一種聚酰亞胺的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟：a)將二酐溶解或懸浮于弱水溶性溶劑中，逐漸加入二胺；或者將二胺溶解于弱水溶性溶劑中，逐漸加入二酐；然后加熱混合發(fā)生成鹽聚合反應生成聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物；b)將得到的聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物過濾，然后通過干燥聚酰亞胺尼龍鹽分子內(nèi)脫水得到聚酰亞胺粉末。所述弱水溶性溶劑為沸點為120?220℃的酮類溶劑，在水中的溶解度≤15g/100g水。本發(fā)明濾液溶劑經(jīng)過簡單蒸餾后可以重復使用。不僅縮短了生產(chǎn)周期、降低了生產(chǎn)成本，而且有利于規(guī)?；a(chǎn)。
【專利說明】
一種聚酰亞胺的合成方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰亞胺的合成方法，屬于聚酰亞胺合成技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚酰亞胺是一種可以使用在極端高溫條件下的一種耐熱材料，具有高耐熱、高強 度、低熱膨脹系數(shù)、自潤滑等特點。廣泛應用于航空航天、軍事工業(yè)、民用耐高溫材料和微電 子等領域。近幾十年，聚酰亞胺高端產(chǎn)品的主要核心技術均掌握在美國、日本、西歐、沙特、 韓國等國家和地區(qū)。而我國的聚酰亞胺行業(yè)雖然起步時間與上述國家和地區(qū)相仿，但始終 未能將其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化，研究工作主要仍停留在實驗室階段。僅能生產(chǎn)出一些低端的聚酰 亞胺產(chǎn)品。
[0003] 合成聚酰亞胺材料的主要單體是二酐和二胺兩種原料。傳統(tǒng)的聚酰亞胺合成方法 是在非質子極性溶劑中（如N，N_二甲基乙酰胺、N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等），將 二酐和二胺等摩爾進行縮聚形成聚酰胺酸，聚酰胺酸再經(jīng)過去除溶劑、脫水亞胺化形成聚 酰亞胺粉末或薄膜。美國專利文獻US3179631和文獻Polym ? Ady ? TeCh，1998，9:202公開了二 酐和二胺在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中低溫縮聚得到聚酰 胺酸溶液，再加入乙酸酐和叔胺類催化劑得到聚酰亞胺的方法;美國專利文獻US3249588和 文獻Polym. Ady. TeCh，1998，9:202也公開了由二酐和二胺在N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲 基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中縮聚得到聚酰胺酸溶液，并將聚酰胺酸溶液加熱或者加入叔 胺催化劑加熱亞胺化后得到聚酰亞胺的方法。
[0004] 美國專利文獻US5378420和文獻Polym. Ady. TeCh，1993，9: 202也公開了一種合成 聚酰亞胺的方法。該方法由四酸或二酐與二胺在高溫的高沸點極性溶劑(如甲酚）中直接合 成聚酰亞胺的方法:二酐(或四酸)和二胺在酚類等溶劑中在加熱的條件下縮聚制得聚酰亞 胺尼龍鹽溶液，將溶液在醇類溶劑中進行析出，經(jīng)過洗滌過濾得到其尼龍鹽粉末，再經(jīng)過高 溫真空亞胺化后得到聚酰亞胺樹脂。
[0005] 上述非質子極性溶劑法合成的聚酰亞胺分子量大，材料成型好，但聚合反應時間 過長，溶劑無法回收，必須直接燒掉。尤其是以脂肪族或脂環(huán)族二胺為原料、用傳統(tǒng)的非質 子極性溶劑法合成聚酰亞胺時，由于二胺或二酐在極性溶劑中溶解度較大，因此反應較快， 迅速生成聚酰亞胺尼龍鹽，由于溶液黏度大，尼龍鹽溶解較慢，需要攪拌48小時以上才能將 尼龍鹽溶解并生成聚酰胺酸，反應時間過長。而高沸點極性溶劑法合成的材料力學性能好， 容易成型，材料角質性好，但面臨著溶劑回收率低、污水難以處理等問題。因此，需要開發(fā)一 種聚酰亞胺合成的新方法，以解決非質子極性溶劑法和高沸點極性溶劑法合成聚酰亞胺工 藝中的弊端。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對傳統(tǒng)的聚酰亞胺合成方法的弊端，本發(fā)明的目的在于提供一種聚酰亞胺的合 成方法，在保持傳統(tǒng)合成方法的優(yōu)點的基礎上，采用弱水溶性溶劑解決了傳統(tǒng)聚酰亞胺合 成過程的效率和環(huán)保問題。
