專利名稱：聚異丁烯多元醇和模塑組合物的制作方法
聚異丁烯多元醇和模塑組合物本發(fā)明涉及一種聚異丁烯多元醇和包含聚異丁烯多元醇的交聯(lián)產(chǎn)物的 模塑組合物。聚異丁烯橡膠的特征為特別性能如低透氣性和透濕性、高彈性和下降至非常低的溫度的冷撓曲性。聚異丁烯具有極好耐氣候性和耐uv性。DE-A 10338245描述了 一種包含具有交聯(lián)異丁烯聚合物的第一相和包 含(甲基)丙烯酰氧基和/或乙烯基芳族單元的剛性聚合物(stiffening polymer) 的第二相的互穿聚合物的混合物的組合物，其中第 一相包含異丁烯聚合物 與交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物。EP-A-0737662公開了具有末端1，3-丙二醇基團(tuán)的聚異丁烯。此出版物 未考慮每分子具有多于1個1，3-丙二醇基團(tuán)的聚異丁烯。已知的聚異丁烯橡膠具有儲能模量(其為彈性的測量尺度)作為溫度函數(shù)的顯著s形曲線，在低溫下高彈性并在更高溫度下低彈性。此行為祐:認(rèn) 為基于在某一溫度下橡膠"熔體"的硬段和網(wǎng)絡(luò)的彈性行為損失的事實(shí)。本發(fā)明的目的是提供一種甚至在升高的溫度下保持高彈性的聚異丁烯 橡膠，以及適于制備這些橡膠的異丁烯聚合物。該目的通過每分子具有平均至少1.4個末端1，3-丙二醇基團(tuán)，優(yōu)選平均 至少1.7個末端1，3-丙二醇基團(tuán)的異丁烯聚合物實(shí)現(xiàn)。異丁烯聚合物的優(yōu)選實(shí)施方案涉及在分子兩端基本上具有1，3-丙二醇 基團(tuán)的線性聚合物，以及具有3個或4個在分子所有端基本上具有1，3-丙 二醇基團(tuán)的支鏈的星型聚合物。異丁烯聚合物的數(shù)均分子量優(yōu)選500-50 000，尤其是750-10 000，最 優(yōu)選900-5000。本發(fā)明異丁烯聚合物可通過具有末端環(huán)氧基團(tuán)的前體聚合物與硼烷反 應(yīng)，并然后使形成的硼酸酯隨后氧化解離以得到2-聚異丁烯基-l，3-丙二醇 而得到。反應(yīng)圖式在下面闡述，未顯示全部分子而是僅分子一端的部分。<formula>formula see original document page 4</formula>以上反應(yīng)圖式說明1，2-環(huán)氡基與與環(huán)氧基鄰近的甲基參與的反應(yīng)。反 應(yīng)還可起始于2,3-環(huán)氡基和/或鄰近的亞甲基參與反應(yīng)。這提供仲和伯OH 基的混合物。適合的硼烷例如為二硼烷(B;jH6)和烷基硼烷和芳基硼烷RBH2(R-烷基 或芳基)。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知這種硼烷也可從氬硼化物和酸，通常為BF3 醚合物中就地制備。與硼烷的反應(yīng)適合地在硼烷協(xié)調(diào)溶劑中進(jìn)行。其實(shí)例 為開鏈醚如二烷基醚、二芳基醚或烷基芳基醚，和環(huán)狀醚如四氫呋喃或1，4-二5惡烷。其他溶劑，例如芳族烴如甲苯，脂族烴如環(huán)己烷和卣化烴如二 氯甲烷或正丁基氯同樣適合。氧化解離以得到1，3-二醇可例如借助過氧化氫在堿的存在下加熱至例 如50-75'C而進(jìn)行。適于此目的的溶劑為醚或醚與烴的混合物。環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化成具有末端1，3-丙二醇基團(tuán)的聚異丁烯衍生物例如描述 于EP-A-0737662中，因此將其全部引入作為參考。環(huán)氧化物可通過以常規(guī)方式，例如通過與過酸如間氯過苯甲酸或過乙 ^應(yīng)而由具有末端烯屬不飽和基團(tuán)的異丁烯聚合物環(huán)氧化而制備。過乙 酸也可在酸性催化劑的存在下由乙酸和過氧化氫就地制備。適合的環(huán)氧化 方法描述于J.P. Kennedy等，J. Polymer Science ， Polymer Chemistry ed.， 第20巻，2809-2817 (1982)，和EP-A-0737662， WO 92/14806和US 6,303,703 中，將其全部在此引入作為參考。在環(huán)氧化的優(yōu)選實(shí)施方案中，異丁烯聚合物在至少一種羧酸的存在下與過氧化氬水溶液在烴共沸劑中隨著共沸除去水而反應(yīng)。反應(yīng)通常在45-90x:，優(yōu)選5o-75x:下進(jìn)行。為了當(dāng)使用相對高沸點(diǎn)共沛劑時在所述溫度反應(yīng) 內(nèi)進(jìn)行，和/或能通過蒸發(fā)冷卻至少部分除去反應(yīng)的熱，可需要在降低的壓力下進(jìn)行反應(yīng)。