專利名稱：含有選擇的中鏈支化的表面活性劑的洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含中鏈支化的表面活性劑和漂白劑、硅鋁酸鹽和/或硅酸鹽助洗劑、和/或洗滌酶的洗滌劑組合物，優(yōu)選是顆粒的形式。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及含有漂白劑、硅鋁酸鹽、硅酸鹽和/或洗滌酶和選擇的中鏈支化的表面活性劑的洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
最常規(guī)的洗滌劑組合物含有各種洗滌表面活性劑組分的混合物。通常遇到的表面活性劑組分包括各種陰離子表面活性劑，特別是烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽和各種非離子表面活性劑，例如烷基乙氧基化物和烷基酚乙氧基化物。已發(fā)現(xiàn)表面活性劑用作洗滌劑組分能夠去除多種污垢和污潰。然而，洗滌劑的制造商還在不斷地努力，通過(guò)提供新的和改善的表面活性劑來(lái)改善洗滌劑組合物的去污性質(zhì)。
通常有關(guān)陰離子表面活性劑的問(wèn)題是它們對(duì)冷水和/或硬水的敏感度。本發(fā)明的令人驚奇的發(fā)現(xiàn)是，與公知的陰離子表面活性劑組分相比，本文使用的中鏈支化的表面活性劑提供了改善的清洗性能，特別是對(duì)于在冷水洗滌條件和/或硬水下使用的顆粒洗滌劑組合物。使用這些中鏈支化的表面活性劑與漂白劑結(jié)合得到的清洗結(jié)果是特別需要的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是配有中鏈支化的表面活性劑的洗滌劑組合物對(duì)多種污垢和污潰具有改善的清洗性能。
背景技術(shù)：
1969年11月25日授權(quán)的de Witt等的US3480556,1991年7月31日公布的Lever的EP439316，和1995年11月29日公布的Lever的EP684300描述了β-支鏈化烷基硫酸鹽。EP439316描述了某些洗衣洗滌劑，其含有特定的商售C14/C15支鏈伯烷基硫酸鹽，即LIAL145硫酸鹽。據(jù)信在2-位置具有61％支鏈化；具有4或更多個(gè)碳原子的烴鏈上30％包括支鏈化。US3480556描述了含有10-90份的直鏈伯烷基硫酸鹽和90-10份的下式的β-支鏈化(2-位置支鏈化)的伯醇硫酸鹽的混合物

其中總碳原子數(shù)在12-20范圍，R1是含有9-17個(gè)碳原子的直鏈烷基，R2是含有1-9個(gè)碳原子的直鏈烷基(說(shuō)明了67％2-甲基和33％2-乙基支鏈化)。
如上所述的，R.G.Laughlin在“表面活性劑的水相性質(zhì)(TheAqueous Phase Behavior of Surfactant)”,Academic Press,N.Y.(1994)第347頁(yè)中描述了觀測(cè)到隨著支鏈化從2-烷基位置移至烷基疏水部分的中間，Krafft溫度就隨之降低。還見(jiàn)Finger等的“洗滌劑醇-醇結(jié)構(gòu)和分子量對(duì)表面活性劑性質(zhì)的影響”，J.Amer.OilChemists’Society，第44卷，第525頁(yè)(1967)和TechnicalBulletin,Shell Chemical Co.,SC:364-80。
1989年11月23日公布的Unilever的EP342917A描述了含有表面活性劑體系的洗衣洗滌劑，其中主要的陰離子表面活性劑是烷基硫酸鹽，聲稱，其具有“寬范圍”的烷基鏈長(zhǎng)(實(shí)驗(yàn)顯示包含混合的椰子和牛油鏈長(zhǎng)表面活性劑)。
US4102823和GB1399966描述了含有常規(guī)烷基硫酸鹽的其它洗衣組合物。
1975年7月2日公布的Matheson等的GB1299966公開(kāi)了洗滌劑組合物，其中表面活性劑體系由牛油烷基硫酸鈉和非離子表面活性劑的混合物組成。
甲基取代的硫酸鹽包括公知的“異硬脂基”硫酸鹽；它們典型地是具有總共18個(gè)碳原子的異構(gòu)硫酸鹽的混合物。例如，1990年12月12日公布的轉(zhuǎn)讓給Henkel的EP401462A描述了某些異硬脂基醇和乙氧基化異硬脂基醇和它們硫酸化產(chǎn)生相應(yīng)烷基硫酸鹽例如異硬脂基硫酸鈉。還參見(jiàn)K.R.Wormuth和S.Zushma,Langmuir，第7卷(1991)，第2048-2053頁(yè)(對(duì)多種支鏈烷基硫酸鹽，特別是“支鏈化的Guerbet”類(lèi)型的技術(shù)研究)；R.Varadaraj等，J.Phys.Chem.，第95卷(1991)，第1671-1676頁(yè)(其描述了多種“直鏈Guerbet”和“支鏈Guerbet”類(lèi)型表面活性劑的表面張力，包括烷基硫酸鹽)；Varadaraj等，J.Colloid and Interface Sic．第140卷(1990)，第31-34頁(yè)，(其涉及各表面活性劑，包括分別含有3和4個(gè)甲基支鏈的C12和C13烷基硫酸鹽的泡沫值)；和Varadaraj等，Langmuir，第6卷(1990)第1376-1378頁(yè)(其描述了表面活性劑，包括支鏈烷基硫酸鹽的膠束水溶液的微極性)。
“直鏈Guerbet”醇可由Henkel得到，例如EUTANOL G-16.
由通過(guò)在丙烯或正丁烯低聚物上的羰基合成反應(yīng)制備的醇得到的伯烷基硫酸鹽被描述在轉(zhuǎn)讓給Mobil Corp.的US5245072中。還參見(jiàn)轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5284989(一種制備基本直鏈烴的方法，通過(guò)在高溫下，在受限的中等孔隙的含硅酸性沸石下，低聚合低級(jí)烯烴)，和轉(zhuǎn)讓給Mobil Oil Corp.的US5026933和US4870038(一種制備基本直鏈烴的方法，通過(guò)在高溫下，在含硅酸性ZSM-23沸石下，低聚合低級(jí)烯烴)。
還參見(jiàn)表面活性劑科學(xué)叢書(shū)(Surfactant ScienceSeries),Marcel Dekker,N.Y.(各卷，包括題目為“陰離子表面活性劑”和“表面活性劑生物降解”的那些，后者是由R.D.Swisher著，第二版，1987年出版，第18卷；特別參見(jiàn)20-24頁(yè)“疏水基和其源”；第28-29頁(yè)“醇”，第34-35頁(yè)“伯烷基硫酸鹽”和第35-36頁(yè)“仲烷基硫酸鹽”)；和關(guān)于一般用于制備烷基硫酸鹽的“高級(jí)”或“洗滌劑”醇的文獻(xiàn)，包括CEH Marketing Research Report“洗滌劑醇”，R.F.Modler等，化學(xué)經(jīng)濟(jì)手冊(cè)，1993年，609.5000-609.5002；Kirk Othmer的《化學(xué)工藝百科全書(shū)》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第4版，Wiley,N.Y.,1991，“高級(jí)脂肪醇”第1卷，第865-913頁(yè)，和其中的參考文獻(xiàn)。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種漂白洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，約0.1％-約50％的漂白劑；b)按重量計(jì)，約0.1％-約50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B
其中(ⅰ)Ab是疏水性的C9-C22(在該部分的總碳原子)，優(yōu)選約C12-約C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在2-碳位置(從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起)至ω-2碳位置(端碳原子減去2個(gè)碳，即離最長(zhǎng)直鏈碳鏈末端的第3個(gè)碳原子)之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)(優(yōu)選約15-約17)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸鹽；c)按重量計(jì)，約0.1％-約99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
本發(fā)明還涉及顆粒洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，約1％-約80％(優(yōu)選約3％-約40％)助洗劑，選自硅鋁酸鹽、硅酸鹽和其混合物；b)按重量計(jì)，約0.1％-約50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B其中(ⅰ)Ab是疏水性的C9-C22(在該部分的總碳原子)，優(yōu)選約C12-約C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在2-碳位置(從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起)至ω-2碳位置(端碳原子減去2個(gè)碳，即離最長(zhǎng)直鏈碳鏈末端的第3個(gè)碳原子)之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)(優(yōu)選約15-約17)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸鹽；和c)按重量計(jì)，約0.1％-約99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
本發(fā)明還涉及洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，約0.0001％-約2％活性洗滌酶(優(yōu)選選自蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、過(guò)氧化物酶和其混合物)；b)按重量計(jì)，約0.1％-約50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B其中(ⅰ)Ab是疏水性的C9-C22(在該部分的總碳原子)，優(yōu)選約C12-約C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在2-碳位置(從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起)至ω-2碳位置(端碳原子減去2個(gè)碳，即離最長(zhǎng)直鏈碳鏈末端的第3個(gè)碳原子)之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)(優(yōu)選約15-約17)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸鹽；和c)按重量計(jì)，約0.1％-約99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
該中鏈支化的表面活性劑優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，作為表面活性劑體系的組分(即表面活性劑體系包含中鏈支化的表面活性劑和一種或多種輔助表面活性劑)，其中中鏈支化的表面活性劑的含量是表面活性劑體系重量的約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％，最優(yōu)選約2％-約30％。但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，中鏈支化的表面活性劑的更高含量也在本發(fā)明范圍內(nèi)。
這些洗滌劑組合物優(yōu)選包含表面活性劑體系，該表面活性劑體系還包含一種或多種選自以下的輔助表面活性劑陰離子表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基化硫酸鹽、烷基硫酸鹽和/或直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選選自季銨鹽表面活性劑；非離子表面活性劑，優(yōu)選選自烷基乙氧基化物、烷基聚糖苷和/或氧化胺表面活性劑；兩性表面活性劑，優(yōu)選選自甜菜堿和/或聚羧酸鹽(例如聚甘氨酸鹽)；和兩性離子表面活性劑。
優(yōu)選的漂白洗滌劑組合物包含選自過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和其混合物的氧漂白劑，更優(yōu)選結(jié)合漂白活化劑例如壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化劑和其混合物。預(yù)制的過(guò)羧酸漂白劑也可以使用。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的組合物是顆粒洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，約0.1％-約50％漂白劑；b)按重量計(jì)，約1％-約80％選自硅鋁酸鹽、硅酸鹽和其混合物的助洗劑；c)按重量計(jì)，約0.0001％-約2％活性洗滌酶；d)按重量計(jì)，約0.1％-約50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B其中(ⅰ)Ab是疏水性的C9-C22(在該部分的總碳原子)，優(yōu)選約C12-約C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在2-碳位置(從與-X-B部分連接的碳#1數(shù)起)至ω-2碳位置(端碳原子減去2個(gè)碳，即離最長(zhǎng)直鏈碳鏈末端的第3個(gè)碳原子)之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)(優(yōu)選約15-約17)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯(例如聚氧乙烯和聚氧丙烯)、烷氧基化的硫酸鹽；和c)按重量計(jì)，約0.1％-約99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
除非另外說(shuō)明，本文所有百分?jǐn)?shù)、比例和比率是按用于制備成品組合物的組分的重量計(jì)算的。本文引用的所有文獻(xiàn)的相關(guān)部分在本文引用作參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了洗滌劑組合物，其通過(guò)本文所述的中鏈支化的表面活性劑與一種或多種漂白劑、硅鋁酸鹽、硅酸鹽和/或洗滌酶結(jié)合使用，提供了對(duì)污垢和污潰的有效清洗，優(yōu)選其是顆粒的形式。
向洗滌過(guò)程中釋放過(guò)氧化物漂白劑的過(guò)碳酸鹽和過(guò)硼酸鹽是當(dāng)今超濃縮顆粒洗衣洗滌劑配方的基本技術(shù)。過(guò)氧化物漂白劑是非常親水性的，但其不能與過(guò)酸(例如由過(guò)氧化物與TAED相互作用形成的)提供的漂白有效性媲美，其能有效地使顏料(例如在顆?；蝻嬃衔蹪⒅?脫色，還能有助于去除與人體污垢有關(guān)的有機(jī)殘留物的顏色。現(xiàn)意想不到地發(fā)現(xiàn)，含中鏈支化的表面活性劑和漂白劑的組合物提供了優(yōu)異的清洗和白度性能。
本發(fā)明還提供了洗滌劑組合物，其通過(guò)漂白活化劑，優(yōu)選疏水性漂白活化劑，與適用于本發(fā)明組合物和方法的中鏈支化的表面活性劑結(jié)合使用，提供了對(duì)污垢和污漬的有效清洗。漂白活化劑和過(guò)酸對(duì)日常的污垢清洗和白度益處已被證實(shí)。現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)含有中鏈支化的表面活性劑和漂白活化劑(包括預(yù)制的過(guò)酸)的洗滌劑和漂白組合物提供了優(yōu)異的清洗和白度性能。
本發(fā)明還提供了組合物，其通過(guò)在本發(fā)明組合物和方法中使用漂白催化劑，提供了對(duì)污垢和污潰的有效清洗。漂白催化劑(特征在于存在至少一個(gè)過(guò)渡金屬原子)與過(guò)氧化物相互作用形成非常有效的親水漂白劑。這些漂白劑對(duì)有色的親水污漬和日常的親水污垢(即短襪)提供了強(qiáng)的效力。催化劑一般以非常低的含量用于清洗產(chǎn)品中。如本文所公開(kāi)的，含有中鏈支化的表面活性劑和漂白劑和催化劑的產(chǎn)品提供了優(yōu)異的清洗和白度性能。但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，過(guò)去使用漂白催化劑因?yàn)樯婕暗娇椢飺p壞(二錳催化劑已知引起織物損壞)而難以使用，因此，當(dāng)配制根據(jù)本發(fā)明的含有漂白催化劑的組合物時(shí)必須考慮這種問(wèn)題。
本發(fā)明還提供了組合物，其通過(guò)在本發(fā)明顆粒形式的組合物和方法中使用選自硅鋁酸鹽、硅酸鹽和其混合物的助洗劑，提供了對(duì)污垢和污潰的有效清洗。
此外，本發(fā)明提供了組合物，其通過(guò)在本發(fā)明組合物和方法中使用洗滌酶，提供了對(duì)污垢和污潰的有效清洗。
中鏈支化的表面活性劑本發(fā)明液體清洗組合物的必要組分是中鏈支化的表面活性劑。該中鏈支化的表面活性劑選自以下。
本發(fā)明涉及包含如本文上述的中鏈支化的表面活性劑化合物的液體組合物。在這種組合物中，某些點(diǎn)的支鏈化(例如在上式中沿著R、R1和/或R2部分的鏈的位置)比沿著表面活性劑骨架的其它點(diǎn)處的支鏈化優(yōu)選。以下式子說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明適用的單甲基支鏈化的烷基Ab部分的中鏈支化范圍(即，哪些點(diǎn)發(fā)生支鏈化)，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。

應(yīng)當(dāng)注意到對(duì)于單甲基取代的表面活性劑，這些范圍排除了鏈的兩個(gè)端碳原子和與-X-B基團(tuán)緊接的碳原子。
以下式子說(shuō)明了根據(jù)本發(fā)明適用的二甲基取代的烷基Ab部分的中鏈支化范圍，優(yōu)選的中鏈支化范圍，和更優(yōu)選的中鏈支化范圍。

以下更詳細(xì)說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的適用于清洗組合物中的優(yōu)選的支鏈化表面活性劑組合物。
(1)中鏈支化伯烷基硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明的支鏈化表面活性劑組合物可包括兩種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑

本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有直鏈伯烷基硫酸鹽鏈骨架(即包括硫酸化的碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個(gè)碳原子；和另外該分子包含具有總共至少14個(gè)碳原子，但不超過(guò)20個(gè)碳原子的支鏈化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物就支鏈化的伯烷基部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種支鏈化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑化合物，其具有不少于12個(gè)碳原子或多于19個(gè)碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈，和包括支鏈的碳原子總數(shù)必須為至少14，另外，對(duì)于支鏈化伯烷基鏈，平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約17.5。
例如，在骨架中具有13個(gè)碳原子的總共C16碳的伯烷基硫酸鹽表面活性劑必須具有1、2或3支鏈化單元(即R、R1和/或R2)，由此在該分子中碳原子總數(shù)是至少16。在該實(shí)例中，總共C16碳的要求可同等通過(guò)例如具有一個(gè)丙基支化單元或三個(gè)甲基支化單元來(lái)滿足。
R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1，至少R或R1不是氫。
盡管為了本發(fā)明目的，上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支鏈化的伯烷基硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明組合物還可包含一些量的直鏈非支鏈化的伯烷基硫酸鹽。另外，該直鏈非支鏈化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑可作為一種工藝結(jié)果存在，所說(shuō)的工藝用于制備具有根據(jù)本發(fā)明的所需的一種或多種中鏈支化的伯烷基硫酸鹽的表面活性劑混合物，或?yàn)榱伺渲葡礈靹┙M合物的目的，可將一些量的直鏈非支鏈化的伯烷基硫酸鹽混入最終的產(chǎn)品配方中。
另外，同樣應(yīng)認(rèn)識(shí)到，非硫酸化的中鏈支化的醇可占本發(fā)明組合物中的一些量。這種物質(zhì)可作為用于制備烷基硫酸鹽表面活性劑的醇不完全硫酸化的結(jié)果存在，或這些醇可單獨(dú)與根據(jù)本發(fā)明的中鏈支化的烷基硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明洗滌劑組合物。
M是氫或形成鹽的陽(yáng)離子，這取決于合成方法。形成鹽的陽(yáng)離子的實(shí)例是鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、具有下式的四烷基銨

其中R3、R4、R5和R6獨(dú)立地是氫、C1-C22亞烷基，C4-C22支化亞烷基，C1-C6烷醇，C1-C22亞鏈烯基，C4-C22支化亞鏈烯基，及其混合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子是銨(R3、R4、R5和R6都是氫)，鈉，鉀，一、二和三烷醇銨，及其混合物。本發(fā)明單烷醇銨化合物的R3為C1-C6烷醇，R4、R5和R6為氫；本發(fā)明二烷醇銨化合物的R3和R4為C1-C6烷醇，R5和R6為氫；本發(fā)明三烷醇銨化合物的R3、R4和R5為C1-C6烷醇，R6為氫。本發(fā)明優(yōu)選的烷醇銨鹽是具有下式的一、二和三季銨化合物H3N+CH2CH2OH,H2N+(CH2CH2OH)2,HN+(CH2CH2OH)3。
優(yōu)選M是鈉，鉀和上述的C2烷醇銨鹽；最優(yōu)選是鈉。
另外關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種具有下式的支鏈化的伯烷基硫酸鹽的混合物

其中包括支鏈的總碳原子數(shù)是15-18，另外對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約17.5；R1和R2各自獨(dú)立地是氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽(yáng)離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫。更優(yōu)選的是含有至少5％的包含一種或多種中鏈支化的伯烷基硫酸鹽的混合物的組合物，其中x+y等于9,z至少為2。
優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少5％的R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。更優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少20％的R1和R2獨(dú)立地是氫、甲基的中鏈支化的伯烷基硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，其包含約0.001％-約99％中鏈支化的伯烷基硫酸鹽表面活性劑的混合物，所說(shuō)的混合物包含至少約5％(重量)具有下式的兩種或多種中鏈支化的烷基硫酸鹽或其混合物


其中M表示一種或多種陽(yáng)離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時(shí)，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時(shí)，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時(shí)，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時(shí)，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時(shí)，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時(shí)，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)為大于14.5-約17.5。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含具有下式的支鏈化伯烷基硫酸鹽的混合物

其中每個(gè)分子的碳原子總數(shù)包括支鏈?zhǔn)?4-20，另外，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5至約17.5范圍；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；M是水溶性陽(yáng)離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z等于1的表面活性劑與z為2或大于2的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1∶5，更優(yōu)選至少約1∶10，最優(yōu)選至少約1∶100。還優(yōu)選的是下述的表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，其包含少于約20％，優(yōu)選少于10％，更優(yōu)選少于5％，最優(yōu)選少于1％具有上式的其中z等于1的支鏈化伯烷基硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支鏈化的伯烷基硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇硫酸鹽、4-甲基十五烷醇硫酸鹽、5-甲基十五烷醇硫酸鹽、6-甲基十五烷醇硫酸鹽、7-甲基十五烷醇硫酸鹽、8-甲基十五烷醇硫酸鹽、9-甲基十五烷醇硫酸鹽、10-甲基十五烷醇硫酸鹽、11-甲基十五烷醇硫酸鹽、12-甲基十五烷醇硫酸鹽、13-甲基十五烷醇硫酸鹽、3-甲基十六烷醇硫酸鹽、4-甲基十六烷醇硫酸鹽、5-甲基十六烷醇硫酸鹽、6-甲基十六烷醇硫酸鹽、7-甲基十六烷醇硫酸鹽、8-甲基十六烷醇硫酸鹽、9-甲基十六烷醇硫酸鹽、10-甲基十六烷醇硫酸鹽、11-甲基十六烷醇硫酸鹽、12-甲基十六烷醇硫酸鹽、13-甲基十六烷醇硫酸鹽、14-甲基十六烷醇硫酸鹽和其混合物。
優(yōu)選的二甲基支鏈化伯烷基硫酸鹽選自2,3-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,4-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,5-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,6-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,7-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,8-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,9-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,10-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,11-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,12-甲基十四烷醇硫酸鹽、2,3-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,4-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,5-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,6-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,7-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,8-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,9-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,10-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,11-甲基十五烷醇硫酸鹽，2,12-甲基十五烷醇硫酸鹽、2,13-甲基十五烷醇硫酸鹽和其混合物。
以下包含16個(gè)碳原子的具有一個(gè)支化單元的支鏈化伯烷基硫酸鹽是適用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選支鏈化表面活性劑的實(shí)例具有下式的5-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的6-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的7-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的8-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的9-甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的10-甲基十五烷基硫酸鹽

其中M優(yōu)選是鈉。
以下包含17個(gè)碳原子的具有兩個(gè)支化單元的支鏈化伯烷基硫酸鹽是根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的支鏈化表面活性劑的實(shí)例具有下式的2,5-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2,6-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2,7-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2,8-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2,9-二甲基十五烷基硫酸鹽

具有下式的2,10-二甲基十五烷基硫酸鹽

其中M優(yōu)選是鈉。
(2)中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑本發(fā)明的支鏈化表面活性劑組合物可包含一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑

本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有直鏈伯聚氧化烯鏈骨架(即包括烷氧基化的碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個(gè)碳原子；和另外該分子包含具有總共至少14個(gè)碳原子，但不超過(guò)20個(gè)碳原子的支鏈化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物就支鏈化的伯烷基部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種聚氧化烯化合物，其具有不少于12個(gè)碳原子或不多于19個(gè)碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈，和包括支鏈的碳原子總數(shù)必須為至少14，另外，對(duì)于支鏈化伯烷基鏈，平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約17.5。
例如，在骨架中具有15個(gè)碳原子的總共C16碳(在烷基部分)的伯聚氧化烯表面活性劑必須具有甲基支鏈化單元(R、R1或R2是甲基)，由此在該分子中碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1，至少R或R1不是氫。
盡管為了本發(fā)明目的，上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支鏈化的伯聚氧化烯)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明組合物還可包含一些量的直鏈非支鏈化的伯聚氧化烯。另外，該直鏈非支鏈化的伯聚氧化烯表面活性劑可作為一種工藝的結(jié)果存在，所說(shuō)的工藝用于制備具有根據(jù)本發(fā)明所需的中鏈支化的伯聚氧化烯的表面活性劑混合物，或?yàn)榱伺渲葡礈靹┙M合物的目的，可將一些量的直鏈非支鏈化的伯聚氧化烯混入最終的產(chǎn)品配方中。
另外，同樣應(yīng)認(rèn)識(shí)到，非烷氧基化的中鏈支化的醇可占本發(fā)明含聚氧化烯組合物中的一些量。這種物質(zhì)可作為用于制備聚氧化烯表面活性劑的醇不完全烷氧基化的結(jié)果存在，或這些醇可單獨(dú)與根據(jù)本發(fā)明的中鏈支化的聚氧化烯表面活性劑一起加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
另外，關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，最優(yōu)選乙氧基，其中m為至少約1，優(yōu)選在約3-約30范圍，更優(yōu)選約5約20，最優(yōu)選約5-約15。(EO/PO)m部分可以是具有相應(yīng)于m的平均烷氧基化度的分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，或其可以是具有相應(yīng)于m精確單元數(shù)的烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的單一特定鏈。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯的混合物

其中總碳原子數(shù)包括支鏈?zhǔn)?5-18，另外對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約17.5；R1和R2各自獨(dú)立地是氫或C1-C3烷基；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫；和EO/PO是烷氧基部分，其選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約1，優(yōu)選在約3-約30范圍，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。更優(yōu)選的是含有至少5％的包含一種或多種中鏈支化的伯聚氧化烯的混合物的組合物，其中z至少為2。
優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少5％，優(yōu)選至少約20％的R1和R2獨(dú)立地是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基聚氧化烯，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10，z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，其包含約0.001％-約99％中鏈支化的伯烷基聚氧化烯表面活性劑的混合物，所說(shuō)的混合物包含至少約2％(重量)具有下式的一種或多種中鏈支化的烷基聚氧化烯或其混合物


其中a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時(shí)，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時(shí)，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時(shí)，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-10的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時(shí)，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時(shí)，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時(shí)，d是2-13的整數(shù)和e是1-12的整數(shù)。
另外，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5-約17.5范圍；和EO/PO是烷氧基部分，選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約1，優(yōu)選在約3-約30范圍，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含具有下式的支鏈化伯烷基聚氧化烯的混合物

