4017)鉻配合物。還包括各種含有N,N(J. Chem. Soc., Dalton Trans. (2002) 4684; Organometallics 20 (2001) 1247) 、 P,P或P,N,P (J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 14712; J. Am. Chem. Soc. 126 (2004) 1304) 、 N,N,O (Mac腿olecules 37 (2004) 4375; J.Mol.Catal. A: Chem. 265 (2007) 159)等多種中性配體的鉻配合物。在適當(dāng)?shù)?助催化劑存在下，這些配合物都表現(xiàn)出較高的乙烯催化活性。繼吡啶二亞胺鐵類催化 劑被發(fā)現(xiàn)之后，三齒氮配體受到人們的關(guān)注。將吡啶二亞胺配體用于鉻系催化劑制備 的N,N,N三齒配位的鉻配合物催化乙烯齊聚或聚合得到非常高的活性
(Macromolecules 37 (2004) 4375; J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 12268; Organometallics 22(2003)395; J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 43 (2005) 3368)。在此基礎(chǔ)上，又 有一系列三齒氮配位的鉻配合物被發(fā)現(xiàn)能夠較高活性的催化乙烯齊聚或聚合
(Organometallics 23 (2004) 6184; Chem. Commun. (2000) 1927;中國專利申請?zhí)?200610009027.2申請日2006年2月16日)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種氯化2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻配合物及其制備方法。 本發(fā)明氯化2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，
其中，R各自獨立地選自氫、Cl-C4垸基、苯基；W和I^各自獨立地選自氫、 Cl-C4烷基、鹵素。
優(yōu)選的，R各自獨立地選自氫、甲基和苯基；Ri選自甲基、乙基、異丙基、氟、 氯、溴；R2選自氫、甲基。
本發(fā)明配合物的制備方法，包括如下步驟
1) 用2-乙?；?l,10-菲咯啉或2-苯甲?；?l,10-菲咯啉和烷基取代的苯胺反應(yīng)合 成2-亞胺基-l,10-菲咯啉配體；
2) 用步驟1)中得到的2-亞胺基-l,10-菲咯啉配體與CrCly3THF反應(yīng)，即可得到 所述配合物。
其中，步驟l)所述反應(yīng)以對甲苯磺酸為催化劑。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明金屬配合物的用途。 本發(fā)明金屬配合物可以組成一種用于乙烯齊聚的催化劑組合物。 該催化劑組合物，其包括主催化劑和助催化劑，其中，主催化劑為本發(fā)明氯化2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻(III)配合物；助催化劑選自鋁氧烷、垸基鋁化合物和氯化烷基鋁。
其中，鋁氧垸為甲基鋁氧垸、改性的甲基鋁氧垸；烷基鋁為三甲基鋁或三乙基鋁；
氯化烷基鋁包括氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁。助催化劑中金屬鋁與主催化劑Cr的 摩爾比為100到2000。
上述催化劑組合物在催化乙烯齊聚或聚合反應(yīng)中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范 圍。優(yōu)選的，該齊聚或聚合反應(yīng)的溫度為0到8(TC，乙烯壓力為O. l — 10MPa。
本發(fā)明公開了一類2-亞胺基-l,10-菲咯啉配位的C一+的氯化物，本發(fā)明還公開了
該催化劑的制備方法及應(yīng)用。在助催化劑作用下，該催化劑具有較好的乙烯齊聚和聚
合催化性能，齊聚活性達(dá)到了 107g(mol Cr") h"，齊聚產(chǎn)物包括C4, C6, C8, C1Q， C12, C14，
。16,<:18，(:2()和(:22等，a-烯烴的選擇性較高；聚合物為低分子量聚乙烯和聚乙烯蠟。
本發(fā)明發(fā)明人曾經(jīng)報道過2-亞胺基-l,10-菲咯啉鐵(II)催化劑(中國專利申請?zhí)?200510066427.2申請日2005年4月22日)能夠以非常高的活性催化乙烯齊聚。本 發(fā)明鉻配合物與之相比，齊聚活性高，能達(dá)到與鐵催化劑相同的數(shù)量級(10Vnol"h"); 同時，鉻配合物催化乙烯聚合時聚合活性較低，基本上要比齊聚活性小l一2個數(shù)量 級，甚至有些配合物作為催化劑時只得到齊聚物，沒有得到聚合物，這有利于工業(yè)化 過程。本發(fā)明設(shè)計并合成了含有N八NAN配位基的2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻(III)配合物， 該配合物對乙烯齊聚和聚合反應(yīng)表現(xiàn)了很好的催化活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。


圖1為本發(fā)明配合物1的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖2為本發(fā)明配合物9的晶體結(jié)構(gòu)圖； 圖3為本發(fā)明配合物13的晶體結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式
本發(fā)明配合物可按照如下方程式進(jìn)行合成:
具體的，合成步驟如下
一、配體的合成(R為甲基的情形)