例如適合的是在100-500亳巴的壓力下進(jìn)行。適合的烴共 沸劑為脂族烴如己烷、庚烷；脂環(huán)烴如環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷； 和芳族烴如苯、甲苯或二曱苯。最優(yōu)選曱苯和環(huán)己烷。羧酸優(yōu)選曱酸或甲 酸與選自乙酸和丙酸的酸的組合。環(huán)氧化劑為由羧酸和過氧化氫就地形成 的過酸。水的除去將反應(yīng)平衡移至過酸一邊。此外，水相與有機(jī)相之間過 酸劃分的平衡受水的取出影響，并且過酸被推至有機(jī)相。用作環(huán)氧化的起始原料的異丁烯聚合物通常包含至少50重量％異丁 烯單元，優(yōu)選至少80重量％異丁烯單元，尤其是至少95重量％異丁烯單 元。除異丁烯單元外，異丁烯聚合物還可包含在陽離子聚合條件下可與異 丁烯共聚的烯屬不飽和單體單元。共聚單體可無規(guī)則分布在聚合物中或排 列成嵌段。有用的可共聚單體尤其包括乙烯基芳族物質(zhì)，例如苯乙烯，C,-C4 烷基苯乙烯如a-甲基苯乙烯、3-和4-甲基苯乙烯或4-叔丁基苯乙烯，以及 具有5-10個碳原子的異烯烴如2-曱基丁烯-l、2-甲基戊烯-l、2-甲基己烯-l、 2-乙基戊烯-l、 2-乙基己烯-l和2-丙基庚烯-l。烯屬不飽和基團(tuán)可例如為具有2-6個碳原子的脂族不飽和基團(tuán)如乙烯 基、烯丙基、甲基乙烯基、曱基烯丙基、丙烯基、2-曱基丙烯基、丁烯基、 戊烯基、己烯基；或環(huán)狀不飽和烴基如環(huán)丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基和 環(huán)己烯基。優(yōu)選具有末端烯丙基、甲基烯丙基、2-甲基丙烯基或環(huán)戊烯基 的異丁烯聚合物。分子為基本上在分子兩端具有烯屬雙鍵的線性分子或在分子端具有烯 屬雙鍵的星型聚合物。這種異丁烯聚合物可通過US 4,946,889、 US 4,327,201、 US 5,169,914、 EP-A-206 756 、 EP-A-265 053 ，以及綜合J.P. Kennedy ， B. Ivan ， "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering ，， , Oxford University Press, New York, 1991中所述的方法制備。異丁烯聚合物通過異丁烯的活性陽離子聚合而制備。所用的引發(fā)劑體系通常包含路易斯酸和 "引發(fā)劑"，即具有可易于取代的離去基團(tuán)的有機(jī)化合物，其與路易斯酸 形成碳陽離子或陽離子源#物。引發(fā)劑通常為三級卣化物、三級酯或醚 或烯丙基位上具有自原子或烯丙基位上具有烷氧基或酰氧基的化合物，碳 陽離子或陽離子源#物連續(xù)將異丁烯分子加在或插入陽離子點(diǎn)，這形成 鏈端通常由引發(fā)劑的離去基團(tuán)封端的生長中的聚合物鏈。引發(fā)劑可以為單官能的或具有更高官能度；在后者的情況下，聚合物鏈在多于一個方向上 生長。具有末端雙鍵的異丁烯聚合物可以以各種方法得到?？善鹗加谙俨?飽和引發(fā)—轉(zhuǎn)移劑分子。為得到每分子具有多于i個末端雙鍵的聚異丁烯分 子，同樣可在遠(yuǎn)鏈端引入烯屬雙鍵或結(jié)合兩個或多個活性聚合物鏈。兩種 可能在下面詳細(xì)說明。作為選擇，所用的起始原料為不具有烯屬雙鍵的引發(fā)劑分子并且遠(yuǎn)鏈 端封端以形成烯屬不飽和雙鍵，在這種情況下，例如反應(yīng)性鏈端與終止劑 反應(yīng)，終止劑將烯屬不飽和基團(tuán)連接于鏈端，或以適合的方式處理以將反 應(yīng)性鏈端轉(zhuǎn)化成這種基團(tuán)。優(yōu)選其中官能團(tuán)具有通式FG的引發(fā)劑<formula>formula see original document page 6</formula>R1其中X選自囟素、d-C6烷氧基和d-C6酰氧基， W為氫或曱基和W為甲基或，與W或官能團(tuán)FG結(jié)合于其上的分子結(jié)構(gòu)部分形成CVC6環(huán) 烷基環(huán)；當(dāng)官能團(tuán)FG結(jié)合在芳族或烯屬不飽和碳原子上時，W也可以 為氫。引發(fā)劑優(yōu)選具有l(wèi)、 2、 3或4個，尤其是1或2個，更優(yōu)選2個官能 團(tuán)FG。式(FG)中X優(yōu)選卣原子，尤其是氯。優(yōu)選的引發(fā)劑例如具有通式I-A至I-F:<formula>formula see original document page 7</formula>其中X如上定義；n和k各自獨(dú)立地為O、 1、 2、 3、 4或5; m為1、 2或3;R3、 R"和R^各自獨(dú)立地為氫或甲基；R5、 R6和R7各自獨(dú)立地為氫、C廣Ct烷基或基團(tuán)CR3R4-X，其中R3、 R4和X各自如上定義；和 W為氫、曱基或X基團(tuán)；和 W和R"各自為氫或X基團(tuán)；和 A為具有乙烯基或環(huán)烯基的烯屬不飽和烴基。