其中每個(gè)分子的碳原子總數(shù)包括支鏈?zhǔn)?4-20，另外，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5至約17.5范圍；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約1，優(yōu)選在約3-約30范圍，更優(yōu)選約5-約20，最優(yōu)選約5-約15；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選的是下述的表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，其包含少于約50％，優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約25％，最優(yōu)選少于約20％具有上式的其中z等于1的支鏈化伯烷基聚氧化烯。
優(yōu)選的單甲基支鏈化的伯烷基乙氧基化物選自3-甲基十五烷醇乙氧基化物、4-甲基十五烷醇乙氧基化物、5-甲基十五烷醇乙氧基化物、6-甲基十五烷醇乙氧基化物、7-甲基十五烷醇乙氧基化物、8-甲基十五烷醇乙氧基化物、9-甲基十五烷醇乙氧基化物、10-甲基十五烷醇乙氧基化物、11-甲基十五烷醇乙氧基化物、12-甲基十五烷醇乙氧基化物、13-甲基十五烷醇乙氧基化物、3-甲基十六烷醇乙氧基化物、4-甲基十六烷醇乙氧基化物、5-甲基十六烷醇乙氧基化物、6-甲基十六烷醇乙氧基化物、7-甲基十六烷醇乙氧基化物、8-甲基十六烷醇乙氧基化物、9-甲基十六烷醇乙氧基化物、10-甲基十六烷醇乙氧基化物、11-甲基十六烷醇乙氧基化物、12-甲基十六烷醇乙氧基化物、13-甲基十六烷醇乙氧基化物、14-甲基十六烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約5-約15。
優(yōu)選的二甲基支鏈化伯烷基乙氧基化物選自2,3-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,4-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,5-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,6-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,7-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,8-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,9-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,10-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,11-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,12-甲基十四烷醇乙氧基化物、2,3-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,4-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,5-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,6-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,7-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,8-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,9-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,10-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,11-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,12-甲基十五烷醇乙氧基化物、2,13-甲基十五烷醇乙氧基化物和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約5-約15。
(3)中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑本發(fā)明的支鏈化表面活性劑組合物可包括一種或多種(優(yōu)選兩種或多種的混合物)具有下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑

本發(fā)明的表面活性劑混合物包括具有直鏈伯烷氧基化硫酸鹽鏈骨架(即包括烷氧基-硫酸化的碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈)的分子。這些烷基鏈骨架包含12-19個(gè)碳原子；和另外該分子包含具有總共至少14個(gè)碳原子，但不超過(guò)20個(gè)碳原子的支鏈化伯烷基部分。此外，該表面活性劑混合物就支鏈化的伯烷基部分具有大于14.5-約17.5的平均總碳原子數(shù)。因此，本發(fā)明混合物包含至少一種烷氧基化硫酸鹽化合物，其具有不少于12個(gè)碳原子或多于19個(gè)碳原子的最長(zhǎng)直鏈碳鏈，和包括支鏈的碳原子總數(shù)必須為至少14，另外，對(duì)于支鏈化伯烷基鏈，平均總碳原子數(shù)在大于14.5-約17.5范圍。
例如，在骨架中具有15個(gè)碳原子的總共C16碳(在烷基部分)的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑必須具有甲基支化單元(R、R1或R2是甲基)，由此在該分子的伯烷基部分中的碳原子總數(shù)是16。
R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基(優(yōu)選氫或C1-C2烷基，更優(yōu)選氫或甲基，和最優(yōu)選甲基)，條件是R、R1和R2不都是氫。另外，當(dāng)z是1，至少R或R1不是氫。
盡管為了本發(fā)明目的，上式的表面活性劑組合物不包括其中R、R1和R2單元都是氫的分子(即直鏈非支鏈化的伯烷氧基化硫酸鹽)，但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明組合物還可包含一些量的直鏈非支鏈化的伯烷氧基化硫酸鹽。另外，該直鏈非支鏈化的伯烷氧基化硫酸鹽表面活性劑可作為一種工藝結(jié)果存在，所說(shuō)的工藝用于制備具有根據(jù)本發(fā)明的所需的中鏈支化的伯烷氧基化硫酸鹽的表面活性劑混合物，或?yàn)榱伺渲葡礈靹┙M合物的目的，可將一些量的直鏈非支鏈化的伯烷氧基化硫酸鹽混入最終的產(chǎn)品配方中。
還應(yīng)認(rèn)識(shí)到一些量的中鏈支化的烷基硫酸鹽可以存在于組合物中。這一般是用于制備本發(fā)明適用的烷氧基化硫酸鹽的中鏈支化的醇在不完全烷氧基化后，剩余的非烷氧基化的醇硫酸化的結(jié)果。但應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，也可以考慮向本發(fā)明組合物中單獨(dú)加入這種中鏈支化的烷基硫酸鹽。
另外，同樣應(yīng)認(rèn)識(shí)到，非硫酸化的中鏈支化的醇(包括聚氧化烯醇)可占本發(fā)明含烷氧基化硫酸鹽的組合物中的一些量。這種物質(zhì)可作為用于制備烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的醇(烷氧基化或非烷氧基化的)不完全硫酸化的結(jié)果存在，或這些醇可單獨(dú)與根據(jù)本發(fā)明的中鏈支化的烷氧基化硫酸鹽表面活性劑一起加入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
M如上所述。
另外關(guān)于上式，w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14的整數(shù)。
EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。(EO/PO)m部分可以是具有相應(yīng)于m的平均烷氧基化度的分布(例如乙氧基化和/或丙氧基化)，或其可以是具有相應(yīng)于m精確單元數(shù)的烷氧基化(例如乙氧基化和/或丙氧基化)的單一特定鏈。
本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑混合物具有至少0.001％，更優(yōu)選至少5％，最優(yōu)選至少20％(重量)的一種或多種具有下式的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物

其中總碳原子數(shù)包括支鏈?zhǔn)?5-18，另外對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均總碳原子數(shù)為大于14.5-約17.5；R1和R2各自獨(dú)立地是氫或C1-C3烷基；M是水溶性陽(yáng)離子；x是0-11；y是0-11；z至少為2；和x+y+z是9-13；條件是R1和R2不都是氫；和EO/PO是烷氧基部分，選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。更優(yōu)選的是含有至少5％的包含一種或多種其中z至少為2的中鏈支化的伯烷氧基化硫酸鹽的混合物的組合物。
優(yōu)選表面活性劑混合物包含至少5％，優(yōu)選至少約20％的R1和R2獨(dú)立地是氫或甲基的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽，條件是R1和R2不都為氫；x+y等于8、9或10,z至少為2。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物，例如一種適用于洗滌織物的洗滌劑組合物，其包含約0.001％-約99％中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑的混合物，所說(shuō)的混合物包含至少約5％(重量)具有下式的一種或多種中鏈支化的烷基烷氧基化硫酸鹽或其混合物


其中M表示一種或多種陽(yáng)離子；a、b、d和e是整數(shù)，a+b是10-16,d+e是8-14，另外其中當(dāng)a+b=10時(shí)，a是2-9的整數(shù)和b是1-8的整數(shù)；當(dāng)a+b=11時(shí)，a是2-10的整數(shù)和b是1-9的整數(shù)；
當(dāng)a+b=12時(shí)，a是2-11的整數(shù)和b是1-10的整數(shù)；當(dāng)a+b=13時(shí)，a是2-12的整數(shù)和b是1-11的整數(shù)；當(dāng)a+b=14時(shí)，a是2-13的整數(shù)和b是1-12的整數(shù)；當(dāng)a+b=15時(shí)，a是2-14的整數(shù)和b是1-13的整數(shù)；當(dāng)a+b=16時(shí)，a是2-15的整數(shù)和b是1-14的整數(shù)；當(dāng)d+e=8時(shí)，d是2-7的整數(shù)和e是1-6的整數(shù)；當(dāng)d+e=9時(shí)，d是2-8的整數(shù)和e是1-7的整數(shù)；當(dāng)d+e=10時(shí)，d是2-9的整數(shù)和e是1-8的整數(shù)；當(dāng)d+e=11時(shí)，d是2-1 0的整數(shù)和e是1-9的整數(shù)；當(dāng)d+e=12時(shí)，d是2-11的整數(shù)和e是1-10的整數(shù)；當(dāng)d+e=13時(shí)，d是2-12的整數(shù)和e是1-11的整數(shù)；當(dāng)d+e=14時(shí)，d是2-13的整數(shù)和e是11-12的整數(shù)。
另外，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5-約17.5范圍；和EO/PO是烷氧基部分，選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5。
另外，本發(fā)明表面活性劑組合物可包含具有下式的支鏈化伯烷基烷氧基化硫酸鹽的混合物

其中每個(gè)分子的碳原子總數(shù)包括支鏈?zhǔn)?4-20，另外，對(duì)于該表面活性劑混合物，具有上式的支鏈化伯烷基部分的平均碳原子總數(shù)在大于14.5至約17.5范圍；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，條件是R、R1和R2不都是氫；M是水溶性陽(yáng)離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少1的整數(shù)；和w+x+y+z是8-14；EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，其中m為至少約0.01，優(yōu)選在約0.1-約30范圍，更優(yōu)選約0.5-約10，最優(yōu)選約1-約5；條件是當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，z等于2或大于2的表面活性劑與z為1的表面活性劑的比例是至少約1∶1，優(yōu)選至少約1.5∶1，更優(yōu)選至少約3∶1，最優(yōu)選至少約4∶1。還優(yōu)選的是下述的表面活性劑組合物，當(dāng)R2是C1-C3烷基時(shí)，其包含少于約50％，優(yōu)選少于約40％，更優(yōu)選少于約25％，最優(yōu)選少于約20％具有上式的其中z等于1的支鏈化伯烷基烷氧基化硫酸鹽。
優(yōu)選的單甲基支鏈化的伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、3-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、4-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、5-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、6-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、7-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、8-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、9-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、10-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、11-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、12-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、13-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽、14-甲基十六烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約0.1-約10。
優(yōu)選的二甲基支鏈化伯烷基乙氧基化硫酸鹽選自2,3-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,4-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,5-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,6-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,7-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,8-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,9-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,10-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,11-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,12-甲基十四烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,3-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,4-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,5-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,6-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,7-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,8-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,9-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,10-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,11-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,12-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽、2,13-甲基十五烷醇乙氧基化硫酸鹽和其混合物，其中化合物被乙氧基化，其平均乙氧基化度為約0.1-約10。
中鏈支化的表面活性劑的制備以下反應(yīng)路線概括了制備中鏈支化的伯醇的一般方法，該醇適合于烷氧基化和/或硫酸化以制備本發(fā)明的中鏈支化的伯烷基表面活性劑。

烷基鹵被轉(zhuǎn)化為格利雅試劑，該格利雅試劑與鹵代酮反應(yīng)。經(jīng)常規(guī)酸水解、乙酰化作用和熱消除乙酸之后，制得中間的烯烴(在路線中未示出)，其立即用任何便利的加氫催化劑例如Pd/C進(jìn)行加氫。
該路線優(yōu)于其它的方法，這在于支鏈，在該圖示中是5-甲基支鏈，及早地引入反應(yīng)序列中。
由第一步加氫得到的烷基鹵經(jīng)甲?；玫酱籍a(chǎn)物，如路線中所示，其可使用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)被烷氧基化和/或使用任何便利的硫酸化試劑例如氯磺酸，SO3/空氣，或發(fā)煙硫酸被硫酸化，以得到最終的支鏈伯烷基表面活性劑。這就具有了靈活性，而使支化一個(gè)附加的碳得以擴(kuò)展，超出了由單一的甲?；鶎?shí)現(xiàn)的那些。這種擴(kuò)展可通過(guò)例如與環(huán)氧乙烷反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。見(jiàn)“非金屬物質(zhì)的格利雅反應(yīng)(GrignardReactions of Nonmetallic Substances)”,M.S.Kharasch和O.Reinmuth,Prentice-Hall,N.Y.,1954；J.Org.Chem.,J.Cason和W.R.Winans，第15卷(1950)，第139-147頁(yè)；J.Org.Chem.,J.Cason等，第13卷(1948)第239-248頁(yè)；J.Org.Chem.,J.Cason等，第14卷(1949)第147-154頁(yè)；和J.Org.Chem.,J.Cason等，第15卷(1950)，第135-138頁(yè)，所有這些在本文引用作參考。
在對(duì)以上方法的變化中，可使用另外的鹵代酮或格利雅試劑。由甲?；蛞已趸磻?yīng)得到的醇的PBr3鹵化反應(yīng)可用于完成迭代鏈的擴(kuò)展。
還可容易地按以下路線制備本發(fā)明優(yōu)選的中鏈支化的伯烷基烷氧基化硫酸鹽(以及聚氧化烯和烷基硫酸鹽，通過(guò)選擇使制得的中間醇只進(jìn)行烷氧基化或硫酸化)

常規(guī)溴代醇與三苯基膦反應(yīng)，接著適宜地在二甲基亞砜/四氫呋喃中與氫化鈉反應(yīng)形成維悌希加合物。將該維悌希加合物與a-甲基酮反應(yīng)，形成內(nèi)部不飽和的甲基支鏈化的醇化物。加氫，接著烷氧基化和/或硫酸化得到所需的中鏈支化的伯烷基表面活性劑。盡管悌希維方法不能使實(shí)驗(yàn)人員如在格利雅序列中那樣擴(kuò)展烴鏈，但悌希維方法一般得到較高的收率。見(jiàn)Agricultural and BiologicalChemistry,M.Horiike等，第42卷(1978)，第1963-1965頁(yè)，其包括在本文中作參考。
根據(jù)本發(fā)明可以使用另外的合成方法來(lái)制備支鏈化的伯烷基表面活性劑。此外，中鏈支化的伯烷基表面活性劑可在常規(guī)同系物存在下被合成或配制，例如它們中的任何一種可用工業(yè)方法制得，這種工業(yè)方法產(chǎn)生作為加氫甲?；Y(jié)果的2-烷基支鏈化。本發(fā)明中鏈支化的表面活性劑的混合物被常規(guī)地?fù)饺牒谧罱K洗衣產(chǎn)品制劑中的其它公知的工業(yè)烷基表面活性劑中。
在本發(fā)明表面活性劑混合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，特別是由礦物燃料源，包括工業(yè)方法，得到的那些，包含至少1種中鏈支化的伯烷基表面活性劑，優(yōu)選至少2種，更優(yōu)選至少5種，最優(yōu)選至少8種。
特別適合于制備本發(fā)明某些表面活性劑混合物的是“羰基合成”反應(yīng)，其中支鏈烯烴經(jīng)過(guò)催化異構(gòu)化和加氫甲?；?，然后進(jìn)行烷氧基化和/或硫酸化。制得這種混合物的優(yōu)選方法是使用礦物燃料作為起始原料。優(yōu)選的方法是對(duì)具有有限量的支鏈化的直鏈烯烴(α或內(nèi))進(jìn)行羰基合成反應(yīng)。適合的烯烴可通過(guò)直鏈α-或內(nèi)烯烴的二聚、或通過(guò)低分子量直鏈烯烴的控制低聚合、或通過(guò)洗滌劑范圍的烯烴的骨架重排、或通過(guò)洗滌劑范圍的石蠟烴的脫氫/骨架重排、或通過(guò)Fischer-Tropsch反應(yīng)制備。這些反應(yīng)通常是受控的1)給出大比例的在所需洗滌劑范圍內(nèi)的烯烴(同時(shí)允許在后續(xù)的羰基合成反應(yīng)中加入碳原子)，2)產(chǎn)生有限數(shù)目的支鏈，優(yōu)選中鏈，3)產(chǎn)生C1-C3支鏈，更優(yōu)選乙基，最優(yōu)選甲基，4)限制或消去雙二烷基支鏈化，即避免形成季碳原子。該適合的烯烴可經(jīng)過(guò)羰基合成反應(yīng)直接或間接通過(guò)相應(yīng)的醛得到伯醇。當(dāng)使用內(nèi)烯烴時(shí)，通常使用羰基合成催化劑，其能使內(nèi)烯烴在α-烯烴之前首先預(yù)異構(gòu)化。雖然可以實(shí)現(xiàn)在α-異構(gòu)化之前單獨(dú)催化(即非羰基合成)內(nèi)烯烴，但這是任選的。另一方面，如果形成烯烴的步驟本身直接產(chǎn)生α-烯烴(例如具有高壓的洗滌劑范圍的Fischer-Tropsch烯烴)，則使用非異構(gòu)化的羰基合成催化劑不僅是可能的，而且是優(yōu)選的。
本文上述方法得到了更優(yōu)選的5-甲基十六烷基表面活性劑，其比較不優(yōu)選的2,4-二甲基十五烷基表面活性劑的收率高。該混合物在本發(fā)明范圍內(nèi)是合乎需要的，即每種產(chǎn)物包含總共17個(gè)碳原子，直鏈烷基鏈具有至少13個(gè)碳原子。
以下實(shí)施例提供了合成適用于本發(fā)明組合物的各種化合物的方法。
實(shí)施例Ⅰ7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)和乙氧基化硫酸鈉的制備合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓在氮?dú)夥障拢蜓b有氮?dú)馊肟诠?、冷凝器、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?L3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g,2.76mol)、三苯基膦(768g,2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱至回流72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無(wú)水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過(guò)濾，然后用乙醚洗滌并在50℃下的真空爐中干燥2小時(shí)，得到1140g所需的產(chǎn)物，為白色晶體。
7-甲基十六碳烯-1-醇的合成向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的70.2g60％的氫化鈉(1.76mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無(wú)水二甲基亞砜(500ml)，混合物被加熱至70℃直至氫氣產(chǎn)生停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無(wú)水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g,1mol)用溫?zé)岬臒o(wú)水二甲基亞砜(50℃,500ml)淤漿化，并通過(guò)滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時(shí)使其保持在25-30℃。該混合物在室溫下攪拌30分鐘，此時(shí)將2-十一烷酮(187g,1.1mol)通過(guò)滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻以保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時(shí)，然后在攪拌下倒入含有1L精制水的5L燒杯中。用分液漏斗分離出油相(上部)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗滌并分離出有機(jī)相，將該有機(jī)相與從水洗滌得到的油相合并。該有機(jī)混合物然后用水萃取3次(每次500ml)，接著在140℃和1mmHg下真空蒸餾收集澄清的油狀產(chǎn)物(132g)。
7-甲基十六碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜襯里中加入7-甲基十六碳烯-1-醇(130g,0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％(重量),35g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時(shí)。冷卻并通過(guò)硅藻土545真空過(guò)濾，適宜地用二氯甲烷洗滌硅藻土545。如果需要，重復(fù)過(guò)濾以除去痕量的Pt催化劑，可用硫酸鎂干燥產(chǎn)物。將該產(chǎn)物的溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮，得到澄清的油(124g)。
7-甲基十六烷醇的烷氧基化向裝有氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計(jì)的y-管、和氣體出口管的干燥1L3頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于兩當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，使氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個(gè)乙氧基化物)。
7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L 3頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十六烷基乙氧基化物(E2)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時(shí)用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時(shí)保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱的乙醇(55℃)，并立即真空過(guò)濾。濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮至漿液，冷卻，然后倒入乙醚中。該混合物被急冷至5℃，真空過(guò)濾得到所需的7-甲基十六烷基乙氧基化物(每分子平均2個(gè)乙氧基化物)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅱ7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)和烷氧基化硫酸鈉的合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓的合成在氮?dú)夥障?，向裝有氮?dú)馊肟诠堋⒗淠?、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?L3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g,2.76mol)、三苯基膦(768g,2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱至回流72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無(wú)水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過(guò)濾混合物，隨后用乙醚洗滌該白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時(shí)，得到1140g所需的產(chǎn)物。
7-甲基十五碳烯-1-醇的合成向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)和氮?dú)獬隹诘母稍?L3頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的80g60％的氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無(wú)水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至氫氣產(chǎn)生停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無(wú)水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g,1mol)用溫?zé)岬臒o(wú)水二甲基亞砜(50℃,500ml)淤漿化，并通過(guò)滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時(shí)該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘，此時(shí)將2-癸酮(171.9g,1.1mol)通過(guò)滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻保持在25-30℃。混合物被攪拌18小時(shí)，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。搖動(dòng)后，使油相(上部)分離出，除去水相。用水繼續(xù)提取油相，直至兩相澄清。收集有機(jī)相，真空蒸餾并經(jīng)過(guò)液相色譜(90∶10己烷∶乙酸乙酯，硅膠固定相)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)物(119.lg)。
7-甲基十五碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜玻璃襯里(高壓釜工程(AutoclaveEngineers))中加入7-甲基十五碳烯-1-醇(122g,0.508mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％(重量)，40g)?；旌衔镌?80℃下，在1200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時(shí)，冷卻并通過(guò)硅藻土545真空過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。由于鉑催化劑，該有機(jī)混合物仍然是黑色的，因此重復(fù)過(guò)濾步驟，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮；用二氯甲烷(500ml)進(jìn)行稀釋，加入硫酸鎂干燥產(chǎn)品。通過(guò)硅藻土545真空過(guò)濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油(119g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化向裝有氮?dú)馊肟诠堋C(jī)械攪拌器、裝有溫度計(jì)的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，使氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5個(gè)乙氧基化物)。
7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十五烷基乙氧基化物(E5)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時(shí)用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時(shí)保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5。向該混合物中加入甲醇和1-丁醇。真空過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入乙醚并讓其放置1小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十五烷基乙氧基化物(每分子平均5個(gè)乙氧基化物)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅲ7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)和其硫酸鈉的合成溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓的合成在氮?dú)夥障?，向裝有氮?dú)馊肟诠?、冷凝器、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿?L3頸圓底燒瓶中加入6-溴-1-己醇(500g,2.76mol)、三苯基膦(768g,2.9mol)和乙腈(1800ml)。反應(yīng)混合物被加熱至回流72小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至5L燒杯中。在10℃，用無(wú)水乙醚(1.5L)重結(jié)晶產(chǎn)物，真空過(guò)濾混合物，然后用乙醚洗滌該白色晶體，并在50℃下的真空爐中干燥2小時(shí)，得到1140g所需的產(chǎn)物。
7-甲基十七碳烯-1-醇的合成向裝有機(jī)械攪拌器、氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入在礦物油中的80g60％的氫化鈉(2.0mol)。用己烷洗滌除去礦物油。向燒瓶中加入無(wú)水二甲基亞砜(500ml)，并被加熱至70℃直至氫氣產(chǎn)生停止。反應(yīng)混合物被冷卻至室溫，然后加入1L無(wú)水四氫呋喃。將溴化(6-羥己基)三苯基磷鎓(443.4g,1mol)用溫?zé)岬臒o(wú)水二甲基亞砜(50℃,500ml)淤漿化，并通過(guò)滴液漏斗慢慢加入反應(yīng)混合物中，同時(shí)該反應(yīng)保持在25-30℃。該反應(yīng)在室溫下攪拌30分鐘，此時(shí)將2-十二烷酮(184.3g,1.1mol)通過(guò)滴液漏斗慢慢加入。反應(yīng)略微放熱，需要冷卻保持在25-30℃?；旌衔锉粩嚢?8小時(shí)，然后倒入含有600ml精制水和300ml己烷的分液漏斗中。搖動(dòng)后，使油相(上部)分離出，除去混濁的水相。用水繼續(xù)進(jìn)行萃取，直至水相和油相澄清。收集有機(jī)相，經(jīng)液相色譜(流動(dòng)相-己烷，固定相-硅膠)提純，得到澄清的油狀產(chǎn)品(116g)。該最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氘下)指示CH2-OSO3三重峰在3.8ppm處響應(yīng)，CH2-CH2-OSO3多重峰在1.5ppm處響應(yīng)，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處響應(yīng)，CH-CH3支化點(diǎn)重疊了R-CH2CH3端甲基峰，在0.8ppm處響應(yīng)。
7-甲基十七碳烯-1-醇的加氫向3L搖擺高壓釜玻璃襯里(高壓釜工程)中加入7-甲基十七碳烯-1-醇(116g,0.433mol)、甲醇(300ml)和Pt/C(10％(重量)，40g)。混合物在180℃下，在1 200磅/英寸2氫氣下被加氫13小時(shí)，冷卻并通過(guò)硅藻土545真空過(guò)濾，用二氯甲烷洗滌硅藻土545。通過(guò)硅藻土545真空過(guò)濾和在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上濃縮濾液得到澄清的油(108g)。
7-甲基十五烷醇的烷氧基化向裝有氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計(jì)的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入由上述步驟得到的醇。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉作為催化劑并使之在120-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量(等于1.5當(dāng)量的環(huán)氧乙烷)之后，使氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。然后收集所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個(gè)乙氧基化物)。
7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入氯仿和由上述步驟得到的7-甲基十七烷基乙氧基化物(E1.5)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸，同時(shí)用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時(shí)保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱甲醇(45℃)以溶解支鏈硫酸鹽，接著立即真空過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽沉淀物，重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時(shí)加入乙醚并讓其放置1小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾收集沉淀物，得到所需的7-甲基十七烷基乙氧基化物(每分子平均1.5個(gè)乙氧基化物)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)物。
實(shí)施例Ⅳ以下Shell Research實(shí)驗(yàn)醇樣品被乙氧基化(平均乙氧基化度2.5)，然后按以下方法被硫酸化。
所制備的支鏈醇的13C-NMR結(jié)果

