專利名稱：透明導電膜制造用的氧化物燒結體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造平板顯示器等中作為電極形成的透明導電膜的氧化物燒結體。另外，本發(fā)明涉及將該氧化物燒結體作為濺射靶使用而得到的透明導電膜及其制造方法。
背景技術：
對于ITOandium Tin Oxide)膜，由于其低電阻率、高透過率、微細加工容易性等的特征比其它透明導電膜優(yōu)異，因此可以用于以平板顯示器用顯示電極為首的廣泛領域。 目前，從可大面積且均勻性、生產性良好地進行制作的角度考慮，在產業(yè)上的生產工序中， ITO膜的成膜方法大多數采用以ITO燒結體為靶進行濺射的、所謂的濺射成膜法。在利用ITO透明導電膜的平板顯示器制造步驟中，多數情況是剛濺射后的ITO膜的結晶性為非晶質，在非晶質的狀態(tài)進行蝕刻等的微細加工，并利用之后的熱退火處理來使ITO膜結晶。其原因在于可同時具有以下兩個優(yōu)點ιτο非晶質膜與結晶室膜相比蝕刻速率有顯著的差異，從而在生產上是有利的，且ITO結晶膜電阻率低。濺射ITO靶而得到的膜的大部分為非晶質的，但常常有一部分會結晶。其原因在于，ITO膜的結晶溫度約為150°C，膜的大部分僅處于其以下的溫度，因此呈非晶質，但在濺射時飛向基板的粒子中，有些具有相當高的能量，通過到達基板后能量的授受，膜的溫度達到結晶溫度以上的高溫，從而產生膜結晶的部分。如此這樣，當ITO膜的一部分產生結晶的部分時，該部分的蝕刻速度比非晶質部分低約兩位數，因而在之后的蝕刻時，以所謂的蝕刻殘渣的形式殘留，引起配線短路等問題。因此，作為防止濺射膜的結晶、使濺射膜全部為非晶質的方法，已知在濺射時向腔室內除了添加氬等的濺射氣體以外，還添加水(H2O)是有效的(參照例如非專利文獻1)。但是，對于嘗試以添加水的濺射來得到非晶質膜的方法，存在幾個問題。首先，濺射膜中常常產生粒子。粒子會對濺射膜的平坦性、結晶性造成不良影響。另外，由于只要不添加水就不會產生粒子，因此粒子產生的問題的原因就在于添加水。進而，由于濺射腔室內的水分濃度隨著濺射時間的流逝而逐漸降低，因而即使剛開始水分濃度適當，也會逐漸成為不符合適當濃度的濃度，從而濺射膜的一部分結晶。但是，另一方面，如果為了確實地得到非晶質的濺射膜，而提高添加水分的濃度， 則產生下述問題，即，之后利用退火使膜結晶時的結晶溫度變得非常高，所得膜的電阻率變得非常高。S卩，當為了使濺射膜整體為非晶質而采用添加水的濺射時，通常需要掌握、控制腔室內的水濃度，但這非常困難，同時需要非常多的工夫和勞力。為了解決上述問題，有人嘗試一部分使用非晶質穩(wěn)定的透明導電材，而非使用容易制作出結晶性膜的ITO膜。已知例如將在氧化銦中添加了鋅的組成的燒結體作為靶，并對該靶進行濺射而得到非晶質膜，但膜的電阻率約為0. 5mQcm，與結晶的ITO膜相比是高的值。進而，該膜的可見光平均透過率約為85%左右，比ITO膜差。另外，還有膜的耐濕性差的缺點。作為公開了在不添加水、鋅的情況下得到非晶質膜的現(xiàn)有技術，可以列舉以下內容。在專利文獻1中，記載了一種透明導電膜，其特征在于，以氧化銦和氧化錫作為主成分，并含有選自鎂和鎳的至少一種金屬的氧化物。由此，膜變得致密，且電子遷移率變大， 為1. 5X IOcm2 · S-1 · V-1左右。另外，還記載了通過適當控制鎂或鎳的添加比例，可以改善耐濕性和耐紫外線性。并記載了鎂化合物或鎳化合物相對于銦化合物的配合比例，換算為銦與鎂或鎳M并以式M/(M+In)表示時以0. 05以下為佳。在專利文獻2中，公開了通過在氧化銦中添加氧化鎳，可降低透明導電膜的電阻率。通過使氧化鎳的添加量為2 25mol%，比電阻變?yōu)?X10_4Qcm以下，從而是優(yōu)選的。在專利文獻3中，其課題在于提供電阻率為0. 