在式I-A至I-C中，RS和I^各自優(yōu)選甲基。在式I-A中，W例如為排 列在CI^R"X基團(tuán)對位或間位的CR"R、X基團(tuán)，尤其是當(dāng)R5為氫時。當(dāng) RS為d-C4烷基或CI^R"-X基團(tuán)時，它也可以位于間位。優(yōu)選的化合物I-A<formula>formula see original document page 7</formula>例如為2-氯-2-苯基丙烷和1，4-雙(2-氯-2-丙基)苯(1，4-二異丙苯基氯， 1，4-DCC)或1，3-雙(2-氯-2-丙基)苯(1，3-二異丙苯基氯，1，3-DCC)。式I-B的化合物的實(shí)例為烯丙基氯、甲基烯丙基氯、2-氯-2-甲基丁烯-2 和2，5-二氯-2，5-二甲基己烯-3。在式I-C的化合物中，W優(yōu)選曱基。尤其是當(dāng)R"為甲基時，W優(yōu)選 X基團(tuán)，尤其是鹵素。通式I-C的化合物的實(shí)例為1，8-二氯-4-對-薄荷烷(苧 烯二氫氯化物)、1，8-二溴-4-對孟烷(苧烯二氫溴化物)、l-(l-氯乙基)-3-氯環(huán) 己烷、l-(l-氯乙基)-4-氯環(huán)己烷、l-(l-溴乙基)-3-溴環(huán)己烷和1-(1-溴乙基)-4-溴環(huán)己烷。在式I-D的化合物中，優(yōu)選其中RS為甲基的那些。還優(yōu)選其中W為X 基團(tuán)，以及當(dāng)n>0時尤其是卣原子的通式I-D的化合物。在化合物I-E中，A為通常具有2-21個碳原子的烴基，其或者具有乙 烯基(CHfCH-)或Cs-C8環(huán)烯基，例如環(huán)戊烯-3-基、環(huán)戊烯-4-基、環(huán)己烯 3-基、環(huán)己烯-4-基、環(huán)庚烯-3-基、環(huán)庚烯-4-基、環(huán)辛烯-3-基、環(huán)辛烯-4-基或環(huán)烯基-5-基。A優(yōu)選式A.l、九2或九3的基團(tuán)其中m為0或1;n為0-3的整數(shù)，尤其是O、 l或2，和 p為0或1。在其中A=A.2的化合物I中，m優(yōu)選l。在其中A=A.3的化合物I中，n優(yōu)選O。 p優(yōu)選l。引發(fā)劑化合物I的實(shí)例為2-氯-2-甲基丁烯-3、 2-氯-2-甲基戊烯-4、 2-氯-2，4，4-三曱基己烯-5、 2-氯-2-甲基-3-(環(huán)戊烯-3-基)丙烷、2-氯-2-甲基-4-(環(huán) 己烯-4-基)戊烷和2-氯-2-(l-甲基環(huán)己烯-4-基)丙烯。在式I-F的化合物中，X優(yōu)選氯。m優(yōu)選l或2，更優(yōu)選l。優(yōu)選的式 I-F化合物為3-氯環(huán)戊烯。所用引發(fā)劑更優(yōu)選式I-A的化合物，尤其是1，4-雙(2-氯-2-丙基)-苯(1，4-二異丙苯基氯，1，4-DCC)或1，3-雙(2-氯-2-丙基)苯(1，3-二異丙苯基氯， 1，3-DCC)，特別優(yōu)選1，4-二異丙苯基氯。上述引發(fā)劑和它們的制備方法為已知的且例如描述于WO 02/48215、 WO 03/074577和德國專利申請10328854.6中。有用的路易斯酸為共價金屬卣化物和具有電子對空軌道的半金屬鹵化 物。這種化合物為本領(lǐng)域技術(shù)人員例如由J.P. Kennedy等在US 4,946,889、 US4，327，201、 US 5,169,914、 EP-A-206 756、 EP-A-265 053和綜述在J.P. Kennedy, B. Ivan， "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering" , Oxford University Press, New York, 1991中已知。它們 通常選自鈦、錫、鋁、釩或鐵的面化物和硼的囟化物。優(yōu)選氯化物和在鋁 的情況下還優(yōu)選單烷基二氯化鋁和二烷基氯化鋁。優(yōu)選的路易斯酸為四氯 化鈦、三氯化硼、三氟化硼、四氯化錫、三氯化鋁、五氯化釩、三氯化鐵、 烷基二氯化鋁和二烷基氯化鋁。特別優(yōu)選的路易斯酸為四氯化鈦、三氯化 硼和乙基二氯化鋁，尤其是四氯化鈥。作為選擇，也可使用至少兩種路易 斯酸的混合物，例如以與四氯化鈦的混合物的三氯化硼。已發(fā)現(xiàn)有用的是在電子供體的存在下進(jìn)行聚合。優(yōu)選的供體為吡啶和 位阻吡夂衍生物，尤其是有機(jī)珪化合物。