向裝有氮?dú)馊肟诠?、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計(jì)的y-管、和氮?dú)獬隹诠艿母稍?50ml 3頸圓底燒瓶中加入以上C16醇(48.4g,0.2mol)。為了除去痕量的水份，在80-100℃下用氮?dú)獯祾咴摯技s30分鐘。繼續(xù)用氮?dú)獯祾?，加入金屬鈉(0.23g,0.01mol)作為催化劑并使之在1 20-140℃下攪拌熔融。在劇烈攪拌下，在140分鐘內(nèi)加入環(huán)氧乙烷氣體(22g,0.5mo1)，同時(shí)保持反應(yīng)溫度在120-140℃。加入準(zhǔn)確重量的環(huán)氧乙烷(每分子2.5個(gè)乙氧基化物)之后，使氮?dú)獯祾咄ㄟ^(guò)設(shè)備20-30分鐘，使樣品冷卻。在氮?dú)夥障拢瑢⒔鹕囊后w產(chǎn)品裝瓶(69g,0.196mol)。
使用以下方法硫酸化該C16乙氧基化物。向裝有氣體入口管、滴液漏斗、機(jī)械攪拌器、裝有溫度計(jì)的y-管、氣體出口管的500ml 3頸圓底燒瓶中加入上述步驟的C16乙氧基化物(63.4g,0.18mol)和二乙醚(75ml)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(22.1g,0.19mol)，同時(shí)用冰水浴保持反應(yīng)溫度在5-15℃。在加完氯磺酸之后，開(kāi)始用氮?dú)饴祾卟㈤_(kāi)始抽真空(10-15英寸Hg)，以除去HCl。用溫水浴將反應(yīng)加熱至30-40℃。在約45分鐘后，將真空度增加至25-30英寸Hg，再保持45分鐘。將該酸性反應(yīng)混合物慢慢倒入在冰水浴中冷卻的劇烈攪拌的裝有25％甲醇鈉(43.2g,0.2mol)和甲醇(200ml)的燒杯中。確認(rèn)pH＞12后，使溶液攪拌約15分鐘，然后倒入玻璃盤(pán)中。在通風(fēng)櫥中過(guò)夜使大多數(shù)溶劑蒸發(fā)。次日早晨，將該盤(pán)轉(zhuǎn)移至真空干燥爐中。使樣品干燥一整天，在40-60℃下，在25-30英寸Hg真空下過(guò)夜。收集黃色的粘性固體(80.9g,93％活性物)C16乙氧基化(E2.5)硫酸鹽，鈉鹽產(chǎn)品。
實(shí)施例Ⅴ7-甲基十六烷基硫酸鈉的制備7-甲基十六烷醇的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L 3頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實(shí)施例Ⅰ制備的中間體7-甲基十六烷醇(124g,0.484mol)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(60g,0.509mol)，同時(shí)用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止(1小時(shí))，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時(shí)保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱乙醇(55℃,2L)。接著立即真空過(guò)濾混合物。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上將濾液濃縮為漿液，冷卻，然后倒入2L乙醚。該混合物被急冷至5℃，此時(shí)發(fā)生結(jié)晶，真空過(guò)濾。晶體在50℃真空爐中干燥3小時(shí)，得到白色固體(136g,92％活性物，由催化SO3滴定(catSO3titration))。
實(shí)施例Ⅵ7-甲基十五炕基硫酸鈉的合成7-甲基十五烷醇的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠堋⒌我郝┒?、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實(shí)施例Ⅱ制備的中間體7-甲基十五烷醇(119g,0.496mol)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(61.3g,0.52mol)，同時(shí)用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止(1小時(shí))，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時(shí)保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5。向該混合物中加入甲醇(1L)和300ml1-丁醇。真空過(guò)濾出無(wú)機(jī)鹽沉淀物，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上從濾液中除去甲醇。冷卻至室溫，加入1L乙醚并讓其放置1小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾收集沉淀物。產(chǎn)品在50℃真空爐中干燥3小時(shí)，得到白色固體(82g,90％活性物，由催化SO3滴定)。
實(shí)施例Ⅶ7-甲基十七烷基硫酸鈉的合成7-甲基十七烷醇的硫酸化向裝有氮?dú)馊肟诠?、滴液漏斗、溫度?jì)、機(jī)械攪拌器和氮?dú)獬隹诠艿母稍?L3頸圓底燒瓶中加入氯仿(300ml)和實(shí)施例Ⅲ制備的中間體7-甲基十七烷醇(102g,0.378mol)。向該攪拌的混合物中慢慢加入氯磺酸(46.7g,0.40mol)，同時(shí)用冰浴保持25-30℃。一旦HCl產(chǎn)生停止(1小時(shí))，就慢慢加入甲醇鈉(25％，在甲醇中)，同時(shí)保持溫度在25-30℃，直至在水中5％濃度的等分試樣保持pH10.5。向該混合物中加入熱甲醇(45℃,1L)以溶解支鏈硫酸鹽，接著立即真空過(guò)濾除去無(wú)機(jī)鹽沉淀物，重復(fù)第二次。然后濾液被冷卻至5℃，此時(shí)加入1L乙醚并讓其放置1小時(shí)。通過(guò)真空過(guò)濾收集沉淀物。產(chǎn)品在50℃真空爐中干燥3小時(shí)，得到白色固體(89g,88％活性物，由催化SO3滴定)。該最終產(chǎn)品的HNMR(在氧化氚下)指示CH3-OSO3三重峰在3.8ppm處響應(yīng)，CH2-CH2-OSO3多重峰在1.5ppm處響應(yīng)，烷基鏈的CH2在0.9-1.3ppm處響應(yīng)，CH-CH3支化點(diǎn)重疊了R-CH2CH3端甲基峰，在0.8ppm處響應(yīng)。質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明質(zhì)量為349.1的分子離子峰對(duì)應(yīng)于7-甲基十七烷基硫酸鹽離子。還表明在7-位置的甲基支鏈，這是由于在該位置損失29個(gè)質(zhì)量單位。
以下兩種表征在本發(fā)明表面活性劑組合物中的支鏈化的分析方法是有用的1)分離和鑒定在脂肪醇中的成分(為了分析目的，在烷氧基化之前或在醇硫酸鹽水解之后)。通過(guò)GC/MS技術(shù)確定在前體脂肪醇物質(zhì)中存在的支鏈的位置和長(zhǎng)度[見(jiàn)D.J.Harvey,Biomed,Environ.MassSpectrom(1989).18(9),719-23；D.J.Harvey,J.M.Tiffany,J.Chromatogr,(1984)30l(1),173-87；K.A.Karlsson,B.E.Samuelsson,G.O.Steen,Chem.Phys.Lipids(1973),11(1),17-38]。
2)通過(guò)MS/MS鑒定分離的脂肪醇烷氧基硫酸鹽組分。還通過(guò)離子噴射-MS/MS或FAB-MS/MS技術(shù)對(duì)預(yù)先分離的脂肪醇硫酸鹽組分確定支鏈的位置和長(zhǎng)度。
可由前體脂肪醇混合物的羥值或由醇硫酸鹽混合物按普通方法水解后，通過(guò)提取回收的醇的羥值來(lái)計(jì)算本文中支鏈伯烷基表面活性劑的平均總碳原子數(shù)，例如在以下文獻(xiàn)中所概括“Bailey’sIndustrial Oil and Fat Products”，第2卷，第4版，由Daniel Swern編輯，第440-441頁(yè)。
漂白化合物-漂白劑和漂白活化劑本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活化劑的漂白組合物。漂白劑的含量一般為洗滌劑組合物，尤其是用于洗滌織物的洗滌劑組合物的約1％至30％，更優(yōu)選的是約5％至約20％。如果含有漂白活化劑，其含量一般為含有漂白劑和漂白活化劑的漂白組合物的約0.1％至約60％，更優(yōu)選為約0.5％至約40％。
本文中所用的漂白劑可以是適用于清洗織物，清洗硬表面，或其它現(xiàn)在已知或?qū)⒁阎那逑从猛镜南礈靹┙M合物中的任何漂白劑。其包括氧漂白劑以及其他的漂白劑。本文中可以使用過(guò)硼酸鹽漂白劑，例如過(guò)硼酸鈉(例如其一水合物或四水合物)。
不受限制可以使用的另一類(lèi)漂白劑包括過(guò)羧酸漂白劑和其鹽。這類(lèi)漂白劑的適當(dāng)?shù)膶?shí)例包括單過(guò)氧鄰苯二甲酸鎂六水合物，間氯過(guò)苯甲酸鎂，4-壬基氨基-4-氧代過(guò)氧丁酸鎂和二過(guò)氧十二烷二酸鎂。這些漂白劑公開(kāi)在1984年11月20日授權(quán)的Hartman的美國(guó)專利US4483781,1985年6月3日申請(qǐng)的Burns等人的美國(guó)專利申請(qǐng)740446,1985年2月20日公開(kāi)的Banks等人的歐洲專利申請(qǐng)0133354，和1983年11月1日授權(quán)的Chung等人的美國(guó)專利US4412934中。高度優(yōu)選的漂白劑還包括如在1987年1月6日授權(quán)給Burns等人的美國(guó)專利US4634551中描述的6-壬基氨基-6氧代-過(guò)氧己酸。
本發(fā)明也可以使用過(guò)氧漂白劑。適宜的過(guò)氧漂白化合物包括碳酸鹽過(guò)氧水合物和其等同物″過(guò)碳酸鹽″漂白劑，焦磷酸鈉過(guò)氧水合物，脲過(guò)氧水合物，和過(guò)氧化鈉。也可以使用過(guò)硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，由DuPont工業(yè)生產(chǎn))。
優(yōu)選的過(guò)碳酸鹽漂白劑包括具有平均顆粒度在約500至約1000微米范圍的干燥顆粒，不超過(guò)約10％(重量)的所述顆粒小于約200微米，不超過(guò)約10％(重量)的所述顆粒大于約1250微米。過(guò)碳酸鹽可以選擇性地用硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑涂覆。過(guò)碳酸鹽可以從各種商業(yè)來(lái)源如FMC，So1vay和Tokai Denka得到。
本發(fā)明也可以使用漂白劑的混合物。
過(guò)氧漂白劑，過(guò)硼酸鹽，過(guò)碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活化劑結(jié)合使用，這導(dǎo)致在水溶液(即在洗滌過(guò)程)中就地產(chǎn)生對(duì)應(yīng)于漂白活化劑的過(guò)氧酸?；罨瘎┑母鞣N非限定性實(shí)例公開(kāi)在1990年4月10日授權(quán)給Mao等人的美國(guó)專利US4915854，和美國(guó)專利US4412934中。壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活化劑是典型的活化劑，也可以使用它們的混合物。本文中有用的其他典型的漂白劑和活化劑另參見(jiàn)美國(guó)專利US4634551。
非常優(yōu)選的酰氨基-衍生的漂白活化劑具有式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6至約12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是H或含有約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基、或烷基芳基，和L是任何適當(dāng)?shù)碾x去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過(guò)水解陰離子親核進(jìn)攻漂白活化劑，結(jié)果從漂白活化劑被取代的任何基團(tuán)。優(yōu)選的離去基團(tuán)是苯基磺酸鹽。
上式漂白活化劑的優(yōu)選實(shí)例包括如在美國(guó)專利US4634551(該文獻(xiàn)被本文引用作為參考)中描述的(6-辛酰氨基-己酰基)氧基苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧基苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基-己?；?氧基苯磺酸鹽，和它們的混合物。
另一類(lèi)漂白活化劑包括在1990年10月30日授權(quán)的Hodge等人的美國(guó)專利US4966723中(該專利被本文引用作為參考)公開(kāi)的苯并噁嗪類(lèi)活化劑。苯并噁嗪類(lèi)的非常優(yōu)選的活化劑是

另一類(lèi)優(yōu)選的漂白活化劑包括?；鶅?nèi)酰胺活化劑，尤其是下式的?；簝?nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺

其中R6是H或具有1至約12個(gè)碳原子的烷基，芳基，烷氧基芳基，或烷基芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活化劑包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺，辛酰基己內(nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己酰基己內(nèi)酰胺，壬?；簝?nèi)酰胺，癸?；簝?nèi)酰胺，十一碳烯酰基己內(nèi)酰胺，苯甲?；靸?nèi)酰胺，辛酰基戊內(nèi)酰胺，癸?；靸?nèi)酰胺，十一碳烯?；靸?nèi)酰胺，壬?；靸?nèi)酰胺，3,5,5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。也參見(jiàn)1985年10月8日授權(quán)的Sanderson的美國(guó)專利US4545784，該專利被本文引用作為參考，其中公開(kāi)了酰基己內(nèi)酰胺，包括苯甲酰基己內(nèi)酰胺，它們被吸附到過(guò)硼酸鈉中。
非氧漂白劑的那些漂白劑也是本領(lǐng)域公知的，并且可以用于本發(fā)明中。一類(lèi)特別關(guān)心的非氧漂白劑包括光活化漂白劑如磺化的酞菁鋅和/或鋁。也參見(jiàn)1977年7月5日授權(quán)給Holcombe等人的美國(guó)專利US4033718。如果需要的話，洗滌劑組合物一般含有約0.025％至約1.25％(重量)的該類(lèi)漂白劑，尤其是酞菁鋅磺酸鹽。
如果需要的話，漂白化合物可以通過(guò)使用錳化合物催化。該類(lèi)化合物是本領(lǐng)域公知的化合物，包括，例如，在美國(guó)專利US5246621,US5244594,US5194416,US5114606和歐洲專利申請(qǐng)公開(kāi)EP549271A1,EP549272A1,EP544440A2和EP544490A1中公開(kāi)的錳基催化劑；該類(lèi)催化劑的優(yōu)選實(shí)例包括MnⅣ2(u-O)3(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2,MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2,MnⅣ4(u-O)6(1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4,MnⅢMnⅣ4(u-O)1(u-OAc)2(1,4,7-三甲基1,4,7三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3,MnⅣ(1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮雜環(huán)壬烷)(OCH3)3(PF6),和它們的混合物。其他金屬基漂白催化劑包括在美國(guó)專利US4430243和US5114611中公開(kāi)的那些。使用帶有各種配合物配體的錳用于提高漂白力也在下列美國(guó)專利中被報(bào)道US4728455,US5284944,US5246612,US5256779,US5280117,US5274147,US5153161,US5227084。
在實(shí)際應(yīng)用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌水溶液中提供至少約每千萬(wàn)分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.1ppm至約700ppm，更優(yōu)選約1ppm至約500ppm的該類(lèi)催化劑。
用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，其描述在例如M.L.Tobe，“過(guò)渡金屬配合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.,(1983),2，第1-94頁(yè)中。適合于本發(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是具有式[Co(NH3)5OAc]TY的鈷五胺乙酸鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分，“Ty”是陰離子，特別是氯化鈷五胺乙酸[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文“PAC”)。
這些鈷催化劑容易用已知的方法制備，例如在Tobe文章中和其中引用的參考文獻(xiàn)中講述的、在1989年3月7日授予Diakun等的美國(guó)專利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989),66(12),1043-1045；無(wú)機(jī)化合物的合成和特征，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，第461-463頁(yè)；無(wú)機(jī)化學(xué)，18,1497-1502(1979〕；無(wú)機(jī)化學(xué)，21,2881-2885(1982)；無(wú)機(jī)化學(xué)，18,2023-2025(1979)；無(wú)機(jī)合成，173-176(1960)；和物理化學(xué)雜志，56,22-25(1952)中講述的。
在實(shí)際應(yīng)用中，不受局限性，本發(fā)明組合物和清洗方法可以被調(diào)節(jié)以便在洗滌含水介質(zhì)中提供至少約每萬(wàn)萬(wàn)分之一的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌溶液中提供約0.01ppm至約25ppm，更優(yōu)選約0.05ppm至約10ppm，最優(yōu)選約0.1ppm至約5ppm的漂白催化劑。為了在自動(dòng)洗餐具過(guò)程的洗滌溶液中達(dá)到這種量，本發(fā)明一般組合物將包含，按清洗組合物重量計(jì)，約0.0005％-約0.2％，更優(yōu)選約0.004％-約0.08％漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
酶-本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選包含酶以達(dá)到各種洗滌目的，包括從底物上除去蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，以及為了避免在織物洗滌過(guò)程中脫落的染料遷移，和為了織物的復(fù)原。適當(dāng)?shù)拿赴ǖ鞍酌浮⒌矸勖?、脂肪酶、纖維素酶，過(guò)氧化物酶，以及它們的混合物，它們可以是任何適當(dāng)?shù)膩?lái)源，例如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、霉菌和酵母源。它們優(yōu)選的選擇受某些因素影響，如pH-活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、和對(duì)活性洗滌劑和助洗劑等的穩(wěn)定性。在該方面，細(xì)菌或霉菌酶是優(yōu)選的，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和霉菌纖維素酶。
本文中使用的“洗滌酶”指在洗衣、硬表面清洗或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中具有洗滌、去污潰或其它有益效果的任何酶。優(yōu)選的洗滌酶是水解酶如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的用于洗衣用途的酶包括，但不局限于，蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過(guò)氧化物酶。關(guān)于自動(dòng)洗餐具高度優(yōu)選的是淀粉酶和/或蛋白酶，包括通常商業(yè)可購(gòu)得的類(lèi)型和改進(jìn)的類(lèi)型，雖然越來(lái)越多的漂白劑經(jīng)過(guò)不斷的改進(jìn)具有可相容性，但仍保留一定程度的漂白劑失活敏感度。
在洗滌劑或洗滌添加劑組合物中通常摻入足夠量的酶以提供“有效清洗量”。術(shù)語(yǔ)“有效清洗量”指能夠在底物如織物、餐具等上提供清洗、去除污漬、去污垢，增白，除臭或變新改善效果的任何數(shù)量。在目前商業(yè)制劑的實(shí)際情況中，每克洗滌劑組合物的活性酶的一般數(shù)量是高達(dá)約5毫克重量，更典型的是0.01毫克至3毫克。換句話說(shuō)，本文中的組合物一般包括0.001％至5％，優(yōu)選0.01％-1％(重量)商業(yè)酶制劑。蛋白酶通常以在每克組合物中足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)的活性的含量存在于該商品制劑中。對(duì)于某些洗滌劑，例如自動(dòng)洗餐具中使用的洗滌劑，可能需要增加這種商業(yè)制劑的活性酶含量，以便使沒(méi)有催化的活性物質(zhì)的總量最小，由此改善去斑/去膜性或其它最終結(jié)果。在高濃縮的洗滌劑配方中也需要更高的活性量。
適宜的蛋白酶的例子為枯草桿菌蛋白酶，它是由枯草芽胞桿菌和地衣型芽胞桿菌的特殊菌株得到。另一種適當(dāng)?shù)牡鞍酌甘怯蓷U菌菌株得到，它在pH8-12范圍內(nèi)具有最大活性，它由丹麥的NovoIndustries A/S公司開(kāi)發(fā)并以ESPERASE銷(xiāo)售，下文中稱為“Novo”。這種酶和類(lèi)似酶的制備描述在Novo公司的英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)GB1243784中。其他適當(dāng)?shù)牡鞍酌赴▉?lái)自Novo的ALCALASE和SAVINASE，和來(lái)自荷蘭的International Bio-Synthetics,Inc.的MAXATASE；以及描述在1985年1月9日的歐洲專利申請(qǐng)130756A中的蛋白酶A，和描述在1987年4月28日的歐洲專利申請(qǐng)303761A和1985年1月9日的歐洲專利申請(qǐng)130756A中的蛋白酶B。同時(shí)參見(jiàn)描述在Novo的WO9318140A中的來(lái)自桿菌NCIMB40338的高pH蛋白酶。含有蛋白酶，一種或多種其他酶，和可逆蛋白酶抑制劑的酶洗滌劑描述在Novo的WO9203529A中。其他優(yōu)選的蛋白酶包括描述在P&G公司的WO9510591A的那些蛋白酶。當(dāng)需要時(shí)，如在P&G公司的WO9507791中描述的，可以得到具有降低吸附和增加水解的蛋白酶。適合于本發(fā)明洗滌劑的類(lèi)似胰蛋白酶的重組體蛋白酶描述在Novo的WO9425583中。
具體而言，被稱為“蛋白酶D”的特別優(yōu)選的蛋白酶是具有在自然界中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變種，它從羰基水解酶前體衍生得到，這種衍生是根據(jù)解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的編號(hào)，用不同的氨基酸取代在所述羰基水解酶中相當(dāng)于位置+76處的氨基酸殘基，也優(yōu)選結(jié)合取代相當(dāng)于選自+99,+101,+103,+104,+107,+123,+27,+105,+109,+126,+128,+135,+156,+166,+195,+197,+204,+206,+210,+216,+217,+218,+222,+260,+265，和/或+274位置處的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基，如在Genencor International的1995年4月20日公布的WO95/10615中公開(kāi)的。
適合的蛋白酶還描述在PCT公開(kāi)The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30010；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/30011；The Procter&Gamble Company的1995年11月9日公布的WO95/29979。
適于本發(fā)明，特別是用于，但不限于自動(dòng)洗餐具目的的淀粉酶包括，例如在Novo的英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics,Inc.的RAPIDASE和Novo的TERMAMYL。來(lái)自Novo的FUNGAMYL是特別有用的。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見(jiàn)，例如《生物化學(xué)雜志》，第260卷，第11期，1985年6月，第6518-6521頁(yè)。本發(fā)明組合物的某些優(yōu)選的實(shí)施方案可以利用在洗滌劑例如自動(dòng)洗餐具類(lèi)型的洗滌劑中具有改善穩(wěn)定性的淀粉酶，尤其是針對(duì)1993年在商業(yè)中使用的TERMAMYL的參照點(diǎn)測(cè)定的具有改善的氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。本發(fā)明中這些優(yōu)選的淀粉酶具有“穩(wěn)定性增強(qiáng)”的淀粉酶的特征，與上面確定的參照點(diǎn)淀粉酶相比，其特征至少在于具有一種或多種可測(cè)得的改進(jìn)氧化穩(wěn)定性，例如，在pH19-10的緩沖溶液中對(duì)過(guò)氧化氫/四乙?；叶返姆€(wěn)定性；熱穩(wěn)定性，例如，在通常的洗滌溫度下如約60℃的溫度下；或堿穩(wěn)定性，例如在pH從約8至約11下。穩(wěn)定性可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的任何實(shí)驗(yàn)技術(shù)測(cè)定。參見(jiàn)，例如在WO9402597中公開(kāi)的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可以從Novo或從GenencorInternational得到。本發(fā)明中一類(lèi)非常優(yōu)選的淀粉酶具有一共性，即使用定點(diǎn)誘變方法從一種或多種桿菌淀粉酶，尤其是桿菌α-淀粉酶衍生得到，而不論是否有一種，兩種或多種淀粉酶菌株是否是直接前體。與上面確定的參考淀粉酶相比的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶被優(yōu)選用于本發(fā)明洗滌劑組合物中，尤其是用于本發(fā)明的漂白洗滌劑組合物，更優(yōu)選是在與氯漂白洗滌劑不同的氧漂白洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文中引用的Novo的1994年2月3日的WO9402597中的淀粉酶，其可通過(guò)突變株被進(jìn)一步說(shuō)明，其中使用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代位于地衣型芽胞桿菌α-淀粉酶的197位置的蛋氨酸殘基，被稱為T(mén)ERMAMYL，或者是類(lèi)似的母體淀粉酶，如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌，或脂肪嗜熱桿菌的同源位置變種；(b)由Genencor International描述的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，該淀粉酶由C.Mitchinson在1994年3月13-17日舉行的第207次美國(guó)化學(xué)會(huì)全國(guó)會(huì)議上以題目為“抗氧化的α-淀粉酶”的文章公布。其中值得注意的是自動(dòng)洗餐具洗滌劑中的漂白劑使α-淀粉酶失活，但改善氧化穩(wěn)定性的淀粉酶已經(jīng)由Genencor從地衣型芽胞桿菌NCIB8061得到。蛋氨酸(Met)被確定為最可能被改良的殘基。Met每次取代一個(gè)，取代位置在8,15,197,256,304,366和438位，得到特殊的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變種是最穩(wěn)定的被表達(dá)變種。測(cè)量了CASCADE和SUNLIGHT穩(wěn)定性；(c)本發(fā)明中特別優(yōu)選的淀粉酶包括如在WO9510603A中描述的在直接母體中具有其他改良的淀粉酶變種，其可以從受讓人Novo處以DURAMYL買(mǎi)到。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括在GenencorInternational的WO9418314和Novo的WO9402597中描述的那些淀粉酶?？梢允褂萌魏纹渌难趸€(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如，通過(guò)定點(diǎn)誘變從可以買(mǎi)到的淀粉酶的已知嵌合的，混合的或簡(jiǎn)單的突變株母體形式衍生得到。其他優(yōu)選的酶改良是可以接受的。參見(jiàn)Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95/26397和Novo Nordisk的未結(jié)案申請(qǐng)PCT/DK96/00056中描述的那些。用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的具體淀粉酶包括α-淀粉酶，其特征在于通過(guò)Phadebasα-淀粉酶活性檢驗(yàn)測(cè)定(這種Phadebasα-淀粉酶活性檢驗(yàn)描述在WO95/26397的第9-10頁(yè))，在25℃-55℃和pH值在8-10范圍下，其比活度大于Termamyl比活度的至少25％。本發(fā)明還包括與在該參考文獻(xiàn)中的SED ID排列中所示的氨基酸序列至少80％同源的α-淀粉酶。這些酶，按總組合物的重量計(jì)，優(yōu)選以0.00018％-0.060％純酶，更優(yōu)選0.00024％-0.048％純酶量摻入洗衣洗滌劑組合物中。
可用于本發(fā)明中的纖維素酶包括細(xì)菌和霉菌類(lèi)型的纖維素酶，優(yōu)選它們具有5-9.5的最佳pH范圍。Barbesgoard等人的1984年3月6日授權(quán)的美國(guó)專利US4435307公開(kāi)了來(lái)自Humicola insolens或腐植霉菌株DSM1800的適宜的霉菌纖維素酶或者屬于氣單胞菌屬的產(chǎn)生纖維素酶212的霉菌，和由海生軟體動(dòng)物Do1abella AuriculaSolander的肝胰腺中提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶也公開(kāi)在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME和CELLUZYME(Novo)是特別有用的。也參見(jiàn)Novo的WO9117243。
洗滌劑可使用的適宜脂肪酶包括由假單胞菌屬族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假單胞菌ATCC19.154產(chǎn)生的那些脂肪酶，如公開(kāi)在英國(guó)專利GB-1372034中的那些。也參見(jiàn)在1978年2月24日特許公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)53-20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從AmanoPharmaceutical Co.Ltd.,Nagoya,Japan買(mǎi)到，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他適當(dāng)?shù)纳虡I(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum得到的脂酶，例如，Chromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB3673，它們來(lái)自Toyo Jozo Co.,Tagata,Japan；Chromobacter viscosum脂酶，來(lái)自U.S.Biochemical Corp.,U.S.A．和荷蘭的Disoynth Co.，和由唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由胎毛腐植菌(Humicola lanuginosa)衍生得到并且在商業(yè)上可由Novo(同樣參見(jiàn)EP341947)買(mǎi)到的LIPOLASE酶是本文中優(yōu)選使用的脂肪酶。對(duì)過(guò)氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變種描述在Novo的WO9414951A中。也參見(jiàn)WO9205249和RD94359044。
盡管大量文獻(xiàn)公開(kāi)了脂肪酶，但只有由胎毛腐植菌(Humicolalanuginosa)衍生的和在米曲霉作為宿主中產(chǎn)生的脂肪酶至今被發(fā)現(xiàn)廣泛用作織物洗滌產(chǎn)品的添加劑。如上述的，其可由Novo Nordisk按商品名LipolaseTM購(gòu)得。為了使Lipolase的去污潰性能最好，NovoNordisk已作了許多變異體。如在WO92/05249中描述的，天然胎毛腐植菌脂肪酶的D96L變異體提高了去豬脂的效力，其效力是野生型的脂肪酶的4.4倍(酶是在每升0.075-2.5mg蛋白質(zhì)量范圍內(nèi)比較)。由NovoNordisk在1994年3月10日公布的Research Disclosure No.35944中公開(kāi)了脂肪酶變異體(D96L)可以相應(yīng)于每升洗滌溶液0.001-100mg(5-500,000LU/l)脂肪酶變異體量加入。本發(fā)明通過(guò)在按本文公開(kāi)方式的含有中鏈支化的表面活性劑的洗滌劑組合物中使用低含量的D96L變異體，提供了對(duì)織物改善的保持白度的益處，特別是當(dāng)D96L以每升洗滌溶液約50LU-約8500LU量使用時(shí)。
適用于本發(fā)明的角質(zhì)酶酶描述在Genencor的WO88809367A中。
過(guò)氧化物酶可以與氧源，例如，過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)氧化氫等結(jié)合使用，它們用于“溶液漂白”或避免在洗滌過(guò)程中從基物中脫落的染料或顏料遷移至洗滌溶液中存在的其它基物上。已知的過(guò)氧化物酶包括辣根過(guò)氧化物酶、木質(zhì)素酶，和鹵代過(guò)氧化物酶如氯代或溴代過(guò)氧化物酶。含有過(guò)氧化物酶的洗滌劑組合物公開(kāi)在Novo的1989年10月19日公開(kāi)的WO89099813A和Novo的WO8909813A中。
各種的酶物質(zhì)和將它們摻入合成洗滌劑組合物中的方法也公開(kāi)在Genencor International的WO9307263A和WO9307260A,Novo的WO8908694A，和1971年1月5日授權(quán)的McCarty等人的美國(guó)專利US3553139中。一些酶還公開(kāi)在1978年7月18日授權(quán)的Place等人的美國(guó)專利US4101457和1985年3月26日授權(quán)的Hughes的美國(guó)專利US4507219中。用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)和它們摻入到這些配方中的方法被公開(kāi)在1981年4月14日授權(quán)的Hora等人的美國(guó)專利US4261868中。用于洗滌劑中的酶可用各種技術(shù)使其穩(wěn)定化。酶穩(wěn)定化技術(shù)公開(kāi)并舉例說(shuō)明在1971年8月17日授權(quán)的Gedge等人的美國(guó)專利US3600319,EP199405和1986年10月29日公開(kāi)的Venegas的歐洲專利EP200586中。酶穩(wěn)定化體系也描述在例如美國(guó)專利US3519570中。產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的有用的桿菌AC13描述在Novo的WO9401532A中。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶組合物還可以任選地含有約0.001％至約10％，優(yōu)選約0.005％至約8％，最優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是與洗滌酶相容的任何穩(wěn)定體系。該體系可以由其他配方活性物本身提供，或者由例如配方師或洗滌劑備用酶的生產(chǎn)商單獨(dú)加入。這種穩(wěn)定體系可以含有，例如鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，硼酸和它們的混合物，并且根據(jù)洗滌劑組合物的類(lèi)型和物理形式而設(shè)計(jì)以用于解決各種穩(wěn)定化問(wèn)題。
一種穩(wěn)定化方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子物源，它給酶提供這些離子。鈣離子通常比鎂離子更有效，如果只使用一種類(lèi)型的陽(yáng)離子，本文優(yōu)選使用鈣離子。典型的洗滌劑組合物，尤其是液體洗滌劑組合物，每升成品洗滌劑組合物中含有約1至約30，優(yōu)選約2至約20，更優(yōu)選約8至約12毫摩爾的鈣離子，盡管根據(jù)被摻入的酶的種類(lèi)多樣性，類(lèi)型和含量等因素該含量可以變化。優(yōu)選使用水溶性鈣或鎂鹽，包括例如氯化鈣、氫氧化鈣、甲酸鈣、蘋(píng)果酸鈣、馬來(lái)酸鈣、氫氧化鈣和乙酸鈣，更通常的是，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于所例舉的鈣鹽的鎂鹽。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的含量當(dāng)然是有用的，例如促進(jìn)了某些類(lèi)型的表面活性劑的去脂作用。
另一穩(wěn)定方法是使用硼酸鹽物質(zhì)。參見(jiàn)Severson的美國(guó)專利US4537706。當(dāng)使用時(shí)，硼酸鹽穩(wěn)定劑的含量可以是高達(dá)組合物的10％或更多，但更通常的是高達(dá)約3％(重量)含量的硼酸或其他硼酸鹽化合物如硼砂或原硼酸鹽適合于液體洗滌劑。取代的硼酸如苯基硼酸，丁基硼酸，對(duì)-溴苯基硼酸等可以用于代替硼酸，雖然使用了這種取代的硼衍生物，但是仍然可能降低洗滌劑組合物中的總硼含量。
某些清洗組合物，例如自動(dòng)洗餐具組合物的穩(wěn)定體系還可以包含0至約10％，優(yōu)選約0.01％至約6％(重量)的氯漂白劑清除劑，其加入是為了避免許多水源中存在的氯漂白劑物質(zhì)對(duì)酶的破壞和使酶失活，尤其是在堿性條件下。在水中的氯的含量可能是很小的，一般是在約0.5ppm至約1.75ppm范圍內(nèi)，而在例如洗餐具或洗滌織物時(shí)與酶接觸的水的總體積中的可存在的氯可能是相對(duì)大量的；因此，在實(shí)際使用中有時(shí)氯對(duì)酶穩(wěn)定性會(huì)出現(xiàn)問(wèn)題。由于過(guò)硼酸鹽或過(guò)碳酸鹽具有與氯漂白劑反應(yīng)的能力，它們可以以針對(duì)穩(wěn)定體系單獨(dú)計(jì)算的數(shù)量存在于某些本發(fā)明組合物中，最通常不必使用附加的抗氯的穩(wěn)定劑，盡管使用它們可以得到改善的結(jié)果。適合的氯清除劑陰離子物是公知的并且容易得到，如果使用的話，它們可以是含有銨陽(yáng)離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。也可以使用抗氧化物如氨基甲酸酯，抗壞血酸等，有機(jī)胺如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，和它們的混合物。同樣，可以摻入特殊的酶抑制體系以使不同的酶具有最大的相容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過(guò)氧化氫源如過(guò)硼酸鈉四水合物，過(guò)硼酸鈉單水合物和過(guò)碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮合磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋(píng)果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，以及它們的混合物。通常，由于分別所列的具有更好的確認(rèn)功能的組分可以起到氯清除劑的作用，(例如，過(guò)氧化氫源)，因此并不絕對(duì)需要單獨(dú)加入氯清除劑，除非本發(fā)明含酶的實(shí)施方案中缺少具有達(dá)到所需程度的這種作用的化合物；即使如此，加入氯清除劑僅僅是為了得到最佳的結(jié)果。另外，配方師也會(huì)根據(jù)化學(xué)中的普通常識(shí)，在配制時(shí)避免使用與其他活性組分大部分不相容的任何酶清除劑或穩(wěn)定劑。涉及使用銨鹽時(shí)，該鹽可以簡(jiǎn)單地與洗滌劑組合物混合，但是在貯存過(guò)程中它們往往會(huì)吸水和/或釋放出氨。因此，如果存在這類(lèi)物質(zhì)的話，它們需要被保護(hù)于顆粒中，如在Baginski等人的美國(guó)專利US4652392中描述的。
助洗劑-選自硅鋁酸鹽和硅酸鹽的洗滌劑助洗劑優(yōu)選包括在本發(fā)明組合物中，例如以有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，以助于從表面除去顆粒污垢。
適合的硅酸鹽助洗劑包括水溶性的和水合固體類(lèi)型，并且包括具有鏈結(jié)構(gòu)、層結(jié)構(gòu)或三維結(jié)構(gòu)的那些以及無(wú)定形-固體或非結(jié)構(gòu)化的液體類(lèi)型。優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比在1.6∶1-3.2∶1的那些液體和固體硅酸鹽，包括，特別是用于自動(dòng)洗餐具目的的比值為2的固體水合硅酸鹽，其由PQ公司銷(xiāo)售，商品名為BRIESILR，例如BRIESIL H2O；和層狀硅酸鹽，例如在H.P.Rieck的1987年5月12日授權(quán)的US4664839中描述的那些。NaSKS-6，有時(shí)縮寫(xiě)為“SKS-6”是由Hoechst出售的結(jié)晶層狀無(wú)鋁δ-Na2SiO5形態(tài)的硅酸鹽，其是顆粒洗衣組合物中特別優(yōu)選的。見(jiàn)在DE-A-3417649和DE-A-3742043中的制備方法。其它的層狀硅酸鹽，例如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M為鈉或氫，x為1.9至4的數(shù)值，優(yōu)選為2,y為0至20的數(shù)值，優(yōu)選為0也可以或另外用于本發(fā)明。從Hoechst購(gòu)得的層狀硅酸鹽還包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它們是α、β和γ形式的層狀硅酸鹽。其它的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可作為顆粒制品的松脆劑、作為漂白劑的穩(wěn)定劑和控泡體系的組分。
還適合用于本發(fā)明的是合成結(jié)晶離子交換材料或其水合物，其具有鏈結(jié)構(gòu)以及由以下通式以酐的形式表示的組成xM2O.ySiO2.zM’O，其中M是Na和/或K,M’是Ca和/或Mg；y/x是0.5-2.O,z/x是0.005-1.0,如在Sakaguchi等的1995年6月27日授權(quán)的US5427711中講授的。
硅鋁酸鹽助洗劑特別適用于顆粒洗滌劑中，但也可以摻入液體、膏或凝膠制品中。適用于本發(fā)明目的的是具有下列經(jīng)驗(yàn)式的那些[Mz(AlO2)z(SiO2)v].xH2O其中z和v是至少6的整數(shù)，z與v的摩爾比在1.0至0.5范圍，x是15至264的整數(shù)。硅鋁酸鹽可以是結(jié)晶或無(wú)定形的、天然存在的或合成得到的。制備硅鋁酸鹽的方法公開(kāi)在1976年10月12日授權(quán)的Krummel等人的美國(guó)專利US3985669中。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以按沸石A、沸石P(B)、沸石X和所謂的沸石MAP(其在一定程度上不同于沸石P)買(mǎi)到。天然類(lèi)型，包括斜發(fā)沸石，也可以使用。沸石A具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O，其中x為20至30，尤其是27。脫水沸石(x=0-10)也可以使用。優(yōu)選硅鋁酸鹽具有直徑0.1-10微米的粒度。
附加洗滌劑組分本發(fā)明洗滌劑組合物還可含有附加洗滌劑組分。這些附加組分的準(zhǔn)確性質(zhì)和其摻入量將取決于組合物的物理形式和其用于的洗滌操作的準(zhǔn)確性質(zhì)。
本發(fā)明組合物優(yōu)選含有一種或多種附加洗滌劑組分，選自表面活性劑、助洗劑、堿性源、有機(jī)聚合化合物、抑泡劑、污垢懸浮劑和抗再沉積劑和腐蝕抑制劑。
洗滌表面活性劑本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選還包含附加表面活性劑，本文還稱為輔助表面活性劑，優(yōu)選選自陰離子表面活性劑，優(yōu)選選自烷基烷氧基化硫酸鹽、烷基硫酸鹽和/或直鏈烷基苯磺酸鹽表面活性劑；陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選選自季銨鹽表面活性劑；非離子表面活性劑，優(yōu)選選自烷基乙氧基化物、烷基聚糖苷和/或胺或氧化胺表面活性劑；兩性表面活性劑，優(yōu)選選自甜菜堿和/或聚羧酸鹽(例如聚甘氨酸鹽)；和兩性離子表面活性劑。
多種這些輔助表面活性劑可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。在1972年5月23日授權(quán)的Norris的US3664961中給出了陰離子、非離子、兩性和兩性離子類(lèi)型表面活性劑的一般列表和這些輔助表面活性劑物質(zhì)。兩性表面活性劑還詳細(xì)描述在“兩性表面活性劑，第二版本”，編者E.G.Lomax(1996年公布，Marcel Dekker,Inc.)。
本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約35％，優(yōu)選約0.5％-約15％(重量)輔助表面活性劑。所選擇的輔助表面活性劑被進(jìn)一步確定如下(1)陰離子輔助表面活性劑適合于本發(fā)明的一般用量為約0.1％-約50％(重量)的陰離子輔助表面活性劑的非限制實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈的伯和無(wú)規(guī)C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸鹽，其中x和(y+1)是至少約7的整數(shù)，優(yōu)選至少約9，M是水溶性陽(yáng)離子，特別是鈉，不飽和硫酸鹽例如油基硫酸鹽，C10-C18a-磺化的脂肪酸酯、C10-C18硫酸化的烷基多苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧基羧酸鹽)。C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿，C10-C18氧化胺等也可包括在總體組合物中。也可使用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高發(fā)泡，可使用支鏈C10-C16皂。其它常規(guī)適合的陰離子輔助表面活性劑列在標(biāo)準(zhǔn)教科書(shū)中。
適合于本發(fā)明的烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑優(yōu)選是具有式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m值大于0，一般在約0.5至約6之間，更優(yōu)選在約0.5至約3之間，M是H或陽(yáng)離子，其可以是例如金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽(yáng)離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽是本文預(yù)期的。取代的銨陽(yáng)離子的具體實(shí)例包括乙醇、三乙醇、甲基、二甲基、三甲基銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子例如四甲基銨和二甲基基啶鎓陽(yáng)離子，以及那些由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和其混合物衍生的陽(yáng)離子等。例舉的表面活性劑有C12-C15烷基聚乙氧基化物(1.0)硫酸鹽(C12-C15E(1.0)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(2.25)硫酸鹽(C12-C15E(2.25)M)，C12-C15烷基聚乙氧基化物(3.0)硫酸鹽(C12-C15E(3.0)M)和C12-C15烷基聚乙氧基化物(4.0)硫酸鹽(C12-C15E(4.0)M)，其中M方便地選自鈉和鉀。
適合于本發(fā)明的烷基硫酸鹽陰離子表面活性劑優(yōu)選是具有式ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中R優(yōu)選是C10-C24烴基，優(yōu)選是具有C10-C18烷基部分的烷基或羥烷基、更優(yōu)選C12-C15烷基或羥烷基，M是H或陽(yáng)離子，例如堿金屬陽(yáng)離子(例如鈉、鉀、鋰)、或銨或取代的銨(例如甲基、二甲基和三甲基銨陽(yáng)離子和季銨陽(yáng)離子例如三甲基銨和二甲基基啶鎓陽(yáng)離子和由烷基胺例如乙胺、二乙胺、三乙胺和它們的混合物得到的季銨陽(yáng)離子等)。
其它可使用的適宜陰離子表面活性劑是烷基酯磺酸鹽表面活性劑，包括按照“The Journal of the American Oil ChemistsSociety”,52(1975)，第323-329頁(yè)的方法用氣態(tài)SO3磺化的C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直鏈酯。適合的原料包括天然的脂肪類(lèi)物質(zhì)如由牛油、棕櫚油等衍生的物質(zhì)。
特別適合于洗衣應(yīng)用的優(yōu)選的烷基酯磺酸鹽表面活性劑包括具有以下結(jié)構(gòu)式的烷基酯磺酸鹽表面活性劑R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，R4是C1-C6烴基，優(yōu)選烷基，或其混合物，M是陽(yáng)離子，其與烷基酯磺酸根形成水溶性鹽。適合的成鹽陽(yáng)離子包括金屬例如鈉、鉀和鋰，以及取代或未取代的銨陽(yáng)離子例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。優(yōu)選R3是C10-C16烷基，R4是甲基、乙基或異丙基。特別優(yōu)選的是甲基酯磺酸鹽，其中R3是C10-C16烷基。
其它可用于洗滌目的的陰離子輔助表面活性劑也可包括在本發(fā)明的洗衣洗滌劑組合物中。這些可包括皂的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽例如單、二和三乙醇胺鹽)、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、通過(guò)磺化堿土金屬檸檬酸鹽的熱解產(chǎn)物制得的磺化的多羧酸，例如在英國(guó)專利說(shuō)明書(shū)No.1,082,179中所描述的，C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸鹽(含有多至10摩爾環(huán)氧乙烷)；烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油?；视突撬猁}、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟烴磺酸鹽、烷基磷酸鹽、羥乙磺酸鹽例如?；u乙磺酸鹽、N-酰基?；撬猁}、烷基琥珀酰胺酸鹽和磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(特別是飽和和不飽和的C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和的C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸鹽例如烷基聚葡萄糖苷硫酸鹽(非離子性的非硫酸化的化合物，在以下被描述)、和烷基聚乙氧基羧酸鹽例如那些具有式RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的鹽，其中R是C8至C22的烷基，k為0至10的整數(shù)，M是形成可溶性鹽的陽(yáng)離子。樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸也是適用的，例如松香、氫化松香，以及存在于松漿油或由松漿油衍生的樹(shù)脂酸和氫化樹(shù)脂酸。另外的例子被描述在“表面活性劑和洗滌劑”(第Ⅰ和Ⅱ卷，由Schwartz,Perry及Berch編著)書(shū)中。許多這種表面活性劑也一般性地公開(kāi)在1975年12月30日授予Laughlin等人的美國(guó)專利3,929,678，第23欄58行至29欄23行中(本文引用作參考)。
優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有下式

其中R是具有鏈長(zhǎng)C1-C28，優(yōu)選C3-C24、最優(yōu)選C8-C20的烷基、取代的烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基團(tuán)，或氫；A和B獨(dú)立地選自具有鏈長(zhǎng)C1-C28，優(yōu)選C1-C5，最優(yōu)選C1或C2的烷基、取代的烷基和鏈烯基，或共價(jià)鍵，A和B總共含有至少2個(gè)碳原子；A、B和R總共含有4至約31個(gè)碳原子；X和Y是選自硫酸根和磺酸根的陰離子基團(tuán)，條件是X或Y中的至少一個(gè)是硫酸根基團(tuán)；和M是陽(yáng)離子部分，優(yōu)選是取代的或未取代的銨離子、或堿金屬或堿土金屬離子。
最優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑具有上式，其中R是鏈長(zhǎng)為C10-C18的烷基，A和B獨(dú)立地是C1或C2,X和Y都是硫酸根基團(tuán)，M是鉀、銨或鈉離子。
二硫酸鹽表面活性劑一般摻入量按洗滌劑組合物的重量計(jì)為約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，最優(yōu)選約0.5％-約15％。
本發(fā)明優(yōu)選的二硫酸鹽表面活性劑包括(a)1,3二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,3C7-C23(即該分子中的總碳原子數(shù))直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選其具有下式

其中R是具有鏈長(zhǎng)為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；(b)1,4二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,4C8-C22直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選具有下式

其中R是具有鏈長(zhǎng)為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基；優(yōu)選R選自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和其混合物；和(c)1,5二硫酸鹽化合物，優(yōu)選1,5C9-C23直鏈或支鏈烷基或鏈烯基二硫酸鹽，更優(yōu)選其具有下式

其中R是具有鏈長(zhǎng)為約C4-約C18的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基。
某些二硫酸鹽表面活性劑的已知合成方法一般使用烷基或鏈烯基琥珀酸酐作為主要的起始原料。首先經(jīng)過(guò)還原步驟，由其得到二醇。然后該二醇經(jīng)過(guò)硫酸化步驟得到二硫酸化的產(chǎn)物。作為實(shí)例，US-A-3634269描述了通過(guò)鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋁鋰的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化而制備的2-烷基或鏈烯基-1,4丁烷二醇二硫酸鹽。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了還使用包括鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋁鋰的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后被硫酸化的方法而制備的2-烴基-1,4-丁烷二醇二硫酸鹽。
還參見(jiàn)US-A-3832408和US-A-3860625，其描述了通過(guò)鏈烯基琥珀酸酐與氫化鋁鋰的還原反應(yīng)，產(chǎn)生鏈烯基或烷基二醇，然后其在硫酸化之前被乙氧基化而制備的2-烷基或鏈烯基-1,4-丁烷二醇乙氧基二硫酸鹽。
這些化合物還可通過(guò)包含以下合成反應(yīng)的方法制備，由具有含總共至少5個(gè)碳原子的一個(gè)或多個(gè)碳鏈取代基的取代的環(huán)酐合成二硫酸鹽表面活性劑，其包括以下步驟(ⅰ)還原該取代的環(huán)酐形成二醇；和(ⅱ)硫酸化該二醇形成二硫酸鹽其中所說(shuō)的還原步驟包括在加壓下，在含過(guò)渡金屬的加氫催化劑存在下的加氫步驟。
當(dāng)被包括時(shí)，本發(fā)明洗衣洗滌劑組合物一般包含約0.1％-約50％，優(yōu)選約1％-約40％(重量)陰離子表面活性劑。
(2)非離子輔助表面活性劑本發(fā)明適用的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的非離子輔助表面活性劑的非限制實(shí)例包括烷氧基化醇(AE’s)和烷基酚、多羥基脂肪酸酰胺(PFAA’s)、烷基聚糖酐(APG’s)、C10-C18甘油醚等。
更具體地說(shuō)，伯和仲脂肪醇與約1-約25摩爾環(huán)氧乙烷(AE)的縮合產(chǎn)物適合用作本發(fā)明的非離子表面活性劑。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯或仲類(lèi)型的，并一般含有約8至約22個(gè)碳原子。優(yōu)選的是具有含有約8至約20個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10至約18個(gè)碳原子的烷基的醇與按每摩爾該醇計(jì)約1至約10摩爾，優(yōu)選2-7摩爾、最優(yōu)選2-5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。特別優(yōu)選的這種類(lèi)型的非離子表面活性劑是每摩爾醇含有3-12摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含有5-10摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C15伯醇。
商業(yè)上可購(gòu)得的這種類(lèi)型的非離子表面活性劑包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)、TergitolTM24-L-6 NMW(C12-C14伯醇與6摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，并具有窄的分子量分布)，兩種均由Union Carbide Corporation出售；由Shell Chemical Company出售的NeodolTM45-9(C14-C15直鏈醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM23-3(C12-C13直鏈醇與3摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-7(C14-C15直鏈醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，NeodolTM45-5(C14-C15直鏈醇與5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)；KyroTMEOB(C13-C15醇與9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)，由The Procter & Gamble Company出售；和由Hoechst出售的Genapol LA030或050(C12-C14醇與3或5摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物)。這些AE非離子表面活性劑的優(yōu)選HLB范圍在8-17，最優(yōu)選是8-14。還可以使用與環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的縮合物。
另一類(lèi)適用于本發(fā)明的優(yōu)選非離子輔助表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺

其中R1是H，或C1-4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，R2是C5-34烴基，Z是具有直接連接至少3個(gè)羥基的直鏈烴基鏈的多羥基烴基，或其烷氧基化的衍生物。優(yōu)選R1是甲基，R2是直鏈C11- 15烷基或C15-17烷基或鏈烯基例如椰子油烷基或其混合物，Z是由還原糖例如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖在還原胺化反應(yīng)中得到。典型的實(shí)例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺。見(jiàn)US5,194,639和US5298636。還可以使用N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺；見(jiàn)US5489393。
還適合用作本發(fā)明非離子輔助表面活性劑的是烷基多糖，如在1986年1月21日頒發(fā)給Llenado的美國(guó)專利4,565,647中公開(kāi)的那些，其具有約6至約30個(gè)碳原子，優(yōu)選約10至約16個(gè)碳原子的疏水基團(tuán)和多糖(例如多苷)親水基團(tuán)，該親水基團(tuán)含有約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7個(gè)糖單元?？梢允褂萌魏魏?或6個(gè)碳原子的還原糖，例如可用葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分取代糖基部分(疏水基任選地連接在2-、3-、4-等位置上，從而得到與葡萄糖苷或半乳糖苷相對(duì)的葡萄糖或半乳糖)。糖間鍵可以是例如在前一個(gè)糖單元的2-、3-、4-和/或6-位與另一個(gè)糖單元的一個(gè)位置之間。
優(yōu)選的烷基多苷具有下式R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2選自烷基、烷基苯基、羥烷基、羥烷基苯基和其混合物，其中烷基含有約10至約18個(gè)碳原子，優(yōu)選約12至約14個(gè)碳原子；n是2或3，優(yōu)選2；t是0至約10，優(yōu)選0；x是約1.3至約10，優(yōu)選約1.3至約3，最優(yōu)選約1.3至約2.7。糖基優(yōu)選是由葡萄糖衍生的。為制備這些化合物，首先制得醇或烷基聚乙氧基醇，然后與葡萄糖或葡萄糖源反應(yīng)形成葡萄糖苷(在1位連接)。另外的糖基單元然后可在其1位與前一個(gè)糖基單元的2-、3-、4-和/或6-位之間連接，優(yōu)選主要在2位之間連接。這些類(lèi)型的化合物和它們?cè)谙礈靹┲械挠猛颈还_(kāi)在EP-B0070077、0075996和0094118中。
烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷的縮合產(chǎn)物還適合用作本發(fā)明表面活性劑體系中的非離子表面活性劑，其中優(yōu)選的是聚環(huán)氧乙烷縮合物。這些化合物包括具有含約6至約14個(gè)碳原子，優(yōu)選約8至約14個(gè)碳原子并為直鏈或支鏈構(gòu)型的烷基的烷基酚與氧化烯的縮合產(chǎn)物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每摩爾烷基酚中存在的環(huán)氧乙烷的量等于約2至約25摩爾，更優(yōu)選約3至約15摩爾。商業(yè)上可購(gòu)得的這種類(lèi)型的非離子表面活性劑包括IgepalTMCO-630，是由GAFCorporation出售的；和TritonTMX-45,X-114,X-100和X-102，它們都是由Rohm&Haas公司出售的。這些表面活性劑通常稱為烷基酚烷氧基化物(例如烷基酚乙氧基化物)。
環(huán)氧乙烷與通過(guò)環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合形成的疏水基的縮合產(chǎn)物也適合用作本發(fā)明的附加非離子表面活性劑。這些化合物的疏水部分優(yōu)選具有分子量約1500至約1800，并表現(xiàn)出水不溶解性。往該疏水部分上加成聚環(huán)氧乙烷部分傾向于增加總體分子的水溶性，并且產(chǎn)物的液體特征被維持到聚氧乙烯的含量為縮合產(chǎn)物總重量的約50％這一點(diǎn)處，這相當(dāng)于與多至約40摩爾環(huán)氧乙烷縮合。這種類(lèi)型化合物的實(shí)例包括一些商業(yè)上可購(gòu)得的PluronicTM表面活性劑，它由BASF出售。
還適合用作本發(fā)明非離子表面活性劑體系中的非離子表面活性劑的是環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這些產(chǎn)物的疏水部分由乙二胺與過(guò)量的環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成，并且一般具有約2500至約3000分子量。該疏水部分與環(huán)氧乙烷縮合到這種程度，即縮合產(chǎn)物含有約40％至約80％(重量)聚氧乙烯，并且具有約5000至約11000分子量。這種類(lèi)型非離子表面活性劑的實(shí)例包括一些商業(yè)上可購(gòu)得的TetronicTM化合物，由BASF出售。
還優(yōu)選的非離子表面活性劑是氧化胺表面活性劑。本發(fā)明組合物可包括根據(jù)以下通式Ⅰ的氧化胺R1(EO)X(PO)Y(BO)ZN(O)(CH2R’)2.qH2O(Ⅰ)一般可看出該結(jié)構(gòu)(Ⅰ)提供了一個(gè)長(zhǎng)鏈部分R1(EO)X(PO)Y(BO)Z和兩個(gè)短鏈部分，CH2R’。R’優(yōu)選選自氫、甲基和-CH2OH。一般R1可以是飽和或未飽和的伯或支鏈的烴基，優(yōu)選R1是伯烷基部分。當(dāng)x+y+z=0時(shí)，R1是鏈長(zhǎng)為約8至約18的烴基。當(dāng)x+y+z不為0時(shí)，R可以略長(zhǎng)，鏈長(zhǎng)在C12-C24范圍。該通式還包括其中x+y+z=0,R1=C8-C18,R’=H和q=0-2，優(yōu)選為2的氧化胺。這些氧化胺的例子是C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它們的水合物，特別是公開(kāi)在美國(guó)專利5,075,511和5,071594中的二水合物，該文獻(xiàn)在本文引用作參考。
本發(fā)明還包括下述的氧化胺，其中x+y+z不為0，特別是x+y+z為約1至約10,R1是含8至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選約12至約16個(gè)碳原子的伯烷基；在這些實(shí)例中，y+z優(yōu)選是0,x優(yōu)選是約1至約6，更優(yōu)選約2至約4；EO表示亞乙氧基；PO表示亞丙氧基；BO表示亞丁氧基。這種氧化胺可用常規(guī)的合成方法制備，例如烷基乙氧基硫酸鹽與二甲胺反應(yīng)，然后用過(guò)氧化氫氧化該乙氧基化胺。
本發(fā)明高度優(yōu)選的氧化胺在室溫下為溶液。適用于本發(fā)明的氧化胺在商業(yè)上由許多供應(yīng)商制備，包括Alzo Chemie,Ethyl Corp.，和Procter&Gamble。參見(jiàn)McCutcheon’s匯編和Kirk-Othmer評(píng)論文章，其中包括另外的氧化胺制造商。
在某些優(yōu)選的實(shí)例中R’是H，而關(guān)于R’有一些寬容度，其可略大于H。具體而言，本發(fā)明還包括其中R’是CH2OH的實(shí)例，例如十六烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，牛油烷基雙(2-羥乙基)氧化胺，硬脂基雙(2-羥乙基)氧化胺和油基雙(2-羥乙基)氧化胺，十二烷基二甲基氧化胺二水合物。
(3)陽(yáng)離子輔助表面活性劑適合于本發(fā)明的一般含量為約0.1％-約50％(重量)的陽(yáng)離子輔助表面活性劑的非限制實(shí)例包括膽堿酯-類(lèi)型的季鹽和烷氧基化季銨鹽(AQA)表面活性劑化合物等。
適合用作表面活性劑體系中的組分的陽(yáng)離子輔助表面活性劑是陽(yáng)離子膽堿酯-類(lèi)型的季鹽表面活性劑，其優(yōu)選是具有表面活性劑性質(zhì)的水可分散的化合物并包含至少一個(gè)酯鍵(即-COO-)和至少一個(gè)帶陽(yáng)離子電荷的基團(tuán)。適合的陽(yáng)離子酯表面活性劑，包括膽堿酯表面活性劑，例如被公開(kāi)在US4228042、4239660和4260529中。
優(yōu)選的陽(yáng)離子酯表面活性劑是具有下式的那些

其中R1是C5-C31直鏈或支鏈烷基、鏈烯基或烷芳基鏈，或MN+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y獨(dú)立地選自COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO，其中至少一個(gè)X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO基團(tuán)；R2、R3、R4、R6、R7和R8獨(dú)立地選自具有1-4個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基、羥烷基、羥鏈烯基和烷芳基；和R5獨(dú)立地是H或C1-C3烷基；其中m、n、s和t值獨(dú)立地在0-8范圍，b值在0-20范圍，a、u和v值獨(dú)立地是0或1，前提條件是至少一個(gè)u或v必須是1；和其中M是相反的陰離子。
優(yōu)選R2、R3和R4獨(dú)立地選自CH3和CH2CH2OH。
優(yōu)選M選自鹵離子、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更優(yōu)選甲基硫酸根、氯、溴或碘。
優(yōu)選的水可分散的陽(yáng)離子酯表面活性劑是具有下式的膽堿酯

其中R1是C11-C19直鏈或支鏈烷基鏈。
特別優(yōu)選的這種類(lèi)型的膽堿酯包括硬脂?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1=C17烷基)、棕櫚?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基膽堿酯季化的甲基銨鹵化物(R1=C13烷基)、月桂酰基膽堿酯季化的甲基銨鹵化物(R1=C11烷基)、椰子?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1=C11-C13烷基)、牛油?；憠A酯季化的甲基銨鹵化物(R1=C15-C17烷基)和其任何混合物。
以上給出的特別優(yōu)選的膽堿酯可通過(guò)在酸催化劑下，將具有所需鏈長(zhǎng)的脂肪酸與二甲基氨基乙醇直接酯化來(lái)制備。反應(yīng)產(chǎn)物然后用甲基鹵化物季銨化，形成所需的陽(yáng)離子物質(zhì)，優(yōu)選在溶劑例如乙醇、丙二醇或優(yōu)選脂肪醇乙氧基化物例如每摩爾具有乙氧基化度為3-50乙氧基的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下。它們還可通過(guò)在酸催化劑物質(zhì)存在下，將具有所需鏈長(zhǎng)的長(zhǎng)鏈脂肪酸與2-鹵代乙醇直接酯化來(lái)制備，然后該反應(yīng)產(chǎn)物用三甲基胺季銨化，形成所需的陽(yáng)離子物質(zhì)。
其它適合的陽(yáng)離子酯表面活性劑具有以下結(jié)構(gòu)式，其中d可以是0-20


在優(yōu)選的方面，這些陽(yáng)離子酯表面活性劑在洗衣洗滌方法的條件下是可水解的。
本發(fā)明適合的陽(yáng)離子輔助表面活性劑還包括具有下式的烷氧基化的季銨(AQA)表面活性劑化合物(下文稱為“AQA化合物”)

其中R1是含有約8約1 8個(gè)碳原子，優(yōu)選10-約16個(gè)碳原子，最優(yōu)選約10-約14個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4可獨(dú)立地變化，它們選自氫(優(yōu)選的)、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，例如氯、溴、甲基硫酸根、硫酸根等。A和A’可獨(dú)立地變化，各選自C1-C4烷氧基，特別是乙氧基(即-CH2CH2O)、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-約30，優(yōu)選1-約4,q是0約30，優(yōu)選1-約4，最優(yōu)選約4；優(yōu)選p和q都是1。見(jiàn)1979年5月30日公布的The Procter& Gamble Company的EP2084，其描述了還適合于本發(fā)明的這種類(lèi)型的陽(yáng)離子輔助表面活性劑。
其中烴基取代基R1是C8-C11，特別是C10的AQA化合物比具有更長(zhǎng)鏈長(zhǎng)的物質(zhì)增強(qiáng)了洗衣顆粒的溶解速度，特別是在冷水條件下。因此，C8-C11AQA表面活性劑可能是一些配方師優(yōu)選的。用于制備成品洗衣洗滌劑組合物的AQA表面活性劑的含量可在約0.1％-約5％，一般在約0.45％-約2.5％(重量)。
根據(jù)上述內(nèi)容，以下非限制性地具體說(shuō)明本發(fā)明使用的AQA表面活性劑。應(yīng)當(dāng)理解，本文中所述的AQA表面活性劑的烷氧基化度是按平均值報(bào)道，以下是常規(guī)乙氧基化非離子表面活性劑的普通實(shí)例。這是因?yàn)橐已趸磻?yīng)一般產(chǎn)生具有不同乙氧基化度物質(zhì)的混合物。因此，通常報(bào)道的總EO值而并非整數(shù)值，例如“EO2.5”、“EO3.5”等。名稱 R1R2ApR3A’qR4AQA-1(還稱為椰子甲基EO2) C12-C14CH3EOEOAQA-2 C12-C16CH3(EO)2EOAQA-3(椰子甲基EO4) C12-C14CH3(EO)2(EO)2AQA-4C12CH3EO EOAQA-5C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-6C12-C14CH3(EO)2(EO)3AQA-7C8-C18CH3(EO)3(EO)2AQA-8C12-C14CH3(EO)4(EO)4AQA-9C12-C14C2H5(EO)3(EO)3AQA-10 C12-C18C3H7(EO)3(EO)4AQA-11 C12-C18CH3(丙氧基) (EO)3AQA-12 C10-C18C2H5(異丙氧基)2(EO)3AQA-13 C10-C18CH3(EO/PO)2(EO)3AQA-14 C8-C18CH3(EO)15*(EO)15*AQA-15C10CH3EO EOAQA-16 C8-C12CH3EO EOAQA-17 C9-C11CH3-平均EO3.5-AQA-18C12CH3-平均EO3.5-AQA-19 C8-C14CH3(EO)10(EO)10AQA-2OC10C2H5(EO)2(EO)3AQA-21 C12-C14C2H5(EO)5(EO)3AQA-22 C12-C18C3H7Bu (EO)2*乙氧基，任選地用甲基或乙基封端。
本發(fā)明優(yōu)選的雙乙氧基化陽(yáng)離子表面活性劑可從Akzo NobelChemicals Company按商品名ETHOQUAD購(gòu)得。
用于本發(fā)明高度優(yōu)選的雙AQA化合物具有下式

其中R1是C10-C18烴基和其混合物，優(yōu)選C10、 C12、C14烷基和其混合物，X是提供電荷平衡的任何適宜的陰離子，優(yōu)選氯。關(guān)于上述的AQA通式結(jié)構(gòu)，由于在優(yōu)選的化合物中，R1是由椰子(C12-C14烷基)部分脂肪酸得到，R2是甲基，ApR3和A’pR4均是單乙氧基，因此這種優(yōu)選類(lèi)型的化合物在本文稱為“CocoMeEO2”或以上排列中的“AQA-1”。
本發(fā)明其它優(yōu)選的AQA化合物包括下式的化合物

其中R1是C10-C18烴基，優(yōu)選C10-C14烷基，獨(dú)立地，p是1-約3，q是1-約3,R2是C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，X是陰離子，特別是氯。
上述類(lèi)型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)單(EO)被丁氧基(Bu)、異丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3O]單元(i-Pr)或正丙氧基單元(Pr)或EO和/或Pr和/或i-Pr單元代替的那些。
以下說(shuō)明可用于本發(fā)明組合物中的各種其它附加組分，但不限于這些。使用常規(guī)技術(shù)將中鏈支化的表面活性劑與這種附加組合物組分結(jié)合可得到液體、凝膠、條等形式的成品，本發(fā)明顆粒洗衣洗滌劑的制備需要一些特殊的加工技術(shù)，以獲得最佳的性能。因此，為方便于配方師，洗衣顆粒的制備將在下文“顆粒制備”部分(以下)中單獨(dú)說(shuō)明。
附加助洗劑除了上述的硅酸鹽和硅鋁酸鹽之外的或用于代替它們的洗滌劑助洗劑可任選地包括在本發(fā)明組合物中，例如有助于控制在洗滌水中的礦物質(zhì)，特別是Ca和/或Mg硬度，或有助于從表面除去顆粒污垢。助洗劑可通過(guò)多種機(jī)理起作用，包括與硬度離子形成可溶性的或不溶性的配合物，通過(guò)離子交換，和通過(guò)提供比被洗滌的物品表面更適合于沉淀硬度離子的表面。助洗劑含量可寬范圍地變化，這取決于組合物的最終用途和物理形式。加助洗劑的洗滌劑一般包含至少約1％助洗劑。液體配方一般包含約5％-約50％，更一般是5％-35％助洗劑。顆粒配方，按洗滌劑組合物重量計(jì)，一般包含約10％-約80％，更一般是15％-50％助洗劑。不排除助洗劑的更低或更高含量。例如，某些洗滌劑添加劑或高表面活性劑配方可不含助洗劑。
本發(fā)明適合的助洗劑可選自磷酸鹽和聚磷酸鹽，特別是鈉鹽；碳酸鹽、碳酸氫鹽、倍半碳酸鹽和非碳酸鈉或倍半碳酸鈉的碳酸鹽礦物質(zhì)；有機(jī)單-、二-、三-、和四羧酸鹽，特別是水溶性的非表面活性劑的羧酸鹽，它們是酸、鈉、鉀或烷醇銨的形式，以及低聚合的或水溶性低分子量聚合羧酸鹽，包括脂族和芳族類(lèi)型；和肌醇六磷酸?？梢匝a(bǔ)充的還有硼酸鹽，例如用于pH-緩沖目的，或硫酸鹽，特別是硫酸鈉，和對(duì)產(chǎn)生含穩(wěn)定的表面活性劑和/或助洗劑的洗滌劑組合物重要的任何其它的填料或載體。
可使用助洗劑混合物，有時(shí)稱為“助洗劑體系”，其一般包含兩種或多種常規(guī)助洗劑，任選地可補(bǔ)充螯合劑、pH緩沖劑或填料，但是當(dāng)本文中描述物質(zhì)的含量時(shí)，后者這些物質(zhì)通常被分別計(jì)算。關(guān)于表面活性劑和助洗劑在本發(fā)明洗滌劑中相對(duì)用量，優(yōu)選助洗劑體系一般按表面活性劑與助洗劑的重量比為約60∶1-約1∶80被配制。某些優(yōu)選的洗衣洗滌劑具有所述比例在0.90∶1-4.0∶1.0范圍，更優(yōu)選在0.95∶1.0-3.O∶1.0范圍。
當(dāng)法規(guī)允許時(shí)，含磷洗滌劑助洗劑經(jīng)常是優(yōu)選的，包括，但不限于，聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽，實(shí)例是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、玻璃狀聚合的偏磷酸鹽和膦酸鹽。
適合的碳酸鹽助洗劑包括如在1973年11月15日公開(kāi)的德國(guó)專利申請(qǐng)2321001中公開(kāi)的堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，但碳酸氫鈉、碳酸鈉、倍半碳酸鈉和其它的碳酸鹽礦物質(zhì)例如天然堿，或碳酸鈉與碳酸鈣的任何適宜的復(fù)鹽，例如當(dāng)為無(wú)水時(shí)具有組成為2Na2CO3.CaCO3的那些，和甚至包括方解石、霰文石和球霰石的碳酸鈣特別是相對(duì)于致密的方解石具有高表面積的型式的那些，也是可以使用的，例如作為晶種或用于合成洗滌劑條中。
適合的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括多羧酸鹽化合物，包括水溶性的非表面活性劑的二羧酸鹽和三羧酸鹽。更一般地，助洗劑多羧酸鹽具有多個(gè)羧酸鹽基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽基團(tuán)。羧酸鹽助洗劑可被配制成酸、部分中和的、中和的或高堿性的形式。當(dāng)為鹽的形式時(shí)，堿金屬例如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，例如氧二琥珀酸鹽，見(jiàn)Berg的1964年4月7日授權(quán)的美國(guó)專利US3128287和Lamberti等人的1972年1月18日授權(quán)的美國(guó)專利US3635830；1987年5月5日授權(quán)的Bush等人的美國(guó)專利US4663071中的″TMS/TDS″助洗劑和其它的醚羧酸鹽，包括環(huán)狀和脂環(huán)族化合物，如在美國(guó)專利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他適合的助洗劑是醚羥基多羧酸鹽，馬來(lái)酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物；1,3,5-三羥基苯-2,4,6-三磺酸；羧基甲基氧基琥珀酸；多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代銨鹽，以及苯六甲酸，琥珀酸，聚馬來(lái)酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲基氧基琥珀酸和它們的水溶性鹽。
檸檬酸鹽，例如檸檬酸和其水溶性鹽是例如用于重垢液體洗滌劑中重要的羧酸鹽助洗劑，原因是它們可由再生資源得到和它們的生物降解能力。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，尤其是可以與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}結(jié)合使用。氧二琥珀酸鹽在這些組合物和混合物中也是特別有用的。
在允許的情況下，特別是在用于手洗操作的條塊配方中，可使用堿金屬磷酸鹽，例如三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽，例如美國(guó)專利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137中公開(kāi)的那些，它們具有所需的抗積垢性質(zhì)。
某些洗滌表面活性劑或它們短鏈的類(lèi)似物還具有助洗劑作用。對(duì)于明確說(shuō)明目的的配方，當(dāng)它們具有表面活性劑能力時(shí)，這些物質(zhì)歸結(jié)為洗滌表面活性劑。具有助洗劑功能的優(yōu)選類(lèi)型的說(shuō)明例是3,3-二羧基-4-氧雜-1,6-己烷二酸鹽和相關(guān)的化合物，其公開(kāi)在Bush,1986年1月28日的US4566984中。琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸和其鹽。琥珀酸鹽助洗劑還包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽描述在歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263,1986年11月5日頒布。脂肪酸，例如C12-C18單羧酸也可以單獨(dú)作為表面活性劑/助洗劑物質(zhì)或與上述的助洗劑組合摻入本發(fā)明組合物中，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑，以提供附加的助洗劑活性。其它適合的多羧酸鹽公開(kāi)在1979年3月13日授權(quán)的Crutchfield等人的美國(guó)專利US4144226和1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專利US3308067中。也參見(jiàn)美國(guó)專利US3723322。
可使用的其它類(lèi)型的無(wú)機(jī)助洗劑材料具有式(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整數(shù)，y是1-1O的整數(shù)，z是2-25的整數(shù)，Mi是陽(yáng)離子，其中至少一種是水溶性的，并且滿足等式∑i-1-15(Xi乘Mi的價(jià)態(tài))+2y=2z，以致該式具有中性或“平衡”電荷。這些助洗劑在本文被稱為“礦物質(zhì)助洗劑”。水合的水或非碳酸鹽的陰離子可以加入，條件是總電荷是平衡的或中性。這種陰離子的電荷或價(jià)態(tài)影響應(yīng)加到以上等式的右邊。優(yōu)選，存在水溶性的陽(yáng)離子，其選自氫、水溶性金屬、氫、硼、銨、硅和其混合物，更優(yōu)選鈉、鉀、氫、鋰、銨及其混合物，非常優(yōu)選鈉和鉀。非碳酸鹽陰離子的非限定實(shí)例包括選自以下的那些氯、硫酸根、氟、氧、氫氧根、二氧化硅、鉻酸根、硝酸根、硼酸根和其混合物。這類(lèi)最單獨(dú)形式的優(yōu)選助洗劑選自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和其混合物。用作本發(fā)明描述的助洗劑的特別優(yōu)選的物質(zhì)是任何結(jié)晶改性的Na2Ca(CO3)2。以上定義類(lèi)型的適合助洗劑進(jìn)一步說(shuō)明如下包括阿鈣霞石、水鈉鈣鈾礦、鉀桿沸石Y、碳鉍鈣石、碳硼鎂鈣石、黃碳鍶鈉石、水碳酸鉀鈣石、鈣霞石、石鈰鈉石、碳硅堿鈣石、鉀鈣霞石、碳釔鍶市Y、碳鉀鈣石、Ferrisurite、硫鉀鈣霞石、碳硼錳鈣石、單斜鈉鈣石、Girvasite、鈦鐵礦、硫碳鈣錳石、Kamphaugite Y、氟碳酸鹽鉍鈣石、Khanneshite、Lepersonnite Gd、利鈣霞石、碳鋇釔礦Y、微堿鈣霞石、碳碲鈣石、尼炭鈉鈣石、尼碳鈉鈣石、RemonditeCe、薩鉀鈣霞石、板碳鈾礦、碳酸鈉鈣石、碳硅鋁鉛石、碳鈉鈣鋁石、硫硅鈣鉀石、銅泡石、硫酸鈣霞石和Zemkorite。優(yōu)選的礦物質(zhì)形式包括尼碳鈉鈣石、碳鉀鈣石和碳酸鈉鈣石。
聚合污垢解脫劑本發(fā)明洗滌劑組合物中可以任選地使用已知的聚合污垢解脫劑，下文簡(jiǎn)稱為“SRA”或“SRA’s”。如果使用的話，SRA’s一般占組合物重量的0.01％至10.0％，典型的是0.1％至5％，優(yōu)選0.2％至3.0％。
優(yōu)選的SRA’s典型地具有使疏水纖維如聚酯和尼龍表面親水化的親水部分，和沉積在疏水纖維上并且在整個(gè)洗滌和漂洗過(guò)程中保持與之連接的疏水部分，因此作為親水部分的固定物。這可以使得用SRA處理的隨后產(chǎn)生的污潰在后來(lái)的洗滌過(guò)程中更容易被清洗。
SRA’s可以包括各種帶電荷的，如陰離子或者甚至是陽(yáng)離子(參見(jiàn)US4956447)單體單元以及不帶電的單體單元，它們的結(jié)構(gòu)可以是直鏈，支鏈或者甚至是星形的。它們可以包括封端部分，該部分對(duì)控制分子量或選擇物理或表面活性是特別有效的?？梢哉{(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)和電荷分布以適用于不同的纖維或織物類(lèi)型和各種洗滌劑或洗滌添加劑產(chǎn)品。
優(yōu)選的SRA’s包括齊聚的對(duì)苯二酸酯，其一般通過(guò)包括至少一種酯交換/齊聚反應(yīng)的方法制備，通常在金屬催化劑如烷醇鈦(Ⅳ)下進(jìn)行。該酯可以使用能夠通過(guò)一，二，三，四或更多的位置加入酯結(jié)構(gòu)的其他單體制備，當(dāng)然，不形成致密的全交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
適合的SRA’s包括基本上是直鏈的酯齊聚物的磺化產(chǎn)物，其含有對(duì)苯二酰基的齊聚酯骨架和氧亞烷基氧重復(fù)單元和與骨架共價(jià)連接的烯丙基衍生的磺化末端部分，例如如在1990年11月6日授權(quán)的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國(guó)專利US4968451中所描述的那樣。該酯齊聚物可以通過(guò)下列步驟制備(a)乙氧基化烯丙基醇；(b)在兩步酯交換/齊聚方法中將(a)的產(chǎn)物與對(duì)苯二酸二甲酯(“DMT”)和1,2-丙二醇(“PG”)反應(yīng)；和(C)在水中將(b)的產(chǎn)物與偏亞硫酸氫鈉反應(yīng)；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等人的美國(guó)專利US4711730中的非離子封端的1,2-亞丙基/聚氧乙烯對(duì)苯二酸聚酯，例如通過(guò)聚(乙二醇)甲醚，DMT,PG和聚(乙二醇)(“PEG”)的酯交換/齊聚化制備的產(chǎn)物；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4721580中的部分和全部陰離子封端的齊聚酯，如得自乙二醇(“EG”),PG,DMT和3,6-二氧雜8-羥基辛烷磺酸鈉的齊聚物；1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的美國(guó)專利4702857中的非離子封端嵌段聚酯齊聚化合物，例如由DMT,(Me)-封端的PEG和EG和/或PG制備的，或者由DMT,EG和/或PG,Me-封端的PEG和二甲基-5-磺基間苯二酸鈉的混合物制備的產(chǎn)物；和1989年10月31日授權(quán)的Maldonado,Gosselink等人的美國(guó)專利US4877896中的陰離子，尤其是磺基芳?；舛说膶?duì)苯二酸酯，后者是典型的在洗衣和織物調(diào)理產(chǎn)品中都有用的SRA’s，一實(shí)例是由間-磺基苯甲酸單鈉鹽，PG和DMT制備的酯組合物，任選地但是優(yōu)選地還含有加入的REG，例如，REG3400。
SRA’s還包括對(duì)苯二酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙炕對(duì)苯二酸酯的簡(jiǎn)單的共聚嵌段物，參見(jiàn)1976年5月25日的美國(guó)專利US3959230和1975年7月8日的Basadur的美國(guó)專利US3893929；按METHOCEL從Dow買(mǎi)到的纖維素衍生物如羥基醚纖維素聚合物；C1-C4烷基纖維素和C4羥基烷基纖維素，參見(jiàn)1976年12月28日的Nico1等人的美國(guó)專利US4000093。特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的適合的SRA’s包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，例如，C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選聚(乙酸乙烯基酯)，它們被接枝在聚氧化烯骨架上。參見(jiàn)1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請(qǐng)EP0219048?？缮虡I(yè)購(gòu)買(mǎi)的實(shí)例包括SOKALAN SRA’s如SOKALAN HP-22，其可以從德國(guó)的BASF公司買(mǎi)到。其他的SRA’s是帶有含有10-15％(重量)對(duì)苯二酸乙二醇酯和90-80％(重量)聚氧乙烯對(duì)苯二酸酯重復(fù)單元的聚酯，其由平均分子量為300-5000的聚氧乙二醇衍生得到。商品實(shí)例包括來(lái)自杜邦公司的ZELCON5126和來(lái)自ICI的MILEASE。
另一優(yōu)選的SRA是具有經(jīng)驗(yàn)式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(SIP)1的齊聚物，其含有對(duì)苯二酰基(T)，磺基間苯二?；?SIP)，氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基(EG/PG)單元并且優(yōu)選用封端基(CAP)，優(yōu)選改性的羥乙磺酸鹽封端，如在齊聚物中含有一個(gè)磺基間苯二?；鶈卧?，5個(gè)對(duì)苯二?；鶈卧?，確定比率的氧亞乙基氧和氧-1,2-亞丙基氧單元，該比率優(yōu)選是約0.5∶1至約10∶1，和兩個(gè)從2-(2-羥基乙氧基)-乙磺酸鈉衍生的封端單元。所述的SRA優(yōu)選還含有以齊聚物重量計(jì)0.5％至20％的減少結(jié)晶度的穩(wěn)定劑，例如陰離子表面活性劑如直鏈?zhǔn)榛交撬徕c或選自二甲苯-，枯烯-，和甲苯磺酸鹽或它們的混合物的物質(zhì)，這些穩(wěn)定劑或改良劑是被加入合成釜中，所有這些在1995年5月16日授權(quán)的Gosselink,Pan,Kellett和Hall的美國(guó)專利US5415807中被提到。上述SRA的適當(dāng)單體包括2-(2-羥基乙氧基)-乙基磺酸鈉，DMT,5-磺基間苯二酸二甲基酯鈉，EG和PG。
另一優(yōu)選的SRA’s是含有下列的齊聚酯(1)一骨架，其含有(a)至少一個(gè)選自下列的單元二羥基磺酸酯，多羥基磺酸酯，至少三官能度的單元，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，和它們的混合物；(b)至少一個(gè)是對(duì)苯二?；糠值膯卧缓?c)至少一個(gè)是1，2-氧亞烷基氧部分的非磺化單元；和(2)一個(gè)或多個(gè)封端單元，其選自非離子封端單元，陰離子封端單元如烷氧基化，優(yōu)選乙氧基化，羥乙磺酸鹽，烷氧基化丙磺酸鹽，烷氧基化丙二磺酸鹽，烷氧基化苯酚磺酸鹽，磺基芳?；苌锖退鼈兊幕旌衔?。優(yōu)選的是具有下列經(jīng)驗(yàn)式的酯{(CAP)x(EG/PG)y’(DEG)y”(PEG)y(T)z(SIP)z’(SEG)q(B)m}其中CAP,EG/PG,PEG,T和SIP如上文定義，(DEG)表示二(氧亞乙基)氧單元，(SEG)表示由甘油的磺基乙基醚衍生得到的單元和相關(guān)的部分單元，(B)表示支化單元，其至少是三官能度的，由此形成酯鍵以得到支鏈齊聚物骨架，x是約1至約12,y’是約0.5至約25,y”是0至約12,y是0至約10,y’+y”+y之和是約0.5至約25,z是約1.5至約25,z’是0至約12；z+z’之和是約1.5至約25,q是約0.05至約12；m是約0.01至約10，和x,y’,y”,y,z,z’,q和m表示每摩爾所述酯的相應(yīng)單元的平均摩爾數(shù)，所述酯具有約500至約5000的分子量。
上述酯的優(yōu)選的SEG和CAP單體包括2-(2-,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉(“SEG”),2-{2(2羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉(“SE3”)和其同系物和混合物，以及乙氧基化和磺化烯丙基醇的產(chǎn)物。優(yōu)選的該類(lèi)SRA酯包括2-{2-(2羥基乙氧基)乙氧基}乙磺酸鈉和/或2-[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙氧基]乙磺酸鈉，DMT,2-(2,3-二羥基丙氧基)乙磺酸鈉，EG，和PG，在使用適當(dāng)?shù)腡i(Ⅳ)催化劑下的酯交換和齊聚產(chǎn)物，該產(chǎn)物可以被表示為(CAP)2(T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)013，其中CAP是(Na+-O3S[CH2CH2O]3.5)-和B是來(lái)自甘油的單元，EG/PG的摩爾比率是約1.7∶1，該比率是在完全水解之后通過(guò)常規(guī)的氣相色譜測(cè)量。
另一類(lèi)SRA’s包括(Ⅰ)使用二異氰酸酯偶合劑與聚酯結(jié)構(gòu)連結(jié)的非離子對(duì)苯二酸酯，參見(jiàn)Violland等人的美國(guó)專利US4201824和Lagasse等人的美國(guó)專利US4240918；和(Ⅱ)帶有羧酸鹽端基的SRA’s，其通過(guò)將偏苯三酸酐加入已知的SRA’s中轉(zhuǎn)化端羥基成偏苯三酸酯制備。通過(guò)適當(dāng)選擇催化劑，偏苯三酸酐形成與聚合物的端基連結(jié)的鍵，這是通過(guò)偏苯三酸酐的隔離的羧酸酯而不是通過(guò)打開(kāi)酐鍵。非離子或陰離子SRA’s都可以用作起始原料，只要它們具有可以被酯化的羥基端基，參見(jiàn)Tung等人的美國(guó)專利US4525524；(Ⅲ)連結(jié)尿烷類(lèi)的基于陰離子對(duì)苯二酸酯的SRA’s，參見(jiàn)Violland等人的美國(guó)專利US4201824；(Ⅳ)聚(乙烯基己內(nèi)酰胺)和相關(guān)的與單體如乙烯基吡咯烷酮和/或甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯的共聚物，包括非離子和陽(yáng)離子聚合物，參見(jiàn)Ruppert等人的美國(guó)專利US4579681；(Ⅴ)接枝共聚物，此外還有來(lái)自BASF公司的通過(guò)在磺化聚酯上接枝丙烯酸單體制備的SOKALAN類(lèi)型。這些SRA被認(rèn)為具有類(lèi)似于已知纖維素醚的解脫污垢和抗再沉積活性；參見(jiàn)羅納普朗克公司的1988年的EP279134A；(Ⅵ)乙烯基單體如丙烯酸和乙酸乙烯基酯在蛋白如酪蛋白上的接枝物，參見(jiàn)BASF公司的EP457205A(1991)；(Ⅶ)通過(guò)縮合己二酸，己內(nèi)酰胺，和聚乙二醇制備的聚酯聚酰胺SRA’s，尤其是用于處理聚酰胺纖維，參見(jiàn)1974年的Unilever N.V.的DE2335044。其他有用的SRA’s描述在美國(guó)專利US4240918,US4787989,US4525524和US4877896中。
去粘土污垢/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可以選擇性地含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性乙氧基化胺。含有這些化合物的顆粒洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約10.0％(重量)的水溶性乙氧基化胺；液體洗滌劑組合物一般含有約0.01％至約5％(重量)的水溶性乙氧基化胺。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化四亞乙基五胺。乙氧基化胺的實(shí)例在1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的美國(guó)專利US4597898中進(jìn)一步被描述。另一類(lèi)優(yōu)選的去除粘土污垢-抗再沉積劑是在1984年6月27日公開(kāi)的Oh和Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)EP111965中公開(kāi)的陽(yáng)離子化合物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的其他去除粘土污垢/抗再沉積劑包括在1984年6月27日公開(kāi)的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111984中公開(kāi)的乙氧基化胺聚合物；1984年7月4日公開(kāi)的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)EP112592中公開(kāi)的兩性離子聚合物；和在1985年10月22日授權(quán)的Connor的美國(guó)專利US4548744中的氧化胺。本領(lǐng)域中公知的其他去除粘土污垢和/或抗再沉積劑也可以用在本發(fā)明的組合物中。見(jiàn)1990年1月2日授權(quán)的VanderMeer的US4891160，和1995年11月30公布的WO95/32272。另一類(lèi)優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)材料。這些材料是本領(lǐng)域公知的。
聚合分散劑聚合分散劑優(yōu)選以約0.1％至約7％(重量)的含量用于本發(fā)明組合物中，尤其是在沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑存在時(shí)。適合的聚合分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，本領(lǐng)域其他公知的聚合分散劑也可以使用。盡管不希望為理論所限制，但是可以確信當(dāng)聚合分散劑與其他助洗劑(包括低分子量的多羧酸鹽)一起使用時(shí)，通過(guò)晶體生長(zhǎng)抑制作用，解脫顆粒污垢的膠溶作用和抗再沉積作用，可以提高總洗滌劑助洗劑性能。
通過(guò)使適合的不飽和單體，尤其是酸形式的不飽和單體的聚合或共聚可以制備聚合多羧酸鹽材料。可以經(jīng)聚合形成適合的聚合多羧酸鹽的不飽和單體酸包括丙烯酸，馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)，富馬酸，衣康酸，烏頭酸，中康酸，檸康酸和亞甲基丙二酸。在本發(fā)明的聚合多羧酸鹽或單體部分中，含有非羧酸鹽基團(tuán)如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等也是適合的，只要該部分不超過(guò)約40％(重量)。
尤其適合的聚合多羧酸鹽可以從丙烯酸得到。可以用于本發(fā)明中的該類(lèi)基于丙烯酸的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性鹽。以酸形式存在的該類(lèi)聚合物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-10000，更優(yōu)選為約4000-7000，最優(yōu)選為約4000-5000。該類(lèi)丙烯酸聚合物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。該類(lèi)可溶的聚合物是已知的材料。1967年3月7日授權(quán)的Diehl的美國(guó)專利US3308067中公開(kāi)了該類(lèi)聚丙烯酸鹽在洗滌劑組合物中的應(yīng)用。
基于丙烯酸/馬來(lái)酸的共聚物也可以用作分散/抗沉積劑的優(yōu)選組分。這類(lèi)物質(zhì)包括丙烯酸和馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽。以酸形式存在的該類(lèi)共聚物的平均分子量?jī)?yōu)選為約2000-100000，更優(yōu)選為約5000-75000，最優(yōu)選為約7000-65000。在該類(lèi)共聚物中丙烯酸鹽部分與馬來(lái)酸鹽部分的比率一般為約30∶1至約1∶1，更優(yōu)選約10∶1至2∶1。這類(lèi)丙烯酸/馬來(lái)酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如，堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽。這類(lèi)可溶性丙烯酸鹽/馬來(lái)酸鹽共聚物是在1982年12月15日公開(kāi)的歐洲專利中請(qǐng)EP66915中描述的已知物質(zhì)，以及在1986年9月3日公開(kāi)的歐洲專利EP193360中描述的已知物質(zhì)，后者還描述了包括丙烯酸羥基丙基酯的該類(lèi)聚合物。另一類(lèi)有用的分散劑包括馬來(lái)酸/丙烯酸/乙烯基醇三元共聚物。該材料也在EP193160中被公開(kāi)，包括，例如，45/45/10的丙烯酸/馬來(lái)酸/乙烯基醇三元共聚物。
另一類(lèi)可以被包括的聚合材料是聚乙二醇(PEG)。PEG除了可以作為去除粘土污垢-抗再沉積劑之外還具有分散劑的性能。作為該用途的聚乙二醇的平均分子量一般為約500-約100000，優(yōu)選為約1000-約50000，更優(yōu)選為約1500-約10000。
本發(fā)明也可以使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，尤其是與沸石助洗劑結(jié)合使用。分散劑如聚天冬氨酸鹽優(yōu)選具有約10000的分子量(平均)。
增白劑本領(lǐng)域公知的任何熒光增白劑或其他增白劑一般可以按約0.01％至約1.2％(重量)的含量摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中?？梢杂糜诒景l(fā)明的市售熒光增白劑可以被分為下列小組，其包括，但不必受此限制，芪，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，硫芴-5,5-二氧化物，吡咯，5-和6-元雜環(huán)的衍生物，以及其他雜色劑。這些增白劑的實(shí)例公開(kāi)在″熒光增白劑的生產(chǎn)和應(yīng)用(The Production andApplication of Fluorescent Brightening Agents)″中，M.Zahradnik，由John Wiley&Sons,New York出版(1982)。
在本發(fā)明組合物中使用的熒光增白劑的具體實(shí)例為1988年12月13日授權(quán)的Wixon的美國(guó)專利US4790856中指出的那些。這些增白劑包括Verona的PHORWHITE增白劑系列。在該參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的其他增白劑包括可以從Ciba-Geigy買(mǎi)到的Tinopal UNPA,Tinopal CBS和Tinopal5BM；Artic White CC和Artic White CWD,2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1,2-d]三唑；4,4’-雙(1,2,3-三唑-2-基)芪；4,4’-雙(苯乙烯基)聯(lián)苯；和氨基香豆素。這些增白劑的具體實(shí)例包括4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1,2-雙(苯并咪唑-2基)乙烯；1,3-二苯基吡唑啉；2,5-雙(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1,2-d]噁唑；和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1,2-d]三唑。另外參見(jiàn)1972年2月29日授權(quán)的Hamilton的美國(guó)專利US3646015。
染料遷移抑制劑本發(fā)明組合物也可以包括一種或多種在清洗過(guò)程中有效抑制染料從一種織物向另一種織物遷移的材料。通常，這種染料遷移抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁鎂，過(guò)氧化物酶，和它們的混合物。如果使用的話，這些試劑的含量一般為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約O.05％至約2％。
更具體地說(shuō)，優(yōu)選用于本發(fā)明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列結(jié)構(gòu)式R-Ax-P的單元；其中P是可聚合單元，其中N-O基可以與該單元連接或N-O基可以構(gòu)成該可聚合單元的一部分或N-O基可以與兩個(gè)單元連接；A是下列結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；和R是脂族基，乙氧基化脂族基，芳族基，雜環(huán)基或脂環(huán)基或它們?nèi)魏蔚慕Y(jié)合體，其中N-O基中的氮原子可以與該基團(tuán)連接或N-O基團(tuán)是這些基團(tuán)的一部分。優(yōu)選的聚胺N-氧化物是其中R是雜環(huán)基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它們的衍生物的那些。
N-O基團(tuán)可以用下列通式結(jié)構(gòu)表示