8 10 X10_3Qcm左右的高電阻透明導電膜用氧化銦系濺射靶，并揭示了在氧化銦或摻雜有錫的氧化銦中含有絕緣性氧化物的靶，作為絕緣性氧化物的1個例子，列舉了氧化錳。但是，專利文獻3中沒有記載用于得到低電阻導電膜的濺射靶。專利文獻4公開了在包含氧化銦和氧化錫的燒結體中，含錳的燒結體可達到極高的燒結密度，從而在氧化銦或摻雜有錫的氧化銦中添加錳來制作靶。記載了對錳進行調節(jié)， 以使其在最終得到的ITO燒結體中的含量為5 5000ppm。錳的含量優(yōu)選為10 500ppm， 即使在具體例中最多也僅添加至500ppm。專利文獻5公開了通過在氧化銦中添加氧化猛，可降低透明導電膜的電阻率。優(yōu)選通過使氧化錳的添加量為2 15m0l%，比電阻變?yōu)?X10_4Qcm以下。專利文獻6公開了氧化銦中含有三價陽離子的膜，其一個例子可以列舉鋁。由此， 可得到電阻更低、蝕刻特性得到改善的透明導電膜。但是，專利文獻6的目的在于防止由離子化雜質擴散導致的遷移率降低，獲得低電阻率和加工性，且在實施例中僅有釔的例子。因此，鋁是否具有該專利申請中所主張的效果完全不明了。在專利文獻7中，記載了“以h的氧化物為主成分的、含有Ge的透明導電膜或含有Ge和Sn的透明導電膜為非晶質膜，因此蝕刻容易且加工性優(yōu)異”(參見W015]段)。這是由于“在某特定的成膜條件下，Ge的添加對于^i2O3膜的非晶質化有效，且不會損害膜的電阻率和透過率”(參見W021]段)，這樣的成膜條件是指“將成膜溫度設定在100 300°C、 使Ge的添加量相對于Ge量和h量的合計為2 12原子％、并將氧分壓設定在0. 02mTorr 以上來進行成膜”(參見W029]段)。還記載了 “此時，如果成膜溫度小于100°C、Ge的添加量小于2原子％，則由Ge產生的載體電子釋放所導致的電阻率降低不夠充分，電阻率超過 0.01 Ω cm” (參見
段)。專利文獻專利文獻1日本特開平07-161235專利文獻2日本特開平03-71510專利文獻3日本特開2003-105532專利文獻4日本專利第3496239號專利文獻5日本特開平03-78907
專利文獻6日本特開平08-199；343專利文獻7日本專利第37801 00號非專利文獻非專利文獻1 Thin Solid Films 445 (2003) p. 235 240

發(fā)明內容
如上所述，作為現(xiàn)有技術，將在氧化銦中添加了鋅的組成的燒結體作為靶使用，其具有膜電阻率高等的缺點，因此不能說是令人滿意的解決策略。另外，對于專利文獻1 7的任一篇，都無法得到充分滿足高蝕刻性和低電阻率這兩者的透明導電膜，尚有改善的空間。因此，本發(fā)明的課題在于提供可用于平板顯示器用顯示電極等中的ITO系非晶質透明導電膜，其能夠在基板未加熱、濺射時無需添加水的情況下進行制造，可高度滿足高蝕刻性和低電阻率這兩者。另外，本發(fā)明的另一課題在于提供可制造這種透明導電膜的濺射靶。本發(fā)明人對于在氧化銦或摻雜有錫的氧化銦中添加各種元素的氧化物靶進行了努力研究，結果得到了由適當的摻雜劑且適當的添加濃度而使膜蝕刻速率增加和膜電阻率降低的技術思想，發(fā)現(xiàn)通過將在氧化銦或摻雜有錫的氧化銦中以適當濃度添加鎳等而成的燒結體在規(guī)定的條件下進行濺射，可得到解決了上述課題的透明導電膜，從而完成了本發(fā)明。以上述知識為基礎完成的本發(fā)明如下1)氧化物燒結體，其特征在于，以氧化銦為主成分，并含有選自鎳、錳、鋁和鍺的1 種以上作為第一添加元素，第一添加元素的含量的合計相對于銦和第一添加元素的合計量為2 12原子％。2)氧化物燒結體，其特征在于，以氧化銦為主成分，并含有選自鎳、錳、鋁和鍺的1 種以上作為第一添加元素，含有錫作為第二添加元素，第一添加元素的含量的合計相對于銦、第一添加元素和錫的合計量為2 12原子％，錫的含量相對于銦和錫的合計量為2 15原子％。