一種pH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于聚合物科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚合物/鈀納米粒子雜化智能微球及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鈀納米粒子具有和尺寸相關(guān)的獨(dú)特的穩(wěn)定性、小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)及生物親和性等。其作為一種較好的經(jīng)典納米材料是光學(xué)、電子、催化和生物醫(yī)藥等方面的研究熱點(diǎn)。理想的鈀納米材料或復(fù)合材料要求鈀納米粒子有限制的尺寸和形狀，表面具有改性的有機(jī)和/或生物分子，具有特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)，以及能夠在2-D或者3-D空間或者器件內(nèi)有序排列，其通常具有不同于單個(gè)粒子及宏觀實(shí)體的性能。因此合成特殊結(jié)構(gòu)的鈀納米粒子載體，開發(fā)功能性光、電及生物醫(yī)學(xué)材料是這一領(lǐng)域的研究趨勢(Daniel MC, Astruc D,Chem.Rev.;2004,104,293)。
[0003]微球作為特殊的結(jié)構(gòu)材料最近幾年引起了人們的極大關(guān)注，因?yàn)樘厥獾奈⑶蚪Y(jié)構(gòu)使其在藥物傳送和控制釋放、生物包覆、催化以及復(fù)合光電子材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出多種重要的潛在用途。在微球的經(jīng)典制備方法中，通常都是采用懸浮或乳液聚合方法首先得到具有核-殼結(jié)構(gòu)的粒子，這樣得到的微球往往結(jié)構(gòu)單一，進(jìn)一步功能化修飾比較困難，這些缺陷限制了微球作為鈀納米粒子載體制備功能雜化微球的應(yīng)用。近年來，自組裝技術(shù)紛紛被用到微球的制備中。同傳統(tǒng)微球制備方法相比，自組裝技術(shù)完全采用物理的方法，其避免了在制備過程中使用添加劑和后處理而需要的特別操作，得到的微球粒徑分布更均一，微球結(jié)構(gòu)及功能化控制更加方便，而且這種方法更容易將微球結(jié)構(gòu)特性和鈀納米粒子的功能特性結(jié)合起來得到新的功能材料。到目前為止，在有關(guān)微球與鈀納米粒子的功能雜化材料中，基于自組裝技術(shù)占了大部分(Wong.M S，et al.Nano Lett.;2002，2，583)。
[0004]通過分子組裝制備微球的方法非常具有吸引力，更容易使其在藥物包裹和傳送、催化、發(fā)展人造細(xì)胞及生物活性試劑的保護(hù)等方面得到應(yīng)用。然而，目前通過自組裝技術(shù)制備的微球作為載體負(fù)載鈀納米粒子靠物理吸附作用，結(jié)合不牢固，容易脫落，結(jié)構(gòu)和性能不可調(diào)節(jié)。因此，在微球上引入具有強(qiáng)結(jié)合能力的官能團(tuán)，加強(qiáng)鈀納米粒子的穩(wěn)定性，制備結(jié)構(gòu)和性能可調(diào)節(jié)的雜化聚合物微球是目前雜化微球研究中急需解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有雜化聚合物微球?qū)︹Z納米粒子結(jié)合強(qiáng)度不高，存在鈀納米粒子易脫落和流失，催化活性降低快，不可調(diào)的問題。本發(fā)明提供了一種pH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球及其制備方法。該雜化聚合物微球由PH敏感的聚合物組成，鈀納米粒子位于雜化聚合物微球。pH敏感高分子聚合物通過環(huán)境變化發(fā)生敏感響應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)鈀納米粒子催化活性的調(diào)節(jié)。本發(fā)明按重量份數(shù)由鈀納米粒子小于0.01份和聚合物大于99.99份制成。
[0006]本發(fā)明解決所述產(chǎn)品制備方法技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種pH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球的制備方法，該方法是由pH敏感聚合物微球和鈀納米粒子雜化所得，包括如下步驟:
[0007]a)pH敏感高分子聚合物微球的制備:將甲基丙烯酸或丙烯酸和二甲基丙烯酸乙二醇酯，偶氮二異丁腈溶解在乙腈中，83°C反應(yīng)1.5h，離心，沉淀，通過三個(gè)周期的離心分離凈化，真空干燥，得到聚甲基丙烯酸微球或聚丙烯酸微球；
[0008]b)將步驟(a)得到的pH敏感高分子聚合物微球直接分散在pH范圍為1_4的酸性水溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液到PH為7-12，得到聚合物微球懸浮液；