1) 2-乙?；?1,10-菲咯啉和烷基取代的苯胺在乙醇中以對甲苯磺酸為催化劑，回流 l一2天，反應(yīng)液濃縮后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4: 1)淋洗，第二 流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，即為相應(yīng)的配體；
2) 2-乙?；?1,10-菲咯啉和氟取代的苯胺以對甲苯磺酸為催化劑，并加入分子篩或 無水硫酸鈉作為脫水劑，在甲苯中回流1天，過濾后除去溶劑甲苯過堿性氧化鋁柱子， 用石油醚/乙酸乙酯(4: 1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體，即為相
應(yīng)的配體；
3) 2-乙?；?l,10-菲咯啉和氯、溴取代的苯胺以對甲苯磺酸為催化劑，采用正硅 酸乙酯作為溶劑和脫水劑，在140—150。C下加熱反應(yīng)1天，減壓除去正硅酸乙酯，然 后過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4: 1)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑 得到黃色固體，即為相應(yīng)的配體。
R為其他取代情形的配體只需要采用相應(yīng)的反應(yīng)物即可以制備得到如以2-苯甲 ?；?l,10-菲咯啉、2-醛基-l，10-菲咯啉為原料，即可以制備得到R為苯基和H的配體。
二、配合物的合成
將CrCV3THF和配體按摩爾比(1:1)混合，加入二氯甲烷作溶劑，在室溫下攪 拌9個小時，析出沉淀，過濾用乙醚洗滌后干燥便得到鉻配合物。
對于本發(fā)明而言，優(yōu)選取代基R、
l:R=Ph, R^Me,R、H;
3: R=Ph, R1=iPr， R2=H;
5: R=Me， R1=Me, R2=H;
7: R=Me, R1= ,Pr， R2=H;
9: R=Me， R'=F， R2=H;
ll:R=Me, R!=Br, R2=H;
13: R=H， R1=Et, R2=H; ,1—
R1和R2為如下所述的配合物1-15: 2: R=Ph, R1=Et, R2=H; 4: R=Ph, R1=Me, R2=Me; 6: R=Me, R!=Et, R2=H; 8: R=Me, R^Me, R2=Me; 10: R=Me, R1《1, R2=H; 12: R=H, R1=Me, R2=H;
14: R=H， R1=〖Pr, R2=H;
15: R=H， R'=Me, R'=Me. 這里，Ph代表苯基，Me代表甲基，Et代表乙基，iPr代表異丙基。 配合物1-15都通過元素分析和紅外光譜進(jìn)行了表征，表征的結(jié)果在相應(yīng)的實施例 中給出。另外，用X-射線單晶衍射的方法測試了配合物l、 9、 13的晶體結(jié)構(gòu)，晶體 結(jié)構(gòu)圖分別在圖2、圖3和圖4中給出。
應(yīng)用本發(fā)明的配合物還可以形成一種用于乙烯齊聚反應(yīng)的催化劑組合物，其包括 主催化劑和用于主催化劑活化的助催化劑(即活化劑)。所述主催化劑即為本發(fā)明的 2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻(III)系列配合物，鋁氧烷、垸基鋁化合物以及氯化垸基鋁等都 可以作為助催化劑使用。鋁氧垸的例子包括甲基鋁氧垸(MAO)、三異丁基鋁改性的 甲基鋁氧烷(MMAO)、乙基鋁氧烷和異丁基鋁氧垸。鋁氧垸可通過各種三烷基鋁化
合物的水解作用產(chǎn)生，MMAO可通過三甲基鋁和較高級三烷基鋁如三異丁基鋁的水解 作用產(chǎn)生；垸基鋁化合物以及氯化垸基鋁的例子包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基 鋁、三正己基鋁、三正辛基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁等。優(yōu)選的，選用鋁 氧垸和氯化烷基鋁，如甲基鋁氧垸(MAO)、三異丁基鋁改性的甲基鋁氧烷(MMAO) 和氯化二乙基鋁作為助催化劑。
以下以具體的實施例來描述本發(fā)明配合物的制備以及對于乙烯齊聚和聚合反應(yīng) 的催化過程。
實施例1、配合物1的合成
2-苯甲?；?l,10-菲咯啉(0.5680g， 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.3175g, 2.6mmol)加 入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余 物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到 黃色固體2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體0.43g，產(chǎn)率為56%。
將2-苯甲?；?l，10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體(0.0775g, 0.2mmol)和1當(dāng)量 的CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二氯甲垸，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時， 所得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0906g，產(chǎn)率為 83%。該配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。
FT-IR(KBr disc, cm—1): 3047, 1591， 1542, 1487, 1450, 1405, 1294, 866, 702.元素分 析理論值C27H21Cl3CrN3 (545.83): C, 59.41; H, 3.88; N, 7.70.實驗值C, 59.62; H, 3.65; N, 7.54.