3)非晶質膜的制造方法，其特征在于，使用上述1)或2)所述的氧化物燒結體作為濺射靶來進行濺射。4)非晶質膜，其具有與上述1)或2)所述的氧化物燒結體相同的組成。本發(fā)明的第一特征在于，添加的鎳等具有將氧化銦等的網絡結構連接切斷的效果，由此可防止結晶。另外，本發(fā)明的第二特征在于這種促進非晶質化的摻雜劑同時有助于膜的低電阻率化，且提高蝕刻特性。另外，本發(fā)明的第三特征在于，通過進一步添加錫，可以進一步促進膜的低電阻率化。根據本發(fā)明，使用在氧化銦等中以適當濃度添加了鎳等的濺射靶，在成膜時不添加水、基板未加熱的狀態(tài)下，通過以規(guī)定的條件進行濺射成膜，可得到膜整體為非晶質的膜。另外，由于所得的膜整體為非晶質，蝕刻速度快，因此生產性優(yōu)異，進而由于膜的電阻率低，因此作為透明導電膜是合適的。
具體實施例方式[氧化物燒結體和透明導電膜的組成]作為第一添加元素的鎳、錳、鋁和鍺如果添加到氧化銦或是摻雜有錫的氧化銦中， 具有妨礙膜的結晶、使膜非晶質化的效果。它們可以單獨添加，也可以添加2種以上。其中，如果第一添加元素的含量的合計相對于銦和第一添加元素的合計量(對于摻雜有錫的情況，是銦、第一添加元素和錫的合計量)過少，則幾乎沒有使膜非晶質化的效果，濺射后的膜一部分發(fā)生結晶。因此，蝕刻速率變小，產生蝕刻殘渣。相反地，如果第一添加元素的含量的合計相對于銦和第一添加元素(和錫)的合計量過多，則非晶質膜的電阻率變高。因此，第一添加元素的含量的合計相對于銦和第一添加元素(和錫)的合計量為 2 12原子％，從得到低膜電阻率的角度考慮，優(yōu)選為4 8原子％，更優(yōu)選為5 7原子％。第一添加元素中優(yōu)選鎳。這是因為鎳與其它第一添加元素相比，降低非晶質膜的電阻率的效果高，另外提高蝕刻速率的功能也高。錫在添加至氧化銦中時，作為η型施主發(fā)揮作用，具有降低電阻率的效果，對于市售的ITO靶等，通常錫(Sn)濃度相對于銦和錫的合計量約為10原子％。當錫濃度過低時， 電子供給量變少，另外，如果相反地過多，則成為電子散射雜質，不論是哪一種情況，利用濺射得到的膜的電阻率都高。因此，對于ITO而言，適當的錫濃度范圍是錫(Sn)濃度相對于銦和錫的合計量為2 15原子％，優(yōu)選為8 12原子％。[氧化物燒結體的制造方法]以下對氧化物燒結體的制造方法進行說明。為了制造本發(fā)明的氧化物燒結體，首先，以規(guī)定的比例稱取作為原料的氧化銦粉末、第一添加元素的氧化物粉末和根據需要使用的氧化錫粉末并混合。如果混合不充分，則制造的靶會由于第一添加元素的偏析而出現(xiàn)高電阻率區(qū)域和低電阻率區(qū)域，在濺射成膜時容易引起由高電阻率區(qū)域的帶電所導致的電弧等異常放電。原料也可以使用氧化物形式以外的物質，但從操作的角度考慮，優(yōu)選氧化物。因此，對于混合，優(yōu)選使用高速混合機，以每分鐘2000 4000轉左右的高速旋轉進行約2 5分鐘左右的充分混合。并且，由于原料粉為氧化物，所以氣氛氣體無需是防止原料氧化等的氣體，即使是大氣也無妨。并且，在該階段加入在大氣氣氛中、于1250 1350°C保持4 6小時的煅燒工序， 來預先促進原料間的固溶，這也是有效的做法。另外，也可以將氧化銦和第一添加元素的氧化物的混合粉進行煅燒。接著，進行混合粉的微粉碎。這是為了使原料粉在靶中均勻分散，如果存在粒徑大的原料，則會因位置的不同而產生組成不均。因此，微粉碎優(yōu)選進行至使得原料粉的粒徑以平均粒徑(D50)計為1 μ m以下、優(yōu)選為0. 6μ m以下。實際上，在混合粉中加入水，形成固形物為40 60重量％的漿料，用直徑為Imm的氧化鋯珠進行1. 5 3. 0小時左右的微粉碎。接著，進行混合粉的造粒。其目的在于提高原料粉的流動性，使加壓成型時的填充狀況足夠好。