專利名稱：：防滴落劑及其制備方法和含有它的熱塑性樹脂制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種能賦予易燃性熱塑性樹脂燃燒時抗滴落性能的防滴落劑及其制備方法和含有它的熱塑性樹脂制品，特別是聚四氟乙烯類防滴落劑和含有它的熱塑性樹脂制品。
背景技術(shù)：
：熱塑性樹脂材料具有輕便、制造方便、容易染色、便于大規(guī)模生產(chǎn)的特點，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于家庭、辦公室、工廠、公共設(shè)施等各種環(huán)境，尤其作為工程塑料制造電子、電器、汽車、通訊、工具、玩具，辦公試驗設(shè)備等物品。熱塑性材料具有易燃性，自身受熱容易發(fā)生軟化變形甚至滴落。為r改善熱塑性樹脂材料的防滴落性，通常在熱塑性樹脂材料中加入防滴落劑，以提高熱塑性樹脂燃燒時的阻燃抗滴落性能。近來將具有原纖化傾向的含氟樹脂用作防滴落劑成為發(fā)展主流，已有各種嘗試使用含氟聚合物提高合成樹脂的阻燃防滴落性能。美國專利4463130、4786686、5109044、5276078等中公開了將純聚四氟乙烯顆粒作為防滴落劑加入合成樹脂PC/ABS合金中提高阻燃和抗滴落效果。然而，純聚四氟乙烯防滴落劑顆粒的分散性差，導(dǎo)致添加操作不方便，成型時有表面缺陷，且成型產(chǎn)品的力學(xué)強(qiáng)度下降。為了改善聚四氟乙烯防滴落劑顆粒的分散性，本領(lǐng)域中曾試圖通過在聚四氟乙烯顆粒上形成一層表面涂層來改善其表面性能。例如，CN02805583介紹了細(xì)粒徑的硬質(zhì)聚合物微粒作為隔離劑包裹粒徑較粗的聚四氟乙烯樹脂，通過簡易的物理共混，以及混合物擠出造粒的方法改善聚四氟乙烯的分散性能。但是，成纖性能和解決表面缺陷的能力有限。EPA0166187公開了一種聚四氟乙烯乳液與丙烯氰-苯乙烯乳液共沉淀凝聚的粉末混合物，聚四氟乙烯含量低，不超過25%,并且容易發(fā)生粘聯(lián)。CN96105649.5公開了一種在聚四氟乙烯乳液的存在下自由基乳液聚合丙烯氰-苯乙烯的方法，所得的產(chǎn)物仍存在容易粘聯(lián)的缺陷，而且所得產(chǎn)物中聚四氟乙烯含量較低，不超過50%。USP6469072B1公開了在聚四氟乙烯乳液中加入聚碳酸酯溶液再經(jīng)噴霧干燥的方法，得到聚四氟乙烯含量30%的核殼結(jié)構(gòu)防滴落劑。產(chǎn)品聚四氟乙烯含量低且僅能用于聚碳酸酯樹脂中。因此，現(xiàn)有的聚四氟乙烯防滴落劑仍存在聚四氟乙烯含量較低和分散性差的缺陷。加入上述聚四氟乙烯防滴落劑的熱塑性樹脂產(chǎn)品存在表面缺陷，外觀差和防滴落性低的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供四氟乙烯基聚合物防滴落劑及其制備方法和含有它的熱塑性樹脂制品。本發(fā)明的防滴落劑包括由芯部和殼部形成的平均粒徑為0.0751um的微粒子，所述的芯部含有原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的殼部含有乙烯基單體單元-a，P-烯鍵式不飽和羧酸共聚物，所述芯部與殼部的重量比為30:7080:20。上述的微粒子一般進(jìn)一步凝聚成粒徑lpm-5mm的微球。本發(fā)明還提供一種上述防滴落劑的制備方法，它包括在原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位自由基聚合乙烯基單體和a,(3-烯鍵式不飽和羧酸的單體混合物。本發(fā)明也提供一種熱塑性樹脂制品，它包括a)IOO重量份熱塑性樹脂和b)0.015重量份上述的防滴落劑。本發(fā)明的防滴落劑中四氟乙烯基聚合物的含量高，因此其防滴落性好，添加量少。另外，本發(fā)明的防滴落劑的分散性好，因此加入本發(fā)明防滴落劑的熱塑性樹脂制品沒有表面缺陷，外觀好，透明度高。圖l:本發(fā)明防滴落劑的電鏡照片。具體實施方式本發(fā)明用于熱塑性樹脂的防滴落劑包括芯部和殼部，特別是由芯部和殼部形成。上述的芯部含有具有原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物，特別是由原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物構(gòu)成。本發(fā)明中所用的四氟乙烯基聚合物是本領(lǐng)域中已知的用作防滴落劑的四氟乙烯基聚合物。