聚合通常在溶劑或溶劑混合物，例如脂族烴、芳族烴和鹵化烴中進(jìn)行。 特別有用的溶劑已發(fā)現(xiàn)為曱苯或l-氯丁烷，以及脂族、脂環(huán)族或芳族烴與 卣化烴的混合物，例如二氯曱烷/正己烷、二氯甲烷/曱基環(huán)己烷、二氯甲烷 /曱苯、氯曱烷/正己烷、1-氯丁烷/正己烷、1-氯丁烷/甲苯等。過量的異丁 烯以與卣化烴的混合物同樣可用作溶劑。有用的混合物例如包括二氯曱烷/ 異丁烯、氯曱烷/異丁烯、1-氯丁烷/異丁烯。為在遠(yuǎn)鏈端引入烯屬雙鍵，使反應(yīng)性鏈端與將烯屬不飽和基團(tuán)連接在 鏈端上的終止劑反應(yīng)，或?qū)⒎磻?yīng)性鏈端以適用于將它轉(zhuǎn)化成這種基團(tuán)的方 式處理。在最簡單的實(shí)施方案中，使鏈端例如通過熱處理如通過加熱至70-200°C，或通過用堿處理而經(jīng)受脫氫卣化反應(yīng)。適合的堿例如為堿金屬 醇鹽如曱醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀，堿性氧化鋁，堿金屬氫氧化物如氫氧 化鈉和叔胺如吡咬或三丁基胺；參見Kennedy等，Polymer Bulletin 1985， 13， 435-439。優(yōu)選4吏用乙醇鈉。作為選擇，鏈端通過加入三烷基烯丙基硅烷化合物如三曱基烯丙M 烷而封端。烯丙基硅烷的使用導(dǎo)致聚合隨著在聚合物鏈端引入烯丙基而終 止；參見EP264 214。在另一個實(shí)施方案中，反應(yīng)性鏈端與共軛二烯如丁二烯(參見 DE-A 40 25 961)或非共輒二烯如1,9-癸二?；蜴溝┭趸揭蚁┤鐚合┭?基苯乙烯(參見JP-A-4-288309)反應(yīng)。在另 一個實(shí)施方案中，偶合劑的加入產(chǎn)生兩個或多個活性聚合物鏈的 偶合。"偶合"意指反應(yīng)性鏈端之間化合鍵的形成，使得兩個或多個聚合 物鏈結(jié)合以形成分子。通過偶合得到的分子為在分子端或星型分子的支鏈 端具有引發(fā)劑的基團(tuán)如環(huán)戊烯基的對稱、遙爪或星型分子。適合的偶合劑例如具有至少兩個排列在相同雙鍵或不同雙鍵烯丙基位 置的離電離去基團(tuán)，例如三烷基甲硅烷基，使得一個反應(yīng)性鏈端的陽離子 點(diǎn)可在協(xié)同反應(yīng)中隨著離去基團(tuán)的消去和雙鍵的移位而加入。其他偶合劑 具有至少 一個共軛體系，反應(yīng)性鏈端的陽離子點(diǎn)可親電地加入其中以形成 穩(wěn)定陽離子。隨著共軛體系的再形成，基團(tuán)如質(zhì)子的消去然后導(dǎo)致聚合物鏈上的穩(wěn)定O-鍵。大多數(shù)這些共軛體系可通過惰性隔離物相互連接。適合的偶合劑包括(i)具有至少兩個具有選自氧、硫和氮的雜原子的5元雜環(huán)的化合物, 例如具有至少兩個呋喃環(huán)的有機(jī)化合物，例如<formula>formula see original document page 11</formula>其中R為d-do亞烷基，優(yōu)選亞甲基或2，2-丙烷二基；
(ii)烯丙基位中具有至少兩個三烷基曱硅烷基的化合物，例如l，l-雙 (三烷基曱硅烷基甲基)乙烯如l，l-雙(三甲基曱硅烷基甲基)乙烯，或雙|(三 烷基曱硅烷基)丙烯基l苯，例如(其中Me為甲基)， (iii)具有至少2*種情況下與兩個芳環(huán)共輒排列的亞乙烯基的化合 物，例如雙二苯基乙烯，例如適合的偶合劑的描述可在如下參考文獻(xiàn)中找到；偶合反應(yīng)可類似于那 里所描述的反應(yīng)進(jìn)行R. Faust， S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000， 33， 730-733; R. Faust， S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999， 32， 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou， Polym. Bull. 1999， 43， 121-128; R. Faust, Y. Bae， Macromolecules 1997， 30, 198; R. Faust， Y. Bae， Macromolecules 1998， 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998， 39， 327-328; WO99/24480; US 5,690,861和US 5,981,785。偶合通常在路易斯酸的存在下進(jìn)行，適合的路易斯酸為也可用于進(jìn)行 實(shí)際聚合反應(yīng)的那些。為進(jìn)行偶合反應(yīng)，與用于進(jìn)行實(shí)際聚合反應(yīng)相同的 溶劑和溫度也適合。