專利名稱：一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿┘爸品ǖ闹谱鞣椒?br> 技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺具有非常優(yōu)良的耐熱性、耐輻射性以及阻燃性等特性，同時(shí)具有優(yōu)良的 機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性和電性能，在電器電子設(shè)備、產(chǎn)業(yè)機(jī)械材料及航空航天領(lǐng)域被廣泛應(yīng) 用結(jié)構(gòu)材料和絕緣材料。而自1970年代為滿足航空航天對耐高溫粘合劑的需求，美國航 天局(NASA)和美國休斯等相繼開發(fā)了 LARC系列(U. S. Patent409462)和Thermid系列 (U. S. Patent4100138)聚酰亞胺膠粘劑，作為結(jié)構(gòu)膠可在300°C以上使用。近年來國內(nèi)在這 方面的研發(fā)也屢見報(bào)道，如中國專利CN1334280A公開了一種聚酰亞胺粘合劑，其主要特征 是將有機(jī)硅二胺引入聚酰亞胺粘合劑中，用于半導(dǎo)體的裝配。中國專利CN101560371A公開 了一種聚酰亞胺粘合劑及其制備方法，其主要特征是采用苯乙炔基苯酐封端使聚合物的分 子量降低，用于航空、航天、精密機(jī)械、石油化工等領(lǐng)域的耐高溫部件的粘結(jié)。
含膦?；埘啺方陙肀粡V泛關(guān)注(Polym. Pr印r. ， 1995， 36 (1) :205)，其特點(diǎn) 是具有高的耐火性，在空氣中熱分解有高的殘?zhí)悸剩瑫r(shí)具有高的耐原子氧的性能。在高度 為160 800km的近地軌道上存在原子氧(AO)，紫外(UV)及真空紫外(VUV)輻射。這些粒 子的輻射在濃度和能量上都可以引起有機(jī)鍵的斷裂。鍵的斷裂可以使聚合物分解或交聯(lián)， 因而使材料的物理、機(jī)械和光學(xué)性能都發(fā)生改變。膦酰基在聚酰亞胺主鏈中的引入，可以 使聚酰亞胺的玻璃化溫度超過300°C以上，而且能夠顯著提高聚酰亞胺材料耐AO及等離子 氧的性能，是航天器在近地軌道運(yùn)行不受原子氧侵蝕的最佳材料之一 (Polym. J. ，1998,30 : 492)。在航天領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用空間。 本發(fā)明目的是提供一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法。 本發(fā)明提供的一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿龅暮Ⅴ；埘啺?br> 具有如式I所示的結(jié)構(gòu)通式<formula>formula see original document page 4</formula> 式 中，R為 下述基 團(tuán) 的任意一種 n=10-30 將上述含膦?；埘啺窐渲苡谟袡C(jī)溶劑中得到一種耐高溫的含膦酰基聚酰 亞胺粘合劑；所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二
(式I)
<formula>formula see original document page 4</formula>甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物；在該聚酰亞胺粘合劑 中，含膦?；埘啺返馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)是20-50，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-50。
—種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿┑闹苽浞椒ㄈ缦?1)將等摩爾芳香族二胺和芳香族四酸二酐在有機(jī)溶劑中攪拌5-8小時(shí)，形成均相 溶液； 2)向步驟l)的溶液中加入各為芳香族二胺摩爾數(shù)2-4倍的乙酸酐和三乙胺，繼續(xù) 攪拌4-8小時(shí)，停止反應(yīng)； 3)將步驟2)得到的溶液，倒入是該溶液的溶劑質(zhì)量10倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%乙醇 中形成含膦?；埘啺窐渲恋恚觅|(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇洗滌，過濾，烘干，得到含膦 ?；埘啺窐渲姆勰?； 4)將步驟3)得到的含膦酰基聚酰亞胺樹脂的粉末，按含膦酰基聚酰亞胺的質(zhì)量 分?jǐn)?shù)是20-50，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-50的配比，把含膦?；埘啺啡苋胗袡C(jī)溶劑 中，得到耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?； 所述的有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP) 、 N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二 甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物； 所述的步驟l)中，芳香二胺為雙(3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化 膦(TFMAD)，結(jié)構(gòu)如式II所示 芳香族二酐為3，3'，4，4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA)、3，3'，4，4' -二苯醚四酸二酐 (0DPA)、3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐(SDPA)、3，3'， 4，4， -二苯砜四酸二酐(DSDA)和3，3' 4，4，-三苯二醚四酸二酐(4，4， -HQEDA)中的一種 或任意比例的混合物。 