專利名稱：固化組合物、抗反射薄膜及其生產(chǎn)方法、偏振片以及圖像顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化(可固化)組合物、抗反射薄膜和偏振片以及使用它們的圖像顯示裝置。特別是涉及包含中空二氧化硅細粒和與其不同的無機細粒的抗反射薄膜，和偏振片以及利用所述偏振片的圖像顯示裝置。另外，本發(fā)明還涉及抗反射薄膜的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
用于顯示器和監(jiān)視器表面上的低-反射涂層和抗反射薄膜應當是較低反射的。此外，它們還需要具有高的耐久性，以便當用作防護涂層或保護薄膜時耐得住各種環(huán)境。已知的是，公開于JP-A-2001-233611中的中空二氧化硅細粒由于其內(nèi)部是中空的，因此當與常用的二氧化硅細粒相比時，具有低的折射率。JP-A-2002-317152、JP-A-2003-202406和JP-A-2003-292831公開了具有低折射率的涂層劑和包含上述中空二氧化硅細粒的抗反射薄膜。JP-A-2004-94007公開了在抗靜電層中包含上述中空二氧化硅細粒的抗反射薄膜。這些公開分別涉及到利用中空二氧化硅細粒的低折射率來控制折射率的技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，上述文獻所公開的技術(shù)存在著機械強度(即，所謂的耐擦傷性)不足的嚴重問題。因此，為了克服該問題本發(fā)明的發(fā)明者們進行了深入細致的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，能夠大大地改善重要的膜強度性能以及光學特性。
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種能夠形成膜的固化組合物，所述膜不僅具有低的折射率而且還具有高的強度。本發(fā)明的第二個目的在于提供一種較低反射且在耐擦傷性方面優(yōu)異的抗反射薄膜。
本發(fā)明的另一個目的在于利用所述優(yōu)異的抗反射薄膜，提供偏振片和圖像顯示裝置如液晶顯示裝置。
根據(jù)本發(fā)明，提供了具有如下組成的固化組合物、抗反射薄膜及其生產(chǎn)方法、偏振片以及圖像顯示裝置，由此實現(xiàn)了上述目的。
(1)一種固化組合物，其包含含有固化單體和聚合物中至少之一的粘結(jié)劑、中空二氧化硅細粒、以及無機細粒，其中，所述無機細粒的平均粒徑大于中空二氧化硅細粒的平均粒徑。
(2)上面(1)中所述的固化組合物，其另外還包含由式(A)表示的有機硅烷的水解產(chǎn)物和由式(A)表示的有機硅烷的部分縮合產(chǎn)物中的至少之一式(A)(R10)mSi(X)4-m其中，R10表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；X表示羥基或可水解基團，且m表示1-3的整數(shù)。
(3)上面(1)或(2)中所述的固化組合物，其中，用式(A)表示的有機硅烷化合物對所述無機細粒和所述中空二氧化硅細粒中的至少之一進行表面處理。
(4)一種包含由上面(1)-(3)任一項所述的固化組合物形成的光學功能層的抗反射薄膜。
(5)上面(4)所述的抗反射薄膜，其中，平均粒徑大于所述中空二氧化硅細粒平均粒徑的所述無機細粒的平均粒徑不大于所述光學功能層的平均層厚度的120％。
(6)上面(4)或(5)所述的抗反射薄膜的生產(chǎn)方法，該方法包括通過模式涂布法，借助涂布固化組合物而形成光學功能層。
(7)一種包含上面(4)或(5)所述抗反射薄膜的偏振片。
(8)一種包含上面(4)或(5)所述抗反射薄膜或者上面(7)所述偏振片的圖像顯示裝置。
具體實施例方式
根據(jù)本發(fā)明的固化(可固化)組合物的特征在于，其包含含有固化(可固化)單體和聚合物中至少之一的粘結(jié)劑聚合物、中空二氧化硅細粒以及無機細粒，其中，所述無機細粒的平均粒徑大于所述中空二氧化硅細粒的平均粒徑。本發(fā)明的固化組合物可以形成各種光學功能層，即低折射率層、中等折射率層、高折射率層、硬涂層、抗靜電層，因此得到了抗反射薄膜；所述組合物中，無機細粒的種類根據(jù)預定的光學功能而改變。無機細粒的平均粒徑可以根據(jù)顆粒的電子顯微照片來確定，并且所述平均粒徑是作為球形的細粒的數(shù)均粒徑。
下面將描述本發(fā)明固化組合物的材料以及由所述組合物形成抗反射薄膜的方法等等。在此用數(shù)值表示特性或物理性能等等時所使用的措辭“(數(shù)值1)至(數(shù)值2)”指的是“至少為(數(shù)值1)但不大于(數(shù)值2)”。在此所使用的術(shù)語“(甲基)丙烯?；敝傅氖恰氨；图谆；兄辽僦弧?，并且同樣地也適用于“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酸”等等。
下面將描述用于本發(fā)明固化組合物中的中空二氧化硅顆粒。
所述中空二氧化硅細粒的折射率優(yōu)選在1.17-1.40，更優(yōu)選1.17-1.35，最希望的是1.17-1.30的范圍內(nèi)。在此所使用的折射率并不是指二氧化硅，即形成中空顆粒的外殼的折射率，而是所述顆粒作為整體的折射率。此時，當顆粒中內(nèi)空隙的半徑定義為“a”且顆粒外殼的半徑定義為“b”時，由下面數(shù)字公式(VIII)表示的孔隙率x優(yōu)選為10-60％，更優(yōu)選20-60％，最優(yōu)選30-60％。
數(shù)字公式(VIII)x＝(4πa3/3)/(4πb3/3)×100在想要獲得較低折射率的中空二氧化硅顆粒以及其較高的孔隙率的情況下，將殼的厚度減小并且顆粒的強度變差。因此，考慮到耐擦傷性，不可使用折射率低于1.17的任何顆粒。
這些中空二氧化硅顆粒的折射率利用阿貝折射計(由ATAGO制造)來測量。
中空二氧化硅顆粒的生產(chǎn)方法例如描述于JP-A-2001-233611和JP-A-2002-79616中。
中空二氧化硅顆粒的涂布量優(yōu)選為1-100mg/m2，更優(yōu)選5-80mg/m2，更為優(yōu)選10-60mg/m2。
只要中空二氧化硅顆粒的涂布量落在上述范圍內(nèi)，就能夠在不產(chǎn)生問題，例如使外觀如黑色的確定性變差，和由于在低折射率層表面上形成細小的峰和谷所致的積分反射比下降的情況下，獲得低折射率并改善耐擦傷性。
中空二氧化硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選為低折射率層厚度的30％-150％，更優(yōu)選35％-80％，更為優(yōu)選40％-60％。也就是說，在低折射率層的厚度為100nm時，中空二氧化硅顆粒的平均粒徑優(yōu)選為30-150nm，更優(yōu)選35-80nm，更為優(yōu)選40-60nm。
只要中空二氧化硅細粒落在上述范圍內(nèi)，空隙的比率就能夠提高并能夠取得低的折射率。此外，還不會出現(xiàn)問題，例如使外觀變差，如最終造成黑色，以及由于在低折射率層表面上形成細小的峰和谷所致的積分反射比的下降。
二氧化硅細?？梢允墙Y(jié)晶顆?；驘o定形的顆粒，并且優(yōu)選單分散顆粒。有關(guān)形狀，球狀顆粒是最希望的，但是也可使用未定形狀的顆粒，這是沒有任何問題的。
中空二氧化硅細粒的平均粒徑也是通過利用電子顯微照片來測量的。
下面，將闡明其平均粒徑大于二氧化硅細粒平均粒徑的無機細粒，所述無機微粒與中空二氧化硅細粒一起用于本發(fā)明。所述無機細粒的平均粒徑優(yōu)選為40-100nm，更優(yōu)選45-80nm，最希望的是45-65nm。其中平均粒徑大于在此稱為中空細粒的中空二氧化硅細粒平均粒徑的無機細粒的實施方案也是本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案。
中空二氧化硅顆粒的平均粒徑(R1nm)與大尺寸無機細粒的平均粒徑(R2nm)的比值，即R1/R2優(yōu)選為0.3-1.0，更優(yōu)選0.5-0.9，特別優(yōu)選0.6-0.8。
優(yōu)選的是，具有最大粒徑的無機細粒的平均粒度(直徑)不大于由本發(fā)明的固化組合物所形成的層的厚度的120％，更優(yōu)選不大于100％，更為優(yōu)選從30％-80％；所述組合物包含在粘結(jié)劑中的中空二氧化硅細粒和其平均粒徑大于所述中空二氧化硅細粒的無機細粒。
可以使用于本發(fā)明的中空二氧化硅細粒和無機細粒經(jīng)受物理表面處理，如等離子體放電處理或電暈放電處理，或者借助于例如表面活性劑或偶聯(lián)劑(例如，在下文將描述的有機硅烷化合物)的化學表面處理，從而使其分散體在液體分散體或涂布液中穩(wěn)定，或者改善其與粘結(jié)組分的親合力和粘結(jié)性。為此，特別優(yōu)選的是采用偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選使用烷氧基金屬化合物(例如，在下文將描述的鈦偶聯(lián)劑或硅烷偶聯(lián)劑)。其中，用帶有丙烯?；蚣谆；墓柰榕悸?lián)劑的處理是特別有效的。
在用于形成低折射率層的涂布液的制備之前，使用偶聯(lián)劑作為表面處理劑對低折射率層中的無機填料進行預先表面處理。優(yōu)選的是，在制備用于形成所述層的涂布液中，作為添加劑另外地添加偶聯(lián)劑，以便使低折射率層包含偶聯(lián)劑。所述添加劑可以是如在下文將描述的硅烷偶聯(lián)劑(有機硅烷化合物)，或者是其水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物，且優(yōu)選后者。
為減少表面處理期間的負載，優(yōu)選的是，使細粒在表面處理之前預先分散于介質(zhì)中。
對用于本發(fā)明的無機細粒的形狀沒有特別的限制。例如，優(yōu)選使用球形、板形、纖維狀、棒狀、不規(guī)則形或中空顆粒，但由于球形顆粒具有有利的分散性，因此球形顆粒是優(yōu)選的。另外，對無機細粒的種類也沒有限制，但優(yōu)選使用無定形顆粒。優(yōu)選的是，所述無機細粒包括金屬的氧化物、氮化物、硫化物或鹵化物，且金屬氧化物更為優(yōu)選。
金屬氧化物中金屬原子的例子包括Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb和Ni等等。在本發(fā)明中，對使用無機填料的方法沒有特別的限制。例如，可以干燥狀態(tài)或水分散體或有機溶劑分散體的形式使用無機填料。在本發(fā)明中，另外也優(yōu)選的是使用分散體穩(wěn)定劑，以便防止無機細粒發(fā)生聚集和沉降。作為分散體穩(wěn)定劑，可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纖維素衍生物、聚酰胺、磷酸酯、聚醚、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑。由于通過利用硅烷偶聯(lián)劑，在固化(硬化)之后能夠獲得堅固的涂層膜，因此硅烷偶聯(lián)劑是特別優(yōu)選的。優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明的無機細粒在固化組合物中的含量以總固體組分計為35-65質(zhì)量％，更優(yōu)選45-60質(zhì)量％。(在本說明書中，質(zhì)量％和質(zhì)量份分別與重量％和重量份相同。)下面將詳細描述有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物，即所謂的溶膠組分(其也將在下文中使用)。
有機硅烷化合物由下面通式(A)表示通式(A)(R10)mSi(X)4-m在上述通式(A)中，R10表示取代或未取代的烷基，或取代或未取代的芳基。烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、異丙基、己基、叔丁基、仲丁基、癸基和十六烷基等等。優(yōu)選的烷基是碳原子數(shù)為1-30，更優(yōu)選從1-16，特別優(yōu)選從1-6的烷基。芳基的例子包括苯基和萘基等等且優(yōu)選苯基。
X表示羥基或可水解的基團?？伤饣鶊F的例子包括烷氧基(優(yōu)選具有1-5個碳原子的烷氧基，例如甲氧基和乙氧基)、鹵原子(例如氯、溴和碘等等)以及R2COO(其中R2優(yōu)選為氫原子或具有1-5個碳原子的烷基，如CH3COO或C2H5COO)。烷氧基是優(yōu)選的，且甲氧基或乙氧基更為優(yōu)選，m為1-3的整數(shù)。在存在多個R10或X的情況下，這些R10或X可以相同或不同。m優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。