實施例2、配合物2的合成
2-苯甲?；?l,10-菲咯啉(0.5680g, 2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.3655g, 2.4mmol)加 入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余 物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到 黃色固體2-苯甲?；?l,10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)0.63g，產(chǎn)率為76%。
將2-苯甲?；?l，10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(0.0831g,0.2mmol)和1當(dāng)量 的CrCly3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時， 所得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0941g，產(chǎn)率為 82%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3057, 2962, 1602, 1544， 1489, 1441, 1403, 1294, 866， 785, 703.元素分析理論值C29H25Cl3CrN3 (572.05): C, 60.69; H, 4.39; N, 7.32.實驗值C， 60.91; H, 4.30; N, 7.33.
實施例3、配合物3的合成
2-苯甲?；?l,10-菲咯啉(0.5680g, 2mmol)和2，6-二異丙基苯胺(0.4255g, 2.4mmol) 加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩 余物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得 到黃色固體2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體0.55g，產(chǎn)率為73%。
將2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體(0.0887g， 0.2mmol)和1 當(dāng)量的CrCl3'3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入 4ml二氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小 時，所得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.1047g，產(chǎn) 率為87%。
FT-IR (KBr disc, cm-1): 3058, 2967, 1602， 1531, 1489, 1460, 1439， 1402， 1292, 871, 785, 701.元素分析理論值C31H29Cl3CrN3 (601.94): C, 61.86; H, 4.86; N， 6.98.實驗值 C, 61.56; H, 4.70; N, 6.96.
實施例4、配合物4的合成
2-苯甲?；?l,10-菲咯啉(0.5680g， 2mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.3345g, 2.4mmo1) 加入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩 余物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得 到黃色固體2-苯甲?；?l，10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體0.57g，產(chǎn)率為71%。
將2-苯甲酰基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(0.0803g, 0.2mmol)和1當(dāng) 量的CrCl3'3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二氯甲院，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時， 所得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0974g，產(chǎn)率為 87%。
元素分析理論值C28H23Cl3CrN3 (559.86): C, 60.07; H, 4.14; N， 7.51.實驗值C， 60.36; H， 4.06; N, 7.47.
實施例5、配合物5的合成
2-乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.3175g, 2.6mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物 過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃 色固體2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體0.32g，產(chǎn)率為49%。
將2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體(0.0651g, 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3'3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0882g，產(chǎn)率為85%。
FT陽IR (KBr disc, cm-l): 3056， 2967, 1602, 1511, 1455, 1403, 1293, 865, 775.元素 分析理論值C22H19Cl3CrN3 (483.76): C, 54.62; H, 3.96; N, 8.69.實驗值C， 54.35; H， 4.28; N， 8.35.
實施例6、配合物6的合成
2-乙酰基-l，10-菲咯啉(0.4445g， 2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.3655g, 2.4mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物 過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃 色固體2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)0.48g，產(chǎn)率為68%。
將2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(0.0707g， 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3.3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml二 氯甲垸，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0757g，產(chǎn)率為74%。
FT陽IR (KBr disc, cm—1): 3056, 2966, 1602， 1510, 1456, 1405, 1290, 862, 790.元素 分析理論值C24H23Cl3CrN3 (511.81): C, 56.32; H, 4.53; N, 8.21.實驗值C, 56.26; H, 4.89; N, 7.97.
實施例7、配合物7的合成
2-乙?；?l，10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2，6-二異丙基苯胺(0.4255g， 2.4mmol)加 入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余 物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到 黃色固體2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體0.55g，產(chǎn)率為72%。
將2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二異丙基苯胺)配體(0.0763g, 0.2mmol)和1當(dāng)量 的CrCly3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml
二氯甲垸，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時， 所得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0896g，產(chǎn)率為 83%。
FT-IR (KBr disc, cm—l): 3055, 2968, 1604, 1519, 1460, 1410, 861, 770.元素分析理 論值C26H27Cl3CrN3 (539.87): C, 57.84; H, 5.04; N， 7.78.實驗值C, 57.55; H， 5.37; N, 7.79.