有益效果本發(fā)明提供的一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿捎昧穗p (3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化膦作為制備聚酰亞胺粘合劑的關(guān)鍵單體；由 于膦酰基的引入，使得樹脂極性增強(qiáng)，大大增加該粘合劑與底物的粘結(jié)性能；另外結(jié)構(gòu)中兩 個(gè)三氟甲基的引入對提高聚酰亞胺樹脂的溶解性效果明顯，使得所制備的聚酰亞胺樹脂在 N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚 等有機(jī)溶劑或任意比例的混合物中可溶，配制成高固含量的膠液。該粘合劑具有固含量高、 穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，并具有良好的成型性，樹脂的玻璃化溫度大于300°C ， 5%熱失重溫度大于 50(TC。該粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、烘干、壓合后，試樣剪切強(qiáng)度在室溫可達(dá)到 22-24MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度可達(dá)到室溫的80%。本發(fā)明提供的一種耐高溫的含膦?；?聚酰亞胺粘合劑，具有耐高溫、耐原子氧、粘結(jié)強(qiáng)度高、高溫粘結(jié)強(qiáng)度保持率好等特點(diǎn)，可應(yīng) 用于航空航天等環(huán)境特別苛刻的環(huán)境。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1 將精制的9. 67克(0. 03摩爾)BTDA溶于80克DMAc及20克NMP中， 攪拌下加入13. 32克(0. 03摩爾)TFMAD，在25"下反應(yīng)5小時(shí)，而后加入6. 07克三乙胺及 6. 13克乙酸酐，反應(yīng)4小時(shí)，生成含膦?；埘啺窐渲?；再將該樹脂沉入到1000克的質(zhì) 量含量為95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦?；埘啺窐渲?； 把上述5克含膦?；埘啺窐渲芙庠?0克DMAc中，獲得一種耐高溫的含膦?；埘?亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合 后，在室溫下，試樣剪切強(qiáng)度為24MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度為19. 2MPa。
實(shí)施例2 將精制的5. 88克(0. 02摩爾)BPDA溶于80克NMP中，攪拌下加入8. 88 克(0. 02摩爾)TFMAD，在25"下反應(yīng)7小時(shí)，而后加入6. 07克三乙胺及8. 17克乙酸酐，反 應(yīng)6小時(shí)，生成含膦?；埘啺窐渲賹⒃摌渲寥氲?00克的質(zhì)量含量為95%乙醇 中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦?；埘啺窐渲?；把8克上述樹脂溶 解在24克混合甲酚中，獲得一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強(qiáng)度為22. 8MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度可為18. 2MPa。 實(shí)施例3將精制的12. 07克(0. 03摩爾)4， 4， -HQEDA溶于110克DMAc攪拌下
加入13. 32克TFMAD (0. 03摩爾)，在25"下反應(yīng)8小時(shí)，而后加入12. 14克三乙胺及12. 25
克乙酸酐，反應(yīng)8小時(shí)，生成含膦?；埘啺窐渲賹⒃摌渲寥氲?100克的質(zhì)量含量
為95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦酰基聚酰亞胺樹脂；把10
克上述樹脂溶解在20克DMF中，獲得一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強(qiáng)度為23. 6MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度為18. 9MPa。 實(shí)施例4將精制的12. 41克(0. 04摩爾)ODPA溶于100克NMP中，攪拌下加入
17. 76克(0. 04摩爾)TFMAD，在25t:下反應(yīng)6小時(shí)，而后加入12. 14克三乙胺及12. 25克
乙酸酐，反應(yīng)7小時(shí)，生成含膦?；埘啺窐渲?，再將該樹脂沉入到1000克的質(zhì)量含量為
95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦?；埘啺窐渲话?5克上
述樹脂溶解在10克DMF及5克NMP的混合物中，獲得一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強(qiáng)度為23. 2MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度為18. 6MPa。 實(shí)施例5 將精制的7. 16克(0. 02摩爾)DSDA溶于70克DMF中，攪拌下加入8. 88
克(0. 02摩爾)TFMAD，在25"下反應(yīng)5小時(shí)，而后加入4. 05克三乙胺及8. 17克乙酸酐，反
應(yīng)5小時(shí)，生成含膦?；埘啺窐渲?，再將該樹脂沉入到700克的質(zhì)量含量為95%乙醇
中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦?；埘啺窐渲话?0克上述樹脂溶