[0007] 為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下：
[0008] 一種聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟：
[0009] a)將二酐溶解或懸浮于弱水溶性溶劑中，逐漸加入二胺;或者將二胺溶解于弱水 溶性溶劑中，逐漸加入二酐；
[0010] 然后加熱混合發(fā)生成鹽聚合反應生成聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物；
[0011] b)將得到的聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物過濾，然后通過干燥后聚酰亞胺尼龍鹽分子內(nèi) 脫水得到聚酰亞胺。
[0012] 所述弱水溶性溶劑在水中的溶解度<15g/100g水、沸點為127.2-174°c的酮類溶 劑。
[0013] 所述弱水溶性溶劑包括但不限于2-己酮、環(huán)己酮、2-辛酮、環(huán)戊酮、2-庚酮、3-辛酮 和2-戊酮等中的一種或多種，優(yōu)選2-己酮、環(huán)己酮、環(huán)戊酮和2-辛酮等中的一種或多種
[0014] 本發(fā)明中所述二酐與二胺的重量和與弱水溶性溶劑的重量的比為(8-30.1): 100， 優(yōu)選（10-25): 100。
[0015] 本發(fā)明所述二酐與二胺的摩爾比為1.02:1至1:1。
[0016] 本發(fā)明所述二酐為固體粉末狀，所述二酐為碳原子數(shù)為4-12的脂環(huán)族和碳原子數(shù) 為10-31芳香族二元有機酸酐中一種或多種，所述二酐在本發(fā)明所述弱水溶性溶劑中的溶 解度范圍為<30g/100g溶劑；所述二酐包括但不限于苯四甲酸二酐、二苯酮二酐、聯(lián)苯二 酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、雙酚A二醚二酐、雙酚S二醚二酐、二苯砜二 酐、環(huán)丁烷二酐、環(huán)己烷二酐和降冰片烯二酸酐等中的一種或多種，優(yōu)選為苯四甲酸二酐、 聯(lián)苯二酐、二苯酮二酐和二苯醚二酐等中的一種或多種。
[0017] 本發(fā)明所述二酐在酮類溶劑中的溶解或懸浮過程可以在惰性氣體保護下進行，也 可以在非惰性氣體保護下進行，優(yōu)選在惰性氣體保護下進行。所述惰性氣體為氮氣、氬氣、 氦氣和氖氣等在常溫或加熱反應條件下不與二酐、二胺反應，且可以隔絕空氣和氧氣的氣 體中的一種或多種。
[0018] 所述二胺為碳原子數(shù)為6-13的脂肪族二胺和脂環(huán)族二胺中的一種或多種，所述二 胺在本發(fā)明所述弱水溶性溶劑中的溶解度范圍為< 50g/ 100g弱水溶性溶劑。所述二胺以固 體粉末、液體或溶液的形式加入，包括但不限于異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、金剛 烷二胺和己二胺等中的一種或多種。
[0019] 本發(fā)明所述成鹽聚合反應的溫度為80°C至120°C，優(yōu)選90°C至110°C ;反應時間為 l-12h，優(yōu)選1.5-3h，以保證二酐與二胺反應完全，使懸浮物的顆粒均勻。
[0020] 本發(fā)明中，還可以根據(jù)待合成材料的不同用途，在成鹽聚合反應過程還可以任選 地添加填料，所述填料包括但不限于石墨、聚四氟乙烯、二硫化鉬、有機纖維、玻璃纖維、碳 纖維、高嶺土和碳酸鈣等中的一種或多種。
[0021] 基于二酐與二胺的重量和，所述填料添加量為2-70wt%，優(yōu)選3-67wt%。
[0022]本發(fā)明中，所述聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物的過濾方式是抽濾、壓濾、離心和葉濾等普 通過濾方式中的一種或多種。
[0023]所述的干燥方式包括真空干燥和/或惰性氣體保護干燥;所述干燥優(yōu)選采用兩個 階段以上干燥的方式，第一階段干燥溫度為80°C至120°C，優(yōu)選90°C 110°C ;最后階段干燥溫 度為210°C至350°C，優(yōu)選230°C至330°C。真空度為-0.08至-0.1 MPa，優(yōu)選-0.09MPa至-0.1 MPa;所述惰性氣體包括但不限于氮氣、氬氣、氦氣和氖氣等中的一種或多種，優(yōu)選為氮 氣和/或氬氣。