盡管對于R10中的取代基并沒有特別的限制，但取代基優(yōu)選的例子包括鹵原子(例如，氟、氯和溴原子)、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基(例如甲基、乙基、異丙基、丙基和叔丁基)、芳基(例如，苯基和萘基)、芳族雜環(huán)基(例如，呋喃基、吡唑基和吡啶基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、異丙氧基和己氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、烷硫基(例如，甲硫基和乙硫基)、芳硫基(例如苯硫基)、烯基(例如乙烯基和1-丙烯基)、酰氧基(例如乙酰氧基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧羰基和乙氧羰基)、芳氧基羰基(例如，苯氧羰基)、氨基甲?；?例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲?；，N-二甲基氨基甲?；蚇-甲基-N-辛基氨基甲酰基)以及酰胺基(例如、乙酰氨基、苯甲酰氨基、丙烯酰氨基和甲基丙烯酰氨基)。所述取代基可以進一步被取代，在存在多個R10的情況下，優(yōu)選的是這些R10中的至少之一是取代的烷基或取代的芳基。其中，優(yōu)選具有由通式(B)表示的可乙烯基聚合取代基的有機硅烷化合物。
式(B) 在通式(B)中，R1表示氫原子、甲基、甲氧基、烷氧羰基、氰基、氟原子或氯原子。烷氧羰基的例子包括甲氧羰基和乙氧羰基等等。其中，優(yōu)選的是氫原子、甲基、甲氧基、甲氧羰基、氰基、氟原子或氯原子；更優(yōu)選的是氫原子、甲基、甲氧基、甲氧羰基、氟原子或氯原子；特別優(yōu)選的是氫原子或甲基。Y表示單鍵、酯基、酰胺基、醚基或脲基。其中，優(yōu)選的是單鍵，酯基或酰胺基；更優(yōu)選的是單鍵或酯基；特別優(yōu)選的是酯基。
L表示二價連接基團。二價連接基團的具體例子包括取代或未取代的亞烷基、取代或未取代的亞芳基、分子內(nèi)具有連接基團(例如醚，酯或酰胺)的取代或未取代的亞烷基以及分子內(nèi)具有連接基團的取代或未取代的亞芳基。其優(yōu)選的例子包括具有2-10個碳原子的取代或未取代的亞烷基、具有6-20個碳原子的取代或未取代的亞芳基以及其中包含連接基團且具有3-10個碳原子的亞烷基；更優(yōu)選的是未取代的亞烷基、未取代的亞芳基以及分子內(nèi)具有醚或酯連接基團的亞烷基；特別優(yōu)選的是未取代的亞烷基和分子內(nèi)具有醚或酯連接基團的亞烷基。取代基的例子包括鹵素、羥基、巰基、羧基、環(huán)氧基、烷基和芳基等等。所述的取代基還可以另外被取代。
n為0或1。多個X可以相同或不同。n優(yōu)選為0。R10如通式(A)中所述。其優(yōu)選表示取代或未取代的烷基、或未取代的芳基、更優(yōu)選的是未取代的烷基或未取代的芳基。X如通式(A)中所述。其優(yōu)選表示鹵原子、羥基或未取代的烷氧基，更優(yōu)選的是氯原子、羥基或具有1-6個碳原子的未取代的烷氧基；更為優(yōu)選的是羥基或具有1-3個碳原子的烷氧基；特別優(yōu)選的是甲氧基。
另外，還可以使用由通式(A)或通式(B)表示的兩種或更多種化合物。由通式(A)或通式(B)表示的化合物的具體例子將在下面給出，但本發(fā)明并不局限于此。





M-40 NH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-41 HS-CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-42 CH3Si(OCH3)3M-43 CH3Si(OC2H5)3M-44 C2H5Si(OCH3)3M-45 t-C4H9Si(OCH3)3
M-49 (CH3)3SiOCH3M-50 (CH3)3SiClM-51 (CH3)3SiNHSi(CH3)3M-52 C18H37Si(OCH3)3 M-55 C3H7CH2CH2Si(OC2H5)3
C6F13CH2CH2Si(OCH3)3M-56C4F9CH2CH2Si(OCH3)3M-57C8F17CH2CH2Si(OCH3)3M-58C6F13CH2CH2Si(OC2H5)3M-59C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3M-60C4F9CH2CH2Si(OC2H5)3M-61C6F13CH2CH2SiCl3M-62C8F17CH2CH2SiCl3M-63C4F9CH2CH2SiCl3M-64C6F13CH2CH2Si(OCH3)2CH3M-65C6F13CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-66C4F9CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-67C8F17CH2CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-68C6F13CH2Si(OC2H5)3M-69C8F17CH2CH2Si(OC4H9)3M-70C4F9CH2CH2CH2Si(OCH3)3M-71C6F13CH2CH2Si(OCH3)2Br M-72C8F17CH2CH2CH2Si(OCH3)2Cl M-73C4F9CH2CH2Si(CH3)2OCH3M-74C6F13CH2CH2Si(OCH3)Cl2M-75
(CF3)2CFCF2CF2CH2CH2Si(OCH3)3M-76(C4F9)2CFCH2CH2Si(OCH3)3M-77(C6F13)2CFCH2CH2Si(OCH3)3M-78(CF3)3CCF2CH2CH2Si(OCH3)3M-79(C4F9)3CCH2CH2Si(OCH3)3M-80(CF3)2CFOCH2CH2CH2Si(OC2H5)3M-81(CF3)2CFOCH2CH2CH2SiCl3M-82H(CF2)6CH2Si(OCH3)3M-83H(CF2)4CH2Si(OCH3)3M-84H(CF2)8CH2Si(OCH3)3M-85
在這些具體的例子中、(M-I)、(M-2)、(M-30)、(M-35)、(M-49)、(M-56)、(M-57)等是特別優(yōu)選的。
盡管由通式(A)表示的有機硅烷化合物的用量在本發(fā)明中沒有特別的限制，但以無機氧化物細粒計，其用量優(yōu)選為1-300質(zhì)量％，更優(yōu)選從3-100質(zhì)量％，最優(yōu)選的是從5-50質(zhì)量％。以無機氧化物表面上的每摩爾羥基計，另外還優(yōu)選使用1-300摩爾％的有機硅烷化合物，更優(yōu)選從5-300摩爾％，最希望的是10-200摩爾％。只要有機硅烷化合物的含量落入上述范圍內(nèi)，就能夠?qū)Ψ稚Ⅲw產(chǎn)生足夠的穩(wěn)定作用，并且在形成涂膜時能夠獲得令人滿意的膜強度。
在本發(fā)明中，用上述有機硅烷化合物對無機氧化物細粒的表面進行處理，借此改善無機氧化物細粒的可分散。更具體地說，使源自于有機硅烷化合物中的組分由于有機硅烷化合物的水解/縮合反應而結(jié)合至無機氧化物細粒的表面上。通常，在可用于本發(fā)明的酸催化劑或金屬螯合物的存在下，相對于每摩爾可水解基團(X)添加0-2.0摩爾的水，并且在15-100℃進行攪拌而使有機硅烷化合物進行水解/縮合反應。
(酸催化劑和金屬螯合物)優(yōu)選在催化劑存在下制備溶膠組分，即有機硅烷的水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物或它們的混合物。作為催化劑，可以列舉無機酸如鹽酸、硫酸和硝酸；有機酸如草酸、乙酸、蟻酸、甲磺酸和甲苯磺酸；無機堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀和氨；有機堿如三乙胺和吡啶；和金屬醇鹽如三異丙氧基鋁和四丁氧基鋯?？紤]到無機氧化物細粒溶液的生產(chǎn)穩(wěn)定性及其貯存穩(wěn)定性，本發(fā)明優(yōu)選使用酸催化劑(無機酸、有機酸)和金屬螯合物中的至少之一。優(yōu)選的無機酸是鹽酸和硫酸。優(yōu)選的有機酸是在水中的酸解離常數(shù)(pKa(25℃))為4.5或更小的有機酸。更優(yōu)選的是鹽酸、硫酸和于水中的酸解離常數(shù)為3.0或更小的有機酸；更為優(yōu)選的是鹽酸、硫酸和于水中的酸解離常數(shù)為2.5或更小的有機酸；特別優(yōu)選的是于水中的酸解離常數(shù)為2.5或更小的有機酸；更為優(yōu)選的是甲磺酸、草酸、苯二甲酸和丙二酸；且特別優(yōu)選的是草酸。
在有機硅烷的可水解基團為烷氧基且酸催化劑是有機酸的情況下，質(zhì)子由有機酸中的羧基或磺基提供。因此，能夠減少水的添加量。即，相對于有機硅烷中每摩爾的醇鹽，水的添加量為0-2摩爾，優(yōu)選0-1.5摩爾，更為優(yōu)選0-1摩爾，特別優(yōu)選0-0.5摩爾。當將醇用作溶劑時，還可以基本上不添加水。
在酸催化劑是無機酸的情況下，以可水解基團計，酸催化劑的用量為0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.1-5摩爾％。在酸催化劑是有機酸的情況下，催化劑的合適用量根據(jù)水的添加量而改變。當添加水時，以可水解基團計，酸催化劑的用量為0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.1-5摩爾％。當基本上不添加水時，以可水解基團計，酸催化劑的用量為1-500摩爾％，優(yōu)選10-200摩爾％，更優(yōu)選20-200摩爾％，更為優(yōu)選50-150摩爾％，特別優(yōu)選50-120摩爾％。
通過在15-100℃攪拌而進行所述處理，但有利的是根據(jù)有機硅烷的反應性來控制處理條件。
作為金屬螯合物，可適當?shù)貜娜缦碌幕衔镏羞M行選擇而沒有特別的限制以鋯、鈦和鋁作為中心金屬，并且以通式R3OH(其中R3表示具有1-10個碳原子的烷基)表示的醇和/或由通式R4COCH2COR5(其中R4表示具有1-10個碳原子的烷基，并且R5表示具有1-10個碳原子的烷基或具有1-10個碳原子的烷氧基)表示的化合物作為配體的螯合物。在上述范圍內(nèi)可以將兩種或更多種金屬螯合物一起使用。優(yōu)選從由下列通式表示的化合物中選擇用于本發(fā)明的金屬螯合物，借此使如上所述的有機硅烷化合物的縮合反應加速Zr(OR3)p1(R4COCHCOR5)p2、Ti(OR3)q1(COCHCOR5)q2和Al(OR3)r1(R4COCHCOR5)r2。
在上述金屬螯合物中，R3和R4可以相同或不同并且各自表示具有1-10個碳原子的烷基，更具體地說如乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、苯基等等。R5表示與如上所述相同的具有1-10個碳原子的烷基，或者表示具有1-10個碳原子的烷氧基如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等等。在這些金屬螯合物中，p1、p2、q1、q2、r1和r2各自表示為給出四配位基或六配位基配位而確定的整數(shù)。
所述金屬螯合物的具體例子包括鋯螯合物，如三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二正丁氧基二(乙基乙酰乙酸)鋯、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯、四(乙酰基乙酰乙酸)鋯和四(乙基乙酰乙酸)鋯；鈦螯合物，如二異丙氧基二(乙基乙酰乙酸)鈦、二異丙氧基二(乙酰乙酸)鈦和二異丙氧基二(乙酰丙酮酸(acetyl acetone))鈦；以及鋁螯合物，如二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁、二異丙氧基乙?；X、異丙氧基二(乙基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基二(乙酰丙酮酸)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(乙酰丙酮酸)鋁以及單乙酰丙酮二(乙基乙酰乙酸)鋁。
在這些金屬螯合物中，優(yōu)選的是三正丁氧基乙基乙酰乙酸鋯、二異丙氧基二(乙酰丙酮酸)鈦、二異丙氧基乙基乙酰乙酸鋁和三(乙基乙酰乙酸)鋁。這些金屬螯合物之一可以單獨使用。另外，可以使用其兩種或更多種的混合物。另外，還可以使用所述金屬螯合物的部分水解產(chǎn)物。
考慮到縮合反應速度以及形成涂膜之后的膜強度，以有機硅烷化合物計，根據(jù)本發(fā)明的金屬螯合物的用量優(yōu)選為0.01-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-50質(zhì)量％，更為優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％。
(改善可分散性的處理中的溶劑)利用選自有機硅烷化合物水解產(chǎn)物和其部分縮合產(chǎn)物中的至少一種組分進行的可分散性改善處理，可在沒有溶劑的條件下進行或在溶劑中進行。在利用溶劑的情況下，能夠適當?shù)卮_定有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物的濃度。作為溶劑，優(yōu)選使用有機溶劑以便均勻地混合各組分。例如，可適當?shù)厥褂么碱?、芳烴類、醚類、酮類和酯類。
優(yōu)選使用有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物或其部分縮合產(chǎn)物和催化劑可溶于其中的溶劑?？紤]到生產(chǎn)方法，有利的是，將有機溶劑用作涂布液或涂布液的一部分。因此有利的是使用當與其它材料如含氟聚合物混合時不會使溶解度或可分散性變差的溶劑。
