專利名稱：氧化物蒸鍍材料、透明導(dǎo)電膜以及太陽能電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度等離子體輔助蒸鍍法等各種真 空蒸鍍法中制造透明導(dǎo)電膜時所使用的氧化物蒸鍍材料、利用該氧化物蒸鍍材料制造的透 明導(dǎo)電膜以及在電極上采用該透明導(dǎo)電膜的太陽能電池，特別涉及用于制造可用作太陽能 電池的透明電極的、低電阻且在可見光 近紅外區(qū)域表現(xiàn)出高透過率的高品質(zhì)的透明導(dǎo)電 膜的氧化物蒸鍍材料的改良。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜具有高導(dǎo)電性和在可見光區(qū)域的高透光率。因此，發(fā)揮該特性并將其 利用于太陽能電池、液晶顯示元件、其它各種受光元件的電極等中，而且還發(fā)揮其在近紅外 線區(qū)域的反射吸收特性，也應(yīng)用于用在汽車或建筑物的窗戶玻璃等的熱線反射膜、各種抗 靜電膜、冰柜等的防起霧用透明發(fā)熱體。另外，在上述透明導(dǎo)電膜中，一般來說被廣泛應(yīng)用的是作為摻雜劑含銻或氟的氧 化錫(SnO2)；作為摻雜劑含鋁、鎵、銦、錫的氧化鋅(SiO)；作為摻雜劑含錫、鎢、鈦的氧化銦 (In2O3)等。特別是，作為摻雜劑含錫的氧化銦膜，即Jn2O3-Sn系膜，被稱為ITO (氧化銦錫 Indium tin oxide)膜，由于其能夠易于得到低電阻的透明導(dǎo)電膜，因此至今在工業(yè)上一直 被廣泛使用。另外，這些透明導(dǎo)電膜的制造方法通常被使用的有真空蒸鍍法、濺射法、涂布透明 導(dǎo)電層形成用涂布液的方法等。其中，真空蒸鍍法和濺射法是使用低蒸汽壓材料或需要控 制精密膜厚時所采用的有效方法，而且由于操作非常簡便，因此可用于工業(yè)上。另外，如果 比較真空蒸鍍法和濺射法，則由于真空蒸鍍法能夠進(jìn)行高速成膜，因此在批量生產(chǎn)方面優(yōu)
已通常來說，真空蒸鍍法是在10_3 左右的真空中，對用作蒸發(fā)源的固體或液 體進(jìn)行加熱而使其分解成氣體分子或原子，然后作為薄膜再次冷凝到基板表面上的方法。 另外，對于上述蒸發(fā)源的加熱方式，雖有各種各樣，但通常使用的是電阻加熱法(RH法)、電 子束加熱法(EB法、電子束蒸鍍法)。另外，也公知有在將O2等反應(yīng)氣體導(dǎo)入到成膜室(腔 室)內(nèi)部的同時進(jìn)行蒸鍍的反應(yīng)性蒸鍍法。另外，在沉積ITO等氧化物膜時，歷史上一直以來常使用的是上述的電子束蒸鍍 法。即，在蒸發(fā)源中使用ITO氧化物蒸鍍材料(也稱為ITO片或ITO顆粒)，向成膜室(腔 室)導(dǎo)入用作反應(yīng)氣體的O2，使自熱電子生成用燈絲(主要是W線)放出的熱電子在電場內(nèi) 加速，然后，照射在ITO氧化物蒸鍍材料上，則被照射的部分會產(chǎn)生局部高溫而蒸發(fā)，然后， 沉積在基板上。另外，下述的活化反應(yīng)性蒸鍍法(ARE法)也是對ITO成膜有用的方法，即， 利用熱電子發(fā)射極或RF放電使其產(chǎn)生等離子體，通過該等離子體使蒸發(fā)物、反應(yīng)氣體(O2 氣體等)活化，由此，能夠在低溫基板上制造出低電阻膜。而且，最近明確了采用等離子槍 的高密度等離子體輔助蒸鍍法(HDPE法)也是一種對ITO成膜有用的方法，因此，開始被廣 泛應(yīng)用于工業(yè)上(參照非專利文獻(xiàn)1 [真空]、Vol. 44，No. 4，2001年，p. 435-439)。在該方法中，利用了采用等離子體發(fā)生裝置(等離子槍)的電弧放電，該電弧放電被維持在內(nèi)置 于等離子體槍的陰極與蒸發(fā)源的坩堝(陽極)之間。從陰極放出的電子受到磁場引導(dǎo)(導(dǎo) 向)而集中照射在被放入到坩堝的ITO氧化物蒸鍍材料的局部。蒸發(fā)物從受到該電子束照 射而局部變成高溫的部分進(jìn)行蒸發(fā)，并被沉積在基板上。氣化的蒸發(fā)物和導(dǎo)入的A氣體在 該等離子體內(nèi)被活化，因此能夠制造出具有良好的電特性的ITO膜。另外，作為上述等各種 真空蒸鍍法的另一種分類法，伴有蒸發(fā)物或反應(yīng)氣體的離子化的方法被統(tǒng)稱為離子電鍍法 (IP法)，該離子電鍍法可有效用于獲得低電阻且高透光率的ITO膜(參照非專利文獻(xiàn)2 「透明導(dǎo)電膜ο技術(shù)」(透明導(dǎo)電膜的技術(shù))、才一 A社(歐姆社)、1999年刊，P. 205-211)。對于適用透明導(dǎo)電膜的任何一種類型的太陽能電池來說，光照射的表面?zhèn)入姌O中 上述透明導(dǎo)電膜是不可缺少的，以往一直被利用的是上述的ITO膜或摻雜有鋁、鎵的氧化 鋅(SiO)膜。而且，這些透明導(dǎo)電膜要求其具有低電阻和對太陽光的高透光率等特性。另 外，作為這些透明導(dǎo)電膜的制作方法，采用上述的離子電鍍法或高密度等離子體輔助蒸鍍 法等真空蒸鍍法。另外，用于上述電子束蒸鍍法、離子電鍍法和高密度等離子體輔助蒸鍍法等真空 蒸鍍法的氧化物蒸鍍材料，其所使用的是小尺寸(例如直徑為10 50mm且高度為10 50mm左右)燒結(jié)體，因此通過一個氧化物蒸鍍材料能夠成膜的膜量是有限度的。另外，如果 氧化物蒸鍍材料的消耗量多而剩余量變少，則需要中斷成膜并向處于真空狀態(tài)的成膜室導(dǎo) 入大氣，然后交換未使用的氧化物蒸鍍材料，且再次使成膜室處于真空狀態(tài)，因此成為降低 生產(chǎn)性的主要原因。另外，在電子束蒸鍍法、離子電鍍法和高密度等離子體輔助蒸鍍法等的真空蒸鍍 法中，作為批量生產(chǎn)透明導(dǎo)電膜時所不可缺少的技術(shù)可舉出上述氧化物蒸鍍材料的連續(xù)供 給法，作為該連續(xù)供給法的一例，其被記載在非專利文獻(xiàn)1中。在該連續(xù)供給法中，在圓筒 形狀的爐床內(nèi)側(cè)收納有排列成行的圓柱狀的氧化物蒸鍍材料，在升華面的高度保持恒定的 狀態(tài)下氧化物蒸鍍材料被依次擠出而進(jìn)行連續(xù)供給。因此，通過氧化物蒸鍍材料的連續(xù)供 給法，能夠?qū)崿F(xiàn)采用真空蒸鍍法的透明導(dǎo)電膜的批量生產(chǎn)。另外，對于用作原料的氧化物蒸鍍材料，在專利文獻(xiàn)1 (日本特開平8-104978號公 報)中介紹有ITO蒸鍍材料。實質(zhì)上公開有下述ITO蒸鍍材料其為由銦、錫和氧組成的 h203-Sn02系的粒狀材料，其中，一個粒子的體積為0. 01 0. 5cm3且相對密度為55%以上， 填充到容器時的容積密度為2. 5g/cm3以下。另外，還記載有下述技術(shù)方案由于具有上述 構(gòu)成，因此，能夠獲得通過電子束蒸鍍可穩(wěn)定地成膜出低電阻ITO膜，利用效率達(dá)到80% 以上，而且不會在供給機(jī)內(nèi)發(fā)生堵塞而能夠進(jìn)行連續(xù)供給的ITO蒸鍍材料。另外，作為ITO之外的氧化銦系透明導(dǎo)電膜，介紹有濺射法的原料，S卩，作為濺射 靶材料的各種組成。例如，專利文獻(xiàn)2(日本特許第3445891號公報)和專利文獻(xiàn)3 (日本 特開2005-290458號公報)中，介紹有關(guān)于含鈰的氧化銦濺射靶材料(In-Ce-O)和通過濺 射法從該濺射靶材料中得到的透明導(dǎo)電膜的技術(shù)。其中，在專利文獻(xiàn)2中所介紹的含鈰的 氧化銦系透明導(dǎo)電膜與Ag的反應(yīng)性較差，因此通過與Ag系極薄膜層疊，能夠?qū)崿F(xiàn)高透過 性且耐熱性優(yōu)異的透明導(dǎo)電膜。另外，在專利文獻(xiàn)3中介紹有能夠得到蝕刻性優(yōu)異的膜的 技術(shù)方案等。而且，最近越來越明確，由含鎢的氧化銦組成的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜(結(jié)晶性 h-W-Ο)，可用作太陽能電池的透明電極(參照專利文獻(xiàn)4 日本特開2004-43851號公報)。