其中R1,R2,R3是脂族，芳族，雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或它們的結(jié)合體；x,y和z是0或1；和N-O基團(tuán)的氮可以連接在任何前述基團(tuán)上或構(gòu)成任何前述基團(tuán)的一部分。聚胺N-氧化物的氧化胺單元具有pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
本發(fā)明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的氧化胺聚合物是水溶性的和具有染料遷移抑制性能。適當(dāng)?shù)木酆瞎羌艿膶?shí)例包括乙烯類(lèi)聚合物，聚亞烷基，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚酰亞胺，聚丙烯酸鹽和它們的混合物。這些聚合物包括無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中一種單體類(lèi)型是胺-N-氧化物，而另一種單體類(lèi)型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺與胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的氧化胺的數(shù)量可以通過(guò)適當(dāng)?shù)墓簿刍蛲ㄟ^(guò)適當(dāng)?shù)腘-氧化程度改變。聚胺氧化物可以以幾乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范圍是500-1000000；更優(yōu)選1000-500000；最優(yōu)選50000-100000。該類(lèi)優(yōu)選的材料可以稱為“PVNO”。
可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約500000，胺與胺N-氧化物的比率是約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(稱為“PVPI”)也優(yōu)選用于本發(fā)明。優(yōu)選PVPVI具有5000-1000000，更優(yōu)選5000-200000，和最優(yōu)選10000-20000的平均分子量。(平均分子量范圍通過(guò)如在Barth等的《化學(xué)分析》，第113卷，“聚合物表征的現(xiàn)代方法”中描述的光散射方法確定，該文獻(xiàn)所公開(kāi)的內(nèi)容本文引用作為參考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1-0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮的摩爾比率。這些共聚物可以是直鏈的或支鏈的。
本發(fā)明組合物也可以使用平均分子量為約5000至約400000，優(yōu)選約5000至約200000，和更優(yōu)選約5000至約50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗滌劑領(lǐng)域中的技術(shù)人員已知的；例如，參見(jiàn)EP-A-262897和EP-A-256696，這兩篇專利被本文引用作為參考。含有PVP的組合物也可以含有平均分子量為約500至約100000，優(yōu)選約1000至約10000的聚乙二醇(“PEG”)。優(yōu)選地，在洗滌溶液中釋放的按ppm計(jì)的PEG與PVP的比率是約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中也可以選擇性地含有約0.005％至5％(重量)的某些類(lèi)型的親水熒光增白劑，其也提供染料遷移抑制作用。如果使用的話，本發(fā)明組合物中優(yōu)選含有約0.01％至1％(重量)的該熒光增白劑。
可以用于本發(fā)明的親水熒光增白劑具有下式結(jié)構(gòu)