作為醇類的例子，可以列舉的是一元醇和二元醇。作為一元醇，優(yōu)選具有1-8個碳原子的飽和脂族醇。這些醇的具體例子包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、乙二醇一丁醚和乙二醇乙酸酯單乙醚。
芳烴的具體例子包括苯、甲苯和二甲苯。醚類的具體例子包括四氫呋喃和二烷。酮的具體例子包括丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和二異丁基酮。酯類的具體例子包括乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸丙烯酯。
可以使用這些有機溶劑中的任一種或者使用其兩種或更多種的混合物。
盡管在改善可分散性的所述處理中對有機硅烷化合物的濃度沒有特別的限制，但它通常為0.1-70質(zhì)量％，優(yōu)選1-50質(zhì)量％。
在本發(fā)明中優(yōu)選的是，首先將無機細粒分散于醇溶劑中，然后進行處理以便改變可分散性；接著用芳烴溶劑或酮溶劑置換分散體溶劑?？紤]到與在涂布步驟中一起使用的粘結(jié)劑的相容性以及分散體本身穩(wěn)定性的改善，有利的是用酮溶劑進行置換。
(用于可分散性改善處理的催化劑)對有機硅烷化合物的水解產(chǎn)物和其部分縮合產(chǎn)物中至少之一進行的可分散性改善處理優(yōu)選在催化劑的存在下完成。作為催化劑，優(yōu)選使用前面關(guān)于酸催化劑和金屬螯合物所述的那些催化劑。
在有機硅烷化合物的可水解基團為烷氧基且酸催化劑是有機酸的情況下，質(zhì)子由有機酸中的羧基或磺基提供。因此，能夠減少水的添加量。即，相對于有機硅烷中每摩爾的醇鹽，水的添加量為0-2摩爾，優(yōu)選0-1.5摩爾，更為優(yōu)選0-1摩爾，特別優(yōu)選0-0.5摩爾。當將醇用作溶劑時，還可以基本上不添加水。
在酸催化劑是無機酸的情況下，以可水解基團計，酸催化劑的用量為0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.1-5摩爾％。在酸催化劑是有機酸的情況下，催化劑的合適用量根據(jù)水的添加量而改變。當添加水時，以可水解基團計，酸催化劑的用量為0.01-10摩爾％，優(yōu)選0.1-5摩爾％。當基本上不添加水時，以可水解基團計，酸催化劑的用量為1-500摩爾％，優(yōu)選10-200摩爾％，更優(yōu)選20-200摩爾％，更為優(yōu)選50-150摩爾％，特別優(yōu)選50-120摩爾％。
通過在15-100℃攪拌而進行所述處理，但有利的是根據(jù)有機硅烷化合物的反應性來控制處理條件。
考慮到縮合反應速度以及形成涂膜之后的膜強度，以有機硅烷計，根據(jù)本發(fā)明的金屬螯合物的用量優(yōu)選為0.01-50質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1-50質(zhì)量％，更為優(yōu)選0.5-10質(zhì)量％。
(分散體穩(wěn)定劑)優(yōu)選的是，用于本發(fā)明的分散體或涂布組合物，除如上所述的有機硅烷化合物和酸催化劑或金屬螯合物以外，還包含由R4COCH2COR5表示的β-二酮化合物和/或β-酮酸酯化合物。所述化合物對于用于本發(fā)明的分散體或涂布組合物用作穩(wěn)定劑改善劑。即，認為與上述金屬螯合物(優(yōu)選鋯、鈦和/或鋁化合物)中的金屬原子的配位將調(diào)節(jié)金屬螯合物促進有機硅烷與金屬螯合物組分的縮合反應的作用，由此改善所獲得組合物的貯存穩(wěn)定性。由R4COCH2COR5表示的化合物中的R4和R5與構(gòu)成如上所述金屬螯合物的R4和R5具有相同的含義。
由R4COCH2COR5表示的這些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的具體例子包括乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮以及5-甲基己二酮。在這些化合物中，優(yōu)選乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮，特別優(yōu)選的是乙酰丙酮?？梢允褂眠@些β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的任一種，或以其兩種或更多種的混合物使用。在本發(fā)明中，所述β-二酮化合物和/或β-酮酯化合物的用量以每摩爾金屬螯合物計為2摩爾或更多，優(yōu)選為3-20摩爾。以低于2摩爾的用量使用所述化合物是不利的，這是因為，在這種情況下所獲得的組合物可能具有差的貯存穩(wěn)定性。
下面將闡明根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜的低折射率層。
本發(fā)明抗反射薄膜的低折射率層，其折射率在1.20-1.49的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.38-1.49，更優(yōu)選1.38-1.44?？紤]到取得低的折射率，有利的是，低折射率層滿足如下數(shù)字式(I)。
(mλ/4)×0.7＜n1d1＜(mλ/4)×1.3 數(shù)字式(I)在該式中，m表示正奇數(shù)；n1表示低折射率層的折射率；而d1表示低折射率層的膜厚度(nm)。λ表示落在500-550nm范圍內(nèi)的波長。滿足數(shù)字式(I)意指，存在著在上述波長范圍內(nèi)滿足數(shù)字式(I)的m(即正奇數(shù)，其值通常為1)。
下面將闡明形成本發(fā)明低折射率層的材料。
優(yōu)選的是，所述低折射率層包含通過加熱或電離輻射進行交聯(lián)的單體或聚合物作為粘結(jié)劑。
對于用于低折射率層的通過加熱或電離輻射進行交聯(lián)的單體和聚合物沒有特別的限制。與下文將描述的高(中等)折射率層的情況類似，優(yōu)選將通過電離輻射而固化(硬化)的多官能單體用作單體。作為聚合物，優(yōu)選可交聯(lián)的含氟化合物。
包含固化(硬化)化合物的粘結(jié)劑的優(yōu)選實施方案如下所述。
(1)一種組合物，其包含作為其主要成分的(A)含氟聚合物，后者具有交聯(lián)基團或聚合官能團；(2)一種組合物，其包含(B)具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體，和(C)聚合引發(fā)劑。
下面描述含氟聚合物(A)。
所述聚合物優(yōu)選是可交聯(lián)的含氟化合物。其例子包括含全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)以及包含含氟單體和賦予交聯(lián)活性的另一單體的含氟共聚物。含氟單體的具體例子包括氟代烯烴(例如，氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯(dioxol)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化烷基酯衍生物(例如，BISCOAT 6FM，由OsakaYUKI CHEMICAL Co.，Ltd.制造)；以及M-2020，由Daikin Industries、Ltd.制造)，以及完全或部分氟化的乙烯基醚。賦予交聯(lián)活性的單體的例子包括在其分子中預先具有可自交聯(lián)官能團的(甲基)丙烯酸酯單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；和具有羧基、羥基、氨基或磺基等等的(甲基)丙烯酸酯單體(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯和丙烯酸烯丙基酯等等)。JP-A-10-25388和JP-A-10-147739中指出，交聯(lián)結(jié)構(gòu)可在共聚合之后引入后者的單體中。
這將在下文更詳細地描述。
<含氟聚合物>
所述含氟聚合物優(yōu)選如下，考慮到將聚合物涂布至正以卷材形式傳送著的卷狀薄膜上并在其上固化時的生產(chǎn)能力的改善所述聚合物的固化(硬化)涂層薄膜的動摩擦系數(shù)為0.03-0.20、相對于水的接觸角為90-120度，且純水滑動角為至多70度；并且當暴露至熱或電離輻射中時，所述聚合物是可交聯(lián)的。
在本發(fā)明的抗反射薄膜裝配至圖像顯示裝置上的情況下，當薄膜從市售粘合帶上的剝離強度較低時，粘結(jié)至其上的密封材料和膠粘備忘片可以更容易地剝離。因此，所述薄膜的剝離強度優(yōu)選至多500gf，更優(yōu)選至多300gf，最為優(yōu)選的是至多100gf。當根據(jù)微硬度儀測量的其表面硬度較高時，所述薄膜幾乎更不會擦傷。因此，薄膜的表面硬度優(yōu)選至少0.3GPa，更優(yōu)選至少0.5GPa。
用于低折射率層的含氟聚合物是包含35-80質(zhì)量％氟原子且包含交聯(lián)或聚合官能團的含氟聚合物，例如包括含全氟烷基的硅烷化合物的水解產(chǎn)物和水解脫水縮合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-四氫癸基)三乙氧基硅烷)、以及作為其組成成分包含含氟單體單元和交聯(lián)活性單元的含氟共聚物。含氟共聚物的主鏈優(yōu)選僅由碳原子組成。換句話說，共聚物的主鏈優(yōu)選不含氧原子和氮原子。
含氟單體單元的具體例子有氟代烯烴(例如，氟乙烯、1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、全氟辛基乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、(甲基)丙烯酸的部分或全部氟化烷基酯衍生物(例如，BISCOAT 6FM(由Osaka YUKI Kagaku制造)、M-2020(Daikin))以及完全或部分氟化的乙烯基醚。考慮到其折射率、溶解度、透明度和有效性，優(yōu)選的是全氟烯烴；更優(yōu)選的是六氟丙烯。當含氟乙烯基單體的組成比例增加時，涂布薄膜的折射率可能會降低，但強度可能下降。在本發(fā)明中，優(yōu)選以可控的方式將含-氟乙烯基單體引入共聚物中，以便使共聚物中的氟含量在20-60質(zhì)量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選從25-55質(zhì)量％的范圍內(nèi)，特別是30-50質(zhì)量％的范圍內(nèi)。
將交聯(lián)活性賦予聚合物的結(jié)構(gòu)單元主要是如下單元(a)、(b)和(c)(a)通過在分子內(nèi)本身具有自交聯(lián)官能團的單體的聚合形成的結(jié)構(gòu)單元，所述單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯或縮水甘油基乙烯基醚；(b)通過具有羧基，羥基，氨基或磺基的單體(例如，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥甲基酯，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，丙烯酸烯丙酯、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、馬來酸、巴豆酸)的聚合形成的結(jié)構(gòu)單元；(c)通過具有能與(a)或(b)中的官能團反應的基團以及除此之外在分子中還具有交聯(lián)官能團的化合物，與(a)或(b)的結(jié)構(gòu)單元的反應形成的結(jié)構(gòu)單元(例如，通過羥基與丙烯酰氯的反應形成的結(jié)構(gòu)單元)。
對于本發(fā)明中的結(jié)構(gòu)單元(c)而言，更優(yōu)選的是，交聯(lián)官能團為光致聚合基團。光致聚合基團包括例如，(甲基)丙烯?；?、烯基、肉桂?；?、亞肉桂基乙?；喥S基乙酰苯基、苯乙烯吡啶基、α-苯基馬來酰亞胺基、苯基疊氮基、磺酰疊氮基、羰基疊氮基、重氮基、鄰-醌二疊氮基、呋喃丙烯酰基、香豆酰基(coumaryl)、吡喃酮基(pyronyl)、蒽基(anthracenyl)、二苯甲酮基、芪基、二硫代氨基甲酸酯基、黃原酸酯基、1，2，3-噻二唑基、環(huán)丙烯基、氧雜二氧二環(huán)基。不僅可由一個所述的基團而且可由兩個或更多個所述的基團構(gòu)成所述單元。其中，優(yōu)選的是(甲基)丙烯?；腿夤瘐；?；更優(yōu)選的是(甲基)丙烯酰基。
含光致聚合基團的共聚物的具體制備方法如下所述，然而，本發(fā)明并不局限于此。
(1)使含羥基且含交聯(lián)官能團的共聚物與(甲基)丙烯酰氯反應以使共聚物酯化的方法；(2)使含羥基且含交聯(lián)官能團的共聚物與含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應以使共聚物尿烷化的方法；(3)使含環(huán)氧基且含交聯(lián)官能團的共聚物與(甲基)丙烯酸反應以使共聚物酯化的方法；(4)使含羧基且含交聯(lián)官能團的共聚物與含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯反應以使共聚物酯化的方法。
引入共聚物中的光致聚合基團的量可以任何希望的方式來控制，并且考慮到保證涂布薄膜的表面穩(wěn)定性、當薄膜中包含無機細粒時防止表面破壞、并增加薄膜強度，使共聚物中仍然保留有預定量的羧基和羥基將是所希望的。