另外，ITO以外的這些氧化銦系透明導(dǎo)電膜，電阻低，在可見光區(qū)域光透過性能優(yōu) 異，而且，與以往一直被使用的上述ITO膜和氧化鋅系膜相比，在近紅外線區(qū)域的光透過性 能優(yōu)異，如果將這樣的透明導(dǎo)電膜利用到太陽能電池表面?zhèn)鹊碾姌O上，則也可以有效利用 近紅外光的能量。然而，關(guān)于通過真空蒸鍍法穩(wěn)定地成膜出ITO之外的上述氧化銦系透明導(dǎo)電膜的 氧化物蒸鍍材料的技術(shù)比較缺乏，特別是，近年來雖然世界上對太陽能電池的需求越來越 高，但通過蒸鍍法能夠有效制造出可用作太陽能電池中透明電極的透明導(dǎo)電膜的氧化物蒸 鍍材料和蒸鍍膜的技術(shù)卻極其缺乏。因此，關(guān)于真空蒸鍍法中所使用的氧化物蒸鍍材料，至今一直轉(zhuǎn)用濺射靶的燒結(jié) 體制造技術(shù)。但是，采用通過這種轉(zhuǎn)用技術(shù)而制造出的現(xiàn)有技術(shù)的氧化物蒸鍍材料，通過電 子束蒸鍍法、離子電鍍法和高密度等離子體輔助蒸鍍法等各種真空蒸鍍法，制造具有低電 阻且高透光性的透明導(dǎo)電膜時，在成膜時必須向成膜真空槽導(dǎo)入較多的氧氣，因此，主要會 導(dǎo)致下述的問題。首先，透明導(dǎo)電膜和氧化物蒸鍍材料的組成偏差會變大，因此透明導(dǎo)電膜的組成 設(shè)計變得困難。一般來說，如果導(dǎo)入到成膜真空槽的氧氣量多的話，透明導(dǎo)電膜和氧化物蒸 鍍材料的組成差易于變大。在成膜批量生產(chǎn)工序中，也容易產(chǎn)生成膜真空槽內(nèi)的氧氣量的 變動，因此受到該影響，膜組成的變動也容易產(chǎn)生，從而引起膜特性的不一致。另外，在利用氧氣的反應(yīng)性蒸鍍成膜中，如果氧氣量增加，則不僅導(dǎo)致膜密度降 低，而且也引起膜對基板的附著力變?nèi)醯葐栴}。其原因在于，如果蒸發(fā)的金屬氧化物在到達(dá) 基板之前被氧化，則會導(dǎo)致能量消失，因此，若氧化比例變大的話，難以獲得致密且對基板 具有高附著性的膜。而且，在被覆有表面容易被氧化的金屬膜和有機(jī)物膜的基板上形成透明導(dǎo)電膜 時，如果流向成膜真空槽的氧氣較多的話，基板表面在成膜前就會被氧化，由此，無法制造 出高性能的裝置。這種傾向隨著成膜時的基板溫度的升高而越明顯。例如，當(dāng)制造出對從 基板的反對側(cè)面入射的光進(jìn)行能量轉(zhuǎn)換的太陽能電池時，必須在由金屬薄膜形成的PIN元 件上形成透明導(dǎo)電膜，因此在氧氣導(dǎo)入量多的情況下進(jìn)行成膜的過程中，元件易受到損壞 而無法制造出高性能裝置。在形成有機(jī)薄膜太陽能電池和頂發(fā)射型有機(jī)電致發(fā)光元件時， 也與上述情況相同，在有機(jī)物發(fā)光層上形成透明導(dǎo)電膜時，在氧氣導(dǎo)入量多的狀態(tài)下，有機(jī) 物發(fā)光層被氧化而受到損壞，因此無法實現(xiàn)高性能的元件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明著眼于這些問題，其目的在于提供一種以至少添加有鈰的氧化銦為主要成 分、成膜時即使所導(dǎo)入的氧氣量較少也能夠穩(wěn)定地制造出低電阻且不僅在可見光區(qū)域還在 近紅外區(qū)域也具有高透光性的透明導(dǎo)電膜的氧化物蒸鍍材料，同時還提供采用該氧化物蒸 鍍材料制造出來的透明導(dǎo)電膜和將該透明導(dǎo)電膜用于電極的太陽能電池。S卩，本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料，其特征在于，所述氧化物蒸鍍材料由以氧化銦為主 要成分且含鈰的燒結(jié)體構(gòu)成，且鈰含量以Ce/In原子數(shù)比計為0. 001 0. 110，CIE1976表 色系中的L*值為62 95。本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，作為原料使用由以氧化銦為主要成分且含鈰的燒結(jié)體構(gòu)成、鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 001 0. 110、并且CIE1976表色系中的L* 值為62 95的上述氧化物蒸鍍材料，由通過電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度等離子體 輔助蒸鍍法而成膜的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜構(gòu)成，并且，鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 001 0.110。另外，本發(fā)明的太陽能電池，其特征在于，將鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為 0. 001 0. 110的結(jié)晶性的上述透明導(dǎo)電膜用作電極。另外，CIE1976表色系中的L*值為62 95的本發(fā)明氧化物蒸鍍材料具有最佳氧 量，因此，通過使用該氧化物蒸鍍材料，即使向成膜真空槽導(dǎo)入的氧氣量少的情況下，也能 夠通過真空蒸鍍法制造出低電阻且在可見光 近紅外區(qū)域具有高透過性的透明導(dǎo)電膜，而 且，由于向成膜真空槽導(dǎo)入的氧氣量少，能夠減小膜與氧化物蒸鍍材料之間的組成差，容易 得到目標(biāo)膜組成，也能夠減少批量生產(chǎn)時的膜組成變動和特性變動。另外，由于在向成膜真 空槽導(dǎo)入的氧氣量較少的情況下進(jìn)行成膜，因此能夠降低氧氣對基板的損害，能夠?qū)崿F(xiàn)高 性能的裝置。特別是，能夠以不損傷基板的方式穩(wěn)定地制造出可用于太陽能電池的高性能 膜。另外，通過使用本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料，能夠采用真空蒸鍍法制造出在不僅在 可見光區(qū)域且在近紅外區(qū)域也表現(xiàn)出高透光性的同時表現(xiàn)出導(dǎo)電性的透明導(dǎo)電膜。


圖1是表示將本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜用作電極層的硅系太陽能電池的概略構(gòu)成的 說明圖；圖2是表示將由本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的電極層用于玻璃基板側(cè)的化合物薄 膜系太陽能電池的概略構(gòu)成的說明圖；圖3是表示將由本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的電極層用于玻璃基板相反側(cè)的化合 物薄膜系太陽能電池的概略構(gòu)成的說明圖。