它具有原纖維形成性，并基本上由四氟乙烯單元構(gòu)成。在不影響原纖維形成性和防滴落性的前提下，可以含有少量的其它可共聚單體。上述其它含氟單體的含量一般為020重量％，優(yōu)選為010重量％，更優(yōu)選為02重量％，以上述四氟乙烯基聚合物的重量為基準(zhǔn)。上述其它可共聚單體一般為本領(lǐng)域中常用的共聚單體，例如含氟共聚單體，如一氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯和CM氟垸基乙烯；CM氟烷基乙烯基醚或非氟化共聚單體，如乙烯、丙烯、丁烯等。上述四氟乙烯基聚合物的數(shù)均分子量一般為1X1061X108，優(yōu)選為2.2X1061X107，優(yōu)選為5X1069X106。在一個優(yōu)選的實施方式中，上述的四氟乙烯基聚合物包括具有原纖維形成性的純聚四氟乙烯。為了提高原纖維形成性，該聚四氟乙烯按ASTMD-1457測量的標(biāo)準(zhǔn)比重一般在2.230克/立方厘米以下，通常為2.1302.230克/立方厘米，優(yōu)選為2.1302.210克/立方厘米。該標(biāo)準(zhǔn)比重越小，表示分子量越高，原纖維形成性越好。這種聚四氟乙烯的數(shù)均分子量一般為1X1061X108，優(yōu)選為2.2X1061X107，優(yōu)選為5X1069X106。市售的原纖維形成性的聚四氟乙烯一般以水性分散液形式存在。該乳白色的分散液含有懸浮于水中的約為2070%重量的細(xì)微聚四氟乙烯顆粒。大部分聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑在0.05um約0.5ym的范圍。通常市場上可購的聚四氟乙烯水性分散液可含有其它的成分，例如，可促進(jìn)持續(xù)懸浮的表面活性劑及穩(wěn)定劑。這些市場上通常可購的分散液可舉例有Teflon30、30B、及42(DuPontdeNemoursChemicalCorp.;Wilmington,DE)。Teflon30和30B的分散液含有約59%至61%重量的聚四氟乙烯固體及約5.5%至6.5重量％(基于聚四氟乙烯樹脂的重量計)的非離子潤濕劑，典型的有辛基苯基聚氧乙烯、壬基苯基聚氧乙烯。Tefl0nTM42分散液含有約32%至35%(重量)的聚四氟乙烯固體，而無潤濕劑(但是含有抑止揮發(fā)的有機(jī)溶劑的表面層)。我們在實驗中發(fā)現(xiàn)，如果四氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位聚合乙烯基單體和oc,P-烯鍵式不飽和羧酸的單體混合物，會在四氟乙烯基聚合物微粒表面形成硬爭體聚合物涂層，將原本柔軟的非晶態(tài)四氟乙烯基聚合物包覆在里面，從而改善了四氟乙烯基聚合物微粒的表面性能，并提高四氟乙烯基聚合物微粒在熱塑性樹脂中的分散性。上述乙烯基單體是本領(lǐng)域中已知的，例如包括乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丁二烯、苯乙烯、oc-CM烷基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸CM烷基酯、甲基丙稀酸Cm院基酷、氯乙烯、乙烯基醚或它們的混合物，優(yōu)選包括苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸CM烷基酯、甲基丙烯酸CL4烷基酯或它們的混合物；更優(yōu)選包括丙烯、苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或它們的混合物。上述a，(3-烯鍵式不飽和羧酸也是本領(lǐng)域中已知的，例如包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸或它們的混合物，優(yōu)選包括甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸或它們的混合物。乙烯基單體和a,P-烯鍵式不飽和羧酸的單體混合物可以液體形式加入到反應(yīng)釜中。如果含有固體，可以先使用溶劑溶解。所使用的溶劑為甲苯、二甲苯等烴類溶劑；或醋酸乙酯、丁酯等酯類溶劑；或丁酮、環(huán)己酮等酮類溶劑；或乙醇、r醇等醇類溶劑或以上溶劑混合物。上述乙烯基單體的用量一般使表面涂層聚合物中優(yōu)選含有1-10重量％06,卩-烯鍵式不飽和羧酸單元，更優(yōu)選含有2-8重量Xa，P-烯鍵式不飽和羧酸單元。