將起到粘合劑作用的PVA (聚乙烯醇)以相對于每Ikg漿料為100 200cc 的比例混合，并以造粒機入口溫度為200 250°C、出口溫度為100 150°C、圓盤轉速為8000 IOOOOrpm的條件進行造粒。接著，進行加壓成型。將造粒粉填充在規(guī)定尺寸的模具中，以700 900kgf/cm2的面壓力得到成型體。當面壓力為700kgf/cm2以下時，不能得到充分密度的成型體，另外也無需使面壓力為900kgf/cm2以上，這會浪費成本、能源，在生產上不是優(yōu)選的。最后進行燒結。燒結溫度為1450 1600°C，保持時間為4 10小時，升溫速度為 4 6°C /分鐘，降溫利用爐內冷卻來進行。如果燒結溫度低于1450°C，則燒結體的密度無法充分變大，如果超過1600°C，則爐加熱器壽命減少。當保持時間比4小時短時，原料粉間的反應不能充分進行，燒結體的密度無法充分變大，如果燒結時間超過10小時，則由于反應已經充分進行，從而造成不必要的能源和時間的浪費，在生產上不是優(yōu)選的。當升溫速度小于4°C /分鐘時，在達到規(guī)定溫度之前會耗費不必要的時間，當升溫速度大于6°C /分鐘時，則爐內的溫度分布不能均勻上升，產生不均。這樣所得到的燒結體的密度以相對密度計為98 100%，例如約99. 9%，體電阻為0. 1 3. OmQcm,例如約 0. 13m Ω cm 左右。[濺射靶的制造方法]以下，對濺射靶的制造方法進行說明。通過對由上述制造條件得到的氧化物燒結體的外周進行外圓磨削、對其表面?zhèn)冗M行平面磨削，來加工成厚度為4 6mm左右、直徑與濺射裝置相適應的尺寸，并通過以銦系合金等作為接合金屬貼合在銅制背板上，可得到濺射靶。以下，對于濺射成膜方法進行說明。本發(fā)明的透明導電膜可以如下來得到，S卩，使用本發(fā)明的濺射靶，將氬氣壓設定為 0. 4 0. 8Pa，靶與基板的間隔設定為50 110mm，以玻璃等作為基板，在未加熱的狀態(tài)下， 例如對于靶尺寸為8英寸的情況使濺射功率為200 900W進行濺射成膜。濺射方式優(yōu)選為直流磁控濺射。當基板間隔比50mm短時，有下述可能性，即，到達基板的靶構成元素的粒子的動能過大，對基板所造成的損害大，膜電阻率增加，同時膜的一部分結晶。另一方面，當靶與基板的間隔比IlOmm長時，到達基板的靶構成元素的粒子的動能過小，無法形成致密的膜，電阻率變高。對于氬氣壓、濺射功率的適當范圍，基于同樣的原因采用如上所述的范圍。另外， 對于基板溫度，如果進行加熱，則膜也容易結晶。因此，通過適當選擇這些濺射條件，可使所得的膜為非晶質的。[膜的特性評價方法]以下，對于膜的特性評價方法進行說明。上述那樣得到的透明導電膜的結晶性的判定，能夠以下述方式來進行在膜的X 射線衍射測定(XRD測定)中有無表示結晶性膜的峰、以及在利用草酸對膜蝕刻時是否產生了表示結晶性膜的蝕刻殘渣。即，當在X射線衍射測定中沒有出現(xiàn)源于氧化銦或ITO結晶的特有峰、不存在蝕刻殘渣時，可判定該膜為無定形的。作為利用草酸的膜的蝕刻方法，例如可將草酸二水合物(COOH)2 ·2Η20和純水以草酸純水=5 95的重量比例混合而得到的液體作為蝕刻液，加入到液溫保持在40°C的恒溫槽中，并攪拌帶有膜的基板來進行。另外，膜的電阻率可通過霍爾測定來求出。本發(fā)明的非晶質膜可具有1. 8mQcm以下的電阻率，優(yōu)選具有1. OmQcm以下的電阻率，更優(yōu)選具有0. 6mΩ cm以下的電阻率，例如具有0. 1 0. 6m Ω cm的電阻率。(實施例)以下通過實施例進而詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于此。即，在本申請發(fā)明的技術思想范圍的變化或其它實施方式全部包含于本發(fā)明中。(實施例1)稱取作為原料的氧化銦(In2O3)粉末和氧化鎳(NiO)粉末，使其以原子數比計為 In Ni = 98 2，在大氣氣氛中利用高速混合機以每分鐘3000轉的轉速進行3分鐘的混