適當(dāng)?shù)?，偶合因此可在聚合反?yīng)之后在相同溶劑中在 用于聚合的路易斯酸存在下作為一鍋法反應(yīng)而進(jìn)行。本發(fā)明還涉及包含上述異丁烯聚合物與交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的模塑組合 物，其中每交聯(lián)劑分子至少2個，優(yōu)選至少3個對羥基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)。交聯(lián)反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進(jìn)行。適于此目的的溶劑為飽和或不飽和脂族 烴如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二異丁烯、三異丁烯、 四異丁烯、五異丁烯、六異丁烯或其混合物，芳族烴如苯、曱苯、二曱苯 或其混合物。對羥基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)例如選自環(huán)氧基和異氰酸酯基團(tuán)。 交聯(lián)劑例如為二官能或更高官能度的異氰酸酯，其優(yōu)選選自二異氰酸 酯、二異氰酸酯的縮二脲和氰脲酸酯，以及二異氰酸酯在多元醇上的加合 物。適合的二異氰酸酯通常具有4-22個碳原子。二異氰酸酯通常選自脂族、 脂環(huán)族和芳族二異氰酸酯，例如1，4-二異氰酸根合丁烷、1，6-二異氰酸根合 己烷、1，6-二異氰酸根合-2，2，4-三曱基己烷、1，6-二異氰酸根合-2，4，4-三甲基 己烷、1，2-、 1，3-和1，4-二異氰酸根合環(huán)己烷、2，4-和2，6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷、4，4，-雙(異氰酸根合環(huán)己基)甲烷、異佛爾酮二異氰酸酯(=1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷)、2，4-和2，6-甲苯二異氰 酸酯、四亞甲基-對苯二亞甲基二異氰酸酯(=1，4-雙(2-異氰酸才艮合丙-2-基) 苯)、4，4，-二異氰酸根合二苯基曱烷，優(yōu)選l，6-二異氰酸根合己烷和異佛爾 酮二異氰酸酯及其混合物。優(yōu)選的化合物包含脂族二異氰酸酯的氰脲酸酯 和縮二脲，尤其是氰脲酸酯。特別優(yōu)選的化合物為異佛爾酮二異氰酸酯的 二異氰脲酸酯和縮二脲，和1，6-二異氰酸根合己烷的異氰脲酸酯和縮二脲。 二異氰酸酯在多元醇上的加合物的實(shí)例為上述二異氰酸酯在甘油、三羥甲 基乙烷和三羥甲基丙烷上的加合物，例如甲苯二異氰酸酯在三幾甲基丙烷 上的加合物，或1，6-二異氰酸根合己烷或異佛爾酮二異氰酸酯在三羥甲基 丙烷和/或甘油上的加合物。為促進(jìn)異丁烯聚合物的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)與交聯(lián)劑的異氰酸酯基團(tuán) 之間的反應(yīng)，可使用已知催化劑，例如二月桂酸二丁錫、辛酸錫(II)、 1,4-二氮雜雙環(huán)2丄2]辛烷，或胺如三乙胺。這些通常以基于交聯(lián)劑的重量 10-5-10、的量使用。交聯(lián)密度可通過改變多異氰酸酯的官能度、多異氰酸酯與羥基封端的 異丁烯聚合物的摩爾比，或通過額外使用對異氰酸酯基團(tuán)呈反應(yīng)性的單官 能化合物，例如一元醇如乙基己醇或丙基庚醇而控制。交聯(lián)劑通常以相當(dāng)于0.5-2，優(yōu)選0.75-1.5，最優(yōu)選0.8-1.2的NCO:OH 當(dāng)量比的量使用。適合的交聯(lián)劑還有分子中具有至少2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物和通過 初步延伸而形成的它們的延伸產(chǎn)物(如Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，2000， Electronic Release， "Epoxy Resins" 章所述的環(huán)氧樹脂的預(yù)聚物)。分子中具有至少2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物尤其包括(i)聚縮7jC甘油酯和聚(p-甲基縮水甘油基)酯，其可通過具有至少2個g的化合物如脂族或芳族多羧酸，與表氯醇或(3-曱S^氯醇反應(yīng)而得到。 反應(yīng)優(yōu)選在堿的存在下進(jìn)行。適合的脂族多羧酸為草酸、琥珀酸、戊二酸、 己二酸、庚二酸、壬二酸、二聚或三聚亞麻酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰 苯二甲酸或4-甲基六氫鄰苯二甲酸。