具體實施例方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。(1)氧化物蒸鍍材料本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料，具有以氧化銦為主要成分、并且含有以CeAn原子數(shù) 比計為0. 001 0. 110的比例的鈰的組成。而且，對于使用本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料且通 過真空蒸鍍法制造出的透明導(dǎo)電膜的組成來說，其與氧化物蒸鍍材料的組成極其相近，因 此所制造出的膜組成也形成以氧化銦為主要成分、且含鈰量比例僅為0.001 0. 110的組 成。之所以僅含有上述比例的鈰，是因為其能夠使氧化銦膜的遷移率增加的緣故。膜組成 即氧化物蒸鍍材料組成中，鈰含量(CeAn原子數(shù)比)低于0. 001時，遷移率的增加效果較 小而無法獲得低電阻膜。另外，如果超過0. 110，則膜中的鈰含量過多而使電子移動時的中 性雜質(zhì)分散程度變大，遷移率降低，因此無法獲得低電阻膜。而且，為了發(fā)揮更好的遷移率 以得到低電阻膜，更優(yōu)選的鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 004 0. 051。另外，本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料中，作為添加元素，在除了鈰元素以外還含有鎢 元素的情況下，也能夠發(fā)揮高遷移率而得到低電阻膜。此時，優(yōu)選最佳添加量為在鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 004 0. 051的條件下，鎢含量以W/ln原子數(shù)比計為0. 001 0. 020。當(dāng)所含有的鈰含量為上述的0. 004 0. 051時，若鎢的含有比例低于0. 001，則鎢的 添加效果較小，若鎢的含有比例超過0. 020，則導(dǎo)致電子在膜中遷移時中性雜質(zhì)分散程度變 大，遷移率降低，因此無法獲得低電阻的膜，所以不優(yōu)選。而且，在本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料中，作為添加元素，除了鈰元素以外還含有鉬 元素的情況下，也能夠發(fā)揮高遷移率而得到低電阻膜。此時，優(yōu)選最佳添加量為在鈰含量 以Ce/In原子數(shù)比計為0. 004 0. 051的條件下，鉬含量以Mo/In原子數(shù)比計為0. 001 0. 050。當(dāng)所含有的鈰含量為上述的0. 004 0. 051時，若鉬的含有比例低于0. 001，則鉬的 添加效果較小，若鉬的含有比例超過0. 050，則導(dǎo)致電子在膜中遷移時中性雜質(zhì)分散程度變 大，遷移率降低，因此無法獲得低電阻的膜，所以不優(yōu)選。以氧化銦為主要成分的透明導(dǎo)電膜是η型半導(dǎo)體，但為了使其發(fā)揮出高導(dǎo)電性和 高透光性，需要適度的缺氧條件。即，當(dāng)膜中的氧量多而缺氧量少時，即使含有雜質(zhì)也不會 表現(xiàn)出導(dǎo)電性。為了表現(xiàn)出導(dǎo)電性需要向膜中導(dǎo)入缺氧環(huán)境，但如果缺氧量過多的話，可見 光的光吸收會增多而導(dǎo)致著色。由此，必須使膜具有最佳的缺氧環(huán)境。對于膜中的氧，除了 由用作原料的氧化物蒸鍍材料供給以外，還可以通過成膜時導(dǎo)入到成膜真空槽的氧氣被吸 收到膜中的方式進(jìn)行供給。如果供給自氧化物蒸鍍材料的分量少的話，導(dǎo)入到成膜真空槽 的氧氣量必須多一些，但如果導(dǎo)入到成膜真空槽的氧氣量多，則會導(dǎo)致上述的問題。因此， 只有具有最佳氧量的氧化物蒸鍍材料才有用。另外，本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料的最大特點是，其由CIE1976表色系中的L*值進(jìn) 行規(guī)定。在此，CIE1976表色系是指CIE(國際照明委員會)在1976年推薦的色空間。其 為在由明度L*和色差指數(shù)a*、b*構(gòu)成的均勻色空間上用坐標(biāo)來表示顏色的色坐標(biāo)系統(tǒng)，因 此也簡記為CIELAB。表示明度的L*中，L* = 0表示黑色、L*= 100表示白色的擴(kuò)散色。另 外，a*為負(fù)值時顯示偏綠，a*為正值時顯示偏紫紅；b*為負(fù)值時顯示偏藍(lán)，b*為正值時顯示 偏黃。對于用CIE1976表色系中的L*值規(guī)定的本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料來說，優(yōu)選其燒 結(jié)體表面和燒結(jié)體內(nèi)部的色調(diào)相同，但若是最外表面的色調(diào)和內(nèi)部色調(diào)不同的氧化物蒸鍍 材料，則本發(fā)明中規(guī)定燒結(jié)體內(nèi)部的L*值。根據(jù)本發(fā)明人等進(jìn)行的實驗，當(dāng)氧化物蒸鍍材料的內(nèi)部L*值為62 95時，即使 導(dǎo)入到成膜真空槽內(nèi)的氧氣量少，也能夠獲得具有高導(dǎo)電性且在可見光 近紅外區(qū)域具有 高透過率的透明導(dǎo)電膜。另外，顏色越白，L*值就越高，相反顏色越黑，L*值就越低。另外， 考慮到氧化物蒸鍍材料的L*值與氧化物蒸鍍材料內(nèi)的氧含量的相關(guān)性，認(rèn)為L*值越大氧含 量就越多，L*值越小氧含量就越小。本發(fā)明人等，改變制造條件且使用具有各種L*值的氧 化物蒸鍍材料，嘗試著通過真空蒸鍍法制造出透明導(dǎo)電膜的實驗，發(fā)現(xiàn)L*值越大導(dǎo)入到成 膜中的最佳氧量(獲得低電阻且高透明度的膜的氧量)就越少。這是因為，L*值越大的氧 化物蒸鍍材料，氧化物蒸鍍材料自身所供給的氧量就越多的緣故。另外，氧導(dǎo)入量越多，表 現(xiàn)出膜與氧化物蒸鍍材料的組成差就越大的傾向。因此，L*值越大組成差就變得越小。本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料具有導(dǎo)電性，氧化物蒸鍍材料的導(dǎo)電率也依賴于氧含 量，但也依賴于密度、結(jié)晶粒徑、鈰的摻雜效率。因此，氧化物蒸鍍材料的導(dǎo)電率與L*值并 不是一對一地對應(yīng)。
另外，在真空蒸鍍時，從以氧化銦為主要成分且含鈰的本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料 上，主要以h203_x、Ce02_x形態(tài)產(chǎn)生蒸發(fā)粒子，該蒸發(fā)粒子與腔室內(nèi)的氧發(fā)生反應(yīng)的同時吸 收氧，達(dá)到基板后成膜。另外，蒸發(fā)粒子所具有的能量，在到達(dá)基板后沉積在基板上時，該能 量成為物質(zhì)移動的驅(qū)動源，因此有助于膜的致密化和增強(qiáng)對基板的附著力。另外，氧化物蒸 鍍材料的L*值越小，氧化物蒸鍍材料內(nèi)的氧就越少，因此蒸發(fā)粒子的缺氧環(huán)境加劇，所以必 須向真空槽導(dǎo)入較多的氧以增加蒸發(fā)粒子到達(dá)基板前進(jìn)行氧化反應(yīng)的比例。然而，蒸發(fā)粒 子在飛行過程中因氧化而消耗能量，因此導(dǎo)入較多氧的反應(yīng)性成膜中，難以獲得致密且對 基板具有高附著力的膜。相反，所導(dǎo)入的氧氣極少的反應(yīng)性蒸鍍成膜，更容易得到高附著力 且高密度的膜，本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料能夠?qū)崿F(xiàn)該效果。在此，如果上述L*值低于62，則氧化物蒸鍍材料中的氧量會變得過少，為了獲得低 電阻且高透明度的膜而導(dǎo)入到成膜真空槽中的最佳氧導(dǎo)入量增多，因此，不僅膜與氧化物 蒸鍍材料的組成差變大，而且會導(dǎo)致成膜過程中對基板的損壞變大等問題，因而不優(yōu)選。相 反，如果上述L*值超過95，則氧化物蒸鍍材料中的氧含量過多，使得從氧化物蒸鍍材料供給 到膜的氧過多，其結(jié)果是，無法獲得具有最佳缺氧環(huán)境的高導(dǎo)電性膜。