口 O接著，在混合粉中添加水，形成固形物為50%的漿料，用直徑為Imm的氧化鋯珠進行2小時的微粉碎，使混合粉的平均粒徑(D50)為0.6μπι以下。然后，將PVA(聚乙烯醇) 以相對于每Ikg漿料為125cc的比例混合，以造粒機入口溫度為220°C、出口溫度為120°C、 圓盤轉速為9000rpm的條件進行造粒。進一步地，在可形成8英寸靶直徑的規(guī)定尺寸的模具中填充造粒粉，以780kgf/cm2 的面壓力進行加壓，得到成型體。然后，進行下述燒結將成型體以5°C /分鐘的升溫速度升溫至1540°C，在1540°C保持5小時后，降溫采用爐內冷卻。通過對由上述條件得到的氧化物燒結體的外周進行外圓磨削、對其表面?zhèn)冗M行平面磨削，使厚度為5mm左右、直徑為8英寸，并通過以銦作為接合金屬貼合在銅制背板上，形成濺射靶。將上述濺射靶安裝于canon-anelva公司制造的型號為SPF-313H的濺射裝置，將氬氣壓設定于0. 5Pa、靶和基板間隔設定為80mm、以無堿玻璃作為基板，在基板未加熱的狀態(tài)下，以濺射功率為785W、成膜時間為22秒的條件進行直流磁控濺射成膜，由此得到膜厚
約為550人的透明膜。對1述膜進行XRD測定，結果未發(fā)現(xiàn)顯示結晶性的峰，膜為非晶質膜。另外，將以草酸純水=5 95的重量比率混合而成的液體作為蝕刻液，對膜進行蝕刻，結果未發(fā)現(xiàn)蝕刻殘渣。該膜的電阻率為1. ^ιιΩ cm、蝕刻速率為15人/sec。這些結果示于表1。另外，在波長550nm的透過率為90 %。(實施例2 30)對于實施例2 30，將實施例1的燒結體組成分別變化為表1中的各種情形，其它條件用與實施例1同樣的條件來進行。對于全部的這些實施例，成膜后的膜為非晶質的且透明，無蝕刻殘渣。其中，Mn供應源使用氧化錳(Mn2O3)，Al供應源使用氧化鋁(Al2O3),鍺供應源使用氧化鍺(GeO2)。由以上結果可知，在這些實施例中，成膜后的膜均為非晶質的，膜電阻率隨著鎳、 錳、鋁、鍺以及鎳和錳同時添加時的各種摻雜劑濃度或合計摻雜劑濃度的增加而暫時下降， 然后增加。形成最低電阻率的摻雜劑濃度約為6at%的情況。另外，這些膜的電阻率足夠低，其低至可與ITO膜的電阻率相匹敵的程度，作為透明導電膜是合適的。另一方面，膜的蝕刻速率隨著各種摻雜劑的添加量的增加而單純增加。[表 1]
權利要求
1.氧化物燒結體，其特征在于，以氧化銦為主成分，并含有選自鎳、錳、鋁和鍺的1種以上作為第一添加元素，第一添加元素的含量的合計相對于銦和第一添加元素的合計量為 2 12原子％。
2.氧化物燒結體，其特征在于，以氧化銦為主成分，并含有選自鎳、錳、鋁和鍺的1種以上作為第一添加元素，含有錫作為第二添加元素，第一添加元素的含量的合計相對于銦、第一添加元素和錫的合計量為2 12原子％，錫的含量相對于銦和錫的合計量為2 15原子％。
3.非晶質膜的制造方法，其特征在于，使用權利要求1或2所述的氧化物燒結體作為濺射靶來進行濺射。
4.非晶質膜，其具有與權利要求1或2所述的氧化物燒結體相同的組成。
全文摘要
本發(fā)明提供在平板顯示器用顯示電極等中使用的ITO系非晶質透明導電膜，其在基板未加熱而濺射時無須添加水的情況下即可進行制造，能夠高度滿足高蝕刻性和低電阻率這兩者。氧化物燒結體，其以氧化銦為主成分，并含有選自鎳、錳、鋁和鍺中1種以上作為第一添加元素，第一添加元素的含量的合計相對于銦和第一添加元素的合計量為2～12原子％。
文檔編號H01B13/00GK102171159SQ20098013749
公開日2011年8月31日 申請日期2009年9月18日 優(yōu)先權日2008年9月25日
發(fā)明者生澤正克, 矢作政隆 申請人:Jx日礦日石金屬株式會社