羧基的引入提高殼層的極性并且與熱塑性樹脂相容性更好。本發(fā)明的防滴落劑在制備過程中需要反應(yīng)釜體、攪拌器和加熱裝置等設(shè)備。首先將反應(yīng)引發(fā)劑溶解在用于制造殼部的單體混合物或其溶液中，引發(fā)劑含量為爭體混合物或其溶液的0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-2重量％，以用于制造殼部的單體混合物的總重量計。在反應(yīng)釜中先加入電解質(zhì)母液，然后邊攪拌邊加入芯部乳液和殼部單體混合物溶液，接著升溫到反應(yīng)溫度50-100攝氏度，優(yōu)選60-100攝氏度，保持在此溫度攪拌反應(yīng)2-24小時，優(yōu)選4-12小時，使反應(yīng)進(jìn)行完全。最后離心分離出本發(fā)明的防滴落劑，經(jīng)干燥使含水量小于5%，優(yōu)選小于1%，得到成品防滴落劑。本發(fā)明使用的反應(yīng)引發(fā)劑可以為自由基熱聚合引發(fā)劑或氧化還原聚合引發(fā)劑。常用的自由基聚合引發(fā)劑包括但不限定過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二叔丁基、過氧化二碳酸乙丙酯、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過硫酸鉀、雙氧水等；優(yōu)選過氧化苯甲酰、偶氮二異丁氰、過氧化氫異丙苯、過氧化氫二叔丁基等自由基聚合引發(fā)劑。本發(fā)明使用的電解質(zhì)母液為堿金屬或堿土金屬水溶性鹽，例如氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、硫酸鈉、硫酸鎂、磷酸鈉、磷酸鈣等一種或幾種無機(jī)鹽或混合溶液，電解質(zhì)溶液的終濃度為反應(yīng)總?cè)芤旱?-5體積％。根據(jù)不同的乳液，用于有效控制乳液的析出。電解質(zhì)母液可以在使用前配制或使用回收母液過濾使用。為了有效控制析出和聚合的過程，保證析出粒子的穩(wěn)定和粒徑分布，可以預(yù)先調(diào)節(jié)電解質(zhì)母液的pH值，加入少量表面活性劑，并在加入芯部聚合物乳液和殼部單體混合物溶液后加入部分隔離劑。調(diào)節(jié)電解質(zhì)母液的PH值為2-11，優(yōu)選4-8，可以控制析出和聚合的過程。硫酸、鹽酸、磷酸、醋酸等無機(jī)酸或氨水、三乙醇胺、AMP95等是優(yōu)選的pH值調(diào)節(jié)劑和穩(wěn)定劑。添加表面活性劑可以保證析出粒子的穩(wěn)定和粒徑分布，常用磺酸鹽或烷基苯基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、垸基酚聚氧乙烯醚、山里醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、環(huán)氧乙烷丙烷共聚物或含氟垸基醚等陰離子和非離子表面活性劑。添加隔離劑能夠避免游離單體發(fā)粘，對攪拌槳和釜體造成破壞，并穩(wěn)定顆粒。合成過程中使用的隔離劑可以為碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、磷酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、亞甲基蘭、硅油、硅微粉、纖維素、果膠、瓜爾膠、聚乙烯醇、聚丙酸鈉等無機(jī)或有機(jī)隔離劑，加入量為反應(yīng)物總量的0.01-10%。用匕述方法制得的經(jīng)包覆的四氟乙烯基聚合物防滴落劑的平均粒徑為0.075l"m，優(yōu)選為0.11微米，更優(yōu)選為0.20.8微米。這些四氟乙烯基聚合物微粒子一般會進(jìn)-一步凝集成粒徑為lym5mm的凝聚體。在上述方法制得的經(jīng)包覆的四氟乙烯基聚合物防滴落劑中，芯部與殼部的重量比-般為30:7080:20，優(yōu)選為40:6080:20，更優(yōu)選為50:5070:30。在本發(fā)明的聚合條件下，殼部聚合物的數(shù)據(jù)分子量一般為10,000-200，000，優(yōu)選為IO，OOO-IOO，OOO。與現(xiàn)有技術(shù)中經(jīng)包覆的四氟乙烯基聚合物防滴落劑相比，用本發(fā)明方法制得的防滴落劑中四氟乙烯基聚合物含量較高，可提高到其總重量的50%以上。