包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的雜化膠乳及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的雜化膠乳（hybridlatex) 及其制備方法。本發(fā)明還涉及所述雜化膠乳在聚合物防水膜和聚合物改性的灰漿中的用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 水泥基建筑材料是現(xiàn)代建筑的基礎(chǔ)且被廣泛使用。然而，由于其多孔性和脆性的 性質(zhì)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度、粘附強(qiáng)度、斷裂韌性、抗?jié)B性、耐腐蝕性、耐磨性、抗裂性和耐久性等都 不是人們所期望的，因此，在一些領(lǐng)域內(nèi)它的應(yīng)用需要顯著改變，所述領(lǐng)域?yàn)槔缛嵝运?基防水膜、水泥基瓷磚膠粘劑、防水灰漿、耐腐蝕灰漿、修補(bǔ)灰漿、水泥基底漆等。通過(guò)聚合 物、特別是聚合物乳液的改性，上述性質(zhì)可被顯著地改善。許多聚合物乳液已被用于水泥的 改性，例如丙烯酸膠乳、乙烯-乙酸乙烯酯膠乳、氯丁二烯膠乳、苯乙烯-丁二烯膠乳、丙烯 腈-丁二烯膠乳、天然橡膠膠乳等，其中由于苯乙烯-丁二烯膠乳的優(yōu)異的疏水性和耐皂化 性，其被廣泛且普遍地用于水泥基材料的改性。
[0003] 然而，由于過(guò)去十年汽車工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)用于輪胎的橡膠的需求持續(xù)增加。另 外，由于苯乙烯-丁二烯橡膠的相對(duì)低的成本且易于獲得，因此其逐漸代替了天然橡膠。因 此，丁二烯的價(jià)格正在快速增加，以致苯乙烯-丁二烯膠乳的成本也相應(yīng)地快速增加。這對(duì) 一些對(duì)成本更加敏感的領(lǐng)域產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，例如紙張、地毯、膠粘劑和建筑材料（如苯乙 烯-丁二烯膠乳改性的水泥基材料）等。因此，需要找到一種能代替現(xiàn)有的苯乙烯-丁二 烯膠乳或能降低其成本而不犧牲其性能的替代物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，本發(fā)明提供一種包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒的雜化膠乳，其中：
[0005] (1)核的共聚單體包含：
[0006] (a)單乙烯基芳族化合物，和 [0007] (b)不飽和羧酸酯；
[0008] (2)殼的共聚單體包含：
[0009] (a)單乙烯基芳族化合物，和 [0010] (b)共軛二烯；
[0011] 其中所述核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-50 °C至50 °C，且所述殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-50°C至 50°C。
[0012] 本發(fā)明還提供所述雜化膠乳在聚合物防水膜和聚合物改性的灰漿中的用途。
[0013] 在本發(fā)明中，通過(guò)用不飽和羧酸酯改性苯乙烯-丁二烯膠乳來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)中的 問(wèn)題。在本發(fā)明的雜化膠乳中，丁二烯被具有更低成本的不飽和的羧酸酯部分地替換，以使 苯乙烯-丁二烯膠乳的成本大幅度地降低。由于聚合物顆粒具有核-殼結(jié)構(gòu)，苯乙烯-丁 二烯共聚物存在于聚合物顆粒的殼中，因此保留了苯乙烯-丁二烯膠乳的一些優(yōu)異性質(zhì)， 例如疏水性和耐皂化性等。另外，為了滿足不同的應(yīng)用，核或殼中的成分可獨(dú)立地變化且所 述膠乳的性質(zhì)可通過(guò)設(shè)計(jì)所述聚合物的成分而廣泛地變化，例如將柔性材料逐漸變成剛性 材料。
【具體實(shí)施方式】
[0014] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種包含具有核-殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒 的雜化膠乳，其中：
[0015] (1)核的共聚單體包含：
[0016] (a)單乙烯基芳族化合物，和
[0017] (b)不飽和的羧酸酯；
[0018] ⑵殼的共聚單體包含：
[0019] (a)單乙烯基芳族化合物，和
[0020] (b)共軛二烯；
[0021] 其中所述核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為_(kāi)50°C至50°C，且所述殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為-50°C至 50°C。
[0022] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述核的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20 °C至20 °C，優(yōu)選 為-10°C至 10°C。
[0023]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20 °C至20°C，優(yōu)選 為-20°C至 0°C。
[0024] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述不飽和的羧酸酯選自（甲基）丙烯酸C1-C8烷 基酯，優(yōu)選為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙 烯酸2-乙基己酯以及它們的組合，更優(yōu)選為丙烯酸正丁酯。
[0025] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述單乙烯基芳族化合物各自獨(dú)立地選自苯乙烯、 甲基苯乙烯、乙基苯乙烯以及它們的組合，優(yōu)選為苯乙烯。
[0026] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述共軛二烯選自1，3_ 丁二烯、異戊二烯、 2_氯-1，3- 丁二烯以及它們的組合，優(yōu)選為1，3- 丁二烯。
[0027] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述核的共聚單體包含10-90重量％、優(yōu)選30-70 重量％、更優(yōu)選50-70重量％的不飽和羧酸酯和90-10重量％、優(yōu)選70-30重量％、更優(yōu)選 50-30重量％的單乙烯基芳族化合物，所述重量百分比基于所述核的共聚單體的總重量計(jì) 并且所述核的全部共聚單體之和為100重量％ ;所述殼的共聚單體包含10-90重量％、優(yōu)選 30-70重量％、更優(yōu)選40-60重量％的共軛二烯和90-10重量％、優(yōu)選70-30重量％、更優(yōu) 選60-40重量％的單乙烯基芳族化合物，所述重量百分比基于所述殼的共聚單體的總重量 計(jì)并且所述殼的全部共聚單體之和為100重量％。