實施例8、配合物8的合成
2-乙?；?l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2，4，6-三甲基苯胺(0.3345g, 2.4mmol)加 入40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余 物過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到 黃色固體2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體0.54g，產(chǎn)率為80%。
將2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(0.0680g, 0.2mmol)和1當(dāng)量 的CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時， 所得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0847g，產(chǎn)率為 85%。元素分析理論值C23H21Cl3CrN3 (497.79): C, 55.49; H, 4.25; N， 8.44.實驗值C， 55.37; H, 4.17; N, 8.50.
實施例9、配合物9的合成
2國乙?；?l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二氟苯胺(0.33g， 2.5mmol)加入40mg 對甲苯磺酸作催化劑并加入2g分子篩作脫水劑，在30ml甲苯中回流l天，過濾后除 去溶劑甲苯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l) 淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二氟 苯胺)配體0.36g，產(chǎn)率為54%。
將2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,6-二氟苯胺)配體(0.0667g, 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3.3THF(0.0749g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0688g，產(chǎn)率為70%。 該配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖2所示。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3053, 2969, 1605, 1531, 1460, 1413, 863, 709.元素分析理 論值C20H13Cl3CrF2N3 (491.69): C, 48.85; H, 2.66; N， 8.55.實驗值C, 48.66; H, 2.38; N,
8.35.
實施例10、配合物10的合成
2-乙酰基-l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二氯苯胺(0.4133g, 2.5mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150°C下反應(yīng)1天，并用油水 分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲烷溶解擔(dān)載，過堿性 氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體 2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,6-二氯苯胺)配體0.231§,產(chǎn)率為32%。
將2-乙酰基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二氯苯胺)配體(0.0732g， 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0902g，產(chǎn)率為86%。
FT-IR(KBr disc, cm—1): 3059, 2960, 1607, 1529, 1462, 1402， 877, 780.元素分析理 論值C20H13Cl5CrN3 (524.60): C, 45.79; H, 2.50; N, 8.01.實驗值C, 45.69; H, 2.32; N， 7.74.
實施例11、配合物11的合成
2-乙?；?l,10-菲咯啉(0.4445g, 2mmol)和2,6-二溴苯胺(0.6273g， 2.5mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，在5ml正硅酸乙酯中于140-150°C下反應(yīng)1天，并用油水 分離器分出生成的乙醇，減壓除去正硅酸乙酯，剩余物用二氯甲垸溶解擔(dān)載，過堿性 氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃色固體 2-乙?；?l,10-菲咯啉(縮2,6-二溴苯胺)配體0.2g，產(chǎn)率為22%。
將2-乙?；?l，10-菲咯啉(縮2,6-二溴苯胺)配體(0.0910g,0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3.3THF(0.0749g, 0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.1190g，產(chǎn)率為97%。
FT陽IR(KBr disc, cm—1): 3058, 2965, 1609, 1522, 1457, 1405， 867, 779.元素分析理 論值C2()H13Br2Cl3CrN3 (613.50): C, 39.15; H, 2.14; N， 6.85.實驗值C, 39.43; H, 2.22; N, 6.55.
實施例12、配合物12的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g， 2mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.3175g, 2.6mmol)加入
40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物 過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃 色固體2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2，6-二甲基苯胺)配體0.49g，產(chǎn)率為78%。
將2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二甲基苯胺)配體(0.0623g, 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3'3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0910g，產(chǎn)率為84%。
FT-IR (KBr disc, cm—1): 3060, 2922, 1605, 1506, 1464, 1442, 1405, 863, 776.元素分 析理論值C^HnCbCrNyTHF (541.84): C， 53.70; H, 3.65; N, 8.95.實驗值C, 53.54; H, 3.41; N， 9.26.
實施例13、配合物13的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g, 2mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.3655g, 2.4mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物 過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃 色固體2-醛基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)0.48g，產(chǎn)率為70%。
將2-醛基-l，10-菲咯啉(縮2,6-二乙基苯胺)配體(0.0679g， 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3.3THF(0.0749g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0687g，產(chǎn)率為69%。 該配合物的晶體結(jié)構(gòu)圖如圖3所示。FT-IR(KBr disc, cm—1): 3051, 2972, 1604, 1507, 1458, 1406， 859.元素分析理論值C23H21Cl3CrN3 (497.79): C, 55.49; H, 4.25; N, 8.44.實 驗值C， 55.38; H, 3.96; N, 8.13.