除上述含氟單體與賦予交聯(lián)活性的單體的共聚物以外，還可能使用包含己共聚的另外的單體的共聚物。根據(jù)共聚物的目標，可以使多個乙烯基單體相結(jié)合。優(yōu)選的是，在共聚物中單體的總量為0-65摩爾％，更優(yōu)選從0-40摩爾％，特別是0-30摩爾％。對可一起使用的所述單體沒有特別的限制。即，其例子包括烯烴[例如乙烯、丙烯、異戊二烯、氯乙烯和偏二氯乙烯]、丙烯酸酯[例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己基酯]、甲基丙烯酸酯[例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、和二甲基丙烯酸乙二醇酯]、苯乙烯衍生物[例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯]、乙烯基醚[例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚]、乙烯基酯[例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和肉桂酸乙烯酯]、不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸)、丙烯酰胺[例如，N-叔丁基丙烯酰胺和N-環(huán)己基丙烯酰胺]、甲基丙烯酰胺以及丙烯腈衍生物。描述于JP-A-2004-45462中 至 段中所述的共聚物，可以用作可優(yōu)選用于本發(fā)明低折射率層中的粘結(jié)劑。
特別可用于本發(fā)明的含氟聚合物是全氟乙烯與乙烯基醚或己烯基酯的無規(guī)共聚物。特別優(yōu)選的是，所述聚合物具有可自交聯(lián)的基團(例如，自由基-活性基團如(甲基)丙烯?；烷_環(huán)聚合基團如環(huán)氧基，氧雜環(huán)丁烷基)。所希望的是，所述含交聯(lián)-活性基團的聚合單元占所有聚合單元的5-70摩爾％，更優(yōu)選占30-60摩爾％。優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物描述于JP-A 2002-243907、2002-372601、2003-26732、2003-222702、2003-294911、2003-329804、2004-4444、2004-45462中。
為了賦予本發(fā)明的薄膜以耐污染性，優(yōu)選的是，將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入用于本發(fā)明的含氟聚合物中。對將聚硅氧烷結(jié)構(gòu)引入聚合物中的方法沒有特別的限制。例如，在此優(yōu)選使用的是通過利用如JP-A6-39100、11-189621、11-228631、2000-313709中的硅酮大分子偶氮(macroazo)引發(fā)劑而引入聚硅氧烷嵌段共聚物組分的方法；以及通過利用如JP-A 2-251555、2-308806中的硅酮大分子單體而引入聚硅氧烷接枝共聚物組分的方法。在此使用的特別優(yōu)選的化合物是JP-A11-189621中實施例1、2和3中的聚合物，以及JP-A 2-251555中的共聚物A-2和A-3。優(yōu)選的是，所述聚硅氧烷組分在聚合物中的含量為0.5-10質(zhì)量％，更優(yōu)選1-5質(zhì)量％。
優(yōu)選用于本發(fā)明的聚合物的質(zhì)量平均分子量優(yōu)選為至少5000，更優(yōu)選10000-500000，最優(yōu)選15000-200000。為了改善涂布薄膜的表面狀態(tài)并改善薄膜的耐擦傷性，其平均分子量不同的聚合物在本發(fā)明中可以結(jié)合使用。
用于本發(fā)明的共聚物的一個優(yōu)選實施方案由下式(1)表示 在式(1)中，L表示具有1-10個碳原子的連接基團，優(yōu)選表示具有1-6個碳原子的連接基團，更優(yōu)選的是表示具有2-4個碳原子的連接基團；其可以具有線性結(jié)構(gòu)或枝化的結(jié)構(gòu)或環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且其可以包含選自O、N和S的雜原子。
L優(yōu)選的例子包括*-(CH2)2-O-**、*-(CH2)2-NH-**，*-(CH2)4-O-**，*-(CH2)6-O-**、*-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**、*-CONH-(CH2)3-O-**、*-CH2CH(OH)CH2-O-**、和*-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-**(其中*表示聚合物主鏈側(cè)的連接位置；而**表示其(甲基)丙烯?；鶄?cè)的連接位置)。m表示0或1。
在式(1)中，X表示氫原子或甲基?？紤]到聚合物的固化(硬化)活性，X優(yōu)選為氫原子。
在式(1)中，A表示由乙烯基單體衍生的重復單元，并且沒有特別的限制，它可以是可與六氟丙烯共聚的單體的任何組成成分?？紤]到在基底表面上形成低折射率層時聚合物與下層的粘合性、聚合物的Tg(其對薄膜硬度起作用)、其在溶劑中的溶解度、其透明度、其潤滑性、以及其耐塵性和耐污染性，所述單元A可以適當?shù)剡x擇。根據(jù)聚合物的目標，一種或更多種不同類型的乙烯基單體可以形成重復單元A。
乙烯基單體的優(yōu)選例子是乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、縮水甘油基乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；苯乙烯衍生物，如苯乙烯、對-羥甲基苯乙烯；不飽和羧酸及其衍生物，如巴豆酸、馬來酸、衣康酸。更優(yōu)選的是乙烯基醚衍生物和乙烯基酯衍生物；更為優(yōu)選的是乙烯基醚衍生物。
在式(1)中，x、y和z各自表示組分的摩爾百分比，并且優(yōu)選滿足如下關(guān)系30≤x≤60、5≤y≤70、0≤z≤65。更優(yōu)選的是，35≤x≤55，30≤y≤60、0≤z≤20；更為優(yōu)選的是，40≤x≤55，40≤y≤55、0≤z≤10。其中，x+y+z＝100。
用于本發(fā)明的共聚物更優(yōu)選的實施方案由下式(2)表示 在式(2)中，X與式(1)中X的含義相同，并且其優(yōu)選范圍也與式(1)中的相同。
n表示2≤n≤10的整數(shù)，優(yōu)選2≤n≤6、更優(yōu)選2≤n≤4。
B表示由乙烯基單體衍生的重復單元，并且其可以由單一組分或多種組分組成。其相應的例子參照在前面式(1)中對于A提到的那些。
x、y、z1和z2各自表示重復單元的摩爾百分比。優(yōu)選的是，x和y滿足30≤x≤60和5≤y≤70；更優(yōu)選的是，35≤x≤55和30≤y≤60；更為優(yōu)選的是，40≤x≤55和40≤y≤55。優(yōu)選的是，z1和z2滿足0≤z1≤65和0≤z2≤65；更優(yōu)選的是，0≤z1≤30和0≤z2≤10；更為優(yōu)選的是，0≤z1≤10和0≤z2≤5。其中，x+y+z1+z2＝100。
例如，根據(jù)上述任一種方法，通過將(甲基)丙烯?；氚┙M分和羥烷基乙烯基醚組分的共聚物中，可制備式(1)或(2)的共聚物。對于用于所述場合的再-沉淀溶劑，優(yōu)選的是異丙醇、己烷和甲醇。
如JP-A 10-25388和2000-17028中所述，可以將具有聚合不飽和基團的固化(硬化)劑適當?shù)赜糜谒鼍酆衔?。?yōu)選的是，如JP-A2002-145952中所述，可以將所述聚合物與含氟并且含多官能聚合不飽和基團的化合物結(jié)合。具有多官能聚合不飽和基團的化合物的例子是如下所述的具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體(B)。當與用于聚合物骨架的、具有聚合不飽和基團的化合物結(jié)合時，因為對薄膜的耐擦傷性有明顯的改善作用，因此所述化合物是特別優(yōu)選的。
相對于100質(zhì)量份聚合物骨架，優(yōu)選的是，所述化合物的用量為1-50質(zhì)量份，更優(yōu)選從2-40質(zhì)量份，最優(yōu)選的是從3-30質(zhì)量份。
交聯(lián)化合物可以與所述聚合物結(jié)合，以進一步增強所述聚合物的可硬化性(固化能力)。例如，當聚合物骨架包含羥基時，那么各種氨基化合物優(yōu)選用作其固化劑。例如，可用作交聯(lián)化合物的氨基化合物是總計具有至少兩個選自羥烷基氨基和烷氧基烷基氨基中任一種或兩種的基團的那些氨基化合物。具體地說，例如，它們是三聚氰胺化合物、脲化合物、苯并胍胺化合物和乙二醇脲化合物。
三聚氰胺化合物通常被認為是具有三嗪環(huán)骨架并且其上連接有氮原子的那些化合物；具體地說，包括三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺和烷氧基化甲基三聚氰胺。優(yōu)選的是在一個分子中總計具有至少兩個選自羥甲基和烷氧基化甲基之任一種或兩種基團的那些。具體地說，優(yōu)選的是通過三聚氰胺與甲醛在堿性條件下的反應而獲得的羥甲基化的三聚氰胺、烷氧基化甲基三聚氰胺及它們的衍生物。由于可以改善包含它的固化組合物的貯存穩(wěn)定性和反應性，因此，更優(yōu)選的是烷氧基化甲基三聚氰胺。在本發(fā)明中，對于可用作交聯(lián)化合物的羥甲基化的三聚氰胺和烷氧基化甲基三聚氰胺沒有特別的限制。例如，在本發(fā)明中可以使用根據(jù)描述于如下參考文獻中的的方法可獲得的各種樹脂材料Plastic Zairyo Kohza[8]UreaMelamineJushi(Nikkan Kogyo Shinbun)。
脲化合物包括脲、以及多羥甲基化脲及其衍生物、烷氧基化甲脲、具有脲酮(urone)環(huán)的羥甲基化脲酮以及烷氧基化甲基脲酮。就脲衍生物而言，在此還可使用的是描述于上述參考文獻中的各種樹脂材料。
相對于100質(zhì)量份聚合物骨架，優(yōu)選的是，所述交聯(lián)化合物的用量為1-50質(zhì)量份，更優(yōu)選從5-40質(zhì)量份，最優(yōu)選的是從10-30質(zhì)量份。
下面將描述具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體(B)。
<具有兩個或更多個不飽和基團的單體>
具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體包括例如，多元醇與(甲基)丙烯酸的酯[例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸-1，4-環(huán)己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸-1，2，3-環(huán)己烷酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯]、所述酯的環(huán)氧乙烷改性的衍生物、乙烯基苯及其衍生物[例如，1，4-二乙烯基苯、2-丙烯酰乙基-4-乙烯基苯甲酸酯、1，4-二乙烯基環(huán)己酮]、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如、亞甲基二丙烯酰胺)和甲基丙烯酰胺。在此可結(jié)合使用兩種或更多種不同類型的這些單體。單體可以增加包含其的粘結(jié)劑中的交聯(lián)基團的密度，因此，能夠有效地形成具有高硬度的固化(硬化)薄膜。然而，當與包含含氟聚合物粘合劑的薄膜相比時，包含所述類型粘結(jié)劑的薄膜的折射率并不低。在本發(fā)明中，將粘結(jié)劑與具有中空結(jié)構(gòu)的無機細粒結(jié)合，因此，包含粘結(jié)劑的薄膜，其折射率對于本發(fā)明中的低折射率層是足夠的。
在根據(jù)本發(fā)明的低折射率層中，可以使用公知的硅酮基、氟基或氟烷基硅酮基化合物。在利用所述添加劑的情況下，以低折射率層中的總固體組分計，添加劑的添加量優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％，且特別優(yōu)選0.1-5質(zhì)量％。
(低折射率層的形成方法)優(yōu)選的是，通過涂布涂布組合物，干燥，然后固化而形成低折射率層；所述涂布組合物通過將上述粘結(jié)劑、無機細粒及其它添加劑與有機溶劑混合而制備。在使用光固化(光硬化)粘結(jié)劑的情況下，優(yōu)選的是，在涂布和干燥之后，通過在80-150℃加熱1-30分鐘而使涂布組合物固化(硬化)。在使用光固化(硬化)粘結(jié)劑的情況下，還優(yōu)選的是，添加光致聚合引發(fā)劑至涂布液中，所述引發(fā)劑將在有關(guān)硬涂層的下文中進行描述。
下面將闡明構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜的硬涂層。