在日本特開2005-290458號公報(專利文獻(xiàn)3)中，介紹有含鈰的氧化銦燒結(jié)體的 濺射靶，但是根據(jù)所記載的制造方法制造出的含鈰氧化銦燒結(jié)體的L*值為35 55，比較 低。因此，如果將這樣的燒結(jié)體用作氧化物蒸鍍材料，則必須增加導(dǎo)入到成膜真空槽的氧導(dǎo) 入量以獲得最佳的膜，因此，會引起上述問題，不能達(dá)到本發(fā)明的目的。在此，上述L*值為62 95的本發(fā)明的蒸鍍用氧化物燒結(jié)體(氧化物蒸鍍材料)， 不能通過以往的制造濺射靶的技術(shù)來進(jìn)行制造。對于適合用于通過真空蒸鍍法進(jìn)行批量生 產(chǎn)的具有適度氧量(或者是缺氧量)的氧化物蒸鍍材料，可通過以下的方法來制造。S卩，以氧化銦為主要成分且含鈰的氧化物燒結(jié)體，可通過下述方法制造作為原料 分別使用氧化銦和氧化鈰粉末，混合這些粉末并使其成形，進(jìn)而形成壓粉體，然后在高溫下 對其進(jìn)行燒制，使其反應(yīng)和燒結(jié)，由此制作出上述的氧化物燒結(jié)體。氧化銦和氧化鈰的各粉 末并不是特別的粉末，使用一直以來被采用的氧化物燒結(jié)體用原料即可。另外，使用的粉末 的平均粒徑為1. 5 μ m以下，優(yōu)選為0. 1 1. 1 μ m。制造上述氧化物燒結(jié)體時，作為一般的原料粉末混合法所采用的是球磨機(jī)混合 法，該方法對制造本發(fā)明的燒結(jié)體也有效。球磨機(jī)是將陶瓷等硬質(zhì)球(球徑10 30nm)和 材料粉末放到容器中進(jìn)行旋轉(zhuǎn)，由此一邊磨碎材料一邊進(jìn)行混合以制作出微細(xì)混合粉末的 裝置。球磨機(jī)(粉碎介質(zhì))中，作為罐體采用鋼、不銹鋼、尼龍等，作為內(nèi)襯采用氧化鋁、磁質(zhì) 材料、天然硅石、橡膠、氨基甲酸乙酯等。球有以氧化鋁為主要成分的氧化鋁球、天然硅石、 加入鐵芯的尼龍球、氧化鋯球等。有濕式和干式粉碎方法，該方法被廣泛應(yīng)用于為獲得燒結(jié) 體而進(jìn)行的原料粉末的混合和粉碎。另外，作為球磨機(jī)混合之外的方法，玻珠研磨機(jī)法和噴射研磨機(jī)法也有效。特別 是，由于氧化鈰粉末為硬質(zhì)材料，因此該方法在使用平均粒徑較大的原料時，或必須在短時 間內(nèi)進(jìn)行粉碎混合時非常有效。玻珠研磨機(jī)法是指，在稱為器皿(vessel)的容器中填充 70 90%的玻珠(粉碎介質(zhì)，玻珠直徑0. 005 3mm)，使器皿中央的旋轉(zhuǎn)軸以7 15m/秒 的周速旋轉(zhuǎn)以使玻珠運動。在此，利用泵將原料粉末等被粉碎物混入到液體中而形成的漿 液送入到容器中，且使其與玻珠發(fā)生沖撞，由此進(jìn)行微粉碎和分散。在使用玻珠研磨機(jī)時，根據(jù)被粉碎物減小玻珠直徑，則會提高效率。一般來說，玻珠研磨機(jī)能夠以球磨機(jī)近一千倍 的加速度實現(xiàn)微粉碎和混合。這種結(jié)構(gòu)的玻珠研磨機(jī)被稱為各種名稱，例如，公知的有砂磨 機(jī)(sand grinder)、AQUA 型研磨機(jī)(aqua mixer, 7 ‘？ 7 λ ^f λ 一)、磨碎機(jī)(attritor)、 珠狀混合機(jī)(一 > ^ ^ )、ABEX型研磨機(jī){ W ”、濕式介質(zhì)超微粉碎機(jī)(勺^
卜，ti 7 二 S > )、橫型濕式分散機(jī)(夕·、乂 一S > )、攪拌混合機(jī)(7 ”吁—一\ > )、 共球研磨機(jī)(- #一> S > )、連續(xù)式介質(zhì)分散機(jī)(^ 々S > )、SC研磨機(jī)(S C S > ) 等，本發(fā)明中可以使用任一種。另外，噴射研磨機(jī)是指，將以音速左右的速度噴射自噴嘴的 高壓空氣或蒸汽，進(jìn)行超高速噴射，使其相對于原料粉末等的被粉碎物進(jìn)行沖撞，通過粒子 之間的沖撞而粉碎成微粒子的方法。如上所述，首先，將氧化銦粉末和氧化鈰粉末按照所需比例投入到球磨機(jī)用罐中， 并通過干式或濕式混合調(diào)制出混合粉末。然后，為了得到本發(fā)明的氧化物燒結(jié)體，對上述原 料粉末的混合比例進(jìn)行調(diào)制以使銦與鈰的含量以Ce/In原子數(shù)比計為0. 001 0. 110。在如此調(diào)制的混合粉末中加入水、分散材料和粘合劑等有機(jī)物以制造漿液。漿液 粘度優(yōu)選為150 5000cP，更優(yōu)選為400 3000cP。接下來，將所得到的漿液和玻珠放入玻珠研磨機(jī)的容器內(nèi)進(jìn)行處理。作為玻珠材 料，可舉出氧化鋯、氧化鋁等，但從耐磨損性方面考慮，優(yōu)選氧化鋯。從粉碎效率方面考慮， 玻珠的直徑優(yōu)選為1 3mm。通過次數(shù)也可以為一次，優(yōu)選兩次以上，五次以下均可得到充 分的效果。另外，作為處理時間優(yōu)選10小時以下，更優(yōu)選4 8小時。通過這種處理，漿液中的氧化銦粉末和氧化鈰粉末能夠良好地進(jìn)行粉碎和混合。接下來，使用經(jīng)過上述處理的漿液進(jìn)行成形。作為成形方法可以采用澆注成型和 沖壓成型中的任一種。進(jìn)行澆注成型時，將所得到的漿液注入到澆注成型用模具中制造成 形體。從玻珠研磨機(jī)處理到澆注成形的處理時間優(yōu)選為10小時以內(nèi)。其原因在于，由此能 夠防止所獲得的漿液表現(xiàn)出觸變性。另外，進(jìn)行沖壓成型時，在所得到的漿液中添加聚乙烯 醇等粘合劑等，根據(jù)需要進(jìn)行水分調(diào)節(jié)，然后采用噴霧干燥器等進(jìn)行干燥、粒化。將所得到 的粒化粉末填充到具有規(guī)定大小的金屬模具中，然后，利用沖壓機(jī)在100 lOOOkg/cm2的 壓力下進(jìn)行單軸加壓成形以形成成形體。此時的成形體厚度，考慮到其在以后的燒制工序 中會收縮，因此優(yōu)選將厚度設(shè)定為能夠得到規(guī)定大小的燒結(jié)體的厚度。利用由上述混合粉末制作的成形體制造出氧化物燒結(jié)體時，優(yōu)選通過制造出成本 低且可制造出大型的燒結(jié)體的常壓燒結(jié)法來制造。采用該常壓燒結(jié)法進(jìn)行燒制，進(jìn)而得到 氧化物燒結(jié)體的方法如下首先，在300 500°C的溫度下，加熱所得到的成形體5 20小時左右，然后，進(jìn) 行脫粘合劑處理。然后，升溫進(jìn)行燒結(jié)，為了有效地將內(nèi)部的氣泡缺陷放出到外部，升溫速 度為150°C /小時以下，優(yōu)選為100°C /小時以下，更優(yōu)選為80°C /小時以下。燒結(jié)溫度為 1150 1300°C，優(yōu)選為1200 1250°C，燒結(jié)時間為1 20小時，優(yōu)選為2 5小時。在脫 粘合劑處理 燒結(jié)工序中，重要的是每0. Im3爐內(nèi)體積以5升/分鐘以上的比例向爐內(nèi)導(dǎo) 入氧氣。之所以在上述燒結(jié)工序中進(jìn)行導(dǎo)入氧氣，是因為燒結(jié)體在1150°C以上容易解離氧 且易于進(jìn)入過剩的還原狀態(tài)，所以為了防止出現(xiàn)上述狀態(tài)而導(dǎo)入氧氣。一旦在該工序中，形 成過剩導(dǎo)入缺氧環(huán)境的燒結(jié)體，則在之后繼續(xù)進(jìn)行的氧量調(diào)整工序中，難以調(diào)整出燒結(jié)體 的最佳缺氧量。如果在燒制溫度超過1300°C的溫度下進(jìn)行上述工序，則即使在上述的氧氣環(huán)境中，氧的解離也變得劇烈，容易進(jìn)入過剩的還原狀態(tài)，因此緣于相同理由不優(yōu)選上述方 式。另外，若燒制溫度低于1150°C，則因溫度過低而引起燒結(jié)不足，難以得到具有足夠強(qiáng)度 的燒結(jié)體，因此不優(yōu)選。