專利名稱：多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于化工與材料領域，具體涉及一種多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法，所得材料可用制備具有熒光、濾光、抗紫外輻射等性能的光學器件。
背景技術：
自20世紀初以來，高分子材料的研究和應用得到迅猛發(fā)展，并因其良好的加工和機械性能，而成為目前廣泛使用的材料體系。20世紀末，隨著納米科技的日益完善，涌現(xiàn)出很多新方法來改善高分子的性能，以使其能夠應用在更廣泛的領域。其中，一個重要的指導思想就是將無機功能基元雜化引入到高分子體系，尋求更優(yōu)異的協(xié)同性能。多金屬氧簇，是一類納米尺寸的無機簇合物，它們具有多樣的拓撲構架和化學組成，并在催化、質子傳導、光學、醫(yī)藥、磁性等領域展現(xiàn)出巨大的潛力。然而多金屬氧簇伴有強度低、pH值穩(wěn)定性差、極易被水溶解等不足，這些很大程度的限制了其在材料領域的應用。將多金屬氧簇引入到高分子基材，有望獲得集功能性與可加工性于一身的雜化材料，已經(jīng)受到廣泛關注。但是多金屬氧簇擁有大量表面電荷，與高分子相容性差，難以通過機械手段與高分子材料均勻共混。雖然陽離子聚電解質可以很好結合多金屬氧簇，但是無法獲得實用的樹脂和塑料。由于上述原因，多金屬氧簇很少被引入到高分子體系。除機械共混外，國際上最新報道了化學雜化的方法，即在一些多金屬氧簇的反應位點上共價連接可聚合基團，然后將這些基團與高分子單體共聚，從而獲得雜化材料。該方法雖然極大改善了多金屬氧簇與高分子材料的相容性，但其適用范圍窄，只能將少數(shù)含有反應位點的多金屬氧簇聚合到高分子中，而很多功能性多金屬氧簇都不具備這些反應位點。因此，亟待開發(fā)一種普遍適用的，并能達到多金屬氧簇在高分子中均勻分散的雜化方法。
表面活性劑的靜電包覆是修飾無機基元并將其表面改性的有效手段，而向高分子基材中雜化引入無機基元則是構筑新型材料的重要指導思想。本發(fā)明將以上兩者有機結合在一起，結合表面活性劑修飾與高分子本體聚合反應，提供了一種普遍適用的制備多金屬氧簇/高分子透明雜化材料的新方法，其發(fā)明點在于表面活性劑修飾與高分子本體聚合反應的有機結合，從而促使多金屬氧簇在雜化材料中單分散分布，克服了傳統(tǒng)機械共混過程中的相分離。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種制備具有高透明性的多金屬氧簇/聚合物雜化材料的方法，并對常見的多金屬氧簇與高分子自由基聚合體系都普遍適用。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的將可聚合基團通過化學反應連接到表面活性劑分子上，合成出可聚合的表面活性劑，再利用該表面活性劑通過靜電包覆多金屬氧簇制得可聚合的復合物，最后將復合物溶于高分子單體，通過自由基共聚獲得高透明性的雜化材料。
本發(fā)明包括以下技術步驟1)可聚合陽離子表面活性劑的合成；2)可聚合陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇制得可聚合復合物；3)可聚合復合物與高分子單體通過自由基共聚得到透明雜化材料。
1)可聚合陽離子表面活性劑的合成本專利涉及的可聚合陽離子表面活性劑由親、疏水兩部分組成。其中，親水端為季銨鹽或吡啶鹽陽離子基團；疏水端則為帶有可聚合基團的烷基鏈。
可聚合陽離子表面活性劑的合成可分為兩步，首先通過酯化反應，將含有酰氯或羧基的可聚合基團共價連接到羥基鹵代烷或羥基胺上，生成含可聚合基的鹵代烷或胺；再通過對鹵代基團的季銨鹽化，制得可聚合陽離子表面活性劑?？删酆匣鶊F為含雙鍵的有機基團，例如丙烯酸酯基、α-甲基丙烯酸酯基、4-苯乙烯酯基等，這些基團通過化學反應直接鍵合到表面活性劑的疏水端。具體例子參見實施例1-1，1-2和1-3。
2)可聚合陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇制得可聚合復合物多金屬氧簇的合成方法簡單，部分已經(jīng)成為工業(yè)化商品，在本專利中直接作為原料使用，參見實施例2系列。多金屬氧簇功能多樣，如Na9EuW10O36具有高效熒光特性；K8Co2W12O42顯綠色，K6CoSiW11O39顯粉紅色，可作為顏料。在實際中，可根據(jù)需要來選擇不同性質的多金屬氧簇進行包覆。