[0028] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述核包含10-90重量％、優(yōu)選20-80重量％、更優(yōu) 選30-70重量％的聚合物顆粒，且所述殼包含90-10重量％、優(yōu)選80-20重量％、更優(yōu)選 70-30重量％的聚合物顆粒。
[0029] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述聚合物顆粒的粒徑為80至300nm。
[0030] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述核的共聚單體還包含0-10重量％、優(yōu)選1-5重 量％的單體，所述單體選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基）丙烯酰 胺、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、乙烯基磺酸鈉、 苯乙烯磺酸鈉、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸烯丙酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及它們的組合，且所述重量百分比基于所述核的 共聚單體的總重量計(jì)并且所述核的全部共聚單體之和為100重量％。
[0031] 在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述殼的共聚單體還包含0-10重量％、優(yōu)選1-5重 量％的單體，所述單體選自（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酰胺、N-羥甲基（甲基）丙烯酰 胺、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、乙烯基磺酸鈉、 苯乙烯磺酸鈉、丙烯腈、甲基丙烯酸縮水甘油酯、雙丙酮丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、 Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酸烯丙酯、1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基 丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯以及它們的組合，且所述重量百分比基于所述殼的 共聚單體的總重量計(jì)并且所述殼的全部共聚單體之和為100重量％。
[0032]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述雜化膠乳還可包含本領(lǐng)域的常規(guī)添加劑，例如 顏料、殺生物劑、消泡劑、抗氧化劑等。
[0033]本發(fā)明還提供所述雜化膠乳在聚合物防水膜和聚合物改性的灰漿中的用途。
[0034]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物防水膜為水泥基聚合物防水膜。
[0035]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述聚合物改性的灰漿選自水泥基瓷磚膠粘 劑、修補(bǔ)灰楽?、防水灰楽?、自流平（self-leveling)灰衆(zhòng)、外部保溫粘合灰衆(zhòng)和裝飾灰衆(zhòng)、保 溫灰漿、地板灰漿和水泥基界面劑。
[0036] 在本發(fā)明的上下文中，拉伸強(qiáng)度、粘附強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率按照GB/ T1677-2008，"TestMethodofBuildingWaterproofingCoatings"，第 1 版，6 月，2008 測(cè)定；聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度按照GB/T19466. 2-2004，"Plastics,Differential ScanningCalorimetry(DSC),第 1 版，3 月，2004"測(cè)定。
[0037] 除非另有說(shuō)明，否則所有百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。
[0038] 實(shí)施例
[0039]現(xiàn)在將參考以下實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，然而，實(shí)施例僅用于解釋本發(fā)明而不 意圖限制本發(fā)明的范圍。
[0040] 實(shí)施例1
[0041]
[0042] 在氮?dú)庀拢瑢⒊跏歼M(jìn)料在攪拌（200rpm)下加入至不銹鋼反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器中的 溫度達(dá)到70-90°C時(shí)，將28. 6g的過(guò)硫酸鈉溶液（7% )在5分鐘內(nèi)加入。然后同時(shí)逐滴加 入進(jìn)料l、200g的過(guò)硫酸鈉溶液（7 % )和進(jìn)料2且加入時(shí)間為3-6小時(shí)，其中將進(jìn)料2分成 兩個(gè)部分（a)和（b)逐滴加入，并且首先逐滴加入部分（a)然后逐滴加入部分（b)。在完 全加入后，將混合物在70-90°C下保溫1-2小時(shí)以進(jìn)行后聚合反應(yīng)。然后將混合物冷卻至 65-85°C，并同時(shí)逐滴加入62. 0g叔丁基過(guò)氧化氫溶液（10% )和69. 2g丙酮合亞硫酸氫鈉 溶液（13% )并反應(yīng)1-3小時(shí)。然后在緩慢攪拌下加入60. 0g氫氧化鈉溶液（10% )，并將 所得混合物冷卻至室溫，并加入13. 3g殺真菌劑ACTICIDEMV，然后使用軟化水將固含量調(diào) 節(jié)至48-50%。然后使用氫氧化鈉溶液（10%)將pH值調(diào)節(jié)至7-9。最后通過(guò)汽提將產(chǎn)物 中的揮發(fā)性有機(jī)化合物除去。
[0043] 實(shí)施例2
[0045]
[0046] 在氮?dú)庀?，將初始進(jìn)料在攪拌（200rpm)下加入至不銹鋼反應(yīng)器中。當(dāng)反應(yīng)器中的 溫度達(dá)到70-90°C時(shí)，將28. 6g的過(guò)硫酸鈉