四氟乙烯基聚合物微球能在擠壓和剪切下原纖維化，多點交叉構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。燃燒時，四氟乙烯基聚合物微粒的樹枝狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生收縮，交叉網(wǎng)絡(luò)收緊，拉緊樹脂熔體，隔絕氧氣，從而加速樹脂碳化。因此，提高四氟乙烯基聚合物在防滴落劑中的含量也相應(yīng)提高了阻燃防滴落效果。另一方面引入羧基提高殼層的極性并且與熱塑性樹脂相容性更廣泛，使聚四氟乙烯分散更好。顯著提高制品透明性和表面光潔度，并對力學(xué)性能影響小。本發(fā)明的防滴落劑可與易燃性熱塑性樹脂混合制成阻燃性樹脂。本發(fā)明的防滴落劑與易燃性熱塑性樹脂的使用量為相應(yīng)于每IOO份樹脂(重量份，以下相同)，防滴劑為0.015份，優(yōu)選0.032份，如果少于0.01份，則難以獲得所要求的防滴性。如超過5份，雖然可以提高防滴性，但是熔體粘度升高不利于注塑成型?？梢愿苫鶢顟B(tài)混合或以分散物的狀態(tài)混合等多種方法，例如預(yù)先將阻燃劑與本發(fā)明的防滴劑混合后，與樹脂一起加入擠出機(jī)制成阻燃性樹脂，或在一部分或全部為水性分散物或有機(jī)溶膠的易燃性熱塑性樹脂中混合本發(fā)明的水性分散物或有機(jī)溶膠狀的方法。本發(fā)明的阻燃性樹脂組合中除防滴劑之外，還可以根據(jù)需要添加公知的添加劑，例如紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、潤滑劑，成形助劑、碳酸鈣、玻璃纖維等。為了提供熱塑性樹脂的阻燃劑，還可以加入一種或多種阻燃劑。阻燃劑包括鹵系阻燃劑，無機(jī)磷系阻燃劑，有機(jī)磷酸酯及衍生物，有機(jī)磺酸鹽，金屬氫氧化物等，典型的有紅磷、Al2(OH)3、Mg(OH)2、RDP，多溴聯(lián)苯(PBBs)，多聚磷酸銨、蜜胺以及Sb203等。由于本發(fā)明防滴落劑的殼部中含有a，(5-烯鍵式不飽和羧酸，進(jìn)一步提高了防滴落劑顆粒在熱塑性樹脂中的分散性，減少了熱塑性樹脂制品的表面缺陷，并提高了熱塑性樹脂制品的透明度。這對于薄膜和片材制品來說，是非常重要的?？墒褂帽景l(fā)明防滴劑熱塑性樹脂可以為聚烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯等)、聚氯乙烯、聚苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯、耐沖擊性聚苯乙烯、AS、ABS等)、聚碳酸酯系(PC)樹脂、聚酰胺系樹脂(尼龍6，尼龍66，尼龍10等)；聚酯系樹脂(PBT、PET);丙烯酸酯系樹脂(PMMA等)以及以上聚合物的合金等易燃性熱塑性樹脂。特別是家電、OA儀器、IT產(chǎn)品等對阻燃要求較高的聚碳酸酯，聚苯乙烯系樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍，聚苯醚等樹脂。實施例以F通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但這些實施例僅是說明性，而不能用于限制本發(fā)明的范圍。實施例中制得的防滴落劑用如下方法進(jìn)行測量阻燃抗滴落性試驗合成樹脂的阻燃性基于美國保險業(yè)實驗室公告94(UnderwritersLaboratoriesInc.,Bulletin94)的"材料分類燃燒試驗"(以下稱之為UL94)，UL94評估試驗中通過試片著火后的自然熄滅的燃燒時間和伴隨燃燒的熔體滴落評價阻燃性，沒有滴落并且燃燒時間短的材料達(dá)到高的阻燃等級。具體試驗方法為將長127毫米、寬度12.7毫米、厚度1.6毫米的試驗片垂直地放置，在其下端用測試爐的火焰點火IO秒鐘，之后將火焰移去，測定試片著火自熄滅的時間。在著火熄滅的同時，立即開始第二次的IO秒鐘點火，同樣地測定著火自熄滅的時間。而且，通過落下的火種可以同時評價試驗片之下的棉層是否著火。從第一次和第二次的燃燒時間、棉著火有無持續(xù)燃燒，按照上述的UL-94V規(guī)格評價燃燒等級。燃燒等級以兩次燃燒離火即熄，并且無滴落為最高V-0級，其它根據(jù)燃燒時間和滴落情況分為V-l、V-2級,其阻燃性能降低。使用CZF-30垂直燃燒測試儀按照ISO1210-1992規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)測定。