一種具有高開路電壓的全鐵絡(luò)合液流電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有較高開路電壓的全鐵絡(luò)合液流電池，其特征是正、負(fù)兩極電解液均采用鐵絡(luò)合物水溶液。將鐵離子與不同種類的絡(luò)合劑組成鐵絡(luò)合電解液，即正極采用二價鐵/鄰菲啰啉絡(luò)合電解液、負(fù)極采用三價鐵/三乙醇胺絡(luò)合電解液，可以使二價鐵/三價鐵電對的電極電位分別向正、負(fù)方向移動。因此，上述兩種鐵絡(luò)合電解液組成的全鐵液流電池，具有較高的電池開路電壓。鐵絡(luò)合物還可以抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，避免電解質(zhì)溶液含有不同種類離子時存在的交叉污染，提高液流電池的效率。
【專利說明】—種具有高開路電壓的全鐵絡(luò)合液流電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種具有高開路電壓的全鐵絡(luò)合液流電池，是一種正、負(fù)兩極電解液均采用鐵絡(luò)合物水溶液，提高液流電池開路電壓的全鐵絡(luò)合液流電池。
【背景技術(shù)】
[0002]氧化-還原液流電池將電能儲存在具有氧化-還原反應(yīng)活性的電解液中，是一種新興的大規(guī)模儲能技術(shù)。它具有啟動速度快、儲能容量大、能量效率高、安全可靠等優(yōu)點，可以廣泛用于可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的儲能及電源調(diào)峰。
[0003]電解液是決定液流電池儲能容量、效率、成本和穩(wěn)定性的關(guān)鍵技術(shù)。目前采用的電解液體系主要分為:
[0004](I)正、負(fù)極不同種元素電解液，如鐵/鉻電解液、多硫化鈉/溴電解液、釩/溴電解液、鋅/溴電解液等，其共同缺點是由于不同種類離子透過離子交換膜的滲透而產(chǎn)生的交叉污染，降低電池性能。
[0005](2)采用正、負(fù)極同種元素電解液，如全釩電解液、全鉻電解液，以及鐵鉻、鐵釩混合電解液等，雖然可以避免交叉污染，但由于五價釩離子的氧化性強而易造成離子交換膜破壞、鉻離子的電極反應(yīng)可逆性差和污染嚴(yán)重等問題。
[0006]上述這些氧化-還原電對的電極電位較低，限制了液流電池開路電壓和能量密度的提高。因此，開發(fā)高電極電位的氧化-還原電對成為學(xué)術(shù)界的研究熱點。
[0007]鐵元素儲量豐富、價格低廉，氧化腐蝕性低、污染小，但二價鐵/三價鐵(Fe(II)/Fe(III))電對的電極電位較低，標(biāo)準(zhǔn)電極電位僅為0.77V。L.W.Hruska等在J.Electrochemical Societyl28 (1981) 18-25 文章中以 Fe (II) /Fe (III)為正極，鐵單質(zhì)為負(fù)極，組成全鐵單液流電池，開路電壓只有1.21V，而且鐵單質(zhì)容易與酸反應(yīng)生成氫氣。研究表明，鐵絡(luò)合物會使電極電位向正或負(fù)方向移動，從而提高電池的電動勢。如三價鐵/三乙醇胺絡(luò)合液的陽極峰電位可以降至-1.0V(相對于標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極)以下，絡(luò)合還可以抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生。Y.H.Wen等在Electrochimica Acta51 (2006) 3769-3775文章中將其用作負(fù)極電解液與溴化鈉正極組成液流電池，開路電壓達(dá)到2.0V。但這種鐵/溴電解液沒有解決交叉污染問題，限制了能量效率的提高(?69.1%)。另外，二價鐵與二氮雜菲、聯(lián)吡唳鐵等配位體所形成絡(luò)合物的陽極峰電位可以升高至0.8V以上。M.H.Chakrabarti等在Electrochimica Acta52 (2007) 2189-2195文章中采用聯(lián)吡啶鐵絡(luò)合物在有機溶劑中的多種價態(tài)組成全鐵液流電池，避免了交叉污染和析氫，理論開路電壓高達(dá)2.4V，但在有機溶劑中電池的能量效率低于30%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是制備一種正、負(fù)兩極電解液均采用鐵絡(luò)合物水溶液的全鐵絡(luò)合液流電池，具有較高的開路電壓、無交叉污染和析氫，從而達(dá)到較高的電池效率。