解在20克DMF中，獲得一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?。 將上述膠液在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合后， 在室溫下，試樣剪切強(qiáng)度為22MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度為17. 6MPa。 實(shí)施例6將精制的13. 05克(0. 04摩爾)SDPA溶于130克混合甲酚中，攪拌下加 入17. 76克(0. 04摩爾)TFMAD，在25。C下反應(yīng)8小時(shí)，而后加入12. 25克三乙胺及16. 33克乙酸酐，反應(yīng)8小時(shí)，生成含膦?；埘啺窐渲?，再將該樹脂沉入到1300克的質(zhì)量含量為
95%乙醇中，過濾，用乙醇浸洗3次，自然干燥，獲得一種含膦?；埘啺窐渲?；把15克上
述樹脂溶解在25克DMAc中，獲得一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?。 將上述粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-20(TC烘干、40(rC lOMPa壓合
后，在室溫下，試樣剪切強(qiáng)度為23. 2MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度為18. 6MPa。 測定結(jié)果是將實(shí)施例1 6中所獲得的粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、
烘干、壓合后，試樣剪切強(qiáng)度在室溫可達(dá)到22-24MPa，在25(TC的剪切強(qiáng)度可達(dá)到室溫的
80%。
權(quán)利要求
一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?，所述的含膦酰基聚酰亞胺具有如式I所示的結(jié)構(gòu)通式式中，R為下述基團(tuán)的任意一種n＝10-30；將上述含膦?；埘啺窐渲苡谟袡C(jī)溶劑中得到一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?；所述的有機(jī)溶劑為N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物；在該聚酰亞胺粘合劑中，含膦?；埘啺返馁|(zhì)量分?jǐn)?shù)是20-50，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-50。F2009102180120C00011.tif,F2009102180120C00012.tif
2.根據(jù)權(quán)例要求1所述的一種耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿┑闹苽浞椒ㄈ缦?) 將等摩爾芳香族二胺和芳香族四酸二酐在有機(jī)溶劑中攪拌5-8小時(shí)，形成均相溶液；2) 向步驟l)的溶液中加入各為芳香族二胺摩爾數(shù)2-4倍的乙酸酐和三乙胺，繼續(xù)攪拌 4-8小時(shí)，停止反應(yīng)；3) 將步驟2)得到的溶液，倒入是該溶液的溶劑質(zhì)量10倍的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%乙醇中形 成含膦?；埘啺窐渲恋?，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%的乙醇洗滌，過濾，烘干，得到含膦?；?聚酰亞胺樹脂的粉末；4) 將步驟3)得到的含膦酰基聚酰亞胺樹脂的粉末，按含膦酰基聚酰亞胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 是20-50，有機(jī)溶劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80-50的配比，把含膦?；埘啺啡苋胗袡C(jī)溶劑中，得 到耐高溫的含膦?；埘啺氛澈蟿?；所述的有機(jī)溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基 乙酰胺(DMAc)和混合甲酚中的任意一種或任意比例的混合物；所述的步驟l)中，芳香二胺為雙(3-氨基苯基)-3，5-二 (三氟甲基)苯基氧化膦 (TFMAD)，結(jié)構(gòu)如式II所示:<formula>formula see original document page 2</formula>芳香族二酐為3， 3' ， 4， 4'-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA) 、3，3'，4，4'-二苯醚四酸二酐(0DPA)、 3，3'，4，4'-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3，3'，4，4'-二苯硫醚四酸二酐(SDPA) 、3， 3， ， 4， 4，-二苯砜四酸二酐(DSDA)和3，3' 4，4'-三苯二醚四酸二酐(4，4' -HQEDA)中的一種或任意比 例的混合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐高溫的含膦酰基聚酰亞胺粘合劑及制法。一種含膦?；埘啺氛澈蟿?，采用了雙(3-氨基苯基)-3，5-二(三氟甲基)苯基氧化膦作為制備聚酰亞胺粘合劑的關(guān)鍵單體，可配制成高固含量的膠液。該膠粘劑具有固含量高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，并具有良好的成型性，樹脂的玻璃化溫度大于300℃，5％熱失重溫度大于500℃。該粘合劑在鈦合金金屬片表面經(jīng)過涂布、80-200℃烘干、400℃10MPa壓合后，試樣剪切強(qiáng)度在室溫可達(dá)到22-24MPa，在250℃的剪切強(qiáng)度可達(dá)到室溫的80％。本發(fā)明提供的粘合劑，具有耐高溫、耐原子氧、粘結(jié)強(qiáng)度高、高溫粘結(jié)強(qiáng)度保持率好等特點(diǎn)，可應(yīng)用于航空航天等環(huán)境特別苛刻的環(huán)境。
文檔編號C08G73/10GK101709212SQ20091021801
公開日2010年5月19日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月15日
發(fā)明者吳作林, 張春華, 朱丹陽, 楊正華 申請人:中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所