專利名稱：一種含生色基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的含生色基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)作為一種功能高分子材料，由于其良好的熱性能(全芳香聚酰亞胺的開始分解溫度一般都在500℃左右)、優(yōu)良的機(jī)械性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的介電性能，廣泛應(yīng)用于航天航空、微電子、納米、液晶、分離膜等領(lǐng)域。聚酰亞胺品種繁多，在合成上也有多種途徑，目前最常用的方法是溶液法(Strunskus T.，Grunze M.，Polyimides，Dekker，New York，1996187)，但溶液法也存在一些缺陷，溶液法制備聚酰亞胺的合成反應(yīng)是在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑中進(jìn)行的，而在聚酰亞胺薄膜的制備過程中，這些高沸點(diǎn)質(zhì)子惰性的溶劑很難揮發(fā)完全，同時在聚酰胺酸環(huán)化(亞胺化)期間也有揮發(fā)物放出，這就容易在材料中產(chǎn)生孔隙，難以得到高品質(zhì)、沒有孔隙的聚酰亞胺材料。也有采用氣相沉積聚合法制備PMDA-ODA型PI的報道(Lee B.J.，Kim H.G.，Lee D.C.，J.Surface & Coatings Technology，2002，150182)。氣相沉積聚合法與溶液法相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)無溶劑、添加劑、引發(fā)劑等，純度高，不傷基質(zhì)。(2)膜厚可控，選擇合適的沉積速率和沉積時間，可得到所需厚度的薄膜。(3)膜的結(jié)構(gòu)致密，膜厚均勻，表面光滑無針眼，且可以沉積在不同形狀的表面上，可實(shí)現(xiàn)保形涂敷，這一點(diǎn)對于微器件尤為重要。(4)可以集聚合與成膜為一體，簡化了工藝流程。聚合物二階非線性光學(xué)(NLO)材料在光通訊和信息存儲等方面有著廣闊的應(yīng)用前景，選用熱穩(wěn)定性優(yōu)異的聚酰亞胺作為母體聚合物，分散紅作為生色團(tuán)，并采用氣相沉積聚合，可以有效地改進(jìn)NLO材料的高溫取向穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于運(yùn)用氣相沉積聚合法制備一種新的含生色基團(tuán)的聚酰亞胺功能高分子材料，用這種方法制備的聚酰亞胺薄膜比目前常用的溶液法制得的膜純度高，膜厚均勻致密，性能更為優(yōu)異，并且具有一定的電光特性。
本發(fā)明提出的含生色基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜，是由二酐、二胺和含生色基團(tuán)的二胺單體經(jīng)真空蒸發(fā)聚合反應(yīng)而制備獲得，各組分的配比如下二酐單體 1-1.5份(摩爾數(shù))，
含生色基團(tuán)的二胺單體 0.7-1份(摩爾數(shù))。
膜厚度為50nm-1500nm。
所述的二酐單體主要是芳香族二酐，如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)和2，2′-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)。
所述的二胺單體為芳香族二胺，如4，4′-二氨基二苯醚(ODA)和4，4′-(異丙撐基)雙(4-苯氧基苯胺)(BAPP)。
所述的含生色基團(tuán)的二胺單體為包含不同對位取代基的偶氮苯二胺，如2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)、2，4-二胺基-4′-甲基偶氮苯和2，4-二胺基偶氮苯。
本發(fā)明所述的氣相沉積聚合制備聚酰亞胺薄膜的方法，具體步驟如下(1)多源蒸發(fā)用電子天平按所述的摩爾比稱取二酐和二胺原料，將二種單體，分別放入氣相沉積聚合裝置的二個加熱舟上，分別控制二個獨(dú)立加熱舟溫度在20-260℃之間。系統(tǒng)真空度高于1×10-3Pa，蒸發(fā)時間20-30min。通過控制每種單體各自的加熱速率，加熱時間和其沉積速率，在基質(zhì)上聚合沉積聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。
(2)熱亞胺化將沉積在基質(zhì)上的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中，控制溫度在150-250℃之間，真空度3.5-4.2Pa，熱處理1-2h，得到脫水環(huán)化的聚酰亞胺薄膜。