燒結(jié)后，進(jìn)行燒結(jié)體的氧量調(diào)節(jié)工序。在氧量調(diào)整工序中，重要的是在900 1100°C的加熱溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在950 1050°C的加熱溫度下進(jìn)行，加熱時間為10小時以 上。將溫度冷卻至上述氧量調(diào)整工序的加熱溫度的冷卻，是在一邊繼續(xù)導(dǎo)入氧氣的情形下 一邊進(jìn)行的，以0. 1 20°C /分鐘、優(yōu)選為2 10°C /分鐘的范圍的降溫速度進(jìn)行降溫。在燒結(jié)體的氧量調(diào)整工序中，對爐內(nèi)環(huán)境的控制也特別重要，導(dǎo)入到爐內(nèi)的氣體 中，將氧氣與氬氣的混合比(體積比)控制在O2Ar = 40/60 90/10的范圍內(nèi)，每0. Im3爐 內(nèi)體積導(dǎo)入5升/分鐘以上比例，這非常重要。對這種溫度和環(huán)境、時間進(jìn)行精密調(diào)整，由 此，能夠獲得可有效作為氧化物蒸鍍材料使用的具有本發(fā)明中規(guī)定的上述L*值的燒結(jié)體。上述氧量調(diào)整工序中，如果加熱溫度低于900°C，則氧的解離反應(yīng)和吸附反應(yīng)變得 緩慢，因此均勻的還原處理要進(jìn)行至燒結(jié)體內(nèi)部需要花時間，因此不優(yōu)選。如果加熱溫度 超過1100°C，則氧的解離反應(yīng)會過度劇烈，因此無法獲得在上述環(huán)境中所進(jìn)行的最佳的還 原處理，因此不優(yōu)選。另外，如果氧量調(diào)整工序的加熱時間低于10小時，則均勻的還原處 理無法進(jìn)行至燒結(jié)體內(nèi)部，因此不優(yōu)選。另外，流向爐內(nèi)的導(dǎo)入氣體的混合比(O2Ar)低于 40/60，則基于氧解離的還原化優(yōu)勢過大，因此形成L*值低于62的燒結(jié)體，因此不優(yōu)選。相 反，流向爐內(nèi)的導(dǎo)入氣體的混合比(O2Ar)超過90/10，則氧化優(yōu)勢過大，因此形成L*值高 于95的燒結(jié)體，因此不優(yōu)選。為了得到本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料，按照如上所述的方法用氬氣精密稀釋氧氣的 環(huán)境下，即，重要的是在氧氣量被精密控制的環(huán)境下進(jìn)行退火處理，但是環(huán)境氣體不一定是 氧氣和氬氣的混合氣體。例如，使用取代氬氣的氦氣或氮氣等的其他惰性氣體時也有效。另 外，當(dāng)使用取代氬氣的大氣時，在其全部的混合氣體中，只要氧含量被精密地控制在固定值 的話，也是有效的。但是，如以往的現(xiàn)有技術(shù)，將氧氣導(dǎo)入到在大氣中進(jìn)行燒制的爐內(nèi)，此時 無法對爐內(nèi)環(huán)境的氧含量進(jìn)行精密控制，因此并不有效。如本發(fā)明的提出的技術(shù)方案，將氧 氣含有比例得到精密控制的氧氣與惰性氣體的混合氣體導(dǎo)入到爐內(nèi)，以使混合氣體充滿在 爐內(nèi)，由此，能夠得到具有最佳還原狀態(tài)的氧化物蒸鍍材料。另外，結(jié)束氧量調(diào)整工序后，以10°C /分鐘的降溫速度降至室溫，并在室溫下從爐 中取出燒結(jié)體。所得到的燒結(jié)體，通過研磨等而加工成規(guī)定尺寸，然后，能夠用作氧化物蒸 鍍材料。另外，也考慮到燒結(jié)的收縮率，如果采用燒制后能夠形成規(guī)定尺寸的大小的成形 體，則燒結(jié)后即使不進(jìn)行研磨加工，也能夠用作氧化物蒸鍍材料。作為濺射靶的制造方法之一的能夠得到高密度燒結(jié)體的方法，已知熱壓法是有效 的。但是，在本發(fā)明的材料中適用熱壓法時，由于其還原性較強(qiáng)，因此所得到的燒結(jié)體的L* 值易為40以下，因此作為本發(fā)明的制造方法優(yōu)選上述的常壓燒結(jié)法。另外，對于本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料，例如，可以使用直徑10 50mm、高度10 50mm的圓柱形片或顆粒狀，但也可以使用粉碎這種燒結(jié)體而成的1 IOmm左右的顆粒狀。另外，本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料中，除了銦、鈰、氧以外，作為其他元素，如可以在 滿足上述條件的范圍內(nèi)含有鎢或鉬，而且只要不損害本發(fā)明特性的條件下，也可以允許含 有錫、鋅、鎘、鎵等。其中，即使在金屬離子中，若上述元素的氧化物蒸汽壓與氧化銦和氧化鈰的蒸汽壓相比非常高時，難以采用各種真空蒸鍍法使其蒸發(fā)，因此優(yōu)選不含有上述元素。 如對于鋁、鈦、硅、鍺、鋯等金屬，這些氧化物的蒸汽壓與氧化銦和氧化鈰的蒸汽壓相比非常 高，因此其包括在氧化物蒸鍍材料中時，難以與氧化銦和氧化鈰一起進(jìn)行蒸發(fā)。因此，殘存 于氧化物蒸鍍材料中形成高濃度化，最終會導(dǎo)致妨礙氧化銦和氧化鈰的蒸發(fā)等的不良影 響，因此在氧化物蒸鍍材料中不可含有上述元素。另外，在本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料中，其可以形成為由鈰置換銦位置的僅氧化銦 相的形態(tài)，也可以形成為鈰置換銦位置的氧化銦相和氧化鈰相混合的形態(tài)，而且，其中也可 以混合有鈰和銦的氧化化合物相。另外，如果適用本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料并通過各種真空蒸鍍法制造透明導(dǎo)電 膜，則上述氧化物蒸鍍材料內(nèi)的氧含量被調(diào)整到最佳含有量，因此，即使流向成膜真空槽的 氧導(dǎo)入量較少，也能夠得到最佳缺氧條件下的透明導(dǎo)電膜。因此，具有下述優(yōu)點透明導(dǎo)電 膜與氧化物蒸鍍材料之間的組成差小，難以受到伴隨氧導(dǎo)入量的變動而導(dǎo)致的特性不一致 的影響。(2)透明導(dǎo)電膜采用由以氧化銦為主要成分且含有鈰的燒結(jié)體構(gòu)成、鈰含量以CeAn原子數(shù)比計 為0. 001 0. 110、并且CIE1976表色系中的L*值為62 95的本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料， 通過電子束蒸鍍法、離子電鍍法和高密度等離子體輔助蒸鍍法等各種真空蒸鍍法，能夠制 造出含有鈰的氧化銦結(jié)晶膜(透明導(dǎo)電膜)。由于是結(jié)晶膜，因此，當(dāng)鈰被氧化銦的銦位置置換固溶時，能夠發(fā)揮較高的遷移 率。上述結(jié)晶膜(透明導(dǎo)電膜)是將成膜中的基板加熱至180°C以上的溫度下而獲得的，但 是也可以采用在180°C以上的溫度下，對通過不加熱基板的非加熱成膜而獲得的膜進(jìn)行退 火處理的方法來獲得。另外，本發(fā)明的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜，其可由膜與氧化物蒸鍍材料的組成差較小 的氧化物蒸鍍材料來制造，因此，該結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜是鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為 0. 001 0. 110的氧化銦膜。如果膜的鈰含量(CeAn原子數(shù)比計)低于0. 001，則遷移率增 加效果小，無法得到低電阻的膜。另外，如果膜的鈰含量(CeAn原子數(shù)比計)超過0. 