專利名稱：：一種雙酚a型聚酰亞胺材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料和高分子合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及用氣相沉積聚合法制備的雙酚A型聚酰亞胺薄膜。
背景技術(shù)：
：聚酰亞胺作為一種性能優(yōu)異的特種高分子材料，因?yàn)槠淞己玫臒嵝阅?全芳香聚酰亞胺的開始分解溫度一般都在50(TC左右)、優(yōu)良的機(jī)械性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的介電性能等，廣泛用于航天航空、微電子、納米、液晶、分離膜等領(lǐng)域。聚酰亞胺品種繁多，在合成上也有多種途徑，目前最常用的方法是溶液法(StmnskusT"GrunzeM.，Polyimides，Dekker,NewYork,1996:187)，但溶液法也存在一些缺陷，溶液法制備聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而在聚酰亞胺薄膜的制備過程中，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑很難揮發(fā)完全，同時(shí)在聚酰胺酸環(huán)化(亞胺化)期間也有揮發(fā)物放出，這就容易在材料中產(chǎn)生孔隙，難以得到高品質(zhì)、沒有孔隙的聚酰亞胺材料。氣相沉積聚合法與溶液法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(l)無溶劑、添加劑、引發(fā)劑等，純度高，不傷基質(zhì)。(2)膜厚可控，選擇合適的沉積速率和沉積時(shí)間，可得到所需厚度的薄膜。(3)膜的結(jié)構(gòu)致密，膜厚均勻，表面光滑無針眼，且可以沉積在不同形狀的表面上，可實(shí)現(xiàn)保形涂敷，這一點(diǎn)對(duì)于微器件尤為重要。(4)可以集聚合與成膜為一體，簡(jiǎn)化了工藝流程。文獻(xiàn)中也有采用氣相沉積聚合法制備PMDA(均苯四甲酸二酐)-ODA(4,4'-二氨基二苯醚)型PI的報(bào)道(LeeB丄，KimH.G.，LeeD.C.,J.Surface&CoatingsTechnology,2002，150:182)。采用雙酚A型的二酐單體和帶醚基以及異丙撐基的芳香二胺單體，可以提高聚酰亞胺整個(gè)分子鏈的柔順性，同時(shí)降低了分子鏈中酰亞胺環(huán)的密度。采用氣相沉積聚合法制備雙酚A型聚酰亞胺的方法，文獻(xiàn)中未有報(bào)道。
發(fā)明內(nèi)容為了克服現(xiàn)有技術(shù)中溶液法制備全芳香聚酰亞胺存在溶劑殘留、膜層存在空隙、工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于運(yùn)用氣相沉積聚合法制備一類雙酚A型全芳香聚酰亞胺特種高分子材料，用這種方法制備的聚酰亞胺比目前常用的溶液法制得的膜純度高，膜厚均勻致密，性能更為優(yōu)異。本發(fā)明得到一種雙酚A型聚酰亞胺材料，其由雙酚A型二酐和芳香二胺結(jié)構(gòu)單元組成，它們的摩爾比例為l:l。本發(fā)明提出的制備雙酚A型的聚酰亞胺的方法是在如圖1所示的氣相沉積聚合裝置中將二酐和二胺單體在高真空中同時(shí)蒸發(fā)聚合反應(yīng)，無需任何催化劑和溶劑，反應(yīng)方程式如圖5所示，圖中R代表二酐單體中雙酚A結(jié)構(gòu)基團(tuán)，R'代表芳香二胺單體中含有醚鍵或者亞甲基結(jié)構(gòu)基團(tuán)。反應(yīng)物的組成包括二酐單體1-1.5份(摩爾數(shù)，投料比)二胺單體1份(摩爾數(shù))所述的二酐單體主要是雙酚A型芳香族二酐，如2,2'-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙垸二酐(BSAA);所述的二胺單體主要是含醚鍵型或含亞甲基型芳香族二胺，如4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、4，4'-(異丙撐基)雙(4-苯氧基苯胺)(BAPP)和對(duì)二氨基二苯基甲烷(MDA)。如上所述的聚酰亞胺材料，其聚合物的分子量在10,000至l，OOO,OOO之間。如上所述的聚酰亞胺材料，這種材料為薄膜。本發(fā)明所述的氣相沉積聚合制備聚酰亞胺的方法，其特征在于采用下述制備方法(1)用電子天平按l:l至h1.5摩爾比稱取二胺和二酐原料，將二種單體分別放入如圖1所示的自制氣相沉積聚合裝置的兩個(gè)加熱舟上，分別控制兩個(gè)獨(dú)立加熱舟溫度在20-260。C之間。系統(tǒng)真空度高于1Xl(T3Pa，蒸發(fā)時(shí)間20-30min。通過控制每種單體各自的加熱速率，加熱時(shí)間和其沉積速率，在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸。兩加熱舟的額定溫度需同時(shí)到達(dá)。