將可聚合陽離子表面活性劑溶于氯仿(二氯甲烷、苯或者甲苯等有機溶劑)中，濃度為2～4毫克/毫升。將待包覆的多金屬氧簇溶于水中，濃度為1～5毫克/毫升?？刂贫哂昧?，使表面活性劑的總電荷數(shù)與多金屬氧簇的總電荷數(shù)的比例為0.85～0.96∶1，其中總電荷數(shù)等于單個分子電荷數(shù)乘以摩爾量，以確保包覆過程中表面活性劑消耗完全。在攪拌狀態(tài)下，將表面活性劑的有機溶液滴加到多金屬氧簇水溶液中。繼續(xù)攪拌一定時間(1～10小時)后，水相中的多金屬氧簇被相轉移到有機相中。用分液漏斗將有機相分出，有機相再用水洗2～5次，加入無水硫酸鈉(0.2～0.5克/100毫升)干燥處理。最后過濾并蒸干溶劑，得到可聚合的復合物。所得復合物可溶于常見的有機介質，如氯仿、苯、甲苯等，并且能夠在有機介質中穩(wěn)定存在。
3)可聚合復合物與高分子單體通過自由基共聚得到透明雜化材料適合本專利的高分子單體為通常的自由基聚合高分子單體，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等單體。
將已獲得的可聚合復合物溶解在高分子單體中，反應體系中復合物的質量含量為1～10％，注入試管或封閉的玻璃槽等模具中。在自由基引發(fā)劑(如偶氮二異丁腈等)存在下，引發(fā)劑質量百分含量為0.1～0.3％，先升溫至50～55℃左右，預聚2～4小時。然后以1～2℃/分鐘的速度緩慢升溫至60～65℃，繼續(xù)聚合6～12小時。最后在80～85℃固化12～24小時，開模即得透明雜化材料。
本發(fā)明將表面活性劑靜電修飾與自由基本體聚合有機結合在一起，采用可聚合陽離子表面活性劑靜電包覆無機多金屬氧簇，實現(xiàn)多金屬氧簇到有機相的轉移，并形成可聚合的有機/無機復合物；再結合自由基本體聚合反應，將復合物溶解在高分子單體中，通過共聚獲得透明的多金屬氧簇/高分子雜化材料。在材料制備過程中，可聚合表面活性劑起到了關鍵性的作用，一方面通過靜電包覆，在保持多金屬氧簇自身功能特性不變的情況下，對其表面改性并轉移至有機相中；另一方面通過可聚合基團與高分子鏈段的共價相連，實現(xiàn)了多金屬氧簇與聚合物在分子尺度的雜化，從而有效提高了雜化材料各組分之間的相容性，克服了機械混合中的相分離行為。


圖1雜化材料整體制備過程的示意圖；圖2K8Co2W12O42/DMDA復合物在聚合前后的紅外光譜圖3K8Co2W12O42/DMDA/PMMA雜化材料的透射電鏡照片；圖4K8Co2W12O42/DMDA/PMMA與K6CoSiW11O39/DMDA/PMMA雜化材料的光學照片。
圖1描述了可聚合陽離子表面活性劑靜電包覆多金屬氧簇，形成可聚合的有機/無機復合物，該復合物繼續(xù)與高分子單體共聚制備雜化材料等反應過程。其中，1表示可聚合陽離子表面活性劑，圓形部分為陽離子頭部，矩形部分為可聚合基團；2表示多金屬氧簇，在水中表面抗衡離子解離而帶有負電荷；3表示靜電包覆后所形成的復合物；4表示共聚后的雜化高分子網(wǎng)絡。
圖2中，a為K8Co2W12O42/DMDA復合物的紅外光譜，b為該復合物與甲基丙烯酸甲酯雜化材料的紅外光譜。a中的碳-碳雙鍵振動峰在b中完全消失，表示復合物與甲基丙烯酸甲酯聚合完全。
圖3為K8Co2W12O42/DMDA復合物與聚甲基丙烯酸甲酯雜化材料的透射電鏡照片，其中復合物的質量百分含量為0.5％。圖中小黑點即為K8Co2W12O42，尺度在1～2納米左右，單分散良好，無相分離所導致的團聚現(xiàn)象。
圖4中，a為K8Co2W12O42/DMDA復合物與聚甲基丙烯酸甲酯雜化材料的光學照片，為綠色；b為K6CoSiW11O39/DMDA復合物與甲基丙烯酸甲酯雜化材料的光學照片，為粉紅色。二者中復合物的質量百分含量均為1％。由于采用試管做為模具，雜化材料為圓柱狀。雜化材料下的字母清晰可見，反映出了良好的透明性。
具體實施例方式
下面的具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，而不代表依此對本發(fā)明進行限制。
1、可聚合陽離子表面活性劑的合成反應原理通過酯化反應，將含有酰氯或羧基的可聚合基團共價連接到羥基鹵代烷或羥基胺上，生成含可聚合基的鹵代烷或胺；繼續(xù)季銨化，制得可聚合陽離子表面活性劑。