[0024]本發(fā)明中，通常情況下聚酰亞胺尼龍鹽分子內(nèi)脫水得到聚酰亞胺粉末。
[0025]本發(fā)明的有益效果在于：
[0026] 本發(fā)明以二胺和有機酸酐為原料，在水溶性較弱的酮類溶劑中進行成鹽聚合反 應，不用長時間加熱即可得到聚酰亞胺尼龍鹽，大大縮短了反應時間，提高了反應效率，在 生產(chǎn)過程中具有明顯的時間優(yōu)勢。
[0027] 本發(fā)明發(fā)明制備的產(chǎn)品收率在94%以上，要比傳統(tǒng)的非質子極性溶劑合成法的收 率高出7%至8%。
[0028] 本發(fā)明成鹽聚合反應后得到的反應混合物直接過濾，無需洗滌，經(jīng)干燥后即可得 到顆粒細小的聚酰亞胺粉末，不僅縮短了生產(chǎn)周期，降低了生產(chǎn)成本，而且有利于聚酰亞胺 的規(guī)模化生產(chǎn)，同時也保留聚酰亞胺材料角質性。
[0029] 本發(fā)明以酮類溶劑為反應介質，毒性較小，而且母液經(jīng)過簡單蒸餾即可回收利用， 進一步節(jié)約了制備成本，也達到了無溶劑排放的環(huán)保要求。
[0030] 另外，本發(fā)明還可以在聚合過程中添加其他填料得到改性聚酰亞胺，從而滿足不 同的使用要求。
【具體實施方式】
[0031] 通過以下實施例對本發(fā)明做進一步說明，但不用于限制本發(fā)明的保護范圍。
[0032] 實施例1
[0033]在450L環(huán)己酮中加入21.8千克的均苯四甲酸二酐，攪拌均勻。精確稱取21千克的 二環(huán)己基甲烷二胺溶于150L環(huán)己酮中，將該溶液滴加在均苯四甲酸二酐的懸浮液中。將混 合液在攪拌下逐漸升溫至l〇〇°C，保持1小時后，停止加熱。降至常溫離心，并將濾餅在雙錐 干燥器中真空干燥。初期干燥要在ll〇°C，在真空度_0.08MPa下干燥2小時后，逐級升溫至 350°C干燥3小時.經(jīng)氣流粉碎機粉碎后最終得到白色的聚均苯四甲酰二環(huán)己基甲烷亞胺粉 末，產(chǎn)品收率為95% ;用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數(shù)測 試，該樹脂特性黏數(shù)為1.80dL/g。
[0034] 實施例2
[0035] 在200ml 2-辛酮中加入O.lmol的3,3'，4.4'_聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌均勻。精確稱 取0. lmol的1，4_二氨基環(huán)己烷溶于100ml2-辛酮中，將1，4_二氨基環(huán)己烷溶液滴加在3,3'， 4.4 聯(lián)苯四甲酸二酐的懸浮液中。將混合液在攪拌下逐漸升溫至110°C，保持3小時后，停 止加熱。降至常溫過濾并真空干燥。在真空度為-0. 〇9MPa下，120°C干燥2小時后，逐級升溫 至300°C。最終得到白色的聚_3,3'，4.4'_聯(lián)苯四甲酰-1，4-環(huán)己烷亞胺粉末，產(chǎn)品收率為 95.5 %。用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數(shù)測試，該樹脂特 性黏數(shù)為1.25dL/g。
[0036] 實施例3
[0037] 在300ml環(huán)己酮中加入0. lmol的2，3'，3，4二苯醚四甲酸二酐，攪拌均勻。精確稱 取O.lmol的異佛爾酮二胺滴加在均苯四甲酸二酐的懸浮液中，生成聚酰胺酸尼龍鹽的懸浮 共聚物?；旌弦涸跀嚢柘轮饾u升溫至80°C，保持2小時后，停止加熱。降至常溫過濾并真空干 燥。初期干燥要在80°C，在真空度為_0.095MPa下干燥2小時后，逐級升溫至240°C。最終得到 白色的聚_2,3'，3,4'_二苯醚四甲酰異佛爾酮亞胺白色粉末，產(chǎn)品收率為95%;用間甲酚為 溶劑、以濃度為〇. 5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數(shù)測試，該樹脂特性黏數(shù)為0.56dL/g。
[0038] 實施例4