(2)再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在150-250'C之間，熱處理時(shí)間l-2h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的聚酰亞胺薄膜。所述的氣相沉積聚合裝置如圖1所示，其組成包括加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)1和沉積系統(tǒng)三部分。(l)加熱系統(tǒng)包括加熱塊4、三個(gè)加熱舟5、三個(gè)熱電偶6、熱電阻7、三個(gè)調(diào)壓器和三個(gè)控溫儀等，控溫儀的控溫精確在土rc。(2)真空系統(tǒng)包括真空玻璃鐘罩、真空泵和真空橡皮管等，反應(yīng)的真空度在10a左右。(3)沉積系統(tǒng)包括基質(zhì)2(可以是光譜玻璃、溴化鉀壓片、硅單晶和鋁箔等)、旋轉(zhuǎn)棒3和冷卻器等。本發(fā)明采用氣相沉積聚合法制備了兩類新的聚酰亞胺膜，發(fā)現(xiàn)用氣相沉積聚合法制備的雙酚A型聚酰亞胺薄膜，既保持了傳統(tǒng)方法制備的聚酰亞胺的良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，又能克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，膜厚均勻致密，無針孔，不需要催化劑，無溶劑殘留，純度高，并且簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。圖1為氣相沉積聚合裝置的示意圖2為BSAA/BAPP型聚酰亞胺的紅外吸收光譜圖3為BSAA/BAPP型聚酰亞胺的紫外-可見光吸收光譜圖4為BSAA/BAPP型聚酰亞胺的熱失重分析圖。圖5為BSAA/BAPP型聚酰亞胺的反應(yīng)方程示意圖。具體實(shí)施方式實(shí)施例1所用原料均購自上海合成樹脂研究所，化學(xué)純。所用原料的配比如下2，2'-雙(4一二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)1.1份(摩爾數(shù))4，4'-(異丙撐基)雙(4一苯氧基苯胺)(BAPP)1份(摩爾數(shù))BSAA/BAPP型PI膜的制備將BSAA和BAPP分別放入兩個(gè)銅加熱舟上，通過變壓器分別控制兩者的溫度為255。C和225。C(同時(shí)到達(dá))。系統(tǒng)真空度高于1Xl(T3Pa，同時(shí)蒸發(fā)20-30min后在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在250°C，熱處理時(shí)間2h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的BSAA/BAPP型聚酰亞胺薄膜。膜性能的表征采用EQUINOX65型紅外光譜儀測(cè)定BSAA/BAPP型PI的傅立葉變換紅外OFTIR)光譜，采用KBr壓片法制樣，結(jié)果如圖2所示。釆用上海精密科學(xué)儀器有限公司棱光牌760CRT雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定BSAA/BAPP型PI膜的紫外-可見(UV)光譜，結(jié)果如圖3所示。采用德國耐馳儀器制造有限公司的STA449C熱失重分析儀(TGA)測(cè)定BSAA/BAPP型PI膜的熱失重圖譜，結(jié)果如圖4所示。將BSAA/BAPP型PI膜放入裝有5ml不同溶劑的試劑瓶中，在室溫下浸泡24h后，觀測(cè)其溶解情況，BSAA/BAPP型PI膜的溶解性能測(cè)定結(jié)果如表1所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>浸泡24h，室溫(25°C);--表示不溶。實(shí)施例2所用原料的配比如下2，2'-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙垸二酐(BSAA)1.1份(摩爾數(shù))4，4'-二氨基二苯醚(ODA)1份(摩爾數(shù))BSAA/ODA型PI膜的制備將BSAA和ODA分別放入兩個(gè)銅加熱舟上，通過變壓器分別控制兩者的溫度為255"C和16(TC(同時(shí)到達(dá))。系統(tǒng)真空度高于lXl(T3Pa，同時(shí)蒸發(fā)20-30min后在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在250°C，熱處理時(shí)間2h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的BSAA/ODA型聚酰亞胺薄膜。BSAA/ODA型PI膜的性能測(cè)定方法和結(jié)果與實(shí)施例1所示類似。