實施例1-1N，N-二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化銨的合成 取1.96克N，N-二甲基乙醇胺，1.72克甲基丙烯酸，4.95克N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺，0.1克4-二甲氨基吡啶，混合溶解在50毫升二氯甲烷中，室溫攪拌。48小時后，濾去生成的二環(huán)己基脲白色沉淀。濾液旋轉蒸干溶劑濃縮至20毫升，加入30毫升冷乙醚，沉出未反應的N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺。重復此步驟直至無N，N′-二環(huán)己基碳二亞胺沉淀析出為止。粗產物裝入硅膠柱，用氯仿∶甲醇＝20∶1(體積比)混合溶做展開劑，分離出前點蒸干得無色液體，即為N，N-二甲基丙烯酸乙酯胺，產率78％。
取0.72克N，N-二甲基丙烯酸乙酯胺，1.53克溴代十六烷，混合溶解在30毫升氯仿中，在攪拌狀態(tài)下，60℃反應72小時。冷卻，反應液旋轉蒸發(fā)溶劑至5毫升，滴加到30毫升冷乙醚中，置于冰箱于-5℃存放3天，過濾收集沉出的白色固體，即為N，N-二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化銨，產率76％。
實施例1-2N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)的合成 取0.92克甲基丙烯酰氯，溶解在10毫升經(jīng)過鈉回流干燥處理的四氫呋喃中。將2.00克1-溴-十一醇與0.87克三乙胺混合溶解在30毫升干燥的四氫呋喃中。在攪拌狀態(tài)下，將前者滴入后者。室溫攪拌12小時后，過濾除去生成的白色銨鹽沉淀，得無色或淡黃色濾液。蒸干溶劑得無色或淡黃色黏稠液，裝入硅膠柱，用純二氯甲烷做展開劑，收集前點，即為1-溴-十一甲基丙烯酸酯，產率80％。
取1.90克1-溴-十一甲基丙烯酸酯和1.28克N，N-二甲基十二胺混合溶解在30毫升氯仿中，在攪拌狀態(tài)下60℃回流72小時。將反應液旋轉蒸發(fā)溶劑濃縮至3～5毫升，滴加入30毫升冷乙醚中，置于冰箱中-5℃存放3天，過濾收集沉出的白色固體，即為N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨，產率64％。
實施例1-3N，N-二甲基十八烷基(對乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化銨的合成 2.98克N，N-二甲基十八胺與2.51克1-溴-十一醇溶解在100毫升乙醇中，攪拌狀態(tài)下，回流反應24小時。旋轉蒸干溶劑，得白色固體，并用乙醚洗滌三次，晾干即為N，N-二甲基十八烷基十一醇基溴化銨，產率81％。
將1.5克對乙烯基苯甲酸，3.7克N，N-二甲基十八烷基十一醇基溴化銨，0.1克4-二甲氨基吡啶混合溶解在35毫升二氯甲烷中，室溫攪拌兩天。過濾除去生成的二環(huán)己基脲白色沉淀，蒸干溶劑后加入50毫升乙醚，將形成的懸濁液繼續(xù)室溫攪拌兩天。過濾分出懸濁物，溶解在50毫升二氯甲烷中，用1摩爾/升的鹽酸水溶液洗滌兩次，分出有機相，無水硫酸鈉干燥，旋轉蒸干溶劑得白色固體，即為N，N-二甲基十八烷基(對乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化銨，產率65％。
2、可聚合陽離子表面活性劑對多金屬氧簇的包覆反應原理多金屬氧簇在水溶液中表面抗衡離子發(fā)生解離，形成帶有負電荷的簇離子。可聚合陽離子表面活性劑與簇離子通過靜電復合，形成穩(wěn)定的有機/無機復合物，并由此將多金屬氧簇轉移至有機相中。
多金屬氧簇均為商業(yè)藥品或參照已有文獻合成所得。其中，H4SiW12O40從北京化工廠購得；Na9EuW10O36參照Bull.Chem.Soc.Jpn.1993，66，444合成；K8Co2W12O42參照J.Am.Chem.Soc.1956，78，4503合成；K6CoSiW11O39參照Inorg.Chem.1987，26，215合成。常見的多金屬氧簇，如Keggin，Dawson，Anderson等系列的多金屬氧簇及其衍生物，都適合本專利。
實施例2-1N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)包覆H4SiW12O40將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.28克H4SiW12O40溶解在70毫升水中，DMDA與H4SiW12O40的摩爾比為3.8∶1(電荷比為3.8∶4)。在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到H4SiW12O40的水溶液中。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，加入量為0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去氯仿后得白色復合物固體，室溫真空干燥，產率65～70％(產率等于實際復合物質量與DMDA完全反應時復合物質量之比)。