[0009]c)向步驟(b)得到的微球懸浮液中加入氯鈀酸或氯化鈀溶液，用過量硼氫化鈉還原得到pH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球。
[0010]本發(fā)明解決所述產(chǎn)品技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計(jì)一種PH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球，其特征在于該雜化微球是由PH敏感聚合物微球和鈀納米粒子雜化所得。雜化方法由本發(fā)明所述的制備方法所規(guī)定。
[0011]本發(fā)明所制備的pH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球，鈀納米粒子位于內(nèi)層和表層，結(jié)合牢固，經(jīng)水相催化還原對(duì)硝基苯酚測試結(jié)果表明，雜化微球在常溫有較高的催化反應(yīng)活性，而且其催化反應(yīng)速率可以方便地調(diào)節(jié)，具有PH敏感智能特性。本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)是巧妙地將雜化微球的功能，鈀納米粒子的功能和材料的智能特性完美的結(jié)合在一起，通過調(diào)節(jié)內(nèi)外層的的結(jié)構(gòu)，可以方便地調(diào)節(jié)鈀納米粒子的催化性能，是一種新型的催化材料。此外，微球結(jié)構(gòu)和鈀納米粒子的結(jié)合也可使其在選擇性催化和集原位診斷與治療于一體的生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明:
[0013]本發(fā)明是一種pH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球及其制備方法。該微球是選用PH敏感高分子作為雜化微球主要材料，將pH敏感高分子通過自由基聚合形成微球，采用鈀離子溶液原位負(fù)載還原的方法制得。其設(shè)計(jì)原理是將與鈀納米粒子具有強(qiáng)作用力的羧基基團(tuán)和具有PH敏感性的高分子鏈引入pH敏感高分子聚合物鏈中，pH敏感高分子聚合物位于微球外層和內(nèi)層，然后通過溶液負(fù)載鈀離子然后原位還原獲得雜化聚合物微球。本發(fā)明制備方法具體是首先合成出PH敏感聚合物，然后將微球與氯鈀酸或氯化鈀溶液混合再還原即得到PH敏感聚合物/鈀納米粒子雜化微球。由于羧基基團(tuán)與鈀納米粒子具有強(qiáng)的作用力，鈀納米粒子在使用過程中不會(huì)流失，同時(shí)，聚合物鏈有PH敏感特性，可以使微球粒徑隨溶液PH變化發(fā)生變化，可以使微球根據(jù)pH變化溶脹或收縮。因此，本發(fā)明的產(chǎn)品可以通過外界PH的變化調(diào)節(jié)微球溶脹程度，從而調(diào)節(jié)反應(yīng)物與鈀納米粒子的接觸速度，進(jìn)而調(diào)節(jié)催化性能，是一種新的聚合物/鈀納米粒子雜化微球催化材料。
[0014]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例:
[0015]實(shí)施例1.
[0016](1)ρΗ敏感高分子聚合物微球的制備:二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (1.05g)，甲基丙烯酸(MAA) (1.0Og)和偶氮二異丁腈(AIBN) (0.04g)溶解在80mL的乙腈中，盛放在10mL雙口燒瓶內(nèi)，燒瓶附帶有分餾柱，李比特泠凝器和接收器。燒瓶放入加熱套中，反應(yīng)混合物在20min內(nèi)從室溫加熱到沸騰狀態(tài)，此時(shí)溶劑開始蒸餾。最初均勻的反應(yīng)混合物在沸騰1min后開始變成乳白色。當(dāng)40mL的乙腈在70min內(nèi)從反應(yīng)混合物中蒸懼出來后反應(yīng)停止。在聚合反應(yīng)之后，所制得的PMAA微球通過三個(gè)周期的離心分離凈化，移注，然后在超聲波浴中重新分散到乙腈中，PMAA微球在真空烘箱中50°C下干燥，直至重量恒定。
[0017](2)將步驟(a)得到的pH敏感高分子聚合物微球(0.5g)分散在pH = I的酸性水溶液(1mL)中，配成1mL濃度為0.05g/mL酸性聚合物溶液(pH = I)調(diào)節(jié)到堿性(pH =8)，得到聚合物微球懸浮液；
[0018](3)將0.1mL濃度為0.02g/mL的氯鈀酸溶液(將氯鈀酸溶解在pH為7的水中制得)加入其中，室溫下攪拌3h。在攪拌下，以ld/s的速度將新配制的硼氫化鈉水溶液(將硼氫化鈉溶解在PH為7的水中制得)滴加到混合溶液中，4h后得到鈀納米粒子雜化微球。
[0019]實(shí)施例2
[0020](1)ρΗ敏感高分子聚合物微球的制備:二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA) (1.05g)，丙烯酸(AA) (1.0Og)和偶氮二異丁腈(AIBN) (0.04g)溶解在80mL的乙腈中，盛放在10mL雙口燒瓶內(nèi)，燒瓶附帶有分餾柱，李比特泠凝器和接收器。