110，則 膜中的鈰含量過多，電子移動時中性雜質(zhì)的分散程度會變大，遷移率降低，因此無法獲得低 電阻的膜。為了得到具有更高遷移率的透明導(dǎo)電膜，更優(yōu)選的鈰含量以CeAn原子數(shù)比計 為0. 004 0. 051。在這樣的組成范圍下，若載體濃度為3. 5 X IO2W3以下、霍爾遷移率為 80cm2/V*s以上，則能夠獲得電阻率為3.5X10_4Qcm以下的透明導(dǎo)電膜。另外，在含鈰比例 以Ce/In原子數(shù)比計為0. 004 ~ 0. 051的條件下，含鎢比例以W/In原子數(shù)比計為0. 001 0. 020，或者含鉬比例以Mo/In原子數(shù)比計為0. 001 0. 050時，也與上述相同。另外，本發(fā) 明的透明導(dǎo)電膜，由于其載體濃度低，因此，在波長800 1200nm的區(qū)域中膜自身的平均透 過率為80%以上，非常高。(3)太陽能電池本發(fā)明的太陽能電池是以將上述透明導(dǎo)電膜作為電極使用作為特征的光電轉(zhuǎn)換 元件。對太陽能電池元件的結(jié)構(gòu)沒有特別的限定，可舉出層疊P型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體的 PN接合型、在ρ型半導(dǎo)體和η型半導(dǎo)體之間加入絕緣層(I層)的PIN接合型等。另外，太陽能電池根據(jù)半導(dǎo)體的種類大致區(qū)分為將單晶硅、多晶硅、非晶硅等硅系半導(dǎo)體用作光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池；將CiJr^e系、Cu(In，fei)k系、Agan，Ga)k系、 CuInS系、Cu (In, Ga) S系、AgGn，Ga) S系或它們的固溶體、GaAs系、以及CdTe系等為代表的 化合物半導(dǎo)體薄膜用作光電轉(zhuǎn)換元件的化合物薄膜系太陽能電池；以及使用有機(jī)色素的色 素增敏型太陽能電池(也稱為^ > ” 7型太陽能電池)，本發(fā)明的太陽能電池包
括上述的任一種，由于將上述的透明導(dǎo)電膜用作電極，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高效率。特別是，對于 使用非晶硅的太陽能電池和化合物薄膜系太陽能電池，太陽光入射側(cè)(受光部側(cè)、表面?zhèn)? 的電極中透明導(dǎo)電膜是必不可少的部分，通過使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜能夠發(fā)揮高的轉(zhuǎn)換 效率特性。如果對上述硅系太陽能電池進(jìn)行概略說明，則PN接合型太陽能電池元件，可以采 用例如厚度0. 2 0. 5mm左右、大小180mm方形左右的單晶或多晶的硅基板，且在元件的硅 基板內(nèi)部中，形成有含較多硼等P型雜質(zhì)的P層和含較多磷等N型雜質(zhì)的N層相連接的PN接合。另外，也可以使用玻璃板、樹脂板、樹脂膜等透明基板代替上述硅基板。在本發(fā)明 中優(yōu)選透明基板。此時，在基板上形成作為電極的透明導(dǎo)電膜，然后，層疊有非晶質(zhì)或多晶 硅，因此，大致分類為薄膜硅系太陽能電池。在非晶硅中，絕緣層(I層)介于PN接合之間而形成PIN接合。即，如圖1所示， 具有下述結(jié)構(gòu)在玻璃基板1上層疊有表面?zhèn)?受光部一側(cè))透明電極膜2、ρ型非晶硅膜 或氫化非晶硅碳化物膜3、不含雜質(zhì)的非晶硅膜4、η型非晶硅膜5、內(nèi)側(cè)透明電極膜(接觸 改善層)6和內(nèi)側(cè)金屬電極即內(nèi)面電極7。其中，上述ρ型非晶硅膜或氫化非晶硅碳化物膜 3、不含雜質(zhì)的非晶硅膜4、η型非晶硅膜5，一般通過等離子體CVD法來形成。在這些非晶 硅膜和氫化非晶硅碳化物膜中，也可以含有用來控制光吸收波長的鍺、碳、氮和錫等。使用硅薄膜的薄膜太陽能電池中，含硅薄膜的光電轉(zhuǎn)換層(即，PIN接合層)被分 為由非晶硅系薄膜構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層、由微晶硅系薄膜構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層、由非晶硅系薄 膜構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層和微晶硅系薄膜構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層相層疊的方式構(gòu)成的光電轉(zhuǎn)換層 (串聯(lián)型薄膜系光電轉(zhuǎn)換層)。也存在按照光電轉(zhuǎn)換層的疊層數(shù)為3層以上的方式構(gòu)成的 太陽能電池。而且，如果本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜被用作電極，則本發(fā)明的太陽能電池包括上述 所有結(jié)構(gòu)。除此以外，在具有單晶硅板或多晶硅板的光電轉(zhuǎn)換層與上述薄膜系光電轉(zhuǎn)換層 相層疊而成的混合型的光電轉(zhuǎn)換層的太陽能電池中，若本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜被用作電極的 話，也包括在本發(fā)明的太陽能電池中。接下來，對上述化合物薄膜系太陽能電池進(jìn)行說明。使用化合物薄膜的太陽能電 池通常由具有寬帶隙的化合物半導(dǎo)體薄膜(η型半導(dǎo)體的中間層)和窄帶隙的化合物半導(dǎo) 體(P型半導(dǎo)體的光吸收層)的異質(zhì)接合構(gòu)成。一般的結(jié)構(gòu)為表面電極(透明導(dǎo)電膜)/窗 層/中間層/光吸收層/內(nèi)面電極(金屬或透明導(dǎo)電膜)。具體來說，如圖2所示，在玻璃基板12上層疊有由本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的透 明電極膜11、窗層10、半導(dǎo)體的中間層9、ρ型半導(dǎo)體的光吸收層8和內(nèi)面電極7。另外，在 圖3中，在玻璃基板12上層疊有下部電極即內(nèi)面電極13、ρ型半導(dǎo)體的光吸收層8、半導(dǎo)體 的中間層9和窗層10以及由本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的透明電極膜11。無論哪個結(jié)構(gòu)，均 將透明電極膜11側(cè)作為太陽光線的入射方向。作為基板，對上述玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等其材質(zhì)沒有特別的限制，透明不透明均可，但優(yōu)選透明基板。材料為樹脂時，可以使用板狀、膜等各種各樣的形狀，且如150°C以下 的低熔點樹脂也可以。材料為金屬時，可舉出不銹鋼、鋁等，材料為陶瓷時，可舉出氧化鋁、 氧化鋅、碳、氮化硅、碳化硅等。作為除氧化鋁、氧化鋅以外的氧化物，可以含有選自Ga、Y、 In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb或Ta的氧化物。作為這些氧化物，如可舉出Ga2O3、Y2O3、Ιη203、 La203> SiO2, TiO2, GeO2, ZrO2, SnO2, Nb2O5, Ta2O5等。在本發(fā)明中，這些玻璃、樹脂、陶瓷制的 基板稱為非金屬基板?；灞砻?，優(yōu)選至少一側(cè)上設(shè)置有山形的凹凸、通過蝕刻等進(jìn)行粗糙 化，從而，使入射的太陽光線容易進(jìn)行反射。