實施例2-2N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)包覆Na9EuW10O36將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.16克Na9EuW10O36溶解在70毫升水中，DMDA與Na9EuW10O36的摩爾比為8∶1(電荷比為8∶9)。在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到Na9EuW10O36的水溶液中。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去氯仿后得白色復合物固體，室溫真空干燥，產率65～70％。
實施例2-3N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)包覆K8Co2W12O42將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.19克K8Co2W12O42溶解在70毫升水中，DMDA與K8Co2W12O42的摩爾比為7∶1(電荷比為7∶8)。在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到K8Co2W12O42的水溶液中，水溶液中的綠色被很快轉移至有機相。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用二次水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去氯仿后得綠色復合物固體，室溫真空干燥，產率65～70％。
實施例2-4N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)包覆K6CoSiW11O39將0.20克DMDA溶解在70毫升氯仿中，0.23克K6CoSiW11O39溶解在70毫升水中，DMDA與K6CoSiW11O39的摩爾比為5.5∶1(電荷比為5.5∶6)。在攪拌狀態(tài)下，將DMDA的氯仿溶液滴加到K6CoSiW11O39的水溶液中，水溶液中的粉紅色被很快轉移至有機相。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去氯仿后得粉紅色復合物固體，室溫真空干燥，產率65～70％。
實施例2-5N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨(DMDA)與N，N-二甲基雙十八烷基溴化銨(DODA，從ACROS化學試劑公司購買所得)等摩爾量混合包覆Na9EuW10O36將0.10克DMDA與0.12克DODA混合溶解在70毫升氯仿中，0.15克Na9EuW10O36溶解在70毫升水中，DMDA、DODA與Na9EuW10O36的摩爾比為4.25∶4.25∶1(電荷比為8.5∶9)。在攪拌狀態(tài)下，將DMDA與DODA的氯仿溶液滴加到Na9EuW10O36的水溶液中。繼續(xù)攪拌1小時后，靜止分層，用分液漏斗分出下層有機相。有機相用水洗滌兩次，加入無水硫酸鈉干燥，0.2克/100毫升。1小時后，濾出硫酸鈉，濾液經(jīng)旋轉蒸發(fā)除去氯仿后得白色復合物固體，室溫真空干燥，產率65～70％。
3、復合物與高分子單體的共聚反應原理復合物可以溶解在高分子單體中，其烷基鏈上的可聚合基團通過自由基引發(fā)聚合，與高分子單體共聚，形成雜化材料。
實施例3-1復合物與甲基丙烯酸甲酯的共聚將0.03克實施例2-4制得的復合物與0.004克偶氮二異丁睛混合溶解在3克甲基丙烯酸甲酯中，可稍微超聲或加熱以促進溶解，注入模具(如玻璃試管)中。升溫至50℃預聚2小時，然后緩慢升溫至62℃(1℃/分鐘)，繼續(xù)聚合6小時，再緩慢升溫至80℃(1℃/分鐘)，固化24小時，開模即得質量摻雜為1％的粉紅色透明雜化材料。