其中R1選自苯胺基，N-2-雙-羥乙基和NH-2-羥乙基；R2選自N-2-雙-羥乙基，N-2-羥乙基-N-甲氨基，嗎啉代，氯和氨基；和M是成鹽陽(yáng)離子如鈉或鉀。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-雙-羥乙基和M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-雙-羥乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二鈉鹽。該類(lèi)特殊的增白劑在商業(yè)上可以根據(jù)商品名Tinopal-UNPA-GX從Ciba-Geigy公司購(gòu)買(mǎi)。Tinopal-UNPA-GX是可用于本發(fā)明洗滌劑組合物中的優(yōu)選的親水熒光增白劑。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羥乙基-N-2-甲氨基和M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-(N-2-羥乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二鈉鹽。該類(lèi)特殊的增白劑可以在商業(yè)上根據(jù)商品名Tinopal 5BM-GX從Ciba-Geigy公司購(gòu)買(mǎi)。
在上式中，R1是苯胺基，R2是嗎啉代和M是陽(yáng)離子如鈉時(shí)，增白劑是4,4’-雙[(4-苯胺基-6-嗎啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸鈉鹽。該類(lèi)特殊的增白劑可以根據(jù)商品名TinopalAMS-GX從Ciba-Geigy公司商業(yè)購(gòu)買(mǎi)。
所選擇的用于本發(fā)明中的這些特殊的熒光增白劑，當(dāng)與所選擇的上文描述的聚合染料遷移抑制劑結(jié)合使用時(shí)提供了特別有效的染料遷移抑制性能。這種所選擇的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)與這種所選擇的熒光增白劑(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal5BM-GX，和/或Tinopal AMS-GX)的結(jié)合使用在洗滌水溶液中比單獨(dú)使用這兩組分的洗滌劑組合物的情況提供了明顯更好的染料遷移抑制作用。不想受理論的約束，人們認(rèn)為該類(lèi)增白劑以這種方式起作用是因?yàn)樗鼈儗?duì)洗滌溶液中的織物具有高親和力，因此相對(duì)快地沉積在這些織物上。在洗滌溶液中該增白劑沉積在織物上的程度可以通過(guò)稱為“耗盡系數(shù)”的參數(shù)定義。耗盡系數(shù)通常為a)沉積在織物上的增白劑材料與b)洗滌液體中初始增白劑濃度之間的比率。具有相對(duì)高的耗盡系數(shù)的增白劑在本發(fā)明內(nèi)容中最適合用于抑制染料遷移。
當(dāng)然，可以理解的是，其他常規(guī)的熒光增白劑類(lèi)型的化合物可以任選地用于本發(fā)明組合物中，以提供常規(guī)的織物“增白”作用，而不是真正的染料遷移抑制作用。這種應(yīng)用在洗滌劑配方中是常規(guī)的和公知的。
螯合劑本發(fā)明的洗滌組合物還可以任選地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這類(lèi)螯合劑可選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能取代的芳香螯合劑及其混合物，所有的螯合劑如在下文中定義。不受理論的制約，人們認(rèn)為這些物質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)部分在于它們具有通過(guò)形成可溶性螯合物從洗滌溶液中除去鐵和錳的優(yōu)異能力。
可用作選擇性螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽，N-羥乙基乙二胺三乙酸鹽，次氮基三乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，三亞乙基四胺六乙酸鹽，二亞乙基三胺五乙酸鹽和乙醇二甘氨酸，它們的堿金屬鹽，銨鹽和取代銨鹽以及它們的混合物。
當(dāng)在本發(fā)明洗滌劑組合物中至少允許存在低的總磷含量時(shí)，氨基膦酸鹽也適合用作本發(fā)明的螯合劑，其中包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)如DEQUEST。這些氨基膦酸鹽優(yōu)選不含超過(guò)約六個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
在本發(fā)明組合物中還可以使用多官能取代的芳族螯合劑。參見(jiàn)1974年5月21日授權(quán)的Connor等人美國(guó)專利US3812044。優(yōu)選這類(lèi)酸形式的化合物是二羥基二磺基苯如1,2-二羥基-3,5-二磺基苯。
在本發(fā)明中優(yōu)選使用的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(″EDDS″)，尤其是如在1987年11月3日授權(quán)的Hartman和Perkins的美國(guó)專利US4704233中描述的其[S,S]異構(gòu)體。
本發(fā)明組合物還可含有水溶性的甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)鹽(或酸形式)作為螯合劑，或作為例如不溶性的助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽等的有用的輔助助洗劑。
如果使用螯合劑，則其用量一般為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.1％至約15％。如果使用螯合劑，更優(yōu)選其用量是該組合物重量的約0.1％至約3.0％。
抑泡劑降低或抑制泡沫形成的化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。泡沫抑制在如US4489455和4489574中描述的所謂的“高濃度洗滌方法中”和在前裝式歐洲型洗衣機(jī)情況下是特別重要的。
本發(fā)明可以使用各種物質(zhì)作為抑泡劑，抑泡劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的。參見(jiàn)，例如，Kirk Othmer《化學(xué)工藝百科全書(shū)》(Encyclopedia of Chemical Technology)，第3版，第7卷，第430-447頁(yè)(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一類(lèi)特別重要的抑泡劑包括單羧酸脂肪酸和其可溶性鹽。參見(jiàn)1960年9月27日授權(quán)的Wayne St.John的美國(guó)專利US2954347。用作抑泡劑的單羧酸脂肪酸及其鹽一般具有含10至約24個(gè)碳原子，優(yōu)選12至18個(gè)碳原子的烴基鏈。適合的鹽包括堿金屬鹽，例如鈉鹽，鉀鹽，和鋰鹽，和銨鹽和鏈烷醇銨鹽。
本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以含有非表面活性劑的抑泡劑。這類(lèi)抑泡劑包括例如高分子量烴如石蠟，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羥基醇的脂肪酸酯，脂肪C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡劑包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它們是氰脲酰氯與2或3摩爾含有1-24個(gè)碳原子的伯或仲胺的反應(yīng)產(chǎn)物，環(huán)氧丙烷，和單硬脂烷基磷酸酯鹽，如單硬脂烷醇磷酸酯和單硬脂烷基磷酸二堿金屬(如K,Na，和Li)鹽和磷酸酯。烴如石蠟和鹵代石蠟可以以液體形式使用。該液體烴在室溫和大氣壓下應(yīng)該為液態(tài)，并應(yīng)具有約-40℃至約50℃的傾點(diǎn)，最低沸點(diǎn)不低于約110℃(大氣壓下)。使用含蠟烴是已知的，優(yōu)選其具有低于約100℃的熔點(diǎn)。該類(lèi)烴是洗滌劑組合物的一類(lèi)優(yōu)選抑泡劑。例如在1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國(guó)專利US4265779中描述了烴抑泡劑。因此，該烴包括含有約12至約70個(gè)碳原子的脂族，脂環(huán)族，芳族和雜環(huán)飽和或不飽和烴。在有關(guān)該類(lèi)抑泡劑的討論中使用的術(shù)語(yǔ)″石蠟″包括真正的石蠟和環(huán)烴的混合物。
另一類(lèi)優(yōu)選的非表面活性劑的抑泡劑包括聚硅氧烷抑泡劑。其中包括使用聚有機(jī)硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有機(jī)硅氧烷油或樹(shù)脂的分散劑或乳化劑，以及聚有機(jī)硅氧烷與二氧化硅顆粒的混合物，其中的聚硅氧烷經(jīng)化學(xué)吸附或熔融到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡劑是本領(lǐng)域所熟知的，例如1981年5月5日授權(quán)的Gandolfo等人的美國(guó)專利US4265779和1990年2月7日公開(kāi)的Starch,M.S.的歐洲專利申請(qǐng)89307851.9中所揭示的。
其他的聚硅氧烷抑泡劑公開(kāi)在美國(guó)專利US3455839中，該專利涉及通過(guò)在組合物中摻入少量聚二甲基硅氧烷流體以消除水溶液泡沫的組合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德國(guó)專利申請(qǐng)DOS2124526中有所描述。顆粒洗滌劑組合物中的聚硅氧烷消泡劑和泡沫抑制劑公開(kāi)在Bartolotta等人的美國(guó)專利US3933672和1987年3月24日授權(quán)的Baginski等人的美國(guó)專利US4652392中。
用于本發(fā)明的基于聚硅氧烷的典型抑泡劑是基本上由如下組成的泡沫抑制量的泡沫控制劑(ⅰ)在25℃具有粘度約20cs.至約1500cs.的聚二甲基硅氧烷流體；(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)計(jì)，約5至約50份的聚硅氧烷樹(shù)脂，該樹(shù)脂由(CH3)3SiO1/2單元和SiO2單元按(CH3)3SiO1/2單元SiO2單元為約0.6∶1至約1.2∶1的比率組成；和(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)計(jì)，約1至約20份固體硅膠；本發(fā)明使用的優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑中，用于連續(xù)相的溶劑由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它們的混合物(優(yōu)選)，或聚丙二醇組成。主要的聚硅氧烷抑泡劑是支鏈/交聯(lián)，和優(yōu)選非直鏈的。
為了進(jìn)一步說(shuō)明這一點(diǎn)，具有控制發(fā)泡作用的典型液體洗衣用洗滌劑組合物任選地含有約0.001％至約1％(重量)，優(yōu)選約0.01％至約0.7％(重量)，最優(yōu)選約0.05％至約0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡劑，該抑泡劑含有(1)主要抑泡劑的非水乳液，該抑泡劑是下列(a),(b)(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有機(jī)硅氧烷，(b)是樹(shù)脂狀硅氧烷或產(chǎn)生聚硅氧烷樹(shù)脂的聚硅氧烷化合物，(c)是細(xì)分散的填料和(d)是促使混合物組分(a),(b)和(c)反應(yīng)以生成硅烷醇鹽的催化劑；(2)至少一種非離子聚硅氧烷表面活性劑；和(3)室溫下在水中的溶解度超過(guò)約2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；其中沒(méi)有聚丙二醇。類(lèi)似的量可以用于顆粒組合物，凝膠等中。另外參見(jiàn)1990年12月18日授權(quán)的Starch的美國(guó)專利US4978471，和1991年1月8日授權(quán)的Starch的美國(guó)專利US4983316,1994年2月22日授權(quán)的Huber等人的美國(guó)專利5288431和Aizawa等人的美國(guó)專利US4639489和US4749740，第一欄的第46行至第4欄的第35行。
本發(fā)明優(yōu)選的聚硅氧烷抑泡劑包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它們的平均分子量低于約1000，優(yōu)選為約100-800。本發(fā)明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室溫下在水中的溶解度超過(guò)約2％(重量)，優(yōu)選超過(guò)約5％(重量)。
本發(fā)明優(yōu)選的溶劑是平均分子量低于約1000，更優(yōu)選為約100-800，最優(yōu)選為200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，優(yōu)選PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比優(yōu)選為約1∶1-1∶10，最優(yōu)選為1∶3-1∶6。
本發(fā)明優(yōu)選使用的聚硅氧烷抑泡劑不含聚丙二醇，尤其是不含分子量為4000的聚丙二醇。其還優(yōu)選不含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本發(fā)明的其他抑泡劑包括仲醇(如2-烷基鏈烷醇)以及這些醇與聚硅氧烷油的混合物，如公開(kāi)在美國(guó)專利US4798679，US4075118和歐洲專利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16鏈的C6-16烷基醇。優(yōu)選的醇是2-丁基辛醇，該醇可以按ISOFOL12的商標(biāo)從Condea得到。仲醇混合物可以以ISALCHEM123的商標(biāo)從Enichem得到。混合抑泡劑一般含有重量比為1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
對(duì)于用于自動(dòng)洗衣機(jī)的任何洗滌劑組合物而言，形成的泡沫不應(yīng)溢出洗衣機(jī)。當(dāng)使用抑泡劑時(shí)，優(yōu)選其以″泡沫抑制量″存在?！迮菽种屏俊迨侵附M合物的配方師可以選擇一定數(shù)量該泡沫控制劑，該量充分控制泡沫以得到可以用于自動(dòng)洗衣機(jī)的低泡沫洗衣用洗滌劑。
本發(fā)明的組合物通常含有0％至約10％的抑泡劑。當(dāng)使用單羧酸脂肪酸和其鹽作為抑泡劑時(shí)，其用量通常最高為洗滌劑組合物重量的約5％。優(yōu)選使用約0.5％至約3％的脂肪單羧酸鹽抑泡劑。盡管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡劑的用量一般最高約為洗滌劑組合物重量的約2.0％。該上限是實(shí)際的，由于首先要考慮使成本保持最低和較低用量有效控制泡沫的效率。優(yōu)選使用約0.01％至約1％的聚硅氧烷抑泡劑，更優(yōu)選的是約0.25％至約0.5％。本發(fā)明中，這些重量百分?jǐn)?shù)值中包括可以與聚有機(jī)硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加劑材料。單硬脂烷基磷酸鹽抑泡劑的用量一般為組合物重量的約0.1％至約2％。盡管可以使用更高用量的烴抑泡劑，但其用量一般為約0.01％至約5.0％。醇抑泡劑的用量一般為最終組合物重量的0.2％-3％。
烷氧基化多羧酸鹽-烷氧基化多羧酸鹽，例如由聚丙烯酸鹽制備的那些，適用于本發(fā)明，以提供額外的去油脂性能。這類(lèi)物質(zhì)被描述在WO91/08281和PCT90/01815，第4頁(yè)以及下列等，本文引用作參考。從化學(xué)上說(shuō)，這些物質(zhì)包括每7-8個(gè)丙烯酸鹽單位有一個(gè)乙氧基側(cè)鏈的聚丙烯酸鹽。側(cè)鏈具有式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3,n是6-12。該側(cè)鏈通過(guò)酯鍵與聚丙烯酸鹽“骨架”連接，以形成“梳狀”結(jié)構(gòu)類(lèi)型的聚合物。其分子量可以變化，但一般在約2000-約50000范圍。這種烷氧基化多羧酸鹽可占本發(fā)明組合物重量的約0.05％-約10％。
織物柔軟劑-本發(fā)明組合物中還可以選擇性地使用各種經(jīng)歷洗滌全過(guò)程的織物柔軟劑，特別是1977年12月13日授權(quán)的Storm和Nirsch1的美國(guó)專利US4062647中公開(kāi)的細(xì)粒蒙脫石粘土以及現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他柔軟劑粘土，從而使得在清潔織物的同時(shí)取得柔軟織物的效果，柔軟劑的用量一般為本發(fā)明組合物的約0.5％至約10％(重量)。可以將粘土柔軟劑與胺和陽(yáng)離子柔軟劑一起使用，如1983年3月1日授權(quán)的Crisp等人的美國(guó)專利US4375416和1981年9月22日授權(quán)的Harris等人的美國(guó)專利US4291071所揭示的那樣。
香料-適用于本發(fā)明組合物和方法中的香料和帶香味的組分包括多種天然和合成的化學(xué)組分，包括，但不限于醛、酮、酯等。還包括各種天然提取物和香料，它們可包含一些組分的復(fù)雜混合物，例如橙油、檸檬油、玫瑰提取物、熏衣草、麝香、廣藿香、香脂精油、檀香油、松樹(shù)油、柏木油等。成品香料可包含這些組分極其復(fù)雜的混合物。成品香料一般占本發(fā)明洗滌劑組合物的約0.01％-約2％(重量)，各帶香味組分可占成品香料組合物的約0.0001％-約90％(重量)。
在下文實(shí)施例ⅩⅪ中列出了幾種香料制劑。適用于本發(fā)明的香料組分的非限制實(shí)例包括7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；甲基芷香酮；γ-甲基芷香酮；甲基柏木酮；二氫茉莉酮酸甲酯；甲基1,6,10-三甲基-2,5,9-環(huán)十二烷三烯-1-基酮；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氫化萘；4-乙?；?6-叔丁基-1,1-二甲基1,2-二氫化茚；對(duì)羥基-苯基-丁酮；二苯酮；甲基β萘基酮；6-乙酰基-1,1,2,3,3,5-六甲基1,2-二氫化茚；5-乙?；?3-異丙基-1,1,2,6-四甲基1,2-二氫化茚；1-十二烷醛；4-(4-羥基-4-甲基戊基)-3-環(huán)己基-1-甲醛；7-羥基-3,7-二甲基辛醛；10-十一碳烯-1-醛；異己烯基環(huán)己基甲醛；甲酰三環(huán)癸烷；羥基香茅醛和氨茴酸甲酯的縮合產(chǎn)物；羥基香茅醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；苯基乙醛和吲哚的縮合產(chǎn)物；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)丙醛；乙基香蘭素；胡椒醛；己基肉桂醛；戊基肉桂醛；2-甲基-2-(對(duì)-異丙基苯基)-丙醛；香豆素；γ癸內(nèi)酯；環(huán)十五烷醇酐；16-羥基-9-十六碳烯酸內(nèi)酯；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；β-萘甲醚；ambroxane；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；雪松醇；5-(2,2,3-三甲基環(huán)戊-3烯基)-3-甲基戊-2醇；2-乙基-4(2,2,3-三甲基-3-環(huán)戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇；石竹烯醇；丙酸三環(huán)癸烯基酯；乙酸三環(huán)癸烯基酯；水楊酸芐酯；乙酸柏木酯；乙酸對(duì)-(叔丁基)環(huán)己基酯。
特別優(yōu)選的香料物質(zhì)是那些給含有纖維素酶的成品組合物提供最大氣味改善的香料物質(zhì)。這些香料包括，但不限于己基肉桂醛；2-甲基-3-(對(duì)叔丁基苯基)丙醛；7-乙酰基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氫-1,1,6,7-四甲基萘；水楊酸芐酯；7-乙?；?1,1,3,4,4,6-六甲基1,2,3,4-四氫化萘；乙酸對(duì)-叔丁基環(huán)己基酯；二氫茉莉酮酸甲酯；β-萘甲醚；甲基β萘基酮；2-甲基-2-(對(duì)異丙基苯基)丙醛；1,3,4,6,7,8-六氫-4,6,6,7,8,8-六甲基環(huán)戊烷-γ-2-苯并吡喃；十二氫-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1b]呋喃；茴香醛；香豆素；雪松醇；香蘭素；環(huán)十五烷醇酐；乙酸三環(huán)癸烯基酯；和丙酸三環(huán)癸烯基酯。
其它的香料包括香精油、香樹(shù)脂和從各種原料得到的樹(shù)脂，包括，但不限于秘魯香脂、乳香樹(shù)脂、安息香、巖薔薇樹(shù)脂、肉豆蔻、中國(guó)肉桂皮油、安息香樹(shù)脂、芫荽油和雜熏衣草。其它的香料化學(xué)品包括苯基乙基醇、松油醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、香葉醇、橙花醇、乙酸2-(1,1-二甲基乙基)-環(huán)己醇酯、乙酸芐酯和丁子香酚。載體例如鄰苯二甲酸二乙酯可用于成品香料組合物中。
其他組分-在本發(fā)明組合物中可以包括在洗滌劑組合物中有用的各種其他組分，包括其他活性組分，載體，水溶助長(zhǎng)劑，加工助劑，染料或顏料，液體配方的溶劑，條組合物的固體填料等。如果需要高泡沫，則可以在該組合物中摻入增泡劑如C10-16鏈烷醇酰胺，其含量一般為1％-10％。C10-14單乙醇和二乙醇酰胺是該類(lèi)增泡劑的典型實(shí)例。將這類(lèi)增泡劑與高泡輔助表面活性劑，如上述氧化胺，甜菜堿，磺基甜菜堿一起使用也是有利的。如果需要的話，也可以加入如MgCl2,MgSO4、CaCl2、CaSO4等水溶性鎂鹽和/或鈣鹽以得到更多的泡沫和增強(qiáng)除油脂性能，它們的使用量一般為0.1％-2％。
本發(fā)明組合物中使用的各種洗滌組分還可以選擇性地通過(guò)將這些組分吸附在多孔疏水性基質(zhì)上，然后再用疏水性涂覆劑將該基質(zhì)涂覆以進(jìn)一步使其穩(wěn)定化。優(yōu)選在用多孔基質(zhì)進(jìn)行吸附之前，將該洗滌組分與表面活性劑混合。在使用過(guò)程中，該洗滌組分從基質(zhì)釋放到洗滌水溶液中，并在該洗滌溶液中完成其預(yù)期的洗滌功效。
為了更詳細(xì)地說(shuō)明該技術(shù)，將多孔疏水性二氧化硅(商標(biāo)SIPERNAT D10,DeGussa)與含有3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)的非離子表面活性劑的蛋白水解酶溶液混合。該酶/表面活性劑溶液的量一般是二氧化硅重量的2.5倍。所得粉末經(jīng)攪拌分散在聚硅氧烷油中(可以使用粘度為500-12500的各種聚硅氧烷油)。將所得的聚硅氧烷油分散體乳化或者將其加至最終的洗滌劑基質(zhì)中。通過(guò)這種方法，如前述的酶，漂白劑，漂白活化劑，漂白催化劑，光敏劑，染料，熒光增白劑，織物調(diào)理劑和可水解的表面活性劑組分可以以″被保護(hù)的形式″用于洗滌劑中，包括在液體洗衣洗滌劑組合物中。
液體洗滌劑組合物中可以含有作為載體的水和其他溶劑。適合的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇，乙醇，丙醇和異丙醇。優(yōu)選使用一元醇來(lái)增溶表面活性劑，但是也可以使用多元醇如含有2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的醇(例如，1,3-丙二醇，乙二醇，甘油，和1,2-丙二醇)。組合物可含有5％-90％，典型地10％-50％的該類(lèi)載體。
本發(fā)明洗滌劑組合物優(yōu)選被配制成在用于含水洗滌操作過(guò)程中，洗滌水的pH值為約6.5至約11，優(yōu)選為約7.5至10.5。液體洗餐具產(chǎn)品配方優(yōu)選具有pH值為約6.8至約9.0。洗衣產(chǎn)品一般pH值是9-11?？刂苝H在推薦使用值下的方法是使用緩沖劑，堿，酸等，這些都是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的。
組合物的形式本發(fā)明的組合物可采用各種物理形式，包括顆粒、片劑、條和液體形式。本發(fā)明組合物尤其是所謂的濃縮顆粒洗滌劑組合物，其適合于通過(guò)放置在裝污染織物的機(jī)器轉(zhuǎn)筒中的分配裝置加入洗衣機(jī)中。
本發(fā)明顆粒組合物的組分的平均粒度應(yīng)優(yōu)選使得直徑大于1.7mm的顆粒不超過(guò)5％，直徑小于0.15mm的顆粒不超過(guò)5％。
本文中定義的術(shù)語(yǔ)平均粒度是通過(guò)將組合物樣品在一組Tyler篩上篩分成許多部分(通常5部分計(jì)算得到的)。得到的重量分?jǐn)?shù)相對(duì)于篩的孔徑畫(huà)出曲線，平均粒度是按重量計(jì)50％的樣品通過(guò)的孔徑大小。
本發(fā)明的顆粒洗滌劑組合物的堆密度通常至少為600g/l，更優(yōu)選650g/l-1200g/l。堆密度通過(guò)簡(jiǎn)單的漏斗和杯裝置測(cè)定，所述裝置由剛性地模壓在基座上的圓錐漏斗組成，該裝置在其下端裝有片狀閥使得漏斗中的物質(zhì)排入放在漏斗下的軸向?qū)?zhǔn)的圓柱杯子中。漏斗為130毫米高，上下兩端的內(nèi)徑分別為130毫米和40毫米。這樣安裝漏斗，使得其下端在基座上表面上方140毫米處。杯子的總高為90毫米，內(nèi)部高度為87毫米，內(nèi)徑為84毫米。標(biāo)稱體積為500毫升。
為進(jìn)行測(cè)量，在漏斗中用手裝入粉末，打開(kāi)片狀閥，使粉末溢滿杯子。將裝滿的杯子從框架中取出，通過(guò)用直邊的工具，例如小刀刮過(guò)杯子上緣除去過(guò)量的粉末。然后稱重裝滿的杯子，將得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g/l。按需要進(jìn)行重復(fù)測(cè)量。
中鏈支化的表面活性劑附聚物顆粒本發(fā)明中鏈支化的表面活性劑體系優(yōu)選以中鏈支化的表面活性劑附聚物顆粒形式存在于顆粒組合物中，附聚物可采用片、球、丸、針和帶狀，但優(yōu)選采取顆粒形式。加工顆粒的最優(yōu)選方式是用高活性中鏈支化的表面活性劑漿料附聚粉末(例如硅鋁酸鹽、碳酸鹽)，和控制得到的附聚物的粒度在規(guī)定的限制范圍內(nèi)。該方法包括在一個(gè)或多個(gè)附聚器中使有效量的粉末與高活性中鏈支化的表面活性劑漿料混合，附聚器例如盤(pán)狀附聚器、Z-葉片混合器或更優(yōu)選在線混合器，例如由Schugi(荷蘭)BV,29Chroomstraat 8211 AS,Lelystad，荷蘭，和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH,D-4790Paderbornl,Elsenerstasse7-9,Postfach2050德國(guó)制造的那些設(shè)備。最優(yōu)選使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商品名稱)。
通常使用含有按重量計(jì)50％-95％，優(yōu)選按重量計(jì)70％-85％的中鏈支化的表面活性劑的高活性中鏈支化的表面活性劑漿料。漿料可以足夠高以維持可泵送的粘度，但足夠低以避免所使用的陰離子表面活性劑降解的溫度泵抽入附聚器中，通常漿料的操作溫度為50℃-80℃。
洗衣方法本發(fā)明機(jī)器洗衣方法通常包括用在洗衣機(jī)中含有溶解或分散其中的有效量的本發(fā)明的機(jī)洗洗滌劑組合物的含水洗滌溶液處理臟織物。有效量的洗滌劑組合物是指，溶解或分散在5-65升體積洗滌溶液中的40g-300g產(chǎn)物，其是通常用于常規(guī)機(jī)洗方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
如所述的，中鏈支化的表面活性劑在本發(fā)明中以能有效地獲得至少在清洗性能方面直接改善的用量被用于洗滌劑組合物中，優(yōu)選與其它洗滌表面活性劑結(jié)合。在織物洗滌組合物中，這種“使用量”可以變化，這不僅取決于污垢和污漬的類(lèi)型和嚴(yán)重度，而且取決于洗滌水的溫度、洗滌水的體積和洗衣機(jī)的類(lèi)型。
例如，在頂裝式的立軸美國(guó)式自動(dòng)洗衣機(jī)中，在洗滌水浴中使用約45-83升水，洗滌循環(huán)為約10-約14分鐘，洗滌水的溫度為約10℃-約50℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約2ppm-約625ppm，優(yōu)選約2ppm-約550ppm，更優(yōu)選約10ppm-約235ppm的中鏈支化的表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約50ml-約150ml計(jì)算，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑，其是約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約30g-約950g計(jì)算，對(duì)于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約80g-約100g計(jì)算，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.07％-約35％，優(yōu)選約0.07％-約25％，更優(yōu)選約0.35％-約11％。
例如，在前裝式的水平軸歐式自動(dòng)洗衣機(jī)中，在洗滌水浴中使用約8-15升水，洗滌循環(huán)為約10-約60分鐘，洗滌水的溫度為約30℃-約95℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約3ppm-約14000ppm，優(yōu)選約3ppm-約10000ppm，更優(yōu)選約15ppm-約4200ppm的中鏈支化的表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約45ml-約270ml計(jì)算，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約40g-約210g計(jì)算，對(duì)于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.12％-約53％，優(yōu)選約0.12％-約46％，更優(yōu)選約0.6％-約20％。對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約140g-約400g計(jì)算，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.03％-約34％，優(yōu)選約0.03％-約24％，更優(yōu)選約0.15％-約10％。
例如，在頂裝式的立軸日式自動(dòng)洗衣機(jī)中，在洗滌水浴中使用約26-52升水，洗滌循環(huán)為約8-約15分鐘，洗滌水的溫度為約5℃-約25℃，優(yōu)選在洗滌水溶液中包括約0.67ppm-約270ppm，優(yōu)選約0.67ppm-約236ppm，更優(yōu)選約3.4ppm-約100ppm的中鏈支化的表面活性劑。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約20ml-約30ml計(jì)算，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，對(duì)于重垢液體洗衣洗滌劑，其是約0.1％-約40％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約18g-約35g計(jì)算，對(duì)于濃縮(“致密”)顆粒洗衣洗滌劑(密度高于約650g/l)，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.1％-約50％，優(yōu)選約0.1％-約35％，更優(yōu)選約0.5％-約15％。對(duì)于噴霧干燥的顆粒(即，“蓬松型”；密度低于約650g/l)，按每次洗滌負(fù)荷，使用量為約30g-約40g計(jì)算，這轉(zhuǎn)換成中鏈支化的表面活性劑的在產(chǎn)品中的濃度(重量)，其是約0.06％-約44％，優(yōu)選約0.06％-約30％，更優(yōu)選約0.3％-約13％。
由上述可以看出，在機(jī)器洗滌中使用的中鏈支化的表面活性劑的用量可以變化，這取決于使用者的習(xí)慣和經(jīng)驗(yàn)、洗衣機(jī)的類(lèi)型等。但是，在本文中，中鏈支化的表面活性劑的一種前未意識(shí)到的優(yōu)點(diǎn)是它們?cè)谛阅芊矫婺軌驅(qū)σ欢ǚ秶酃负臀蹪n提供至少直接的改善，甚至當(dāng)在成品組合物中相對(duì)于其它的表面活性劑(一般陰離子或陰離子/非離子混合物)，其使用量相對(duì)低時(shí)。
在優(yōu)選的使用方面，在洗滌方法中使用分配裝置。分配裝置裝有洗滌劑產(chǎn)物，用于在洗滌周期開(kāi)始之前直接將產(chǎn)物引入洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中。它的體積容量應(yīng)能夠使其含有通常用于洗滌方法中的足夠的洗滌劑產(chǎn)物。
一旦洗衣機(jī)裝有衣物后，裝有洗滌劑產(chǎn)物的分配裝置放入轉(zhuǎn)筒中。在洗衣機(jī)的洗滌周期開(kāi)始時(shí)，在轉(zhuǎn)筒中加入水，轉(zhuǎn)筒周期性地旋轉(zhuǎn)。設(shè)計(jì)分配裝置使得其裝有干洗滌劑產(chǎn)物，但然后在洗滌周期中響應(yīng)于隨轉(zhuǎn)筒旋轉(zhuǎn)的攪拌作用和由于其與洗滌水的接觸釋放這些產(chǎn)物。
為使在洗滌過(guò)程中能夠釋放洗滌劑產(chǎn)物，裝置應(yīng)具有許多產(chǎn)物可通過(guò)的開(kāi)口。另外，裝置應(yīng)由能滲透液體但不可滲透固體產(chǎn)物的材料制造，從而允許釋放溶解的產(chǎn)物。洗滌劑產(chǎn)物優(yōu)選在洗滌周期開(kāi)始時(shí)迅速釋放，從而在該洗滌周期階段，在洗衣機(jī)轉(zhuǎn)筒中提供暫時(shí)局部的產(chǎn)物高濃度。
優(yōu)選的分配裝置是可重復(fù)使用的，設(shè)計(jì)使得容器在干狀態(tài)和在洗滌周期中保持容器整體性。用于本發(fā)明的組合物的尤其優(yōu)選的分配裝置在如下專利中描述GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J.Bland在Manufacturing Chemist,1989年11月，第41-46頁(yè)發(fā)表的文章也描述了尤其優(yōu)選的用于顆粒洗衣產(chǎn)物的分配裝置，它是通常稱為“granulette”類(lèi)型。另一優(yōu)選的用于本發(fā)明組合物的分配裝置在PCT專利申請(qǐng)WO94/11562中公開(kāi)。
尤其優(yōu)選的分配裝置在歐洲專利中請(qǐng)公開(kāi)EP0343069和0343070中公開(kāi)。后一申請(qǐng)公開(kāi)了一種裝置，其包括由支承環(huán)延伸的袋狀形式的撓性外殼，所述環(huán)限定了一個(gè)孔隙，該孔隙適合于在袋中裝入用于洗滌方法的一個(gè)洗滌周期的足夠產(chǎn)品。一部分洗滌介質(zhì)通過(guò)孔流入袋中，溶解產(chǎn)物，溶液隨后通過(guò)孔向外流入洗滌介質(zhì)中。支承環(huán)裝有防護(hù)裝置以避免濕的、未溶解的產(chǎn)物流失，該裝置通常包括以輻輪結(jié)構(gòu)形式由中心支柱擴(kuò)展的徑向延伸壁或其中壁具有螺旋形式的類(lèi)似結(jié)構(gòu)。
另外，分配裝置可以是撓性的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆水不可滲透的保護(hù)材料的纖維結(jié)構(gòu)以保持內(nèi)裝物，例如在歐洲公開(kāi)專利申請(qǐng)EP0018678中公開(kāi)的那樣。另外，如歐洲公開(kāi)專利申請(qǐng)EP0011500、0011501、0011502和0011968中公開(kāi)的那樣，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，其具有邊緣密封或封閉設(shè)計(jì)以隔絕含水介質(zhì)。遇水松散的方便的封閉形式包括沿著由水不可滲透的聚合物膜如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一邊沿配置并密封其的水溶性粘合劑。
機(jī)器洗餐具方法可以設(shè)想機(jī)器洗滌或清洗被污染的餐具，特別是被污染的銀器的任何適合方法。
優(yōu)選的機(jī)器洗餐具方法包括用含溶解或分散了本發(fā)明的有效量的機(jī)器洗餐具組合物的水溶液處理被污染的物品，選自陶器、玻璃器皿、凹形器皿、銀器和刀具和其混合物。有效量的機(jī)器洗餐具組合物意思是在3 10升體積的洗滌溶液中溶解或分散8g-60g產(chǎn)品，其是通常用于常規(guī)機(jī)器洗餐具方法中的典型產(chǎn)品用量和洗滌溶液體積。
組合物的包裝商業(yè)銷(xiāo)售的漂白組合物可包裝在任何合適的容器中，包括由紙、厚紙板、塑料材料和任何合適的層壓板制成的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選的包裝方式在EP申請(qǐng)94921505.7中描述。
在以下實(shí)施例中，組合物中使用的各種組分的縮寫(xiě)具有以下意義。LAS直鏈C12烷基苯磺酸鈉MBASx中鏈支化的伯烷基(平均總碳=x)硫酸鹽MBAExSz中鏈支化的伯烷基(平均總碳數(shù)=z)乙氧基化物(平均EO=x)硫酸鹽，鈉鹽MBAEx中鏈支化的伯烷基(平均總碳數(shù)=x)乙氧基化物(平均EO=8)C45ASC14-C15直鏈烷基硫酸鈉CxyEzS 與Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支化的烷基硫酸鈉CxyEz與平均Z摩爾環(huán)氧乙烷縮合的C1X-C1Y支鏈伯醇QAS : R2N+(CH3)2(C2H4OH),R2=C12-C14TFAA C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺STPP 無(wú)水三聚磷酸鈉沸石A式Na12(AlO2SiO2)12.27H2O的水合硅鋁酸鈉，初級(jí)粒度為0.1-10微米NaSKS-6 式δ-Na2Si2O5的結(jié)晶層狀硅酸鹽碳酸鹽 粒度為200-900微米的無(wú)水碳酸鈉碳酸氫鹽 粒度分布在400-1200微米的無(wú)水碳酸氫鈉硅酸鹽 無(wú)定形硅酸鈉(SiO2∶Na2O；比率=2.0)硫酸鈉 無(wú)水硫酸鈉MA/AA1∶4馬來(lái)酸/丙烯酸共聚物，平均分子量約70000CMC 羧甲基纖維素鈉蛋白酶 由Novo Industries A/S以商品名Savinase出售的蛋白酶，活性4KNPU/g纖維素酶 由Novo Industries A/S以商品名Carezyme出售的纖維素酶，活性1000CEVUU/g淀粉酶 由Novo Industries A/S商品名Termamyl60T出售的淀粉酶，活性60KNU/g脂酶 由Novo Industries A/S商品名Lipolase出售的脂酶，活性100KLU/gPB4通式NaBO2.BO2.3H2O.H2O2的過(guò)硼酸鈉四水合物PB1通式NaBO2.H2O2的無(wú)水過(guò)硼酸鈉漂白劑過(guò)碳酸鹽 通式2Na2CO3·3H2O2的過(guò)碳酸鈉NaDCC二氯異氰脲酸鈉NOBS 壬酰氧基苯磺酸鹽，鈉鹽形式TAED 四乙?；叶稤TPMP二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)，由孟山都以商品名Dequest2060銷(xiāo)售光活化的漂白劑 用糊精可溶解的聚合物包膠的磺化鋅酞菁增白劑1 4,4’-雙(2-磺基苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉增白劑2 4,4’-雙(4-苯胺基-6-嗎啉代-1,3,5-三嗪-2-基)氨基)芪-2∶2’-二磺酸二鈉HEDP 1,1-羥基乙烷二膦酸SRP1 磺基苯甲?；嘶舛说难跻一趸蛯?duì)苯二甲酰基骨架的酯聚硅氧烷抗泡劑 聚二甲基硅氧烷控泡劑與作為分散劑的硅氧烷-氧化烯共聚物，所述控泡劑與所述分散劑的比為10∶1-100∶1DTPA 二亞乙基三胺五乙酸在下述實(shí)例中，所有含量均以組合物的重量百分?jǐn)?shù)表示。下述實(shí)施例是本發(fā)明的說(shuō)明性實(shí)施例，但不是限制或另外限定本發(fā)明的范圍。除非另外說(shuō)明，本發(fā)明所用的所有份數(shù)，百分?jǐn)?shù)和比率均以重量百分?jǐn)?shù)表示。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明制備以下洗衣洗滌劑組合物A-F