實施例14、配合物14的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g, 2mmol)和2,6-二異丙基苯胺(0.4255g, 2.4mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物 過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃 色固體2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體0.65g，產(chǎn)率為88%。
將2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,6-二異丙基苯胺)配體(0.0735g， 0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3.3THF(0.0820g，0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所
得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0687g，產(chǎn)率為78%。 FT-IR (KBr disc, cm—1): 3061， 2957, 2867, 1607, 1511, 1461, 1407， 864.元素分析理論值 C25H25Cl3CrN3 (525.84): C, 57.10; H, 4.79; N， 7.99.實驗值C, 57.15; H， 4.80; N， 7.66.
實施例15、配合物15的合成
2-醛基-l,10-菲咯啉(0.4160g, 2mmol)和2，4,6-三甲基苯胺(0.3345g, 2.4mmol)加入 40mg對甲苯磺酸作催化劑，氮氣保護(hù)下在10ml無水乙醇中回流2天，濃縮后剩余物 過堿性氧化鋁柱子，用石油醚/乙酸乙酯(4:l)淋洗，第二流分為產(chǎn)物，除去溶劑得到黃 色固體2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體0.47g，產(chǎn)率為72%。
將2-醛基-l,10-菲咯啉(縮2,4,6-三甲基苯胺)配體(0.0651g，0.2mmol)和1當(dāng)量的 CrCl3'3THF(0.0820g,0.2mmol)置于Schlenk管中，抽真空充氮氣三次后，加入4ml 二 氯甲烷，反應(yīng)液先變?yōu)榫G色溶液，很快生成綠色沉淀，室溫下攪拌反應(yīng)9個小時，所 得沉淀過濾，濾液為綠色；沉淀用乙醚洗滌、干燥得淺綠色粉末0.0774g，產(chǎn)率為80%。
元素分析理論值C22H19Cl3CrN3 (483.76): C, 54.62; H,3.96; N， 8.69.實驗值C, 54.45; H， 4.10; N, 8.86.
實施例16、配合物1催化乙烯齊聚和聚合
將裝有磁攪拌子的250ml三頸圓底燒瓶在130°C連續(xù)干燥6hrs，趁熱抽真空并用 N2氣置換3次。加入5pmd配合物1然后再抽真空并用乙烯置換3次。用注射器注入 30ml的甲苯，再加入3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mo1/1的甲苯溶液)，使Al/Cr=1000。 在20。C下，保持latm的乙烯壓力，劇烈攪拌反應(yīng)60min。用注射器取出少量混合物 用5%的稀鹽酸中和后進(jìn)行GC分析齊聚活性為4.36x105 g'mol"(Cr)七—1，齊聚產(chǎn)物為 C4(72.4%), C6(23.6%), C8-C24(4.0%)。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液中和， 得到聚合物。在真空烘箱中60°C下干燥至恒重，計算得出聚合活性為8x103
實施例17、配合物1催化乙烯齊聚和聚合
將50ml甲苯、3.4ml甲基鋁氧烷(MAO)(1.46mol/l的甲苯溶液)、20ml配合物 1(5.(^mol)的甲苯溶液以及甲苯依次加入到250-ml的不銹鋼高壓釜中，使總體積為 100ml， Al/Cr=1000。當(dāng)聚合溫度達(dá)到80°C時，往反應(yīng)釜中充入乙烯，保持lMPa的 乙烯壓力，攪拌反應(yīng)60min。反應(yīng)結(jié)束后釋放壓力，取出少量混合物用5%的稀鹽酸中 和后進(jìn)行氣相色譜(GC)分析齊聚活性為6.66xl0Vmol(Cr)—'七'1，齊聚物含量分別為C4(15.3%)， C6(31.2%)， C8-C28(53.5%)。剩余的混合物用5%鹽酸酸化的乙醇溶液 中和，得到聚合物。在真空烘箱中60。C下干燥至恒重，計算聚合活性為3.6x105 g.mor^Cr)-^
實施例18、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例16。所用主催化劑為配合物2，助催化劑 為三乙基鋁(Al/Cr-500)，齊聚活性為3><103§.11101-1(0:)七-1，齊聚產(chǎn)物為C4 (100%)，沒 有聚合活性。
實施例19、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為三乙基鋁(A1/Cr-1000)， 齊聚活性為2.7xlO mol"(Cr)'h"，齊聚產(chǎn)物為C4 (100%)，沒有聚合活性。
實施例20、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為氯化二乙基鋁 (Al/Cr=500)，齊聚活性為3.0><104§'11101-1(0")七-1，齊聚產(chǎn)物為C4 (100%)，沒有聚合活 性。
實施例21、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為改性的甲基鋁氧烷 (Al/Cr=1000)，齊聚活性為2.11xl05 g.mor'(Cr).h-1，齊聚產(chǎn)物為C4(64.2%)， C6(19.8%)， C8-C22(16.0%);只得到很少量的聚合物。
實施例22、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為甲基鋁氧烷(Al/Cr=300)， 齊聚活性為2.16xl05g'mol"(Cr)'hf1，齊聚產(chǎn)物為C4(70.6%)， C6(25.1%)， C8-C16(4.3%); 聚合活性為8xl03 g'mor^CiO'h^
實施例23、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為甲基鋁氧烷(Al/Cr=500)， 齊聚活性為S^xloSg'mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(69.2%)， C6(26.5%)， C8-C16(4.3%); 聚合活性為2.1xl04 g'mol"(Cr)七"。