表面缺陷評價方法擠出片材，使用20倍放大鏡觀察0.1平方米的表面凸起物數(shù)量。通過添加本發(fā)明中的阻燃抗滴落劑以及市售抗滴落劑聚碳酸酯PC中，進(jìn)行壓片，觀察薄膜單位面積上的凸起物數(shù)量來比較抗滴落劑對制品表面的影響。實驗方法使用雙螺桿擠出機(jī)(L/D40:l，4)20Brabender)分別添加1%的抗滴落劑在聚碳酸酯中，擠出造粒，后經(jīng)壓片后用BM-ll偏光顯微鏡觀察單位面積的表面凸起物數(shù)量。透明性評價方法HTB110X/1注射機(jī)及標(biāo)準(zhǔn)試驗?zāi)＞?寧波海天機(jī)械)注射成型2mm試條，使用TinyToclorAlphaTTA透光率按照iso13468-2標(biāo)準(zhǔn)測量透光率。實施例1:在帶有溫度計，回流裝置和攪拌裝置的250ml三口燒瓶中加入25克去離子水、2克NaCl、0.02克OP-10(壬基酚聚氧乙烯醚，用稀鹽酸將PH值調(diào)節(jié)到5，開動攪拌加入15克溶有0.75克過氧化氫異丙苯的丙烯氰、苯乙烯和馬來酸的混合單體(丙烯氰、苯乙烯和馬來酸的質(zhì)量比為6.5/3/0.5)。溫和加熱，并控制溫度4050°C，然而在1小時內(nèi)滴加完50克聚四氟乙烯濃縮分散液(美國杜邦公司teflon30J)。滴加結(jié)束后，緩慢通入氮氣驅(qū)除氧氣，以4°C/分鐘的速度將溫度升到50°C，保溫2小時，再升溫到70。C保溫4小時，最后升溫到90°C保溫3小時，待粒子沉降出來后撤掉氮氣通入水蒸氣30分鐘使粒子熟化。產(chǎn)物經(jīng)水洗、離心脫水、干燥至含水量<0.5%,最后得到防滴劑42.8克，為白色微球，初級平均粒徑為0.36um，二次平均粒徑為0.9毫米，其中聚四氟乙烯含量為65重量％。實施例2:制造工藝同實施例1，將殼部單體混合物換成12克甲基丙烯酸甲酯和1克甲基丙烯酸，引發(fā)劑使用0.15克偶氮二異丁氰，電解質(zhì)為氯化鈉3.3克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑41.6克，其中聚四氟乙烯含量70%。為白色微球，初級平均粒徑為0.30um，二次平均粒徑為0.24毫米。實施例3:制造工藝同實施例1，將殼部單體混合物換成15克苯乙烯和l克丙烯酸，引發(fā)劑使用過氧化苯甲酰0.15克.電解質(zhì)為氯化鈣2.8克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑45.3克，其中聚四氟乙烯含量65%。為白色微球，初級平均粒徑為0.37um，二次平均粒徑為0.36毫米。實施例4:制造工藝同實施例l，將殼部單體混合物使用25克苯乙烯，3克丁烯和3克丙烯酸，芯部使用52.5克聚四氟乙烯濃縮分散液(上海3F公司，型號303氟醚改性及四氟乙烯)代替，電解質(zhì)為氯化鎂2.8克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑60.8克，其中聚四氟乙烯含量50重量％。為白色微球，初級平均粒徑為0.5um,二次平均粒徑為0.5毫米。對比例1:制造工藝同實施例l，將殼部單體混合物換成丙烯氰和苯乙烯混合單體(質(zhì)量比7/3)，引發(fā)劑使用0.75克過氧化氫異丙苯，電解質(zhì)為2克NaCl。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑42.8克，為白色微球，其中聚四氟乙烯含量65%。對比例2:制造工藝同實施例1，將殼部單體換成12克甲基丙烯酸甲酯，引發(fā)劑使用0.15克偶氮二異丁氰，電解質(zhì)為磷酸三鈉3.3克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑43.6克，其中聚四氟乙烯含量72%。對比例3:制造工藝同實施例1,將殼部單體換成15克苯乙烯，引發(fā)劑使用過氧化苯甲酰O.15克.電解質(zhì)為氯化鈣2.8克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑44.3克，其中聚四氟乙烯含量65重量％。對比例4:制造工藝同實施例1，將殼部單體用15ml苯丙乳液(45%固體份，江蘇日初集團(tuán)，型號BH-l)和35克聚四氟乙烯濃縮分散液代替，電解質(zhì)為氯化鈣2.8克。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗，得到防滴落劑39.8克，其中聚四氟乙烯含量50重量％。