[0009]本發(fā)明將鐵離子與不同種類的絡(luò)合劑配制成鐵絡(luò)合物水溶液，可以使二價鐵/三價鐵(Fe (II)/Fe (III))電對的電極電位分別向正或負(fù)方向移動。將上述鐵絡(luò)合物分別作為液流電池的正、負(fù)極電解液，可以提高電池的開路電壓，避免交叉污染。鐵絡(luò)合物還可以抑制析氫反應(yīng)的發(fā)生，提高電池效率。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0011 ] 一種具有高開路電壓的全鐵絡(luò)合液流電池，液流電池的正、負(fù)極電解液均采用鐵絡(luò)合物水溶液；將鐵離子與不同種類的絡(luò)合劑配制成鐵絡(luò)合物水溶液，將不同種類的鐵絡(luò)合物水溶液分別作為液流電池的正、負(fù)極電解液，組成全鐵絡(luò)合液流電池。
[0012]進(jìn)一步特征，正極采用Fe(II)與鄰菲啰啉(Phen)的絡(luò)合液(Fe (II)/Phen)，負(fù)極采用Fe(III)與三乙醇胺(TEA)的絡(luò)合液(Fe(III)/TEA)。正、負(fù)極電解液分別儲存在電解液儲罐中，使用時用蠕動泵輸送至電池的正、負(fù)電極參與氧化-還原反應(yīng)。采用石墨氈作為正、負(fù)電極，中間為離子交換膜隔開，石墨板為集流板，聚四氟乙烯板為極板。
[0013]所述的正極Fe (II)/Phen絡(luò)合液是指溶解了硫酸亞鐵、鄰菲啰啉、濃硫酸的水溶液，其中Fe (II)/Phen的濃度為0.1?0.4mol/L, Fe(II)與Phen及H2SO4的摩爾比為1:3:2 ?1:6:10。
[0014]所述的負(fù)極Fe (III)/TEA絡(luò)合液是指溶解了硫酸鐵、三乙醇胺、氫氧化鈉和氯化鈉的水溶液，其中 Fe (III)/TEA 的濃度為 0.05 ?0.4mol/L, Fe(III)與 TEA、NaOH 及 NaCl的摩爾比為1:2:5:1?1:16:20:8。
[0015]所述的離子交換膜是指陽離子交換膜，如Nafioirli膜。
[0016]本發(fā)明的有益效果是:
[0017]相比于現(xiàn)有的全釩、鐵鉻等商業(yè)化液流電池，本發(fā)明將鐵絡(luò)合物水溶液Fe (II)/Phen和Fe (III) /TEA分別作為正、負(fù)極電解液，制備全鐵絡(luò)合液流電池。絡(luò)合劑Phen和TEA使Fe (III) /Fe (II)電對的電極電位分別向正、負(fù)方向移動，從而獲得?2.0V的較高開路電壓，遠(yuǎn)高于全釩液流電池的1.3V和鐵鉻液流電池的1.2V。全鐵絡(luò)合液流電池還可以避免不同種類離子滲透引起的交叉污染，抑制析氫反應(yīng)，獲得較高的電池效率。此外，鐵的儲量豐富、氧化腐蝕性弱、污染小，因此可以降低電池成本、提高經(jīng)濟和社會效益。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]下面結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)本發(fā)明的具體實施例。
[0019]圖1為本發(fā)明的全鐵絡(luò)合液流電池的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0020]圖中:1電解液儲罐；2電極；3離子交換膜；4蠕動泵。
[0021]圖2為正、負(fù)極鐵絡(luò)合電解液的循環(huán)伏安測試圖。
[0022]圖中橫坐標(biāo)為掃描電壓(伏)，縱坐標(biāo)為掃描電流(毫安)。圖2A為正極Fe(II)/Phen 絡(luò)合電解液(組成為 0.lmol/L Fe(II),0.3mol/L Phen, 1.0mo I/L H2SO4)的循環(huán)伏安測試圖，圖2B為負(fù)極Fe (III)/TEA絡(luò)合電解液(組成為0.lmol/L Fe (III)，lmol/L TEA,2mol/L Na0H,0.4mol/L NaCl)的循環(huán)伏安測試圖，石墨為工作電極，掃描速率為20毫伏/秒。
[0023]圖3為本發(fā)明制備的全鐵絡(luò)合液流電池的充放電性能測試圖。