[0039] 在37011112-己酮中加入0.1021]1〇1的均苯四甲酸二酐，攪拌均勾。精確稱取0.11]1〇1的 1，3_金剛烷二胺溶于100ml2-己酮中，將1，3_金剛烷二胺溶液滴加在均苯四甲酸二酐的懸 浮液中。將混合液在攪拌下逐漸升溫至l〇5°C，保持9小時后，停止加熱。降至常溫后，向反應 瓶內(nèi)加入相當于二酐和二胺總質量7%的碳纖維粉末，攪拌均勻后，過濾并在氮氣保護下干 燥，80°C干燥2小時后，逐級升溫至230°C。最終得到灰白色的聚均苯四甲酰-1，3-金剛烷二 胺碳纖維復合粉末，產(chǎn)品收率為96 %。將樹脂溶于間甲酚后，將碳纖維過濾，得到澄清溶液， 對溶液進行測試，該樹脂特性黏數(shù)為0.54dL/g。
[0040] 實施例5
[00411在172ml環(huán)戊酮中加入0.102mo 1的3，3 '，4，4 ' -聯(lián)苯四甲酸二酐，攪拌均勻。精確稱 取O.lmol己二胺滴加在3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的懸浮液中，生成聚酰胺酸尼龍鹽的懸 浮共聚物?；旌弦涸跀嚢柘轮饾u升溫至l00°C，保持1.5小時后，停止加熱。降至常溫后，添加 相當于二酐和二胺總質量25%的聚四氟乙烯粉末，攪拌均勻后過濾并真空干燥。初期干燥 要在90°C，在真空度為-0.095MPa下干燥2小時后，逐級升溫至210°C。最終得到白色的聚-3， 3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酰正己烷亞胺聚四氟乙烯復合粉末，產(chǎn)品收率為95%;用間甲酚為溶劑、 以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數(shù)測試:將樹脂溶于間甲酚后，將聚四氟乙 烯過濾，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數(shù)為0.50dL/g。
[0042] 實施例6
[0043] 在200m環(huán)己酮中加入0.102mol的3，3 '，4.4' -雙酸A二醚二酐，攪拌均勻。精確稱取 O.lmol的4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷溶于56ml環(huán)己酮中，將4,4'_二氨基二環(huán)己基甲烷溶液 滴加在3，3 '，4.4 雙酚A二醚二酐的懸浮液中。將混合液在攪拌下逐漸升溫至120 °C，保持 12小時后，停止加熱。降至常溫后，向反應瓶內(nèi)加入相當于二酐和二胺總質量70%的膠體石 墨，攪拌均勻后，過濾并在氬氣保護下干燥，l〇5°C干燥3小時后，逐級升溫至220°C。最終得 到黑色的聚-3，3 ' -4.4 雙酚A二醚四甲酰-二環(huán)己基甲烷亞胺石墨復合粉末，產(chǎn)品收率為 95.2 %。用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數(shù)測試:將樹脂溶 于間甲酚后，將膠體石墨過濾，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂特性黏數(shù)為1.55dL/ g°
[0044] 實施例7
[0045] 在500ml2-辛酮中加入0.102mol的3,3'，4.4'_雙酚A二醚二酐，攪拌均勻。精確稱 取0. lmol的異佛爾酮二胺溶于滴加在均苯四甲酸二酐的懸浮液中。將混合液在攪拌下逐漸 升溫至105°C，保持4小時后，停止加熱。降至常溫后，向反應瓶內(nèi)加入相當于二酐和二胺總 質量3%的玻璃纖維粉末，攪拌均勻后，過濾并在氮氣保護下干燥，110°C干燥5小時后，逐級 升溫至230°C。最終得到白色的聚_3,3'，4.4'_雙酚A二醚四甲酰異佛爾酮亞胺玻璃纖維復 合粉末，產(chǎn)品收率為95.4% ;用間甲酚為溶劑、以濃度為0.5g純樹脂/100ml的溶液進行特性 黏數(shù)測試:將樹脂溶于間甲酚后，將玻璃纖維過濾，得到澄清溶液，對溶液進行測試，該樹脂 特性黏數(shù)為〇.53dL/g。
[0046] 實施例8
[0047] 在500ml2-辛酮中加入0.102mol的均苯四甲酸二酐，攪拌均勻。精確稱取O.lmol的 異佛爾酮二胺滴加在均苯四甲酸二酐的懸浮液中。將混合液在攪拌下逐漸升溫至110°c，保 持4小時后，停止加熱。降至常溫后，向反應瓶內(nèi)加入相當于二酐和二胺總質量67%的膠體 石墨，攪拌均勻后，過濾并在氮氣保護下干燥，ll〇°C干燥4小時后，逐級升溫至240 °C。最終 得到白色的聚_2,3'，3,4'_二苯醚四甲酰異佛爾酮亞胺粉末，產(chǎn)品收率為95.1%。用間甲酚 為溶劑、以濃度為〇. 5g純樹脂/100ml的溶液進行特性黏數(shù)測試，該樹脂特性黏數(shù)為0.56dL/ g°
[0048] 對比例1-8