通過將賦予硬涂層性能的粘結(jié)劑與任選存在的組分和用于取得高折射率、防止交聯(lián)收縮或增加強度的無機填料結(jié)合，可形成所述硬涂層；所述任選存在的組分選自賦予防眩性能或內(nèi)部散射性能的消光顆粒。作為粘結(jié)劑，優(yōu)選使用具有飽和烴鏈或聚醚鏈作為主鏈的聚合物，更優(yōu)選的是具有飽和烴鏈的聚合物。另外還優(yōu)選的是，所述粘結(jié)劑聚合物具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)。就具有飽和烴鏈作為主鏈的粘結(jié)劑聚合物而言，優(yōu)選的是烯鍵式不飽和單體的聚合物。就具有飽和烴鏈作為主鏈并且具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的粘結(jié)劑聚合物而言，優(yōu)選的是具有兩個或更多個烯鍵式不飽和鍵的單體的(共)聚合物。為取得高折射率，優(yōu)選選擇在其結(jié)構(gòu)中具有芳族環(huán)或選自除氟的鹵原子、硫原子、磷原子和氮原子的至少一種原子的單體。
具有兩個或更多個烯鍵式不飽和基團的單體的例子包括例如，多元醇與和(甲基)丙烯酸的酯(例如，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸-1，4-環(huán)己烷酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸-1，3，5-環(huán)己三醇酯、聚氨酯聚丙烯酸酯和聚酯聚丙烯酸酯)、二乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰乙基酯和1，4-二乙烯基環(huán)己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)和丙烯酰胺(例如亞甲基二丙烯酰胺)。
高折射率單體的具體例子包括二(4-甲基丙烯?；蚧交?硫醚、乙烯基萘、乙烯基苯基硫醚以及4-甲基丙烯酰氧基苯基-4′-甲氧基苯基硫醚。
所述具有烯鍵式不飽和鍵的單體可在光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑的存在下通過電離輻射或加熱而進行聚合。也就是說，抗反射薄膜可通過制備涂布液，然后將涂布液涂布至透明載體上，通過在電離輻射或加熱下的聚合使其固化而形成；其中所述涂布液包含具有烯鍵式不飽和鍵的單體、光自由基聚合引發(fā)劑或熱自由基聚合引發(fā)劑、消光顆粒和無機細粒無機填料。
就具有聚醚作為主鏈的粘結(jié)劑聚合物而言，優(yōu)選使用多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合物。多官能環(huán)氧化合物的開環(huán)聚合可在光致酸產(chǎn)生劑或熱致酸產(chǎn)生劑的存在下通過電離輻射或通過加熱而進行。也就是說，制備包含多官能環(huán)氧化合物、光致酸產(chǎn)生劑或熱致酸產(chǎn)生劑、消光顆粒和無機細粒的涂布液。然后，將涂布液涂布至透明載體上，然后通過電離輻射或加熱下的聚合作用而固化。由此，可形成抗反射薄膜。
可使用兩種或更多種多官能單體。
作為通過電離輻射而固化以形成上述粘結(jié)劑的多官能單體或多官能低聚物中的官能團，通過加熱、電子束或輻射可聚合的那些官能團是優(yōu)選的，并且可光聚合的官能團是更為優(yōu)選的?？晒饩酆瞎倌軋F的例子包括可聚合的不飽和官能團，如(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、苯乙烯基和烯丙基。其中優(yōu)選的是(甲基)丙烯?；?br> 在可光聚合多官能單體聚合時，優(yōu)選使用光致聚合引發(fā)劑。作為光致聚合引發(fā)劑，光致自由基聚合引發(fā)劑和光致陽離子聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是光致自由基聚合引發(fā)劑。
作為光致自由基聚合引發(fā)劑，可使用苯乙酮、二苯甲酮、Michler’s苯甲?；郊姿狨ァⅵ?戊基肟酯、四甲基秋蘭姆硫化物和噻噸酮(thioxanthons)。
市售光致自由基聚合引發(fā)劑的例子包括KAYACURES(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ和CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC和MCA等等，由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)、IRGACURES(651、184、500、907、369、1173、2959、4265和4263等等，由Ciba Specialty Chemicals制造)和Es a cures(KIP 100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150和TZT，由SartomerCo.制造)。
特別優(yōu)選的是使用光裂解型的光致自由基聚合引發(fā)劑。光裂解型的光致自由基聚合引發(fā)劑報道于Saishin UV Koka Gijutsu(第159頁，出版商Kazuhiro Takau.su，出版局GIJUTSU KYOKAI K.K.，1991)中。
作為市售光致分裂型的光致自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子，可以列舉的是IRGACURES(651、184、907)(由Ciba Specialty Chemicals制造)。
光致聚合引發(fā)劑的優(yōu)選用量以100質(zhì)量份多官能單體計為0.1-15質(zhì)量份，更優(yōu)選從1-10質(zhì)量份。
除光致聚合引發(fā)劑之外，可以使用光增感劑。光增感劑的具體例子包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、Micheler’s酮和噻噸酮。
市售光增感劑的例子包括由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的KAYACURES(DMBI和EPA)等等。
在涂布硬涂層且使其干燥之后，優(yōu)選通過紫外線照射進行光致聚合。
作為具有兩個或更多烯鍵式不飽和鍵的單體的替代物或除此之外，另外還可能使用具有交聯(lián)官能團的單體，由此將交聯(lián)官能團引入聚合物中。因此，可由于所述交聯(lián)官能團的反應而將交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入粘結(jié)劑聚合物中。交聯(lián)官能團的例子包括異氰酸酯基、環(huán)氧基、氮雜環(huán)丙烷、唑啉、醛基、羰基、肼基、羧基、羥甲基和活性亞甲基。作為引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的單體，還可使用乙烯基磺酸、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化的羥甲基、酯和尿烷以及金屬醇鹽如四甲氧基硅烷。還可能使用由于分解反應而顯示交聯(lián)能力的官能團，例如封端異氰酸酯基。即，用于本發(fā)明的交聯(lián)官能團可以是具有即時反應性的官能團，或者可以是在分解后具有反應性的官能團。包含所述交聯(lián)官能團的粘結(jié)劑聚合物可通過涂布后的加熱而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
為賦予防眩性能或內(nèi)部散射性，硬涂層包含(如果必要的話)消光顆粒，如無機化合物顆粒或樹脂顆粒；其平均粒度為1-10微米，優(yōu)選1.5-7.0微米。消光顆粒的具體例子包括無機化合物顆粒，如二氧化硅顆粒和二氧化鈦顆粒；以及樹脂顆粒，如交聯(lián)的丙烯酸酯(acryl)顆粒、交聯(lián)的丙烯酸酯-苯乙烯顆粒、交聯(lián)的苯乙烯顆粒、三聚氰胺樹脂顆粒和苯并胍胺樹脂顆粒。其中，優(yōu)選的是交聯(lián)的丙烯酸酯類顆粒，交聯(lián)的丙烯酸酯-苯乙烯顆粒和交聯(lián)的苯乙烯顆粒。這些消光顆?？梢允乔蛐位虿灰?guī)則形狀。另外，還可以使用兩種或更多種不同的消光顆粒。這些消光顆粒的用量使得消光顆粒在如此形成的防眩硬涂層中的含量優(yōu)選為10-1000毫克/平方米，更優(yōu)選30-100毫克/平方米。在特別優(yōu)選的實施方案中，將交聯(lián)的苯乙烯顆粒用作消光顆粒，且粒度大于硬涂層膜厚度的1/2的交聯(lián)的苯乙烯顆粒占所有交聯(lián)的苯乙烯顆粒的40-100％。通過用Coulter′s計數(shù)器測量并將所測得的分布值轉(zhuǎn)換成顆粒數(shù)分布而確定消光顆粒的粒度分布。
為提高硬涂層的折射率，除如上所述的消光顆粒以外，其優(yōu)選還包含無機細粒，所述細粒包含選自鈦、鋯、鋁、銦、鋅、錫和銻中的至少一種金屬的氧化物，且平均粒度優(yōu)選為0.001-0.2微米，更優(yōu)選0.001-0.1微米，更為優(yōu)選0.001-0.06微米。用于硬涂層中的無機細粒的具體例子包括TiO2、ZrO2、Al2O3、In2O3、ZnO、SnO2、Sb2O3和ITO(銦錫氧化物)等等。考慮到提高折射率，優(yōu)選二氧化鈦和二氧化鋯。還優(yōu)選的是，通過硅烷偶聯(lián)或鈦偶聯(lián)而對這些無機細粒進行表面處理。優(yōu)選使用具有能夠與填料表面上的粘結(jié)劑反應的官能團的表面處理劑。
這些無機細粒的含量以硬涂層總質(zhì)量計優(yōu)選為10-90％，更優(yōu)選20-80％，特別是30-75％。
由于具有比光的波長充分小的粒度，因此，無機細粒不引起散射。因此，具有分散于整個粘結(jié)劑聚合物中的填料的分散體起光學均質(zhì)物質(zhì)的作用。
在硬涂層中粘結(jié)劑和無機細粒的混合物的折射率優(yōu)選為1.57-2.00，更優(yōu)選從1.60-1.80。通過適當?shù)剡x擇粘結(jié)劑和無機細粒的種類和混合比，能夠?qū)⒄凵渎士刂圃谏鲜龇秶鷥?nèi)。通過初步試驗將會容易理解如何對它們進行選擇的。
硬涂層的膜厚度優(yōu)選為1-10微米，更優(yōu)選1.2-6微米。
在將本發(fā)明應用于高折射率層的情況下，折射率優(yōu)選為1.65-2.40，更優(yōu)選1.70-2.20。在利用中等折射率層的情況下，將其折射率控制在低折射率層的折射率與高折射率層的折射率之間。中等折射率層的折射率優(yōu)選為1.55-1.80。還優(yōu)選的是，高折射率層和中等折射率層各自的霧度值為3％或更低。
在用作本發(fā)明光學功能層的高折射率層和中等折射率層中，優(yōu)選使用其中具有高折射率的無機細粒分散于單體、引發(fā)劑和在下文將描述的有機硅烷化合物中的組合物的固化產(chǎn)物。作為無機細粒，金屬(例如，鋁、鈦、鋯或銻)氧化物是優(yōu)選的，并且考慮到折射率，二氧化鈦細粒是最優(yōu)選的。在利用單體和引發(fā)劑的情況下，在涂布之后，通過電離輻射或加熱而進行聚合作用從而使單體固化。由此，能夠形成具有優(yōu)異耐擦傷性和粘著性的中等折射率層或高折射率層。無機細粒的平均粒徑優(yōu)選為10-100納米。
作為如上所述的二氧化鈦細粒，特別優(yōu)選的是包含二氧化鈦作為主要成分以及選自鈷、鋁和鋯中至少一種元素的無機細粒。術(shù)語“主要成分”意指在構(gòu)成顆粒的成分中具有最多含量(質(zhì)量％)的成分。
根據(jù)本發(fā)明，包含二氧化鈦作為主要成分的無機細粒，其折射率優(yōu)選為1.90-2.80，更優(yōu)選2.10-2.80，最優(yōu)選2.20-2.80。
包含二氧化鈦作為主要成分的無機細粒的質(zhì)量平均粒徑優(yōu)選為1-200納米，更優(yōu)選1-150納米，特別優(yōu)選1-80納米。
無機細粒的粒徑可通過光散射法或電子顯微照相術(shù)來測量。無機細粒的比表面積優(yōu)選為10-400m2/g、更優(yōu)選20-200m2/g、最優(yōu)選30-150m2/g。
優(yōu)選的是，包含二氧化鈦作為主要成分的無機細粒具有主要包含金紅石的晶體結(jié)構(gòu)，金紅石與銳鈦礦的混合晶體、銳鈦礦或無定形結(jié)構(gòu)。特別優(yōu)選的是包含金紅石結(jié)構(gòu)作為主要成分。術(shù)語“主要成分”意指在構(gòu)成顆粒的成分中具有最多含量(質(zhì)量％)的成分。
通過向包含二氧化鈦作為主要成分的無機細粒中添加選自Co(鈷)、Al(鋁)和Zr(鋯)中至少一種的元素，能夠?qū)Χ趸伒墓獯呋钚赃M行調(diào)節(jié)，并因此能夠改善本發(fā)明的高折射率層和中等折射率層的耐候性。
Co(鈷)是特別優(yōu)選的元素。還優(yōu)選使用兩種或更多種元素。
(用于無機細粒的分散劑)為使用于本發(fā)明的高折射率層和中等折射率層中的無機細粒分散，可使用分散劑，其中所述無機細粒包含二氧化鈦作為主要成分。
根據(jù)本發(fā)明，為分散包含二氧化鈦作為主要成分的無機細粒，特別優(yōu)選的是使用具有陰離子基團的分散劑。
有效的陰離子基團的例子包括具有質(zhì)子的酸性基團，如羧基、磺酸鹽基團(和磺基)、磷酸鹽基團(和膦?；?和氨磺酰基及它們的鹽。特別地，優(yōu)選羧基、磺酸鹽基團、磷酸鹽基團及它們的鹽，更優(yōu)選的是羧基和磷酸鹽基團。每分子分散劑可以帶一個或更多個陰離子基團。