適合的芳族多羧酸例如為鄰苯二甲酸、間苯二曱酸或?qū)Ρ蕉跛帷?ii) 聚縮水甘油醚或聚(P-甲基縮水甘油基)醚，其例如衍生于無環(huán)醇，例如乙二醇、二乙二醇、聚(氧亞乙基)二醇、丙烷-l，2-二醇、聚(氧亞丙基) 二醇、丙烷-l，3-二醇、丁烷-l，4-二醇、聚(氧四亞甲基)二醇、戊烷-1，5-二醇、 己烷-l，6-二醇、己烷-2，4，6-三醇、甘油、l，l，l-三羥甲基丙烷、季戊四醇、 山梨糖醇；或環(huán)狀醇如l，4-環(huán)己烷二甲醇、雙(4-羥基環(huán)己基)甲烷或2，2-雙 (4-幾基環(huán)己基)丙烷；或包含芳環(huán)，例如N，N-雙(2-羥基乙基)苯胺或p，p-雙 (2-羥基乙基氨基)二苯基甲烷。縮水甘油醚也可衍生于單環(huán)酚如間苯二酚或氫醌，或多環(huán)酚如雙(4-羥 基苯基)甲烷、4，4，-二羥基聯(lián)二苯、雙(4-羥基苯基)砜、1，1，2，2-四(4-羥基苯 基)乙烷、2，2-雙(羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷，或衍生 于可通過醛如甲醛、乙醛、氯醛或糖醛與酚如苯酚、4-氯酚、2-甲酚、4-叔丁酚或雙酚縮合而得到的酚醛。(iii) 可通過將表氯醇與具有至少兩個胺氫原子的胺如苯胺、正丁胺、 雙(4-M苯基)甲烷、苯二甲胺或雙(4-甲基M苯基)甲烷的反應(yīng)產(chǎn)物脫去 氯化氫而得到的聚(N-縮水甘油基)化合物。聚(N-縮水甘油基)化合物還包括 三縮水甘油基異氰脲酸酯、亞烷基脲如亞乙基脲或1，3-亞丙基脲的N,N，-二縮水甘油基衍生物，二縮7K甘油基衍生物或乙內(nèi)酰胺如5，5-二甲基乙內(nèi) 酰胺。(iv) 聚(S-縮水甘油基)化合物如衍生于二硫醇如乙烷-l，2-二硫醇或雙 (4-巰基甲基苯基)醚的二-S-縮水甘油基衍生物。(v) 環(huán)脂族環(huán)氧化合物如雙(2,3-環(huán)氧基環(huán)戊基)醚、2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基縮 水甘油醚、1，2-雙(2，3-環(huán)氧基環(huán)戊基氧基)乙烷或3，4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基 3，，4，-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸酯；或混合的環(huán)脂族-脂族環(huán)氧化合物如竽烯二環(huán)氧 化物。本發(fā)明模塑組合物可額外包含包含(甲基)丙烯?；?或乙烯基芳族單 元的剛性聚合物。剛性可通過使(甲基)丙烯酸單體或乙烯基芳族單體自由 基聚合而得到。適合的單體的實(shí)例為苯乙烯，優(yōu)選具有d-Ct烷基的環(huán)烷 基化苯乙烯，例如a-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，烷基中具有1-4個碳原子的丙烯酸和甲基丙烯 酸烷基酯，尤其是甲基丙烯酸甲酯。優(yōu)選使用產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為大于 優(yōu)選大于+50匸的聚合物或共聚物的單體和單體混合物。除(曱基)丙烯酸單體或乙烯基芳族單體外，剛性聚合物可包含各種單 體。(甲基)丙烯酸單體或乙烯基芳族單體通常組成至少20重量％，優(yōu)選至 少50重量°/0，尤其是至少70重量％組分單體。為制備模塑組合物，使構(gòu)成剛性聚合物的單體在網(wǎng)絡(luò)或預(yù)先制備的交 聯(lián)異丁烯聚合物的存在下自由基聚合或同時異丁烯聚合物交聯(lián)。聚合借助自由基形成引發(fā)劑或作為選擇通過高能輻射如UV輻射或電 子輻射引發(fā)。引發(fā)劑通常以基于剛性聚合物的單體總量0.1-2重量％的量使 用。來自過氧化合物、偶氮化合物或偶氮過氧化合物的適合引發(fā)劑為本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知且市售的。適合的引發(fā)劑的實(shí)例包括新戊酸二叔丁基氧基酯、過氧化二癸酰、過 氧化二月桂酰、過氧二乙酰、過辛酸二叔丁酯、過氧化二苯甲酰、過乙酸 叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化二叔丁基、 1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三曱基環(huán)己烷、2，5-二曱基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己 烷、1，4-二(叔丁基過氧羰基)環(huán)己烷、l，l-雙(叔丁基過氧)環(huán)己烷、二過氧壬 二酸二叔丁酯或過氧碳酸二叔丁酯。