[0049] 使用傳統(tǒng)的非質子極性溶劑法(參照文獻《Takekoshi T. J.Polym. Sci，1967,11: 609》)分別合成實施例1-8對應的聚酰亞胺所得產(chǎn)品的特性黏數(shù)見表1。
[0050] 表1實施例和對比例產(chǎn)品特性黏數(shù)和收率
[0052]以上可以看出，采用本發(fā)明方法制備的聚酰亞胺產(chǎn)品收率均達到95%，產(chǎn)品的特 性黏數(shù)均高于采用傳統(tǒng)方法制備的同類產(chǎn)品。
【主權項】
1. 一種聚酰亞胺的合成方法，包括以下步驟： a) 將二酐溶解或懸浮于弱水溶性溶劑中，逐漸加入二胺;或者將二胺溶解于弱水溶性 溶劑中，逐漸加入二酐； 然后加熱混合發(fā)生成鹽聚合反應生成聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物； b) 將得到的聚酰亞胺尼龍鹽懸浮物過濾，然后通過干燥聚酰亞胺尼龍鹽分子內(nèi)脫水得 到聚酰亞胺。2. 根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱水溶性溶劑為沸點為120-220°C的 酮類溶劑，在水中的溶解度< 15g/100g水。3. 根據(jù)權利要求2所述的方法，其特征在于，所述弱水溶性溶劑選自2-己酮、環(huán)己酮、2-辛酮、環(huán)辛酮、2-庚酮、3-辛酮、2-壬酮和2-戊酮中的一種或多種，優(yōu)選2-己酮、環(huán)己酮和2-辛酮中的一種或多種。4. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述二酐為碳原子數(shù)為4-12的 脂環(huán)族和碳原子數(shù)為10-31芳香族二元有機酸酐中一種或多種，優(yōu)選苯四甲酸二酐、二苯酮 二酐、聯(lián)苯二酐、二苯醚二酐、二苯硫醚二酐、三苯二醚二酐、雙酚A二醚二酐、雙酚S二醚二 酐、二苯砜二酐、環(huán)丁烷二酐、環(huán)己烷二酐和降冰片烯二酸酐中的一種或多種，更優(yōu)選為苯 四甲酸二酐、聯(lián)苯二酐、二苯酮二酐和二苯醚二酐中的一種或多種。5. 根據(jù)權利要求1-3中任一項所述的方法，其特征在于，所述二胺為碳原子數(shù)為6-13的 脂肪族和脂環(huán)族二胺中的一種或多種，所述二胺在所述弱水溶性溶劑中的溶解度范圍為< 15g/100g弱水溶性溶劑;優(yōu)選異佛爾酮二胺、二氨基二環(huán)己基甲烷、金剛烷二胺和己二胺中 的一種或多種。6. 根據(jù)權利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述二酐與二胺的摩爾比為 1.02:1至1:1;所述二酐與二胺的重量和與弱水溶性溶劑的重量的比為(8-30.1): 100,優(yōu)選 (10-25):100〇7. 根據(jù)權利要求1-6中任一項所述的方法，其特征在于，所述成鹽聚合反應的溫度為 80-120°C，優(yōu)選 100-110°C ;反應時間為l_12h，優(yōu)選 1.5-3h。8. 根據(jù)權利要求1-7中任一項所述的方法，其特征在于，所述干燥為兩個階段以上的干 燥，第一階段干燥溫度為80-120°C，優(yōu)選90-110°C ;最后階段干燥溫度為210-350°C，優(yōu)選 230-330 °C。9. 根據(jù)權利要求1-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述成鹽聚合反應過程任選地 添加填料，所述填料選自石墨、聚四氟乙烯、二硫化鉬、有機纖維、玻璃纖維、碳纖維、高嶺土 和碳酸鈣中的一種或多種;基于二酐與二胺的重量和，所述填料添加量為3_70wt%，優(yōu)選7-67wt% 〇10. 根據(jù)權利要求1-9中任一項所述的方法，其特征在于，所述干燥方式包括真空干燥 和/或惰性氣體保護干燥;所述真空干燥的真空度為. 08至-0 . IMPa，優(yōu)選-0.09MPa至-0 . IMPa;所述惰性氣體選自氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的一種或多種，優(yōu)選為氮氣和/或氬 氣。
【文檔編號】C08G73/10GK105968355SQ201610393959
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年6月3日
【發(fā)明人】陳海波, 張鑫, 黎源
【申請人】萬華化學集團股份有限公司