為了進一步改善無機細粒的可分散性，可以包含多個陰離子基團。即優(yōu)選的是分散劑平均具有兩個或更多個陰離子基團，更優(yōu)選具有五個或更多個陰離子基團，特別優(yōu)選的是具有十個或更多個陰離子基團。另外也可能的是，每分子分散劑具有兩種或更多種陰離子基團。
優(yōu)選的是，分散劑另外還有可聚合的官能團?？山宦?lián)或可聚合的官能團的例子包括由于自由基類能夠進行加成/聚合的烯鍵式不飽和基團(例如(甲基)丙烯?；?、烯丙基、苯乙烯基和乙烯基氧基)；可陽離子聚合的基團(環(huán)氧基、oxatanyl group和乙烯基氧基等等)和縮聚反應基團(可水解的甲硅烷基和N-羥甲基等等)等等。優(yōu)選具有烯鍵式不飽和基團的官能團。
作為用來分散用于本發(fā)明的高折射率層中的無機細粒的分散劑，優(yōu)選具有陰離子基團和可交聯(lián)或可聚合基團、并且其中可交聯(lián)或可聚合基團包含在其側(cè)鏈中的分散劑；其中所述無機細粒包含二氧化鈦作為主要成分。
具有陰離子基團和可交聯(lián)或可聚合基團并且其中可交聯(lián)或可聚合基團包含在其側(cè)鏈中的分散劑的質(zhì)量平均分子量(Mw)優(yōu)選為1000或更高，但本發(fā)明并不局限于此。更優(yōu)選的是，所述分散劑的質(zhì)量平均分子量(Mw)為2000-1000000，更為優(yōu)選5000-200000，特別優(yōu)選10000-100000。
以無機細粒計，分散劑的優(yōu)選用量為1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選5-30質(zhì)量％，最優(yōu)選5-20質(zhì)量％。另外還可能將兩種或更多種分散劑一起使用。
(無機細粒的分散方法)在形成高折射率層和中等折射率層時以分散體的狀態(tài)，使用無機細粒；其中所述無機細粒用于高折射率層和中等折射率層并包含二氧化鈦作為主要成分。
無機細粒在如上所述分散劑存在的情況下分散于分散介質(zhì)中。
作為分散介質(zhì)，優(yōu)選使用沸點為60-170℃的液體。分散介質(zhì)的例子包括水、醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇和苯甲醇)，酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯和甲酸丁酯)、脂族烴(例如，己烷和環(huán)己烷)、鹵代烴(例如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳)、芳烴(例如，苯、甲苯和二甲苯)、酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如二乙醚、二烷和四氫呋喃)以及醚醇(例如，1-甲氧基-2-丙醇)。其中，優(yōu)選甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮和丁醇。
作為特別優(yōu)選的分散介質(zhì)，可以列舉的是甲基乙基酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮。
利用分散機分散無機細粒。分散機的例子包括砂磨機(例如，棒銷(pin)式球磨機、高速葉輪磨機、卵磨機、輥式磨碎機、磨碎機和膠體磨。其中，優(yōu)選砂磨機和高速葉輪磨機。還可以進行預分散處理。用于預分散處理的分散機的例子包括球磨機、三輥機、捏和機和擠出機。
優(yōu)選的是，無機細粒在分散介質(zhì)中是盡可能小尺寸的。質(zhì)量平均直徑為1-200nm，優(yōu)選5-150nm，更優(yōu)選10-100nm，特別優(yōu)選10-80nm。
為使無機細粒的直徑減少至200納米或更小，可在不使透明度變差的情況下形成高折射率層和中等折射率層。
(高(中等)折射率層的形成方法)優(yōu)選按如下形成用于本發(fā)明的高折射率層和中等折射率層。即，在將無機細粒分散于如上所述的分散介質(zhì)中之后，將形成基質(zhì)所要求的粘結(jié)劑前體(例如，如在下文將描述的在電離輻射下固化的多官能單體或多官能低聚物)和光致聚合引發(fā)劑等等添加至分散體中，從而得到用于形成高折射率層和中等折射率層的涂布組合物。然后，將用于形成高折射率層和中等折射率層的該涂布組合物涂布于透明載體，并通過電離輻射-固化化合物(例如，多官能單體或多官能低聚物)的交聯(lián)或聚合而固化。
還優(yōu)選的是，與涂布同時或在其后，使高折射率層和中等折射率層中的粘結(jié)劑與分散劑進行交聯(lián)或聚合。作為高折射率層和中等折射率層中的粘結(jié)劑，優(yōu)選使用有關(guān)硬涂層所闡明的粘結(jié)劑。另外還優(yōu)選的是，根據(jù)粘結(jié)劑的種類來選擇適當?shù)木酆弦l(fā)劑。
在如此形成的高折射率層和中等折射率層中的粘結(jié)劑中，如上所述優(yōu)選的分散劑與電離輻射-固化(硬化)多官能單體或多官能低聚物進行交聯(lián)或聚合，并由此將分散劑的陰離子基團引入粘結(jié)劑中。此外，在高折射率層和中等折射率層中的粘結(jié)劑中，陰離子基團具有使無機細粒維持分散狀態(tài)的作用。交聯(lián)或聚合結(jié)構(gòu)將成膜能力賦予粘結(jié)劑，以便改善高折射率層和中等折射率層的機械強度、耐化學性能和耐候性。
作為用于形成上述粘結(jié)劑的電離輻射-固化多官能單體或多官能低聚物中的官能團，通過加熱、電子束或輻射可聚合的那些官能團是優(yōu)選的，可光聚合的官能團是更為優(yōu)選的。
可光聚合官能團的例子包括可聚合的不飽和官能團，如(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基和烯丙基。其中優(yōu)選的是(甲基)丙烯酰基。
具有可光聚合官能團的、可光聚合多官能單體的具體例子如下所述(甲基)丙烯酸二酯，如丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和二(甲基)丙烯酸丙二醇酯；聚氧乙烯二醇(甲基)丙烯酸二酯，如二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸一縮二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯和二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯；多元醇(甲基)丙烯酸二酯，如二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯；以及環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成物(甲基)丙烯酸二酯，如2，2-二{4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基}丙烷和2，2-二{4-(丙烯酰氧基丙氧基)苯基}丙烷。
另外，還優(yōu)選將(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯，(甲基)丙烯酸尿烷酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯用作可光聚合多官能單體。
其中，優(yōu)選多元醇與(甲基)丙烯酸的酯。更為優(yōu)選的是，每個分子具有三個或更多個(甲基)丙烯酰基的多官能單體。其具體的例子包括三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基乙烷酯、四(甲基)丙烯酸-1，2，4-環(huán)己烷酯、三丙烯酸五甘油(pentaglycerlol)酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸三季戊四醇酯和六(三丙烯酸)(hexatriacrylate)三季戊四醇酯等等。
還可一起使用兩種或更多種多官能單體。
在可光聚合多官能單體聚合時，優(yōu)選使用光致聚合引發(fā)劑。作為光致聚合引發(fā)劑，光致自由基聚合引發(fā)劑和光致陽離子聚合引發(fā)劑是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是光致自由基聚合引發(fā)劑。
作為光致自由基聚合引發(fā)劑，可使用苯乙酮、二苯甲酮、Michler′s苯甲?；郊姿狨ィ?戊基肟酯，四甲基秋蘭姆硫化物和噻噸酮。
市售光致自由基聚合引發(fā)劑的例子包括KAYACURES(DETX-S、BP-100、BDMK、CTX、BMS、2-EAQ、ABQ、CPTX、EPD、ITX、QTX、BTC和MCA等等，由NIPPON KAYAKU Co.，，Ltd.制造)、IRGACURES(651、184、500、907、369、1173、2959、4265和4263等等，由Ciba Specialty Chemicals制造)和Es a cures(KIP100F、KB1、EB3、BP、X33、KT046、KT37、KIP150和TZT，由SartomerCo.制造)。
特別優(yōu)選的是使用光裂解型的光致自由基聚合引發(fā)劑。光裂解型的光致自由基聚合引發(fā)劑報道于Saishin UV Koka Gijutsu(第159頁，出版商Kazuhiro Takausu，出版局GIJUTSU KYOKAI K.K.，1991)中。
作為市售光致分裂型的光致自由基聚合引發(fā)劑的優(yōu)選例子，可以列舉的是IRGACURES(651、184、907)(由Ciba Specialty Chemicals制造)。
光致聚合引發(fā)劑的優(yōu)選用量以100質(zhì)量份多官能單體計為0.1-15質(zhì)量份，更優(yōu)選從1-10質(zhì)量份。
除光致聚合引發(fā)劑之外，還可以使用光增感劑。光增感劑的具體例子包括正丁胺、三乙胺、三正丁基膦、Micheler’s酮和噻噸酮。
市售光增感劑的例子包括由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造的KAYACURES(DMBI和EPA)等等。
在涂布高折射率層且使其干燥之后，優(yōu)選通過紫外線照射進行光致聚合。
為了通過將低折射率層形成在高折射率層上來構(gòu)建抗反射薄膜，所述高折射率層的折射率優(yōu)選為1.55-2.40，更優(yōu)選1.60-2.20，更為優(yōu)選1.65-2.10，最優(yōu)選1.80-2.00。
在高折射率層上形成有中等折射率層和低折射率層的三層薄膜的情況下，所述高折射率層的折射率優(yōu)選為1.65-2.40，更優(yōu)選1.70-2.20，更為優(yōu)選1.80-2.10。將中等折射率層的折射率控制在低折射率層的折射率與高折射率層的折射率之間。中等折射率層的折射率優(yōu)選為1.55-1.80，更優(yōu)選1.58-2.00，且更為優(yōu)選1.60-1.80。另外還優(yōu)選的是，高折射率層和中等折射率層各自的霧度值為3％或更低。
除上述組分(即，無機細粒、聚合引發(fā)劑、光增感劑等等)以外，高(中等)折射率層還可以包含樹脂、表面活性劑、抗靜電劑、偶聯(lián)劑、增稠劑、著色抑制劑、著色劑(顏料或染料)、消泡劑、流平劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、紅外吸收劑、增粘劑、阻聚劑、抗氧化劑、表面改進劑和導電金屬細粒等等。
(透明載體)根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜具有在其上形成各層的透明載體。透明載體的透光率優(yōu)選為80％或更高，更優(yōu)選為86％或更高。透明載體的霧度值優(yōu)選為2.0％或更低，更優(yōu)選為1.0％或更低。透明載體的折射率優(yōu)選為1.4-1.7。
作為透明載體的材料，塑料薄膜優(yōu)于玻璃板。塑料薄膜材料的例子包括纖維素酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚-1，4-環(huán)己烷二亞甲基對苯二甲酸酯、聚亞乙基-1，2-二苯氧基乙烷-4，4′-二羧酸酯和聚對苯二甲酸丁二酯)、聚苯乙烯(例如，間規(guī)立構(gòu)的聚苯乙烯)、聚烯烴(例如，聚丙烯、聚乙烯和聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯和聚醚酮。其中，優(yōu)選纖維素酯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。
在液晶顯示裝置中使用的情況下，?；w維素薄膜是特別優(yōu)選的。?；w維素通過纖維素的酯化而生產(chǎn)。作為酯化作用前的纖維素，可以使用精制的棉絨、洋麻或紙漿。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，意指纖維素脂肪酸酯的?；w維素是低級脂肪酸酯，并且更優(yōu)選的是纖維素脂肪酸酯薄膜。
術(shù)語“低級脂肪酸”指的是具有不多于6個碳原子的脂肪酸。優(yōu)選具有2-4個碳原子的?；w維素，特別優(yōu)選的是乙酸纖維素。另外還優(yōu)選使用混合脂肪酸酯，如乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素。