實施例3-2復合物與苯乙烯的共聚將0.03克實施例2-4制得的復合物與0.004克偶氮二異丁睛混合溶解在3克苯乙烯中，可稍微超聲或加熱以促進溶解，注入模具。升溫至50℃預聚2小時，然后緩慢升溫至65℃(1℃/分鐘)，繼續(xù)聚合6小時，再緩慢升溫至80℃(1℃/分鐘)，固化24小時，開模即得質量摻雜為1％的粉紅色透明雜化材料。
權利要求
1.多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法，包括適合于包覆多金屬氧簇的可聚合陽離子表面活性劑的合成、可聚合陽離子表面活性劑對多金屬氧簇進行靜電包覆制得可聚合的有機/無機復合物、將制得的有機/無機復合物與高分子單體共聚獲得透明的聚合物雜化材料三個步驟；其特征在于(1)適合于包覆多金屬氧簇的可聚合陽離子表面活性劑的合成是通過酯化反應，將含有酰氯或羧基的可聚合基團共價連接到羥基鹵代烷或羥基胺上，生成含可聚合基的鹵代烷或胺；再通過對鹵代基團的季銨鹽化，制得可聚合陽離子表面活性劑；(2)可聚合陽離子表面活性劑對多金屬氧簇進行靜電包覆制得可聚合的有機/無機復合物是將可聚合陽離子表面活性劑溶于氯仿、二氯甲烷、苯或甲苯中，濃度為2～4毫克/毫升，將待包覆的多金屬氧簇溶于水中，濃度為1～5毫克/毫升；控制二者用量，使表面活性劑的總電荷數(shù)與多金屬氧簇的總電荷數(shù)的比例為0.85～0.96∶1，其中總電荷數(shù)等于單個分子電荷數(shù)乘以摩爾量，在攪拌狀態(tài)下，將表面活性劑的有機溶液滴加到多金屬氧簇水溶液中。繼續(xù)攪拌1～10小時后，用分液漏斗將有機相分出，有機相再用水洗2～5次，按0.2～0.5克/100毫升加入無水硫酸鈉干燥處理，最后過濾并蒸干溶劑，得到可聚合的有機/無機復合物；(3)有機/無機復合物與高分子單體共聚獲得透明的聚合物雜化材料是將已獲得的可聚合復合物溶解在高分子單體中，反應體系中復合物的質量含量為1～10％，在自由基引發(fā)劑存在下，引發(fā)劑質量百分含量為0.1～0.3％，先升溫至50～55℃左右，預聚2～4小時，然后以1～2℃/分鐘的速度緩慢升溫至60～65℃，繼續(xù)聚合6～12小時，最后在80～85℃固化12～24小時，開模即得透明雜化材料。
2.如權利要求1所述的多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法，其特征在于可聚合陽離子表面活性劑由親疏水兩部分組成，親水端為季銨鹽或吡啶鹽陽離子基團，疏水端為帶有丙烯酸酯基、α-甲基丙烯酸酯基或4-苯乙烯酯基可聚合基團的烷基鏈。
3.如權利要求2所述的多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法，其特征在于可聚合陽離子表面活性劑是N，N-二甲基十六烷基甲基丙烯酸乙酯基溴化銨、N，N-二甲基十二烷基甲基丙烯酸十一烷酯基溴化銨或N，N-二甲基十八烷基(對乙烯基苯甲酸)十一烷酯基溴化銨。
4.如權利要求1所述的多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法，其特征在于待包覆的多金屬氧簇為Na9EuW10O36、K8Co2W12O42、K6CoSiW11O39或H4SiW12O40。
5.如權利要求1所述的多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法，其特征在于高分子單體為甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多金屬氧簇/聚合物透明雜化材料的制備方法。包括可聚合陽離子表面活性劑的合成、可聚合陽離子表面活性劑對多金屬氧簇進行靜電包覆制得可聚合的有機/無機復合物、將制備的復合物與高分子單體共聚獲得透明的聚合物雜化材料三個步驟。在材料制備過程中，可聚合表面活性劑起到了關鍵性的作用，一方面通過靜電包覆，在保持多金屬氧簇自身功能特性不變的情況下，對其表面改性并轉移至有機相中；另一方面通過可聚合基團與高分子鏈段的共價相連，實現(xiàn)了多金屬氧簇與聚合物在分子尺度的雜化，從而有效提高了雜化材料各組分之間的相容性，克服了機械混合中的相分離行為。所得材料可用制備具有熒光、濾光、抗紫外輻射等性能的光學器件。
文檔編號C08K5/101GK1872911SQ20061001685
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月18日 優(yōu)先權日2006年5月18日
發(fā)明者李昊龍, 卜偉鋒, 吳立新 申請人:吉林大學