實施例24、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為甲基鋁氧烷 (Al/Cr=1000)，齊聚活性為7.50xl()5g'mol"(Cr)'h"，齊聚產(chǎn)物為C4(50.4%)， C6(28.4%)， C8-C24(21.2%);聚合活性為1.9xl04g'mol"(Cr)'h—1。
實施例25、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為甲基鋁氧垸 (Al/Cr=1500)，齊聚活性為T.WxloSg'mo^CCiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(40.4%)， C6(43.8%)， C8-C24(15.8%);聚合活性為SJxK^g'mor^Cith-L
實施例26、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例18。助催化劑為甲基鋁氧垸 (Al/Cr=2000)，齊聚活性為S.SSxloSg.mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(24.9%)， C6(55.1%)， CrC24(20.0%);聚合活性為S.OxK^g'mol^CiO'h-L
實施例27、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。反應(yīng)溫度為0。C，齊聚活性為2.11xl05 g-mol^Cr)'}!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(74.1%)， C6(22.2%)， C8-C14(3.7%);得到很少量的聚合 物。
實施例28、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。反應(yīng)溫度為40。C，齊聚活性為 7.42xl05 g'mor^CiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(39.2%)， C6(40.4%)， C8-C26(20.4%);聚合活性 為2.7xl04 g.mor^Qth-^
實施例29、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。反應(yīng)溫度為60。C，齊聚活性為 7.35xl05 g'mol^CiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(32.0%)， C6(37.4%)， C8-C26(30.6%);聚合活性 為l^xlO^'mor^Qth-L
實施例30、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例17。反所用催化劑為配合物2，反應(yīng)溫度
為20。C，齊聚活性為1.76xl06g'mol"(Cr)'h—1，齊聚產(chǎn)物為C4(42.7%)， C6(42.8%)， C8-C28(14.5%);聚合活性為2.2xl05 g'mol"(Cr)'h'1。
實施例31、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例30。反應(yīng)溫度為40°C，齊聚活性為 S^xloeg.morJCCrW1,齊聚產(chǎn)物為C4(32.4%)， C6(47.4%)， C8-C28(20.2%);聚合活性 為1.0xl()5g.mol"(Cr)七"。
實施例32、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例30。反應(yīng)溫度為60。C，齊聚活性為 S.lSxloSg-mor^Cr)-!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(17.6%)， C6(46.3%)， C8-C28(36.1%);聚合活性 為2.7xl05 g.mor^CiO-lA
實施例33、配合物2催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例30。反應(yīng)溫度為8(fC，齊聚活性為 ll.SxloVmor^Cr),!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(20.9%)， C6(38.6%)， CrC28(40.5%);聚合活性 為4.1xl05 g.mol"(Cr).h"。
實施例34、配合物3催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物3，齊聚活性為 T.lxK^g.mol^CiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(85.1%)， C6(10.5°/。)， C8-C16(10.5%);聚合活性 為6xl03 g，l"(Cr)-h"。
實施例35、配合物3催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物3，齊聚活性為 O^xloVmor^QO.h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(31.3%)， C6(16.4%)， C8-C28(52.3%);聚合活性 為4.5xl05 g，l"(Cr).h"。
實施例36、配合物4催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物4，齊聚活性為 S^xloSg.mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(63.3%)， C6(20.5%)， C8-C24(16.2%);聚合活性
為3.2x104 g.mol"(Cr).h陽1。
實施例37、配合物4催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33 GJTxloeg'mor^CiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(38.7%)， 為4.5 x105 g錫l"(Cr).h-1 。
實施例38、配合物5催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24 lJAxloSg'mor^CiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(49.2%)， 為2.1xl04 g.mol"(Cr).h"。