防滴落劑阻燃抗滴落實驗將0.45克實施例1-4和對比例1-4中制得防滴落劑與99.2克熱塑性聚碳酸酯樹脂以及0.35克阻燃劑二苯砜磺酸鉀經(jīng)高速混合后使用雙螺桿擠出機(jī)(SSHJ20上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司)擠出造粒，粒料注射(HTB110X/1寧波海天機(jī)械有限公司)成127X12X1.6mm(l/16)的阻燃性樹脂片材。然而，按上述方法評價用各種防滴落劑制成的聚碳酸酯片材的阻燃抗滴落性、表面外觀和透明度。結(jié)果列于下表中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>x/y:x表示第一次燃燒時間，y表示第二次燃燒時間，D表示有滴落，由此可見，由于在本發(fā)明防滴落劑的殼部中加入了oc,(3-烯鍵式不飽和羧酸共聚物，從而顯著提高了聚碳酸酯片材的阻燃抗滴落性、表面外觀和透明度。權(quán)利要求1、一種熱塑性樹脂的防滴落劑，它是由芯部和殼部形成的平均粒徑為0.075～1μm的微粒子，所述的芯部含有原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的殼部含有乙烯基單體單元-α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚物，所述芯部與殼部的重量比為30∶70～80∶20。2、權(quán)利要求1所述的防滴落劑，其特征在于，所述的四氟乙烯基聚合物以其重量為基準(zhǔn)含有010重量％選自如下一組的可共聚單體一氯三氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、CM氟烷基乙烯、CM氟垸基醚、乙烯、丙烯、丁烯或它們的混合物。3、權(quán)利要求1或2所述的防滴落劑，其特征在于，所述的四氟乙烯基聚合物為純聚四氟乙烯，它的標(biāo)準(zhǔn)比重為2.130-2.230克/立方厘米，分子量100萬-1000萬。4、權(quán)利要求l所述的防滴落劑，其特征在于所述的乙烯基單體單元-a,P-烯鍵式不飽和羧酸共聚物含有l(wèi)-10重量Xa，p-烯鍵式不飽和羧酸單元，分子量為10,000-100,000。5、權(quán)利要求4所述的防滴落劑，其特征在于所述的乙烯基單體選自乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸C,-4烷基酯、甲基丙烯酸CM烷基酯、氯乙烯、乙烯基醚或它們的混合物。6、權(quán)利要求4所述的防滴落劑，其特征在于所述的a,(5-烯鍵式不飽和羧酸選自甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、富馬酸或它們的混合物。7、權(quán)利要求1所述的防滴落劑，其特征在于所述的微粒子進(jìn)一步凝集成粒徑為1um5mm的凝聚體。8、一種權(quán)利要求1所述的防滴落劑的制備方法，它包括在原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物乳液的存在下原位自由基聚合乙烯基單體和a，P-烯鍵式不飽和羧酸的單體混合物。9、一種熱塑性樹脂制品，它包括a)IOO重量份熱塑性樹脂，b)0.015重量份權(quán)利要求1所述的防滴落劑。10、權(quán)利要求9所述的熱塑性樹脂制品，其特征在于所述的熱塑性樹脂選自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、尼龍6，尼龍66，尼龍IO、聚苯二甲酸酯；丙烯酸酯系樹脂以及它們的混合物。全文摘要本發(fā)明提供一種熱塑性樹脂的防滴落劑及其制備方法和含有它的熱塑性樹脂制品。該防滴落劑是由芯部和殼部形成的平均粒徑為0.075～1μm的微粒子，所述的芯部含有原纖維形成性的四氟乙烯基聚合物，所述的殼部含有乙烯基單體單元-α，β-烯鍵式不飽和羧酸共聚物，所述芯部與殼部的重量比為30∶70～80∶20。本發(fā)明防滴落劑的分散性好，含有它的熱塑性樹脂制品沒有表面缺陷，外觀好，透明度高。文檔編號C08J3/12GK101165082SQ20061011728公開日2008年4月23日申請日期2006年10月19日優(yōu)先權(quán)日2006年10月19日發(fā)明者亮周,李向濤,石建偉申請人:廣州熵能聚合物技術(shù)有限公司