所述的氣相沉積聚合裝置為常規(guī)聚合裝置，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，其組成包括加熱系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和沉積系統(tǒng)三部分。(1)加熱系統(tǒng)包括至少2個加熱舟、2個熱電偶、2個調(diào)壓器和2個控溫儀等，控溫儀的控溫精確在±1℃。(2)真空系統(tǒng)包括真空玻璃鐘罩、真空泵和真空橡皮管等，反應(yīng)的真空度在10-3Pa左右。(3)沉積系統(tǒng)包括基質(zhì)(可以是光譜玻璃、溴化鉀壓片、硅單晶和鋁箔等)、旋轉(zhuǎn)棒和冷卻器等。
本發(fā)明研究了用氣相沉積聚合法制備的含生色基團(tuán)聚酰亞胺的各項(xiàng)性能以及反應(yīng)條件。發(fā)現(xiàn)用氣相沉積聚合法制備的聚酰亞胺薄膜，膜厚均勻，致密。通過紅外，紫外和熱重分析，可知其具有很好的熱穩(wěn)定和化學(xué)穩(wěn)定性能。與傳統(tǒng)的溶液法相比，氣相沉積聚合法克服了溶液法易有溶劑殘留，膜厚不均一等缺點(diǎn)，并且簡化了成膜工藝。氣相沉積法合成的這種新的聚酰亞胺具有光學(xué)活性。


圖1氣相沉積聚合裝置的示意圖。
圖2 PMDA/DAB聚酰亞胺的紅外吸收光譜圖。
圖3 PMDA/DAB聚酰亞胺的紫外可見光吸收光譜圖。
圖4 PMDA/DAB聚酰亞胺的熱失重分析圖。
圖中標(biāo)號1為真空系統(tǒng)，2為基質(zhì)，3為旋轉(zhuǎn)棒，4為加熱塊，5為樣品舟，6為熱電偶，7為熱電阻。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例是僅為更進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，在不違反本發(fā)明的主旨下，本發(fā)明應(yīng)不限于以下實(shí)驗(yàn)例具體明示的內(nèi)容。
實(shí)施例1所用原料如下均苯四甲酸二酐(PMDA)，市售產(chǎn)品。
2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)按照參考文獻(xiàn)(Balcerzak E.S.，Sapich B.，Stumpe J.，Polymer，2005，4649)合成。
所用原料的配比如下均苯四甲酸二酐(PMDA) 1.1份(摩爾數(shù))2，4′-二胺基4′-硝基偶氮苯(DAB) 1份(摩爾數(shù))PMDA-DAB型PI膜的制備將PMDA和DAB分別放入兩個銅加熱舟上，通過變壓器分別控制兩者的溫度為170℃和150℃(同時到達(dá))。系統(tǒng)真空度高于1×10-3Pa，同時蒸發(fā)20-30min后在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在150℃，熱處理時間2h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的PMDA-DAB聚酰亞胺薄膜，厚度為100nm。
膜性能的表征采用EQUINOX 65型紅外光譜儀測定PMDA-DAB型PI的傅立葉變換紅外(FTIR)光譜，采用KBr壓片法制樣，結(jié)果如圖2所示。1780cm-1、1720cm-1和927cm-1的特征吸收峰，證明已合成出側(cè)鏈帶有生色基團(tuán)的聚酰亞胺。
采用上海精密科學(xué)儀器有限公司棱光牌760CRT雙光束紫外-可見分光光度計(jì)測定PMDA-DAB型PI膜的紫外-可見(UV)光譜，結(jié)果如圖3所示。含有生色團(tuán)的聚酰亞胺具有光學(xué)響應(yīng)特征。
采用德國耐馳儀器制造有限公司的STA449C熱失重分析儀(TGA)測定PMDA/DAB型PI膜的熱失重圖譜，結(jié)果如圖4所示。將生色團(tuán)引入聚酰亞胺中，提高了二階非線性光學(xué)材料的熱穩(wěn)定性。
將PMDA-DAB型PI膜放入裝有5ml不同溶劑的試劑瓶中，在室溫下浸泡24h后，觀測其溶解情況，PMDA-DAB型PI膜的溶解性測定結(jié)果如表1所示。
實(shí)施例2
所用原料如下2，2′-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)，市售產(chǎn)品。
2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)，如實(shí)施例1所述方法制備。
所用原料的配比如下2，2′-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐(BSAA)1.1份(摩爾數(shù))2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB) 0.9份(摩爾數(shù))BSAA-DAB-PI膜的制備將BSAA和DAB分別放入兩個銅加熱舟上，通過變壓器分別控制兩者的溫度為255℃和150℃(同時到達(dá))。系統(tǒng)真空度高于1×10-3Pa，同時蒸發(fā)20-30min后在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在250℃，熱處理時間1h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的BSAA-DAB型聚酰亞胺薄膜，厚度為200nm。