另外，作為上述內(nèi)面電極7、13，可以使用Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni、以及它們的合 金等導(dǎo)電性電極材料，優(yōu)選Mo、Ag、Au或Al中的任一個。厚度通常為0. 5 5 μ m、優(yōu)選1 3 μ m。對于該形成方式?jīng)]有特別的限定，如可以使用直流磁控管濺射法、真空蒸鍍法或CVD法等。另外，作為構(gòu)成上述光吸收層8的ρ型半導(dǎo)體，可以利用Cuhk2、Cuh&、Cufe^e2、 Cufe^2、AgInSe2、Agh&、AgGaSi52、AgGa&以及它們的固溶體或CdTe。獲得更高能量轉(zhuǎn)換效率 所需的必要條件為為獲得更多的光電流進(jìn)行的光學(xué)上的最佳設(shè)計、以及在界面或特別是 在吸收層中不發(fā)生載體再結(jié)合的高品質(zhì)的異質(zhì)接合和薄膜的制作。通常來說，厚度為1 5 μ m、優(yōu)選為2 3 μ m。對于該形成方式?jīng)]有特別的限制，如可以利用真空蒸鍍法或CVD法 等。另外，高品質(zhì)的異質(zhì)界面與中間層/吸收層的組合的關(guān)系比較大，在CdS/CdTe系、CdS/ CuInSe2系、CdS/Cu(In，Ga) Se2系、或CdS/Agan，Ga) Se2系等中可得到有用的異質(zhì)接合。另外，為使太陽能電池高效率化，使用具有更寬帶隙的半導(dǎo)體，例如作為構(gòu)成中間 層9的半導(dǎo)體薄膜使用CdS或CdZnS等。通過這些半導(dǎo)體薄膜，能夠提高對太陽光中短波 長光的靈敏度。通常來說厚度為10 200nm、優(yōu)選為30 lOOnm。對于上述中間層9的 形成方式?jīng)]有特別的限定，但是當(dāng)該半導(dǎo)體膜為CdS薄膜時，通過溶液析出法，使用Cdl2、 NH4Cl2^NH3和硫脲的混合溶液來形成。進(jìn)一步來說，在作為中間層9的CdS或(CcUai)S的 入射光側(cè)上，能夠配置帶隙大于這些薄膜的半導(dǎo)體以作為窗層10。由此，形成再現(xiàn)性較高的 高性能太陽能電池。上述窗層10，例如可由ZnO或(Zn、Mg) O薄膜等其導(dǎo)電率與CdS薄膜 同等程度的薄膜構(gòu)成，通常來說，厚度為50 300nm、優(yōu)選為100 200nm。另外，對窗層10 的形成方式?jīng)]有特別的限制，可以通過使用ZnO等靶和濺射氣體Ar的直流磁控管濺射法等 來形成。對于本發(fā)明的太陽能電池，其為在化合物薄膜系太陽能電池的太陽光入射側(cè)(表 面和/或內(nèi)面)的電極上使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的太陽能電池，本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜與 以往的透明導(dǎo)電膜相比，電阻低且透過率高，因此能夠?qū)崿F(xiàn)高的轉(zhuǎn)換效率。上述任何一種類型的太陽能電池元件中，其受光面(表面)側(cè)和內(nèi)面?zhèn)壬戏謩e形 成有母線電極和指狀電極，該電極是通過使用銀膏的絲網(wǎng)印刷法等來形成，且在這些電極 表面上，為了保護(hù)和易于安裝連接片，幾乎整個面都涂布有焊錫。其中，太陽能電池元件為 硅基板時，在受光面?zhèn)壬显O(shè)置有玻璃板、樹脂板、樹脂膜等的透明保護(hù)材料。另外，對于構(gòu)成上述電極的本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜的厚度并沒有特別的限制，根據(jù) 材料的組成等而不同，為150 1500nm、特別優(yōu)選200 900nm。另外，本發(fā)明的透明導(dǎo)電 膜為低電阻，且在波長380nm 1200nm的可見光到近紅外線區(qū)域?qū)μ柟獾耐高^率高，因 此，能夠非常有效地將太陽光的光能轉(zhuǎn)換為電能。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜，除了太陽能電池以外，也可用作光檢測元件、觸板、平板顯 示器(IXD、PDP、EL等)、發(fā)光器件(LED、LD等)的透明電極。例如，用作光檢測元件時，包 括層疊玻璃電極、光入射側(cè)的透明電極、紅外線等光檢測材料層以及內(nèi)面電極的結(jié)構(gòu)。用于 檢測紅外線的上述光檢測材料層，包括以下類型使用以Ge或MGeAs為基底的半導(dǎo)體材料 的類型[光電二極管(PD)或雪崩光電二極管(APD)]；使用在堿土類金屬元素的硫化物或 硒化合物中，添加選自Eu、Ce、Mn、Cu中的一種以上元素和選自SnuBiJb中的一種以上元 素的材料等的類型。其他公知的也有采用非晶硅鍺和非晶硅的層疊體的APD，上述類型使用 哪種均可。以下根據(jù)本發(fā)明的實施例進(jìn)行具體說明。實施例1 4(氧化物蒸鍍材料的制作)將平均粒徑為0. 8 μ m的M2O3粉末和平均粒徑為1 μ m的( 粉末作為原料粉末， 按照Ce/In的原子數(shù)比為0. 008的方式調(diào)合這些M2O3粉末和( 粉末，并且，投入到樹脂 制罐中，并通過濕式球磨機(jī)進(jìn)行混合。此時，使用硬質(zhì)^O2球，混合時間設(shè)為20小時。混合后取出漿液，在所得到的漿液中添加聚乙烯醇的粘合劑，通過噴霧干燥法等 進(jìn)行干燥且?；Ｊ褂迷摿；镌趌ton/cm2的壓力下進(jìn)行單軸加壓成型，由此得到直徑30mm、厚度 40mm的圓柱形成形體。接下來，按照下述方式對所得到的成形體進(jìn)行燒結(jié)。即，在燒結(jié)爐內(nèi)的大氣環(huán)境中，于300°C的溫度條件下進(jìn)行10小時左右的加熱以 對成形體進(jìn)行脫粘合劑處理，然后在每0. Im3爐內(nèi)體積按照5升/分鐘的比例導(dǎo)入氧氣的環(huán) 境下，以1°C /分鐘的速度進(jìn)行升溫，升溫至1250°C后，在該溫度下進(jìn)行2小時的燒結(jié)(常 壓燒結(jié)法)。此時，燒結(jié)后進(jìn)行冷卻時，邊導(dǎo)入氧氣邊以10°C /分鐘的速度降溫至1000°C。然后，將導(dǎo)入氣體切換成氧氣和氬氣的混合氣體，且在1000°C的溫度下保持加熱 15小時(以后，將該工序稱為燒結(jié)體氧量調(diào)整工序)后，以10°C /分鐘的速度降溫至室溫。然后，通過改變上述混合氣體中氧氣和氬氣的混合比例，能夠得到具有不同L*值 的氧化物燒結(jié)體(氧化物蒸鍍材料)。即，實施例1的氧化物蒸鍍材料是在氧氣/氬氣流量比(即體積比)為[40/60] 的條件下進(jìn)行制造的，實施例2的氧化物蒸鍍材料是在上述體積比為W0/40]的條件下制 造的，實施例3的氧化物蒸鍍材料是在上述體積比為[80/20]的條件下進(jìn)行制造的，實施例 4的氧化物蒸鍍材料是在上述體積比為[90/10]的條件下進(jìn)行制造的。對所得到的氧化物燒結(jié)體(氧化物蒸鍍材料)的體積和重量進(jìn)行測量并計算出密 度時，其為5.4 5.8g/cm3。另外，通過掃描型電子顯微鏡觀察上述氧化物燒結(jié)體的斷裂 面，求出氧化物燒結(jié)體中100個結(jié)晶粒徑的平均值時，均為2 7μπι。另外，利用四探針法 電阻率儀，對氧化物燒結(jié)體的電子束照射面測量表面電阻，由此，計算出的電阻率為IkQcm 以下。而且，用ICP發(fā)光分析法對整個氧化物燒結(jié)體進(jìn)行組成分析時，可知具有加料組成。 另外，利用色差儀、 ”卜π iM F E-6834，BYK-Gardner GmbH公司制造)測量燒結(jié)體 表面和燒結(jié)體內(nèi)部在CIE1976表色系中的L*值，此時顯示幾乎相同的L*值。將燒結(jié)體氧量調(diào)整工序中所導(dǎo)入的混合氣體的氧氣/氬氣的流量比(S卩，體積比)