實(shí)施例3所用原料的配比如下2，2'-雙(4一二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)1.1份(摩爾數(shù))對(duì)二氨基二苯基甲烷(MDA)1份(摩爾數(shù))BSAA/MDA型PI膜的制備將BSAA和MDA分別放入兩個(gè)銅加熱舟上，通過變壓器分別控制兩者的溫度為255。C和17(TC(同時(shí)到達(dá))。系統(tǒng)真空度高于1Xl(^Pa，同時(shí)蒸發(fā)20-30min后在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在250°C，熱處理時(shí)間2h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的BSAA/MDA型聚酰亞胺薄膜。BSAA/MDA型PI膜的性能測(cè)定方法和結(jié)果與實(shí)施例1所示類似。上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該
技術(shù)領(lǐng)域：
的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。權(quán)利要求1、一種雙酚A型聚酰亞胺材料，其特征在于該材料由雙酚A型二酐和芳香二胺結(jié)構(gòu)單元組成，它們的摩爾比例為1∶1。2、如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其特征在于雙酚A型二酐結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選2，2'-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙垸二酐結(jié)構(gòu)，即BSAA。3、如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其特征在于芳香二胺結(jié)構(gòu)單元含有醚鍵、亞甲基其中一種或兩種的混合結(jié)構(gòu)，優(yōu)選4,4'-二氨基二苯醚結(jié)構(gòu)，即ODA，4,4'-(異丙撐基)雙(4-苯氧基苯胺)結(jié)構(gòu)，艮卩BAPP，對(duì)二氨基二苯基甲烷結(jié)構(gòu)，即MDA。4、如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料，其特征在于該材料的聚合物的分子量在10,000至1,000,000范圍之間。5、如權(quán)利要求l-4所述的聚酰亞胺材料，其特征在于所述材料為薄膜。6、權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺材料的制備方法，其特征在于采用氣相沉積聚合法制備，具體步驟如下(1)多源蒸發(fā)以l:l至l:1.5摩爾比稱取雙酚A型芳香二胺和二酐單體，將二種單體分別放入氣相沉積聚合裝置的兩個(gè)加熱舟上，溫度在20-260"C之間，真空度在lX10,a—lX10—2Pa，依所需膜層的厚度控制兩種單體各自的加熱速率、加熱時(shí)間和沉積速率，在基質(zhì)上聚合沉積聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸；(2)熱亞胺化再將聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中在真空度高于8Pa，150-250'C之間熱處理l-2h，得到性能優(yōu)良的均勻聚酰亞胺薄膜。7、如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于步驟(l)中，兩加熱舟的額定溫度分別為兩單體各自相應(yīng)真空度下的升華點(diǎn)。8、如權(quán)利要求6所述的的制備方法，其特征在于步驟(l)中，兩加熱舟的額定溫度需同時(shí)到達(dá)。全文摘要本發(fā)明屬于高分子材料和高分子合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及采用氣相沉積聚合法制備雙酚A型聚酰亞胺薄膜。這種制備聚酰亞胺的方法的特征在于將雙酚A型二酐、二胺單體真空升華，在氣相沉積過程中聚合。采用這種方法制備的聚酰亞胺既保持了傳統(tǒng)方法制備聚酰亞胺具有的良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，又能克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，制得的聚酰亞胺膜均勻致密，無針孔，不需要催化劑，無溶劑殘留，純度高，并且簡(jiǎn)化了反應(yīng)步驟。文檔編號(hào)C08G73/10GK101177484SQ20061011807公開日2008年5月14日申請(qǐng)日期2006年11月8日優(yōu)先權(quán)日2006年11月8日發(fā)明者李媛媛,浦鴻汀,袁俊杰申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)