<p>實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明制備以下堆密度為750g/l的顆粒洗衣洗滌劑組合物G-Ⅰ

<

實(shí)施例3制備根據(jù)本發(fā)明的以下洗滌劑制劑

實(shí)施例4制備根據(jù)本發(fā)明的以下高密度洗滌劑制劑<

<p>包含非水性載體介質(zhì)的重垢液體洗滌劑組合物，特別是用于洗滌織物的那些，它們的制備以下文更詳細(xì)描述的方式進(jìn)行。在另外的方式中，這種非水性的組合物可根據(jù)以下專利中公開(kāi)的內(nèi)容制備US4753570；US4767558；US4772413；US4889652；US4892673；GB-A-2158838；GB-A-2195125；GB-A-2195649；US4988462；US5266233；EP-A-225654(6/16/87)；EP-A-510762(10/28/92)；EP-A-540089(5/5/93)；EP-A-540090(5/5/93)；US4615820；EP-A-565017(10/13/93)；EP-A-030096(6/10/81)，本文引用作參考。這種組合物可含有穩(wěn)定懸浮于其中的各種顆粒洗滌組分(包括漂白劑，如上所公開(kāi)的)。因此這種非水性組合物包含液相，和任選地，但優(yōu)選地包含固相，所有這些在下文和引用的參考文獻(xiàn)中被更詳細(xì)地描述。中鏈支化的表面活性劑以上述的一定量和方式摻入組合物中，以制備其它的洗衣洗滌劑組合物。
液相液相一般占本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約35％-99％。更優(yōu)選液相占組合物重量的約50％-95％。最優(yōu)選液相占本發(fā)明組合物重量的約45％-75％。本發(fā)明洗滌劑組合物的液相主要含有相對(duì)高濃度的與某些類(lèi)型的非水液體稀釋劑結(jié)合的某些類(lèi)型的陰離子表面活性劑。
(A)必要的陰離子表面活性劑主要用作非水液相的必要組分的陰離子表面活性劑是選自烷基苯磺酸堿金屬鹽中的一種，其中烷基含有約10-16個(gè)碳原子，為直鏈或支鏈構(gòu)型(見(jiàn)US2220099和2477383，本文引用作參考)。特別優(yōu)選的是直鏈烷基苯磺酸鈉和鉀(LAS)，其中烷基中的平均碳原子數(shù)是約11-14。特別優(yōu)選C11-C14LAS鈉。
烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑溶解在構(gòu)成非水相的第二種必要組分的非水液體稀釋劑中。為了形成結(jié)構(gòu)化液相，這是適合的相穩(wěn)定性和可接受的流變學(xué)所需的，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑一般含量為液相重量的約30％-65％。更優(yōu)選烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑占本發(fā)明組合物非水液相重量的約35％-50％。以這些濃度使用該陰離子表面活性劑，相當(dāng)于在總組合物中的陰離子表面活性劑濃度為組合物重量的約15％-60％，更優(yōu)選約20％-40％。
(B)非水液體稀釋劑為了形成洗滌劑組合物的液相，上述的烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑與含有兩個(gè)必要組分的非水液體稀釋劑混合。這兩個(gè)組分是液體醇烷氧基化物和非水的低極性有機(jī)溶劑。
Ⅰ)醇烷氧基化物用于形成本發(fā)明組合物的液體稀釋劑的一個(gè)必要組分是烷氧基化脂肪醇物質(zhì)。這種物質(zhì)本身也是非離子表面活性劑。這種物質(zhì)具有通式R1(CmH2mO)nOH其中R1是C8-C16烷基，m是2 4，n是約2-12。優(yōu)選R1是含有約9-15個(gè)碳原子，更優(yōu)選約10-14個(gè)碳原子的烷基，其可以是伯或仲烷基。還優(yōu)選該烷氧基化脂肪醇是每分子含有約2-12個(gè)環(huán)氧乙烷，更優(yōu)選約3-10個(gè)環(huán)氧乙烷的乙氧基化的物質(zhì)。
液體稀釋劑的烷氧基化脂肪醇組分通常具有在約3-17范圍的親水-親油平衡值(HLB)。更優(yōu)選該物質(zhì)的HLB在約6-15范圍，最優(yōu)選在約8-15范圍。
用作本發(fā)明組合物的非水液體稀釋劑中一個(gè)必要組分的脂肪醇烷氧基化物的實(shí)例包括由12-15個(gè)碳原子的醇制備的那些，其含有約7摩爾環(huán)氧乙烷。這種物質(zhì)在商業(yè)上由Shell Chemical Company以商品名Neodol25-7和Neodol23-6-5銷(xiāo)售。其它適用的Neodols包括Neodol1-5，具有約5摩爾環(huán)氧乙烷的在烷基鏈上有平均11個(gè)碳原子的乙氧基化脂肪醇；Neodol23-9，具有約9摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化伯C12-C13醇和Neodol91-10，具有約10摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11伯醇。這種類(lèi)型的醇乙氧基化物還由Shell ChemicalCompany以商品名Dobanol銷(xiāo)售。Dobanol91-5是具有平均5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是每摩爾脂肪醇具有平均7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
適合的乙氧基化醇的其它實(shí)例包括Tergitol15-S-7和Tergitol 15-S-9，兩者都是直鏈的仲醇乙氧基化物，它們?cè)谏虡I(yè)上由Union Carbide Corporation銷(xiāo)售。前者是C11-C15直鏈仲烷醇與7摩爾環(huán)氧乙烷的混合乙氧基化產(chǎn)物，后者是類(lèi)似的產(chǎn)品，但是反應(yīng)了9摩爾環(huán)氧乙烷。
適用于本發(fā)明組合物的其它類(lèi)型的醇乙氧基化物是高分子量的非離子類(lèi)型，例如Neodol 45-11，其是高級(jí)脂肪醇的類(lèi)似環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，該高級(jí)脂肪醇具有14-15個(gè)碳原子，每摩爾醇的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的數(shù)目是約11。這種產(chǎn)品在商業(yè)上也由Shell ChemicalCompany銷(xiāo)售。
該醇烷氧基化物組分主要用作本發(fā)明非水組合物的液體稀釋劑中的一部分，其一般含量是液相組合物的約1％-60％。更優(yōu)選，該醇烷氧基化物組分占液相的約5％-40％。最優(yōu)選，主要使用的醇烷氧基化物組分占洗滌劑組合物液相的約5％-30％。醇烷氧基化物以這些濃度用在液相中，相當(dāng)于在總組合物中醇烷氧基化物濃度為組合物重量的約1％-60％，更優(yōu)選約2％-40％，最優(yōu)選約5％-25％(重量)。
ⅱ)非水的低極性有機(jī)溶劑構(gòu)成本發(fā)明洗滌劑組合物的液相的一部分的液體稀釋劑中的第二種必要組分包括非水的低極性有機(jī)溶劑。這里使用的術(shù)語(yǔ)“溶劑”意思是非表面活性的載體或組合物的液相的稀釋劑部分。本發(fā)明組合物中的一些必要和/或任選組分實(shí)際上溶解于含“溶劑”的液相中，其它的組分將以顆粒物質(zhì)的形式分散在含“溶劑”的液相中。因此，術(shù)語(yǔ)“溶劑”不意味著要求溶劑實(shí)際上能夠溶解加入其中的所有洗滌劑組合物組分。
用作本發(fā)明溶劑的非水有機(jī)物質(zhì)是那些低極性的液體。為了本發(fā)明目的，“低極性”液體是，如果有的話，幾乎沒(méi)有溶解用于本發(fā)明組合物中的一種優(yōu)選類(lèi)型的顆粒物質(zhì)，即過(guò)氧漂白劑、過(guò)硼酸鈉或過(guò)碳酸鈉的傾向的那些液體。因此，不應(yīng)使用相對(duì)極性的溶劑例如乙醇。適用于本發(fā)明非水液體洗滌劑組合物中的低極性溶劑的適合類(lèi)型包括非連位的C4-C8亞烷基二醇、亞烷基二醇單低級(jí)烷基醚、較低分子量聚乙二醇、較低分子量甲酯和酰胺等。
用于本發(fā)明組合物的優(yōu)選類(lèi)型的非水低極性溶劑包括非連位的C4-C8支鏈或直鏈亞烷基二醇。這種類(lèi)型的物質(zhì)包括己二醇(4-甲基-2,4-戊二醇)，1,6-己二醇，1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。己二醇是最優(yōu)選的。
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選類(lèi)型的非水低極性溶劑包括單-、二-、三-或四-C2-C3亞烷基二醇單C2-C6烷基醚。這種化合物的具體實(shí)例包括二甘醇單丁基醚、四甘醇單丁基醚二亞丙基二醇單乙基醚和二亞丙基二醇單丁基醚。二甘醇單丁基醚和二亞丙基二醇單乙基醚是特別優(yōu)選的。該類(lèi)型的化合物在商業(yè)上按商品名Dowanol、Carbitol和Cellosolve銷(xiāo)售。
用于本發(fā)明的另一種優(yōu)選類(lèi)型的非水低極性溶劑包括較低分子量的聚乙二醇(PEGs)。這種物質(zhì)是具有分子量至少約150的那些。分子量在約200-600范圍的PEGs是最優(yōu)選的。
還有另一種優(yōu)選類(lèi)型的非極性、非水溶劑包括較低分子量的甲酯。這種物質(zhì)是具有通式R1-C(O)-OCH3的那些，其中R1在1-約18范圍。適合的較低分子量的甲酯的實(shí)例包括乙酸甲酯、丙酸甲酯、辛酸甲酯和十二烷酸甲酯。
當(dāng)然，所使用的非水低極性有機(jī)溶劑應(yīng)當(dāng)與用于本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的其它組分例如漂白劑和/或活化劑是相容的和非反應(yīng)性的。這種溶劑組分一般使用量為液相的約1％-70％(重量)。更優(yōu)選該非水低極性有機(jī)溶劑占組合物液相的約10％-60％(重量)，最優(yōu)選約20％-50％(重量)。在液相中以這種濃度使用該有機(jī)溶劑，相當(dāng)于在總組合物中的溶劑濃度為組合物的約1％-50％(重量)，更優(yōu)選約5％-40％(重量)，最優(yōu)選約10％-30％(重量)。
ⅲ)醇烷氧基化物與溶劑的比例可使用在液體稀釋劑中醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的比例來(lái)改變實(shí)際制得的洗滌劑組合物的流變學(xué)性質(zhì)。一般，醇烷氧基化物與有機(jī)溶劑的重量比在約50∶1-1∶50范圍。更優(yōu)選該比例在約3∶1-1∶3范圍。
ⅳ)液體稀釋劑濃度至于烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑的濃度，在本發(fā)明非水液相中的液體稀釋劑的總量將由組合物其它組分的類(lèi)型和量以及所需的組合物性質(zhì)來(lái)確定。一般，液體稀釋劑將占本發(fā)明組合物非水液相的約35％-70％。更優(yōu)選，液體稀釋劑將占非水液相的約50％-65％。這相當(dāng)于，在總組合物中的非水液體稀釋劑的濃度是約15％-70％(重量)，更優(yōu)選約20％-50％(重量)。
固相本發(fā)明非水洗滌劑組合物還必要地包括約1％-65％(重量)，更優(yōu)選約5％-50％(重量)的分散和懸浮在液相中的固相顆粒物質(zhì)。一般這種顆粒物質(zhì)的尺寸在約0.1-1500微米范圍。更優(yōu)選這種物質(zhì)尺寸在約5-200微米范圍。
本發(fā)明使用的顆粒物質(zhì)可包括一種或多種類(lèi)型的洗滌劑組合物組分，它們是顆粒形式，基本上不溶于組合物的非水液相中。以下詳細(xì)描述可使用的這種類(lèi)型的顆粒物質(zhì)。
組合物的制備和應(yīng)用本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物可通過(guò)將其必要的和任選的組分按任何適宜的順序混合和通過(guò)混合，例如攪拌，所得到的組分混合物來(lái)制備，以形成本發(fā)明的相穩(wěn)定的組合物。在制備這種組合物的典型方法中，必要的和某些優(yōu)選的任選組分將按特定的順序和在某些條件下混合。
在這種典型制備方法的第一步驟中，烷基苯磺酸鹽陰離子表面活性劑和非水稀釋劑的兩種必要組分的混合物是通過(guò)將這些物質(zhì)的混合物加熱至約30℃-100℃形成的。
在第二步工藝中，上述所形成的被加熱的混合體在剪切攪拌下，在約40℃-100℃溫度下保持約2分鐘至20小時(shí)。任選地，在此時(shí)對(duì)該混合體可使用真空。該第二工藝步驟起將陰離子表面活性劑完全溶解在非水液相中的作用。
在第三步工藝中，物質(zhì)的該液相混合物被冷卻至約0℃-35℃。該冷卻步驟起形成結(jié)構(gòu)化的含表面活性劑的液態(tài)基質(zhì)的作用，本發(fā)明洗滌劑組合物的顆粒物質(zhì)被加入和分散在該液態(tài)基質(zhì)中。
在第四步工藝中，通過(guò)將顆粒物質(zhì)與液態(tài)基質(zhì)混合加入顆粒物質(zhì)，所述液態(tài)基質(zhì)被保持在剪切攪拌的條件下。當(dāng)加入多于一種類(lèi)型的顆粒物質(zhì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)某些加入順序是優(yōu)選的。例如，在保持剪切攪拌的同時(shí)，可以加入粒度在約0.2-1000微米范圍的固體顆粒形式的基本上所有的任選表面活性劑。加完任選的表面活性劑顆粒之后，可加入基本上所有的無(wú)機(jī)助洗劑顆粒，例如檸檬酸鹽和/或脂肪酸，和/或堿性源，例如碳酸鈉，同時(shí)繼續(xù)保持組合物組分的該混合物處于剪切攪拌下。然后，其它固體形式的任選組分可在此時(shí)加入組合物中。繼續(xù)攪拌該混合物，如果需要，此時(shí)可增加攪拌以形成不溶的固體相顆粒在液相中的均勻分散體。
在一些或所有的上述固體顆粒加入該攪拌的混合物中之后，漂白劑顆?？杉尤朐摻M合物中，同時(shí)該混合物還保持在剪切攪拌下。最后加入漂白劑物質(zhì)，或漂白劑物質(zhì)在所有的或大多數(shù)其它組分加完之后加入，特別是在堿性源顆粒之后加入，可獲得所需的漂白劑穩(wěn)定性益處。如果摻入酶粒，它們優(yōu)選在最后被加入到非水液態(tài)基質(zhì)中。
作為工藝的最后步驟，在加完所有的顆粒物質(zhì)之后，將混合物繼續(xù)攪拌足夠的時(shí)間，以形成具有所需粘度和相穩(wěn)定性特征的組合物。一般，這包括約1-30分鐘的攪拌。
作為對(duì)上述組合物制備方法的變化，可將一種或多種固體組分作為與少部分的一種或多種液體組分的預(yù)混合的顆粒淤漿加入攪拌的混合物中。因此，少部分的醇烷氧基化物和/或非水的低極性溶劑與有機(jī)助洗劑顆粒物質(zhì)和/或無(wú)機(jī)堿性源顆粒和/或漂白活化劑顆粒的預(yù)混合物可單獨(dú)形成，并作為淤漿加入攪拌的組合物組分的混合物中。應(yīng)當(dāng)在加入漂白劑和/或酶顆粒之前加入這種淤漿預(yù)混合物，漂白劑和/或酶顆粒本身可以是以類(lèi)似方式形成的預(yù)混合物淤漿的一部分。
按上述制備的本發(fā)明組合物可用于形成用于洗滌和漂白織物的水基洗滌溶液。通常，將有效量的這種組合物加入水中，優(yōu)選在常規(guī)洗滌織物的自動(dòng)洗衣機(jī)中，以形成這種水基的洗滌/漂白溶液。所形成的水基洗滌/漂白溶液然后，優(yōu)選在攪拌下，與要洗滌和漂白的織物接觸。
加入水中形成水基的洗滌/漂白溶液的本發(fā)明液體洗滌劑組合物的有效量可包括足以在水溶液中形成約500-7000ppm的組合物的用量。更優(yōu)選，在水基洗滌/漂白溶液中提供約800-3000ppm的本發(fā)明洗滌劑組合物。
實(shí)施例5制備含漂白劑的非水液體洗衣洗滌劑的非限制實(shí)例，其具有如表1中所列的組成。
表1組分重量％范圍(重量％)液相C12直鏈烷基苯磺酸鈉(LAS)25.318-35％
MBAS16.52.0 1-3C12-14EO5醇乙氧基化物 13.610-20己二醇 27.320-30香料 0.4 0-1.0固體蛋白酶 0.4 0-1.0檸檬酸Na3，無(wú)水 4.3 3-6過(guò)硼酸鈉 3.4 2-7壬?；趸交撬徕c(NOBS) 8.0 2-12碳酸鈉 13.95-20二乙基三胺五乙酸(DTPA) 0.9 0-1.5增白劑 0.4 0-0.6抑泡劑 0.1 0-0.3次要組分 平衡量 -得到的組合物是穩(wěn)定的無(wú)水重垢液體洗衣洗滌劑，當(dāng)其用于正常的洗滌織物操作中時(shí)，提供了優(yōu)異的去污潰和污垢性能。
權(quán)利要求
1．一種漂白洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，0.1％-50％的漂白劑；b)按重量計(jì)，0.1％-50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B其中(ⅰ)Ab是疏水性的、在該部分的總碳原子為C9-C22，優(yōu)選C12-C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在從與-CH2-B部分連接的碳#1數(shù)起的2-碳位置至端碳原子減去2個(gè)碳的ω-2碳位置之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-17.5，優(yōu)選15-17的平均總碳原子數(shù)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯，優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯、和烷氧基化的硫酸鹽；和c)按重量計(jì)，0.1％-99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的漂白洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的漂白劑選自過(guò)碳酸鹽、過(guò)硼酸鹽、焦磷酸鈉過(guò)氧水合物、脲過(guò)氧水合物、過(guò)氧化鈉、過(guò)硫酸鹽、過(guò)羧酸漂白劑和其鹽，和它們的混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的漂白洗滌劑組合物，其還包含漂白活化劑。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的漂白洗滌劑組合物，其還包含漂白催化劑。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的漂白洗滌劑組合物，其中漂白劑包括漂白活化劑和選自過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和其混合物的過(guò)酸鹽。
6．一種顆粒洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，1％-80％助洗劑，選自硅鋁酸鹽、硅酸鹽和其混合物；b)按重量計(jì)，0.1％-50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B其中(ⅰ)Ab是疏水性的、在該部分的總碳原子為C9-C22，優(yōu)選C12-C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在從與-CH2-B部分連接的碳#1數(shù)起的2-碳位置至端碳原子減去2個(gè)碳的ω-2碳位置之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-17.5，優(yōu)選15-17的平均總碳原子數(shù)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯，優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯，和烷氧基化的硫酸鹽；和c)按重量計(jì)，約0.1％-約99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
7．一種洗滌劑組合物，其包含a)按重量計(jì)，0.0001％-2％活性洗滌酶，優(yōu)選選自蛋白酶、纖維素酶、脂肪酶、淀粉酶、過(guò)氧化物酶和其混合物；b)按重量計(jì)，0.1％-50％選自具有下式的表面活性劑的中鏈支化的表面活性劑Ab-CH2-B其中(ⅰ)Ab是疏水性的、在該部分的總碳原子為C9-C22，優(yōu)選C12-C18的中鏈支化的烷基部分，其具有(1)與-X-B部分連接的在8-21個(gè)碳原子范圍的最長(zhǎng)直鏈碳鏈；(2)在該最長(zhǎng)直鏈碳鏈上支鏈化的一個(gè)或多個(gè)C1-C3烷基部分；(3)至少一個(gè)支鏈化的烷基部分直接與最長(zhǎng)直鏈碳鏈上的在從與-CH2-B部分連接的碳#1數(shù)起的2-碳位置至端碳原子減去2個(gè)碳的ω-2碳位置之間的碳原子連接；和(4)該表面活性劑組合物在上式中的Ab-X部分具有大于14.5-17.5，優(yōu)選15-17的平均總碳原子數(shù)；和(ⅱ)B是親水部分，其選自硫酸鹽、聚氧化烯，優(yōu)選聚氧乙烯和聚氧丙烯，和烷氧基化的硫酸鹽；和c)按重量計(jì)，0.1％-99.8％的洗滌劑組合物的附加組分。
8．根據(jù)任一權(quán)利要求1-7的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的中鏈支化的表面活性劑具有下式
其中在具有該式的支鏈伯烷基部分中的總碳原子數(shù)，包括R、R1和R2支鏈，是14-20，和其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)是大于14.5至17.5，優(yōu)選15至17；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是1時(shí)，至少R或R1不是氫；M是一種或多種陽(yáng)離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z是8-14。
9．根據(jù)任一權(quán)利要求1-7的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的中鏈支化的表面活性劑具有下式
其中在具有該式的支鏈伯烷基部分中的總碳原子數(shù)，包括R、R1和R3支鏈，但不包括EO/PO烷氧基部分中的碳原子，是14-20，和其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)是大于14.5至17.5，優(yōu)選15至17；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是1時(shí)，至少R或R1不是氫；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z是8-14；和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，最優(yōu)選乙氧基，其中m為至少1，優(yōu)選在3-30范圍，更優(yōu)選5-20，最優(yōu)選5-15。
10．根據(jù)任一權(quán)利要求1-7的洗滌劑組合物，其中所說(shuō)的中鏈支化的表面活性劑具有下式
其中在具有該式的支鏈伯烷基部分中的總碳原子數(shù)，包括R、R1和R2支鏈，但不包括EO/PO烷氧基部分中的碳原子，是14-20，和其中對(duì)于該表面活性劑混合物，在具有上式的支鏈伯烷基部分中的平均碳原子總數(shù)是大于14.5至17.5，優(yōu)選15至17；R、R1和R2各自獨(dú)立地選自氫和C1-C3烷基，優(yōu)選甲基，條件是R、R1和R2不都是氫，和當(dāng)z是1時(shí)，至少R或R1不是氫；M是一種或多種陽(yáng)離子；w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；并且w+x+y+z是8-14；和EO/PO是烷氧基部分，優(yōu)選選自乙氧基、丙氧基和混合的乙氧基/丙氧基基團(tuán)，最優(yōu)選乙氧基，其中m為至少0.01，優(yōu)選在0.1-30范圍，更優(yōu)選0.5-10，最優(yōu)選1-5。
11．根據(jù)任一權(quán)利要求1-10的組合物，其還包含陽(yáng)離子表面活性劑，優(yōu)選具有下式的烷氧基化季銨表面活性劑化合物
其中R1是含有8-18個(gè)碳原子，優(yōu)選10-16個(gè)碳原子，最優(yōu)選10-14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或鏈烯基部分；R2是含有1-3個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基；R3和R4獨(dú)立地選自氫、甲基和乙基；X-是足以提供電中性的陰離子，優(yōu)選氯、溴、甲基硫酸根或硫酸根；A和A’獨(dú)立地選自C1-C4烷氧基，優(yōu)選乙氧基、丙氧基、丁氧基和混合的乙氧基/丙氧基；p是0-30，優(yōu)選1-4，和q是0-30，優(yōu)選1-4，優(yōu)選p和q都是1。
全文摘要
包含中鏈支化的表面活性劑,以及還含有漂白劑、硅鋁酸鹽、硅酸鹽和/或洗滌酶的洗滌劑組合物。
文檔編號(hào)C07C303/24GK1222184SQ97195552
公開(kāi)日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月16日
發(fā)明者D·S·康納, T·A·克里佩, P·K·溫森, P·R·富萊, K·W·維爾曼 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司