[0024]圖中橫坐標(biāo)為充放電時間(小時)，縱坐標(biāo)為充、放電電壓(伏)。充、放電電流均為10暈安，充、放電截止電壓分別為2.2伏和0.3伏,每次充、放電截止后靜置I小時。正極電解液的組成為0.3mol/L Fe(II) ,0.9mol/L Phen, 1.0mol/L H2SO4,負(fù)極電解液的組成為 0.3mol/L Fe(III)，lmol/L TEA，2mol/L NaOH，0.4mol/LNaCl。
[0025]循環(huán)伏安測試表明，鐵與鄰菲啰啉、三乙醇胺可以分別形成穩(wěn)定的絡(luò)合電解液，使電極電位分別向正、負(fù)方向移動至0.86V和-1.065V，而且沒有析氫反應(yīng)發(fā)生。
[0026]充放電性能測試表明，本發(fā)明的全鐵絡(luò)合電解液液流電池，具有較高的開路電壓。
【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]稱取2.7801g FeSO4.7H20晶體溶于去離子水中，以摩爾比FeSO4.7H20:Phen:H2SO4為1:3:10加入Phen和98%H2S04，電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL正極電解液，其中Fe (II) /Phen絡(luò)合物的濃度為0.lmol/L。稱取0.9997gFe2 (SO4) 3.xH20晶體溶于去離子水中，以摩爾比 Fe2 (SO4) 3- xH20: TEA:NaOH:NaCl 為 1:16:20:8 加入 TEA、NaOH 和 NaCl,電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL負(fù)極電解液，其中Fe (III)/TEA絡(luò)合物的濃度為0.05mol/L。將60mL正、負(fù)極電解液分別裝在2個儲液罐中，按照圖1所示組裝成全鐵絡(luò)合液流電池。其中，石墨氈電極尺寸為2X2X0.5cm，Nafionll7膜有效面積為4cm2。進(jìn)行電池充放電測試，充、放電電流均為20mA，充、放電截止電壓分別為2.2V和0.3V。測得電池的開路電壓為1.94V，約為全釩液流電池的1.6倍；能量效率為44.8%，高于聯(lián)吡啶鐵絡(luò)合物/有機溶劑組成的全鐵液流電池。
[0029]實施例2:
[0030]稱取5.5602g FeSO4.7H20晶體溶于去離子水中，以摩爾比FeSO4.7H20:Phen:H2SO4為1:5:5加入Phen和98%H2S04，電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL正極電解液，其中Fe(II)/Phen絡(luò)合物的濃度為0.2mol/L。稱取7.9976gFe2 (SO4) 3.xH20晶體溶于去離子水中，以摩爾比 Fe2 (SO4)3- xH20:TEA:NaOH:NaCl 為 1:5:7.5:1 加入 TEA、NaOH 和 NaCl,電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL負(fù)極電解液，其中Fe (III)/TEA絡(luò)合物的濃度為0.4mol/L。將35mL正、負(fù)極電解液分別裝在2個儲液罐中，按照圖1所示組裝成全鐵絡(luò)合液流電池。其中，石墨氈電極尺寸為2X2X0.5cm, Naf ionl 15膜有效面積為4cm2。進(jìn)行電池充放電測試，充、放電電流均為40mA，充、放電截止電壓分別為2.2V和0.3V。測得電池的開路電壓為1.90V，約為全釩液流電池的1.4倍；能量效率為76.4%，高于Fe (III) /TEA絡(luò)合物與溴化鈉組成的全鐵液流電池。
[0031]實施例3:
[0032]稱取11.1204g FeSO4.7H20 晶體溶于去離子水中，以摩爾比FeSO4.7H20:Phen:H2SO4為1:5:2.5加入Phen和98%H2S04，電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL正極電解液，其中Fe (II) /Phen絡(luò)合物的濃度為0.4mol/L。稱取7.9976gFe2 (SO4) 3.xH20晶體溶于去離子水中，以摩爾比 Fe2 (SO4)3- xH20:TEA:NaOH:NaCl 為 1:5:7.5:1 加入 TEA、NaOH 和 NaCl,電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL負(fù)極電解液，其中Fe (III)/TEA絡(luò)合物的濃度為0.4mol/L。將35mL正、負(fù)極電解液分別裝在2個儲液罐中，按照圖1所示組裝成全鐵絡(luò)合液流電池。其中，石墨氈電極尺寸為2X2X0.5cm, Naf ionl 15膜有效面積為4cm2。進(jìn)行電池充放電測試，充、放電電流均為80mA，充、放電截止電壓分別為2.2V和0.3V。測得電池的開路電壓為1.87V，能量效率為60.5%。[0033]實施例4:
[0034]稱取8.3403g FeSO4.7H20晶體溶于去離子水中，以摩爾比FeSO4.7H20:Phen:H2SO4為1:3:3.3加入Phen和98%H2S04，電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL正極電解液，其中Fe (II) /Phen絡(luò)合物的濃度為0.3mol/L。稱取5.9982g Fe2(SO4)3.χΗ20晶體溶于去離子水中，以摩爾比 Fe2 (SO4)3- xH20:TEA:NaOH:NaCl 為 1:3.3:6.7:1.3 加入 TEA、NaOH和 NaCl，電磁攪拌至溶解，配置成IOOmL負(fù)極電解液，其中Fe (III)/TEA絡(luò)合物的濃度為0.3mol/L。將25mL正、負(fù)極電解液分別裝在2個儲液罐中，按照圖1所示組裝成全鐵絡(luò)合液流電池。其中，石墨氈電極尺寸為2X2X0.75cm, Nafionll5膜有效面積為4cm2。進(jìn)行電池充放電測試，充、放電電流均為10mA，充、放電截止電壓分別為2.2V和0.3V。測得電池的開路電壓為1.98V，能量效率為59.2%。
[0035]上述四個實施例中，利用不同種類鐵絡(luò)合物的氧化還原電位相差較大的特點，在正極采用Fe (II) /Phen絡(luò)合電解液、負(fù)極采用Fe (III) /TEA絡(luò)合電解液，使電極電位分別向正、負(fù)方向移動，從而提高液流電池的電動勢。同時，全鐵絡(luò)合電解液避免了不同種類離子透過離子交換膜的交叉污染，抑制了析氫反應(yīng)的發(fā)生，從而可以提高電池效率。
【權(quán)利要求】
1.一種全鐵絡(luò)合液流電池，其特征在于:液流電池的正、負(fù)極電解液均采用鐵絡(luò)合物水溶液；將鐵離子與不同種類的絡(luò)合劑配制成鐵絡(luò)合物水溶液，將不同種類的鐵絡(luò)合物水溶液分別作為液流電池的正、負(fù)極電解液，組成全鐵絡(luò)合液流電池。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全鐵絡(luò)合液流電池，其特征在于:全鐵絡(luò)合液流電池的正極采用Fe(II)與鄰菲啰啉(Phen)的絡(luò)合液，負(fù)極采用Fe (III)與三乙醇胺(TEA)的絡(luò)合液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的全鐵絡(luò)合液流電池，其特征在于:所述的正極Fe(II)/Phen絡(luò)合液是指溶解了硫酸亞鐵、鄰菲啰啉、濃硫酸的水溶液，其中Fe(II)/Phen的濃度為0.1 ?0.4mol/L，F(xiàn)e(II)與 Phen 及 H2SO4 的摩爾比為 1:3:2 ?1:6:10。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的全鐵絡(luò)合液流電池，其特征在于:所述的負(fù)極Fe(III)/TEA絡(luò)合液是指溶解了硫酸鐵、三乙醇胺、氫氧化鈉和氯化鈉的水溶液，其中Fe (III) /TEA的濃度為 0.05 ?0.4mol/L，F(xiàn)e(III)與 TEA、NaOH 及 NaCl 的摩爾比為 1:2:5:1 ?1:16:20: 8。
5.根據(jù)權(quán)利要求2、3或4所述的全鐵絡(luò)合液流電池，其特征在于:采用石墨氈作為正、負(fù)電極，中間為離子交換膜隔開，石墨板為集流板，聚四氟乙烯板為極板。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的全鐵絡(luò)合液流電池，其特征在于:所述的離子交換膜是指陽離子交換膜為Nafionκ)膜。
【文檔編號】H01M8/08GK103700872SQ201310696200
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月17日
【發(fā)明者】吳雪梅, 賀高紅, 高秋艷, 韓玥, 張代雙, 甄棟興, 姜曉濱 申請人:大連理工大學(xué)