?；w維素的粘度平均聚合度(DP)優(yōu)選為250或更高。另外還優(yōu)選的是，?；w維素具有用凝膠滲透色譜法由Mw/Mn表示的窄的分子量分布(Mw質(zhì)量平均分子量，Mn數(shù)均分子量)。更具體地說、Mw/Mn值優(yōu)選為1.0-5.0，更優(yōu)選1.0-3.0，特別優(yōu)選1.0-2.0。
作為本發(fā)明中的透明載體，優(yōu)選使用醋化度為55.0-62.5％，更優(yōu)選57.0-62.0％且特別優(yōu)選59.0-61.5％的?；w維素。醋化度意指每單位質(zhì)量的纖維素結(jié)合的乙酸酯的量，它可通過對酰化度進行測量并根據(jù)ASTMD-817-91方法(?；w維素測試法，等等)進行計算而確定。
在酰化纖維素中，通常觀察到羥基取代不會在纖維素的2-、3-和6-位均勻地進行，而且在6-位的取代度較低。在用于本發(fā)明的酰化纖維素中，有利的是，在6-位的取代度與2-位和3-位的取代度相當或比2位和3位的取代度更高。
6-位取代度與2-、3-和6-位取代度總和的比率優(yōu)選為30-40％，更優(yōu)選31-40％，最優(yōu)選32-40％。
為控制各種性能，如機械性能(膜強度、卷曲、尺寸穩(wěn)定性和滑爽性等等)和耐久性(耐濕熱性和耐候性等等)，透明載體可以包含各種添加劑。添加劑的例子包括增塑劑(例如，磷酸酯、鄰苯二甲酸酯和多元醇脂肪酸酯)、紫外線阻斷劑(例如，羥基二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水楊酸酯化合物和氰基丙烯酸酯化合物)，降解抑制劑(例如，抗氧化劑、過氧化物-分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、酸捕獲劑和胺)，細粒(例如，二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、BaO4、碳酸鈣、碳酸鎂、滑石和高嶺土)、脫模劑、抗靜電劑和紅外吸收劑。
更具體地說，優(yōu)選使用詳細描述于Japan Institute of Invention andInnovation Journal of Technical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute of Invention and Innovation)第17-22頁中的材料。
以透明載體計，所述添加劑的用量優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05-10質(zhì)量％。
透明載體可以進行表面處理。
表面處理的例子包括化學處理、機械處理、電暈放電處理、火焰處理、紫外線照射處理、高頻波處理、輝光放電處理、活性等離子體處理、激光處理、混合酸處理和臭氧氧化處理。更具體地說，可以使用報道于Japan Institute of Invention and Innovation Journal ofTechnical Disclosure No.2001-1745(2001.03.15，Japan Institute ofInvention and Innovation)第30-31頁和JP-A-2001-9973中的處理。
優(yōu)選輝光放電處理、紫外線照射處理、電暈放電處理和火焰處理，更優(yōu)選的是輝光放電處理和紫外線處理。
下面將闡明構(gòu)成根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜的形成方法。
借助浸涂法、氣刀涂布法、幕簾涂布法、輥涂法、模式涂布法、繞線棒涂布法或凹版涂布法，通過涂布可形成抗反射薄膜的各層。在這些涂布法中，由于能夠通過應用小涂布量的涂布液(例如，用于形成抗反射薄膜各層的涂布液)便給出均勻的膜厚度，因此，凹版涂布是有利的。在凹版涂布法中，特別優(yōu)選的是能夠獲得高的膜厚度均勻性的微凹版涂布法。
另外還可能的是，通過利用模式涂布法，能夠以高的膜厚度均勻性應用小涂布量的涂布液。此外，由于使用預測量系統(tǒng)，因此，在模式涂布法中能夠相對容易地控制膜厚度，并且溶劑在涂布過程幾乎不揮發(fā)，這使得該方法特別有利。另外通過涂布還可能同時形成兩層或更多層。同時涂布的方法描述于USP 2761791、USP 2941898、USP3508947、USP 3526528和KOTINGU KOGAKU，Yuji Harasaki，第253頁，Asakura Shoten(1973)。
各層按以下順序形成。首先，將形成硬涂層的涂布液涂布至透明載體上，之后進行加熱并干燥。然后，通過光照射或加熱使形成硬涂層的單體進行聚合并固化，由此形成硬涂層。然后，將用于形成中等折射率層和高折射率層或低折射率層的涂布液施加至硬涂層上，并進行光照射或加熱，由此形成中等折射率層和高折射率層或低折射率層。在形成本發(fā)明的抗反射薄膜中，優(yōu)選的是，在形成單一層(特別是低折射率層)時，一起使用光照射固化(所謂的電離輻射)和加熱固化。
有關(guān)光照射固化和加熱固化，如WO03/27189A等中所述，光照射固化之后可以進行加熱固化。然而，這些固化(硬化)處理可以任何順序進行，并且還可能使各固化處理進行兩次或更多次。特別優(yōu)選的是，先進行光照射固化，之后是加熱固化。
在根據(jù)本發(fā)明抗反射薄膜各層的形成過程中，優(yōu)選在氧濃度為10體積％或更低的氣氛中，使電離輻射-固化化合物進行交聯(lián)或聚合。通過在氧濃度為10體積％或更低的氣氛中形成各層，能夠改善各層的機械強度、耐化學性能和耐候性；此外還能夠改善高折射率層和與其鄰接層的粘著性。
優(yōu)選在氧濃度為6體積％或更低，更優(yōu)選4體積％或更低，特別優(yōu)選2體積％或更低，且最優(yōu)選1體積％或更低的氣氛中，使電離輻射-固化化合物進行交聯(lián)或聚合來形成各層。
根據(jù)本發(fā)明的偏振片有如上所述根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜作為偏振層中兩個保護薄膜中的至少之一。通過將本發(fā)明的抗反射薄膜用作最外層，有可能獲得沒有外部光線的反射等等并且在耐磨性和耐污染性方面優(yōu)異的偏振片。在根據(jù)本發(fā)明的偏振片中，抗反射薄膜另外還能起保護薄膜的作用，由此降低了生產(chǎn)成本。
根據(jù)本發(fā)明的圖像顯示裝置的特征在于在圖像顯示面中具有如上所述的抗反射膜、抗反射薄膜和偏振片(具有抗反射功能的偏振片)中至少之一。根據(jù)本發(fā)明的抗反射膜、抗反射薄膜和偏振片可應用于圖像顯示裝置，如液晶顯示裝置(LCD)和有機場致發(fā)光顯示器。根據(jù)本發(fā)明的圖像顯示裝置優(yōu)選應用于TN、STN、IPS、VA和OCB模式的透射型、反射型或半透射型液晶顯示裝置，將在下文中對其進行更詳細的描述。
作為液晶顯示裝置，可以使用任何公知的液晶顯示裝置。其例子包括描述于Hanshagata Kara LCD Sogo Gijutsu(由Tatsuo Uchida、CMC K.K.監(jiān)制，1999)、Furatto Paneru Disupurei no Shintenkai(Research Division、Toray Research Center、1996)、Ekisho Kanren Shijono Genjo to Shorai Tenbo、第I卷和第II卷(Fuji Chimera ResearchInstitute，2003)等等中的那些。
更具體地說，根據(jù)本發(fā)明的圖像顯示裝置優(yōu)選可用于如下模式的透射型、反射型或半透射型液晶顯示裝置扭曲向列模式(TN)、超扭曲向列模式(STN)、垂直對準模式(VA)、面內(nèi)切換模式(IPS)以及光學補償彎曲單元(OCB)模式。
根據(jù)本發(fā)明的偏振片即使在用于具有17英寸圖像顯示器或更大的顯示裝置的情況下，也仍然具有清晰的對比度和寬的視角，沒有色調(diào)改變和外部光線的反射，并且顯示出高的耐久性，這使之很有利。
TN模式液晶顯示裝置最經(jīng)常地用作彩色TFT液晶顯示裝置并且已在大量文獻中報道。有關(guān)在TN模式的黑色顯示器的液晶元件中的對準狀態(tài)，棒狀液晶分子在元件的中央直立，而在元件基材周圍平臥。
OCB模式液晶元件是彎曲對準模式的液晶元件，其中，棒狀分子在液晶元件的上部和下部以相反方向(對稱地)對準。在裝備有USP4583825和USP5410422公開的彎曲對準模式液晶元件的液晶顯示裝置中，在液晶元件的上部和下部觀察到了對稱的對準。因此，彎曲對準模式的液晶元件具有自光學補償功能。因此，該液晶模式也稱為OCB(光學補償彎曲)液晶模式。
有關(guān)在OCB模式的黑色顯示器的液晶元件中的對準狀態(tài)，與TN模式類似，棒狀液晶分子在液晶元件的中央直立，而在元件基材周圍平臥。
在VA模式液晶元件中，當不施加電壓時，棒-狀液晶分子基本上垂直對準。
VA模式的液晶元件包括(1)狹義上的VA模式的液晶元件，其中當不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直對準，并且當施加電壓時所述分子基本上水平對準(JP-A-2-176625)；(2)MVA的液晶元件，其中VA模式改良成為多域類型，以便擴大視角(描述于SID 97，Digestof tech.Papers，28(1997)，845)；(3)n-ASM模式的液晶元件，其中當不施加電壓時棒狀液晶分子基本上垂直對準，但當施加電壓時分子基本以扭曲多域?qū)蕘砣∠?描述于Yokoshu of Nippon EkishoToronkai(Liquid Crystal Forum of Japan)，Digest of tech.Papers(1998)、58-59；和(4)SURVAIVAL模式的液晶元件(出版于LCD international98)。
在IPS模式液晶元件中，液晶分子在相對于基材的水平面內(nèi)連續(xù)地旋轉(zhuǎn)，當不施加電場時所述液晶分子與電極的縱向成一定的角度對準。在施加電場時，液晶分子轉(zhuǎn)向電場方向。通過將容納液晶的偏振片以一定的角度設置，可改變透光率。作為液晶分子，使用帶有正介電各向異性Δε的向列型液晶。液晶層的厚度(間隙)大于2.8微米且小于4.5微米。因此，在延遲Δnd大于0.25微米且小于0.32微米的情況下，能夠獲得幾乎與可見光范圍內(nèi)的波長無關(guān)的透射性能。通過適當結(jié)合偏振片，當液晶分子從摩擦方向朝著電場方向旋轉(zhuǎn)45度時，能夠?qū)崿F(xiàn)最大的透光率。借助使用聚合物珠來控制液晶層的厚度(間隙)。無需說明的是，利用玻璃珠、纖維或由樹脂柱制得的間隔物也能夠獲得類似的間隙。只要它們是向列型液晶，對液晶分子沒有特別的限制。具有更大介電各向異性Δε的裝置能夠在更低的電壓下驅(qū)動。更小的折射指數(shù)各向異性Δn能夠給出更大的液晶厚度(間隙)，由此縮短了液晶包合所需的時間并降低了縫隙離散。
在ECB模式和STN模式液晶顯示裝置的情況下，根據(jù)本發(fā)明的偏振片可基于如上所述相同的觀點來使用。
液晶顯示裝置可根據(jù)常用的方式來構(gòu)造。即，通常借助適當?shù)貙?gòu)成部件如液晶元件、光學薄膜以及，如果需要的話照明系統(tǒng)組合，并在其中集成驅(qū)動電路而構(gòu)造液晶顯示裝置。在本發(fā)明中，除了要使用根據(jù)本發(fā)明的液晶顯示設備，顯示裝置可以用傳統(tǒng)方式構(gòu)造而沒有特別的限制。
在構(gòu)造液晶顯示裝置時，可在適當位置提供適當?shù)牟考?例如，棱鏡陣列、透鏡陣列片、光漫射板，光引入板和背光等等)，從而給出一層或更多層。借助與λ/4板結(jié)合，另外還可能提供用于反射液晶的偏振片或用于有機場致發(fā)光顯示器的表面保護板，以便減少由表面及內(nèi)部的反射光。
實施例現(xiàn)在，將參考如下實施例對本發(fā)明作更為詳細的描述。然而，應當理解的是，本發(fā)明并不局限于這些實施例。除非另有說明，“份”和“％”均以質(zhì)量計。
合成實施例1(全氟烯烴共聚物(1)的合成)[化學式12]全氟烯烴共聚物(1) (50∶50表示摩爾比)向裝備有攪拌器的不銹鋼高壓釜(容量100毫升)中添加40毫升乙酸乙酯、14.7克羥乙基乙烯基醚和0.55克過氧化二月桂酰。在脫氣之后用氮氣對系統(tǒng)進行吹洗。在向高壓釜中另外添加25克六氟丙烯(HFP)之后，將混合物加熱至65℃。當高壓釜內(nèi)的溫度達到65℃時，壓力為0.53MPa(5.4千克/平方厘米)。在保持該溫度的同時，連續(xù)反應8小時。當壓力達到0.31MPa(3.2千克/平方厘米)時，停止加熱并擱置而使混合物冷卻。當內(nèi)部溫度降至室溫時，除去未反應的單體并打開高壓釜。然后取出液體反應混合物并倒入大大過量的己烷中。然后通過潷析除去溶劑并取出沉淀的聚合物。再將該聚合物溶解于少量乙酸乙酯中，并從己烷中再沉淀兩次，由此完全除去殘余單體。干燥后，獲得了28克聚合物。接著，將20克所述聚合物溶解于100毫升N，N-二甲基乙酰胺中。在冰冷卻下滴加11.4克丙烯酰氯之后，在室溫對該混合物攪拌10小時。然后將乙酸乙酯添加至液體反應混合物中，之后用水進行洗滌。對有機層進行萃取并濃縮。對如此獲得的聚合物從己烷中進行再沉淀，從而得到19克含氟共聚物(1)。所獲得的聚合物的折射率為1.421。