權(quán)利要求
1.一種氧化物蒸鍍材料，其特征在于，所述氧化物蒸鍍材料由以氧化銦為主要成分且 含鈰的燒結(jié)體構(gòu)成，鈰含量以Ce/In原子數(shù)比計為0. 001 0. 110，并且，CIE1976表色系中 的L*值為62 95。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物蒸鍍材料，其特征在于，所述鈰含量以CeAn原子數(shù)比計 為 0. 004 0. 051。
3.如權(quán)利要求2所述的氧化物蒸鍍材料，其特征在于，以WAn原子數(shù)比計，含鎢比例為 0. 001 0. 020。
4.如權(quán)利要求2所述的氧化物蒸鍍材料，其特征在于，以MoAn原子數(shù)比計，含鉬比例 為 0. 001 0. 020。
5.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，作為原料使用由以氧化銦為主要成分且含鈰的燒結(jié) 體構(gòu)成、鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 001 0. 110、并且CIE1976表色系中的L*值為 62 95的氧化物蒸鍍材料，由通過電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度等離子體輔助蒸鍍 法而成膜的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜構(gòu)成，并且，鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 001 0. 110。
6.一種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，作為原料使用由以氧化銦為主要成分且含鈰的燒結(jié) 體構(gòu)成、鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 004 0. 051、并且CIE1976表色系中的L*值為 62 95的氧化物蒸鍍材料，由通過電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度等離子體輔助蒸鍍 法而成膜的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜構(gòu)成，并且，鈰含量以Ce/In原子數(shù)比計為0. 004 0. 051，電 阻率為3. 5 X IO"4 Ω cm以下。
7.—種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，作為原料使用由以氧化銦為主要成分且含有鈰和鎢 的燒結(jié)體構(gòu)成、鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 004 0. 051、鎢含量以W/ln原子數(shù)比計為 0. 001 0. 020、并且CIE1976表色系中的L*值為62 95的氧化物蒸鍍材料，由通過電子 束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度等離子體輔助蒸鍍法而成膜的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜構(gòu)成，并 且，鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 004 0. 051、鎢含量以W/ln原子數(shù)比計為0. 001 0. 020，電阻率為3. 5X IO-4Qcm以下。
8.—種透明導(dǎo)電膜，其特征在于，作為原料使用由以氧化銦為主要成分且含有鈰和鉬 的燒結(jié)體構(gòu)成、鈰含量以Ce/In原子數(shù)比計為0. 004 0. 051、鉬含量以Mo/In原子數(shù)比計 為0. 001 0. 050、并且CIE1976表色系中的L*值為62 95的氧化物蒸鍍材料，由通過電 子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度等離子體輔助蒸鍍法而成膜的結(jié)晶性透明導(dǎo)電膜構(gòu)成， 并且，鈰含量以CeAn原子數(shù)比計為0. 004 0. 051、鉬含量以Mo/ln原子數(shù)比計為0. 001 0. 050，電阻率為3. 5X KT4Qcm以下。
9.如權(quán)利要求6所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，載體濃度為3.5X IO20Cm-3以下、霍爾 遷移率為80cm2/V · s以上。
10.如權(quán)利要求6所述的透明導(dǎo)電膜，其特征在于，在波長為800 1200nm的區(qū)域中， 膜自身的平均透過率為80 %以上。
11.一種太陽能電池，其特征在于，將權(quán)利要求6的透明導(dǎo)電膜用作電極。
12.如權(quán)利要求11所述的太陽能電池，其特征在于，其是作為光電轉(zhuǎn)換元件采用硅系 半導(dǎo)體或化合物半導(dǎo)體的薄膜系太陽能電池。
13.如權(quán)利要求11所述的太陽能電池，其特征在于，包括下述結(jié)構(gòu)在設(shè)置有電極層的 非金屬基板或具有電極性的金屬基板上，依次層疊有P型半導(dǎo)體的光吸收層、η型半導(dǎo)體的中間層、半導(dǎo)體的窗層和由透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的電極層。
14.如權(quán)利要求11所述的太陽能電池，其特征在于，包括下述結(jié)構(gòu)在由設(shè)置在透明基 板上的透明導(dǎo)電膜構(gòu)成的電極層上，依次層疊有半導(dǎo)體的窗層、η型半導(dǎo)體的中間層和P型 半導(dǎo)體的光吸收層。
15.如權(quán)利要求13所述的太陽能電池，其特征在于，所述光吸收層由選自α^η%2、 CuInS2, CuGaSe2, CuGaS2以及它們的固溶體或CdTe中的至少一種來構(gòu)成。
16.如權(quán)利要求13所述的太陽能電池，其特征在于，所述中間層由溶液析出的CdS層或 (Cd，Zn) S層構(gòu)成。
17.如權(quán)利要求13所述的太陽能電池，其特征在于，所述窗層由SiO或(Zn，Mg)0構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明的氧化物蒸鍍材料，其特征在于，由以氧化銦為主要成分且以Ce/In原子數(shù)比計含0.001～0.110的鈰的燒結(jié)體構(gòu)成，且CIE1976表色系中的L*值為62～95。L*值為62～95的上述氧化物蒸鍍材料具有最佳氧量，因此，即使向成膜真空槽導(dǎo)入的氧氣量少的情況下，也能夠通過真空蒸鍍法制造出低電阻且在可見光到近紅外區(qū)域具有高透過性的透明導(dǎo)電膜，且由于氧氣導(dǎo)入量少，能夠縮小膜與蒸鍍材料之間的組成差，由此，也能夠減少批量生產(chǎn)時膜組成的變動和特性的變動。
文檔編號H01L31/0224GK102102173SQ20101055924
公開日2011年6月22日 申請日期2010年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者和氣理一郎, 大城梓, 曽我部健太郎, 桑原正和, 矢田久貴, 阿部能之 申請人:住友金屬礦山株式會社