在這些中，優(yōu)逸過氧化二月桂酰、過 氧化二苯甲酰、過苯甲酸叔丁酯和過氧化異丙基碳酸叔丁酯。聚合通常在升高的溫度下進(jìn)行，適合的溫度范圍為40-180。C，優(yōu)選 60-12(TC。有利地，溫度也可分級提高。當(dāng)聚合由高能輻射引發(fā)時，更低 的溫度也適合，例如室溫。聚合通常作為本體聚合而進(jìn)行。如果合適的話可額外使用溶劑。為此， 適合的溶劑為飽和或不飽和脂族烴如己烷、戊烷、異戊烷、環(huán)己烷、曱基 環(huán)己烷、二異丁烯、三異丁烯、四異丁烯、五異丁烯、六異丁烯或其混合 物，芳族烴如苯、曱苯、二甲苯或其混合物。聚合也可在增塑劑或增塑劑 混合物的存在下進(jìn)行，例如脂族或芳族醇的鄰苯二甲酸酯和己二酸酯，例 如己二酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異壬 基酯或鄰苯二曱酸二異壬基酯。當(dāng)聚合在預(yù)先交聯(lián)的異丁烯聚合物的存在下進(jìn)行時，橡膠狀異丁烯網(wǎng) 絡(luò)可以以所需完成模制品的形狀或以磨碎形式，例如作為顆?；騘L體存 在。橡膠狀異丁烯網(wǎng)絡(luò)可用形成第二個相的剛性聚合物的單體平衡或適當(dāng) 溶脹。為更好的溶脹，額外使用一種所迷溶劑可能是有利的。如果需要的 話，可在制備方法的此階段中摻入助劑。在平衡或溶脹以后，聚合以適合 的方式如通過提高溫度而引發(fā)。本發(fā)明模塑組合物可額外包含常規(guī)助劑如填料、稀釋劑或穩(wěn)定劑。 適合的填料例如為珪石、膠態(tài)硅石、碳酸鉤、炭黑、二氧化鈦、云母等。適合的稀釋劑例如為聚丁烯、液體聚丁二烯、加氫的聚丁二烯、石蠟 油、環(huán)烷酸酯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯、鄰苯二甲酸二烷基酯、活性稀釋劑如醇 和低聚異丁烯。適合的穩(wěn)定劑例如為2-苯并噻唑基硫化物、苯并噻唑、噻唑、乙炔二 羧酸二曱酯、乙炔二羧酸二乙酯、BHT、 丁基羥基茴香醚、維生素E。 本發(fā)明通過如下附圖和實(shí)施例詳細(xì)說明。

圖1顯示作為由雙官能羥基封端聚異丁烯和多異氰酸酯形成的網(wǎng)絡(luò)(曲 線l)和由本發(fā)明具有1，3-丙二醇端基的聚異丁烯和相同多異氰酸酯形成的 網(wǎng)絡(luò)(曲線2)的以MPa表示的儲能模量作為溫度的函數(shù)的曲線圖。 比較例將lga，co-二羥基聚異丁埽(Mn 2100)溶于lml甲苯中并混入220mg Basonat HI IOO(來自BASF的官能度為約3.3的多異氰酸酯；基于六亞甲 基二異氰酸酯的異氰脲酸酯)和2mg 二月桂酸二丁錫，并充分混合。將混 合物倒入亞中并加熱至60。C6小時。得到輕微粘性、透明的、含甲苯的網(wǎng) 絡(luò)，使其經(jīng)受動態(tài)力學(xué)分析。75'C下儲能模量為0.7MPa。作為溫度的函數(shù) 以MPa表示的儲能模量的曲線圖在圖1中顯示(曲線l)。 實(shí)施例l:制備聚異丁烯將連接有滴液漏斗與均壓器和干冰冷卻器和干燥管的11四頸燒瓶首 先裝入l-氯丁烷(440ml)和作為指示劑的菲咯啉(20mg)。然后將異丁烯 (560ml)冷凝至滴液漏斗并使滴液漏斗的內(nèi)容物進(jìn)入燒瓶。使用注射器以將混合物與丁基鋰在己烷中的溶液(1.1M，約10ml)混合，直至出現(xiàn)持久褐色。將連接有滴液漏斗與均壓器和干冰冷卻器和千燥管并借助可關(guān)閉的管 接頭與第一個燒瓶連接的第二個1 1四頸燒瓶首先裝^ 1，3-二異丙苯基氯 (43.6g)s將第一個燒瓶的內(nèi)容物加熱，同時溫和冷卻第二個燒瓶，使得第 一個燒瓶的內(nèi)容物蒸餾至第二個燒瓶。在笫二個燒瓶中，借助注射器在攪拌下加入苯基三乙氧基硅烷(1.44g) 并用丙酮/干冰冷卻至-76。C。然后借助注射器加入TiCl4(2.0ml)和在30分 鐘的反應(yīng)時間之后加入乙腈(2g)。將產(chǎn)生的褐色沉淀物濾出；濾液在氧化鋁(直徑為2-3mm的球；100g) 上旋流10分鐘。將溶劑在室溫下在降低的壓力下除去。產(chǎn)生的聚合物的分子量Mn為2227(GPC測定)，多^t性為1.40。每 聚異丁烯分子氯原子的平均含量為1.9(通過1H NMR測定)。將lOOg因此得到的聚合物溶于100ml四氫呋喃中并用10g叔丁醇鉀 回流加熱至沸點(diǎn)。這之后各自混入200ml庚烷、異丙醇和水，混合并在IO 分鐘后分離7jc相。將有機(jī)相用200ml飽和氯化鈉溶液洗滌兩次，經(jīng)硫酸鈉 干燥并濃縮至干燥。