實施例39、配合物5催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33 S.MxlC^g.moriCCr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(26.7%)， 為3.4x105 g'mol"(Cr).h.1。
實施例40、配合物6催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例二十四。所用催化劑為配合物6，齊聚活 性為l^xloSg'mor^QO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(55.4%)， C6(24.1%)， C8-C28(20.5%);聚 合活性為2.1xl04 g.mol"(Cr).h—1。
實施例41、配合物6催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物6，齊聚活性為 S.OZxloGg'mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(34.7%)， C6(36.0%)， C8-C28(28.6%);聚合活性 為3.6xl05 g.mor^QO.h:
實施例42、配合物7催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物7，齊聚活性為 O^xlO^'mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(83.7%)， C6(8.8%)， C8-C14(7.5%);聚合活性為 1.4xl04 g.mol"(Cr)-h"。
所用催化劑為配合物4，齊聚活性為 C6(37.9%)， C8-C28(23.4%);聚合活性
所用催化劑為配合物5，齊聚活性為 C6(25.8%)， C8-C28(24.9%);聚合活性
所用催化劑為配合物5，齊聚活性為 C6(44.0%)， C8-C28(29.3%);聚合活性
實施例43、配合物7催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。 1.69xl()6g'mol"(Cr)'h"，齊聚產(chǎn)物為C4(28.2%)， 為3.1x105 g-mol"(Cr)-h"。
所用催化劑為配合物7，齊聚活性為 C6(41.2%)， C8-C28(30.6%);聚合活性
實施例44、配合物8催化乙烯齊聚和聚合 聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。
2.45xl05g'mor乂Cr)'h—1，齊聚產(chǎn)物為C4(34.7%)，
為2.2xl04 g-mor1,!^
所用催化劑為配合物8，齊聚活性為 C6(39.6%)， C8-C24(25.7%);聚合活性
實施例45、配合物8催化乙烯齊聚和聚合 聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。
3.15xl()6g'mol"(Cr)'h"，齊聚產(chǎn)物為C4(21.3%)，
為4.2x105 g'mol"(Cr)'h"。
所用催化劑為配合物8，齊聚活性為 C6(37.7%)， C8-C28(41.0%);聚合活性
實施例46、配合物9催化乙烯齊聚和聚合 聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。
A/ZSxloSg'mor^QO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(85.8%)，
為2.1x104 g'mol"(Cr).h-1。
所用催化劑為配合物9，齊聚活性為 C6(11.3%)， C8-C14(2.9%);聚合活性
實施例47、配合物9催化乙烯齊聚和聚合 聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。
l^xloeg'mor^Crth-1,齊聚產(chǎn)物為C4(59.2%)，
為2.6xl05 g-mor^QO-h-io
所用催化劑為配合物9，齊聚活性為 C6(30.4%)， C8-C28(10.4%);聚合活性
實施例48、配合物10催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物10，齊聚活性 為5.31xl05 g'mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(33.8%)， C6(40.4%)， CrC24(25.8%);聚合 活性為"xK^g'mo^CCiO'h^
實施例49、配合物10催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物10，齊聚活性
為mxloGg-mor^Cr).!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(40.5%)， C6(35.2%)， C8-C28(24.3%);聚合 活性為2.8xl05 g'mor^Ci^h-L
實施例50、配合物ll催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物ll，齊聚活性 為G.^xloSg.mor1,!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(31.9%)， C6(26.5%)， C8-C24(41.6%);聚合 活性為lJxK^g'mol-iCCith-^
實施例51、配合物11催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物ll，齊聚活性 為Hioeg-mor1,!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(29.1%)， C6(41.2%), C8-C28(29.7%);聚合 活性為2.5xl05 g'mol-iCCith-^
實施例52、配合物12催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物12，齊聚活性 為1.12xl05 g.mor'(Cr)'h-1，齊聚產(chǎn)物為C4(43.0%)， C6(34.6%)， C8-C24(22.4%);聚合 活性為l.OxlO'g'mol-^QO'h^
實施例53、配合物12催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物12，齊聚活性 為2.73乂106§'11101-1(0)七-1，齊聚產(chǎn)物為C4(29.8%)， C6(34.0%)， C8-C28(36.2%);聚合 活性為1.9xl05 g'mor^Qth-^