BSAA-DAB型PI膜的性能測定方法和結(jié)果與實(shí)施例1所示類似。
實(shí)施例3所用原料如下3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)，市售產(chǎn)品。
2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB)，如實(shí)施例1所述方法制備。
所用原料的配比如下3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA) 1.1份(摩爾數(shù))2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯(DAB) 0.8份(摩爾數(shù))BPDA-DAB型PI膜的制備將BPDA和DAB分別放入兩個銅加熱舟上，通過變壓器分別控制兩者的溫度為260℃和150℃(同時到達(dá))。系統(tǒng)真空度高于1×10-3Pa，同時蒸發(fā)20-30min后在基質(zhì)上聚合沉積了聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜。再將沉積在基質(zhì)上的聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中熱處理，溫度在200℃，熱處理時間1.5h，真空度4Pa左右。熱處理后，得到脫水環(huán)化的BPDA-DAB聚酰亞胺薄膜，厚度為1500nm。
BPDA-DAB型PI膜的性能測定方法和結(jié)果與實(shí)施例1所示類似。
上述實(shí)施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數(shù)，僅是為了描述發(fā)明而選取的代表。實(shí)際上大量的實(shí)驗(yàn)表明，在發(fā)明內(nèi)容部分所限定的范圍內(nèi)，均能獲得上述實(shí)施例相類似的聚酰亞胺膜。
表1

浸泡24h，室溫(25℃)；-表示不溶。
權(quán)利要求
1.一種含有生色基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜，其特征在于由二酐和含生色基團(tuán)的二胺單體經(jīng)真空蒸發(fā)聚合反應(yīng)而制備獲得，各組分按摩爾數(shù)計(jì)的份額如下二酐單體1-1.5份，含生色基團(tuán)的二胺單體0.7-1份，這里，二酐單體為芳香族二酐，含生色基團(tuán)的二胺單體為包含不同對位取代基的偶氮苯二胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述的二酐單體為苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四甲酸二酐或2，2′-雙(4-二羧酸基苯氧基苯基)丙烷二酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于所述的含生色基團(tuán)的二胺單體為2，4-二胺基-4′-硝基偶氮苯、2，4-二胺基-4′-甲基偶氮苯或2，4-二胺基偶氮苯。
4.一種如權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下(1)多源蒸發(fā)按摩爾數(shù)份額將二酐單體和含生色基團(tuán)的二胺單體分別放入氣相沉積聚合裝置的二個加熱舟上，分別控制二個加熱舟的溫度在20-260℃之間，真空度在1×10-3Pa下，蒸發(fā)時間20-30分鐘，通過控制兩種單體各自的加熱速率、加熱時間和沉積速率，在基質(zhì)上聚合沉積聚酰亞胺的預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜；(2)熱亞胺化將預(yù)聚體聚酰胺酸薄膜放入真空烘箱中，控制溫度在150-250℃，真空度在3.5-4.2Pa，熱處理1-2h，得到所需聚酰亞胺薄膜。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新的含生色基團(tuán)的聚酰亞胺薄膜及其制備方法。用氣相沉積聚合法制備的這種新聚酰亞胺具有光學(xué)活性，而且它既保持了傳統(tǒng)方法制備聚酰亞胺具有的良好熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，又能克服傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，制得的聚酰亞胺均勻致密，無針孔，不需要催化劑，無溶劑殘留，純度高，并且簡化了反應(yīng)步驟。本發(fā)明所制得的材料適合于制作光開關(guān)等光電器件。
文檔編號C08L79/00GK1958649SQ20061011759
公開日2007年5月9日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年10月26日
發(fā)明者浦鴻汀, 李媛媛, 萬德成 申請人:同濟(jì)大學(xué)