在^ NMR中，發(fā)現(xiàn)98%烯經(jīng)基團(tuán)(4.6和4.8ppm的烯屬質(zhì)子)。 實(shí)施例2:環(huán)氧化將200g來自實(shí)施例1的聚異丁烯、200ml甲苯、2g曱酸、62g乙酸和 50g過氧化氫(50重量％水溶液)在具有熱浴、攪拌器和水分離器的1 1四頸 燒瓶中在330毫巴下強(qiáng)力攪拌加熱至60。C。開始放熱反應(yīng)，其可通過回流 的開始識別。30分鐘后，將浴溫度提高至80。C。分離出約25ml水并將混 合物攪拌另外l小時。將反應(yīng)混合物用水冷卻并分離出水相。5分鐘后， 除去水相(75ml)，將有樹目混入60ml水并攪拌5分鐘。5分鐘后，關(guān)掉攪 拌器并在另外5分鐘后除去68ml水相。重復(fù)洗滌操作；其后，有機(jī)相的 酸值為2且仍包含約10ppm過氧化物，其通過加入30g飽和FeCl2溶液而 被毀。取出有才M目并經(jīng)硫酸鈉干燥，將試樣在室溫下在降低的壓力(2毫巴) 下濃縮至干燥。'HNMR顯示基于7.4ppm芳族質(zhì)子約1.6y。烯烴基團(tuán)(4.6-5.2ppm)和98%環(huán)猛團(tuán)，其中97%為1，2-環(huán)氧化物(2.55-2.59 口111)， 1%為2，3-環(huán)氧化物(2.53-2.55ppm)。實(shí)施例3:制備多元醇使用來自實(shí)施例2的環(huán)氧化物并使用EP-A 737 662,實(shí)施例1的方法?；?.4ppm芳族質(zhì)子，得到3.5的011官能度。 實(shí)施例4將lg來自實(shí)施例3的聚異丁烯多元醇溶于lml曱苯中并與300mg BasonatHI100攪拌30分鐘，然后混入3mg 二月桂酸二丁錫，倒入皿中 并加熱至100°C6小時。得到輕微粘性、透明網(wǎng)絡(luò)，使其經(jīng)受動態(tài)力學(xué)分析。 75。C下儲能模量為8MPa。作為溫度的函數(shù)以MPa表示的儲能模量的曲線 圖在圖1中顯示(曲線2)。
權(quán)利要求
1.一種包含平均至少1.4個末端1，3-丙二醇基團(tuán)的異丁烯聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的異丁烯聚合物，其包含平均至少1.7個末端1,3-丙二醇基團(tuán)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的異丁烯聚合物，其數(shù)均分子量為500-50 000。
4. 一種包含包含平均至少1.4個末端丙二醇基團(tuán)的異丁烯聚合物與每 分子交聯(lián)劑包含至少兩個對羥基呈反應(yīng)性的官能團(tuán)的交聯(lián)劑的反應(yīng)產(chǎn)物的 模塑組合物。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的模塑組合物，其中所述對羥基呈反應(yīng)性的官能團(tuán) 選自環(huán)氧基和異氰酸酯基團(tuán)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的模塑組合物，其中所述交聯(lián)劑為二官能或更高官 能度異氰酸酯。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4-6中任一項(xiàng)的模塑組合物，其中所述異丁烯聚合物 包含至少1.8個末端1,3-丙二醇基團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4-7中任一項(xiàng)的模塑組合物，其中所述異丁烯聚合物 在與交聯(lián)劑反應(yīng)之前的數(shù)均分子量為500-5000。
9. 根據(jù)權(quán)利要求4-8中任一項(xiàng)的模塑組合物，其還包含包含(甲基)丙 烯?；?或乙烯基芳族單元的剛性聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有平均至少1.4個末端1，3-丙二醇基團(tuán)的異丁烯聚合物，和其交聯(lián)產(chǎn)物。適合的交聯(lián)劑為二官能或更高官能度異氰酸酯或具有至少2個環(huán)氧基團(tuán)的環(huán)氧化合物。交聯(lián)產(chǎn)物顯示甚至在升高的溫度下的高儲能模量。
文檔編號C08F8/00GK101277984SQ200680036735
公開日2008年10月1日 申請日期2006年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月2日
發(fā)明者A·郎格, H·P·拉斯, H·馬赫, R·布萊克博羅 申請人:巴斯夫歐洲公司