實施例54、配合物13催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物13，齊聚活性 為1.89xl05 g.mor^Cr^h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(45.1%)， C6(26.5%)， C8-C24(28.4%)，僅得到少量聚合物。
實施例55、配合物13催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物13，齊聚活性 S^xloVmor1,!!-1,齊聚產(chǎn)物為<:4(18.3%)， C6(45.3%)， C8-C28(36.4%);聚合 活性為1.7xl05 g'mol^CiO'h-1 。
實施例56、配合物14催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物14，齊聚活性 為7.35乂10^'11101-1(0")七-1，齊聚產(chǎn)物為C4(42.1%)， C6(31.1%)， C8-C24(26.8%)，僅得
到少量聚合物。
實施例57、配合物14催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物14，齊聚活性 為S.OOxlO^'mor^CiO'h-1,齊聚產(chǎn)物為C4(30.6%)， C6(40.2%)， C8-C28(29.2%)，僅得
到少量聚合物。
實施例58、配合物15催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例24。所用催化劑為配合物15，齊聚活性 為3.17乂1058.11101-1(0")七-1，齊聚產(chǎn)物為C4(32.1%)， C6(38.7%)， C8-C24(29.2%)，僅得
到少量聚合物。
實施例59、配合物15催化乙烯齊聚和聚合
聚合反應(yīng)操作過程與反應(yīng)條件同實施例33。所用催化劑為配合物15，齊聚活性 為S.^xlO^'mor^Cr)'!!-1,齊聚產(chǎn)物為C4(33.2%)， C6(39.3%)， C8-C28(27.5%);聚合 活性為2.2x105 g'mol"(Cr)'h—1。
權(quán)利要求
1、式I結(jié)構(gòu)的氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鉻配合物， id="icf0001" file="A2007101196850002C1.tif" wi="46" he="27" top= "38" left = "82" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>(式I)其中，R各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、苯基；R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、鹵素。
2、 根據(jù)權(quán)利要求l所述的配合物，其特征在于所述R選自氫、甲基和苯基； W選自甲基、乙基、異丙基、氟、氯、溴；W選自氫、甲基。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的配合物，其特征在于所述配合物選自R、 R1、 ^為如下任意一種組合的配合物R=Ph, R1=Et, R2=H;R=Ph， R'=Me, R'=H; R=Ph, RSPr, R2=H;R=Ph, R1=Me， R2=Me;R=Me， R1=Me, R'=H; R=Me, R1: /Pr, R2=H; R=Me， R1=F, R2=H; R=Me, Ri=Br, R2=H; R=H， R!=Et, R2=H;,1—A,— r>2—R=Me, R1=Et, R2=H; R=Me, R!=Me, R2=Me; R=Me, R1《1, R2=H; R=H, R1=Me, R2=H; R=H, R1: /Pr, R2=H;R=H, R'=Me,Rz=Me。
4、 權(quán)利要求1所述配合物的制備方法，包括如下步驟1) 用2-乙?；?l,10-菲咯啉或2-苯甲?；?l,10-菲咯啉或2-醛基-l,10-菲咯啉和垸 基取代的苯胺反應(yīng)合成2-亞胺基-1,10-菲咯啉配體；2) 用步驟1)中得到的2-亞胺基-l,10-菲咯啉配體與CrCl3'3THF反應(yīng)，即可得到 所述配合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟l)所述反應(yīng)以對甲苯磺 酸為催化劑。
6、 一種催化劑組合物，其包括主催化劑和助催化劑，所述主催化劑為權(quán)利要求1 —3任一所述的氯化2-亞胺基-l,10-菲咯啉鉻配合物；所述助催化劑選自鋁氧垸、烷基 鋁化合物和氯化烷基鋁。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑組合物，其特征在于所述鋁氧烷為甲基鋁氧 垸、改性的甲基鋁氧垸；所述烷基鋁為三甲基鋁或三乙基鋁；氯化烷基鋁包括氯化二 乙基鋁、二氯化乙基鋁。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的催化劑組合物，其特征在于所述助催化劑中金屬鋁與主催化劑中Cr的摩爾比為100到2000。
9、 權(quán)利要求6所述催化劑組合物在催化乙烯齊聚或聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述乙烯齊聚或聚合反應(yīng)的溫度 為0到80。C;乙烯壓力為0.1-10Mpa。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鉻(III)配合物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明氯化2-亞胺基-1，10-菲咯啉鉻(III)配合物，結(jié)構(gòu)如式I所示，其中，R各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、苯基；R¹和R²各自獨立地選自氫、C1-C4烷基、鹵素。本發(fā)明設(shè)計并合成了含有N^N^N配位基的2-亞胺基-1，10-菲咯啉鉻(III)配合物，該配合物對乙烯齊聚和聚合反應(yīng)表現(xiàn)了很好的催化活性，具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號C08F10/02GK101357931SQ20071011968
公開日2009年2月4日 申請日期2007年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日
發(fā)明者介素云, 孫文華, 樹 張 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所