(溶膠溶液a的制備)向裝備有攪拌器和回流冷凝器的反應器中添加120份甲基乙基酮、100份丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-5103，由Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.制造)和3份二異丙氧基鋁乙基乙酰乙酸鹽(由HopeCHEMICAL Co.，Ltd.制造的CHELOPE EP-12)?；旌虾?，向其中添加30份離子交換水并在60℃使得到的混合物反應4小時。然后將其冷卻至室溫，從而得到質(zhì)量平均分子量為1600的溶膠溶液a，且其中在低聚物組分中分子量為1000-20000的組分的含量占100％。當通過氣相色譜法進行分析時，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中沒有殘留的原料丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷。
(用于形成硬涂層的涂布液A的制備)DESOLITE Z7401 102質(zhì)量份(含鋯氧化物細粒(直徑20nm)的硬涂溶液由JSR制造)DPHA29質(zhì)量份(紫外線-固化樹脂由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)KBM-510310質(zhì)量份(硅烷偶聯(lián)劑由SHIN-ETSU CHEMICAL Co.制造)KE-P150 8.9質(zhì)量份(1.5微米的二氧化硅細粒由NIPPON SHOKUBAI制造)MXS-300 3.4質(zhì)量份(3微米的交聯(lián)PMMA顆粒由SOKEN KAGAKU K.K.制造)MEK(甲基乙基酮) 29質(zhì)量份MIBK(甲基異丁基酮) 13質(zhì)量份
(用于形成硬涂層的涂布液B的制備)三丙烯酸三羥甲基丙烷酯 740.0質(zhì)量份(TMPTA由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯) 280.0質(zhì)量份(質(zhì)量平均分子量15000)甲基乙基酮 730.0質(zhì)量份環(huán)己酮 500.0質(zhì)量份光致聚合引發(fā)劑 50.0質(zhì)量份(Irgacure 184由Ciba Specialty Chemicals制造)光致陽離子聚合引發(fā)劑 25.0質(zhì)量份(LOADSIL 2074)使上述涂布液A和B分別通過孔徑為30微米和0.4微米的聚丙烯過濾器，從而得到用于硬涂層的涂布液。
(二氧化鈦細粒分散體的制備)作為二氧化鈦細粒、使用含鈷且已用氫氧化鋁和氫氧化鋯進行過表面處理的二氧化鈦細粒(MPT-129，由ISHIHARA SANGYOKAISHA，Ltd.制造，TiO2∶Co3O4∶Al2O3∶ZrO2＝90.5∶3.0∶4.0∶0.5(質(zhì)量比))將257.1質(zhì)量份所述顆粒與41.1質(zhì)量份如下分散劑和701.8質(zhì)量份環(huán)己酮混合，并用Dynomil進行分散，由此得到質(zhì)量平均直徑為70nm的二氧化鈦分散體。
二氧化鈦分散體 99.1質(zhì)量份DPHA 68.0質(zhì)量份(由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)光致聚合引發(fā)劑 3.6質(zhì)量份(Irgacure 907由Ciba Specialty Chemicals制造)光增感劑 1.2質(zhì)量份(KAYACURE DETX-S由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)甲基乙基酮 279.6質(zhì)量份環(huán)己酮 1049.0質(zhì)量份在徹底攪拌之后，使混合物通過孔徑為0.4微米的聚丙烯過濾器。
二氧化鈦分散體 469.8質(zhì)量份DPHA 40.0質(zhì)量份(由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)光致聚合引發(fā)劑 3.3質(zhì)量份(Irgacure 907由Ciba Specialty Chemicals制造)光增感劑 1.1質(zhì)量份(KAYACURE DETX-S由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.制造)甲基乙基酮 526.2質(zhì)量份環(huán)己酮 459.6質(zhì)量份在徹底攪拌之后，使混合物通過孔徑為0.4微米的聚丙烯過濾器。
JTA113 933.3質(zhì)量份MEK-ST-L(30.0％) 130質(zhì)量份溶膠溶液a12.65質(zhì)量份環(huán)己酮 157質(zhì)量份MEK 434質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液B的制備]JTA113 933.3質(zhì)量份中空二氧化硅A(20.0％)195質(zhì)量份溶膠溶液a12.65質(zhì)量份環(huán)己酮 157質(zhì)量份MEK 369質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液C的制備]JTA113 783質(zhì)量份中空二氧化硅A(20.0％)195質(zhì)量份MEK-ST 30質(zhì)量份溶膠溶液a12.65質(zhì)量份環(huán)己酮 157質(zhì)量份MEK 489質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液D的制備]JTA113 783質(zhì)量份中空二氧化硅A(20.0％)195質(zhì)量份MEK-ST-L 30質(zhì)量份溶膠溶液a12.65質(zhì)量份環(huán)己酮157質(zhì)量份MEK 489質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液E的制備]JTA113866質(zhì)量份中空二氧化硅A(20.0％) 195質(zhì)量份MEK-ST-L 30質(zhì)量份環(huán)己酮157質(zhì)量份MEK 419質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液F的制備]JTA113783質(zhì)量份中空二氧化硅B(20.0％) 195質(zhì)量份MEK-ST-L 30質(zhì)量份溶膠溶液a 12.65質(zhì)量份環(huán)己酮157質(zhì)量份MEK 489質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液G的制備]JTA113783質(zhì)量份中空二氧化硅A(20.0％) 195質(zhì)量份IPA-ST-ZL 30質(zhì)量份溶膠溶液a 12.65質(zhì)量份環(huán)己酮157質(zhì)量份MEK 489質(zhì)量份 JTA113783質(zhì)量份中空二氧化硅C(20.0％) 195質(zhì)量份IPA-ST-ZL 30質(zhì)量份溶膠溶液a 12.65質(zhì)量份環(huán)己酮157質(zhì)量份MEK 489質(zhì)量份[用于低折射率層的涂布液I的制備]全氟烯烴共聚物(1) 47質(zhì)量份中空二氧化硅A(20.0％) 195質(zhì)量份MEK-ST-L 30質(zhì)量份X22-164C 1.4質(zhì)量份溶膠溶液a 12.65質(zhì)量份IRGACURE 907 2.4質(zhì)量份環(huán)己酮156質(zhì)量份MEK 1223質(zhì)量份混合后，使上述溶液通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器，從而得到用于低折射率層的各種涂布液。
上面所使用的化合物如下所述。
-IRGACTJRE 184聚合引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals制造)-SX-350平均粒徑3.5微米的交聯(lián)聚苯乙烯顆粒(折射率1.60、由SOKEN KAGAKU K.K.制造，30％的甲苯分散體。在多電子(polytron)分散裝置中以10000rpm分散20分鐘之后使用。)-KBM-5103硅烷偶聯(lián)劑(由SHIN-ETSU CHEMICAL Co.制造)-JTA113可熱交聯(lián)的氟聚合物(折射率1.44，固含量6％；由JSR制造)“OPSTAR JTA113”-DPHA五丙烯酸二季戊四醇酯/六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(由NIPPON KAYAKU CO.，LTD.制造)-MEK-ST二氧化硅溶膠(二氧化硅平均粒徑15nm，固含量30％，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造)-MEK-ST-L二氧化硅溶膠(二氧化硅，與MEK-ST的粒徑不同，其平均粒徑為45nm，固含量30％，由NISSAN CHEMICALINDUSTRIES，Ltd.制造)-中空二氧化硅AKBM-5103表面改性過的中空氧化硅溶膠(相對于中空二氧化硅(根據(jù)JP-A-2002-79616制備實施例4制備；平均粒徑約40nm，殼厚度約7nm，二氧化硅顆粒的折射率為1.31)的表面改性比例為30％質(zhì)量，固含量為20.0％)-中空二氧化硅B表面未改性的中空氧化硅溶膠(根據(jù)JP-A-2002-79616制備實施例4制備；平均粒徑約40nm，殼厚度約7nm，二氧化硅顆粒的折射率為1.31)，固含量為20.0％)-中空二氧化硅CKBM-5103表面改性過的、大尺寸中空二氧化硅溶膠(相對于中空二氧化硅(根據(jù)JP-A-2002-79616制備實施例4制備；平均粒徑約100nm，殼厚度約17nm，二氧化硅顆粒的折射率為1.31)的表面改性比例為30％質(zhì)量，固含量為20.0％)-MEK-ST-ZL二氧化硅溶膠(平均粒徑120nm，固含量30％，由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，Ltd.制造)-X22-164C活性硅酮(由SHIN-ETSU CHEMICAL Co.制造)-IRGACURE 907聚合引發(fā)劑(由Ciba Specialty Chemicals制造)[實施例1](1-1)硬涂層A的形成作為載體，將卷狀的三乙酰纖維素薄膜(TD80U，由FUJIPHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為10米/分直接涂布如上所述的用于硬涂層的涂布液A，所述凹版印刷圖案的線密度為135條線/英寸，且深度為60微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通過利用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為250mJ/cm2。于是形成了硬涂層并對其進行卷取。對凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速進行控制，以便在固化之后得到3.6微米的硬涂層厚度。(1-2)硬涂層B的形成作為載體，將卷狀的三乙酰纖維素薄膜(TD80UF，由FUJIPHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為30米/分直接涂布如上所述的用于硬涂層的涂布液B，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通過利用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為300mJ/cm2。于是形成了硬涂層并對其進行卷取。對凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速進行控制，以便在固化之后得到8微米的硬涂層厚度。
(2)中等折射率層的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂層B的三乙酰纖維素薄膜(TD80UF，由FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀涂布用于中等折射率層的涂布液，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在90℃干燥30秒之后，在將氧濃度控制在1.0體積％或更低的同時，在氮清洗下，通過利用180W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為400mJ/cm2。于是，形成了中等折射率層并對其進行卷取，同時控制凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速，以便在固化之后得到67nm的層厚度。
(3)高折射率層的形成再次使在其上具有如此形成的中等折射率層的三乙酰纖維素薄膜(TD-80UF，由FUJI PHOTOFILM Co.，Ltd.制造)解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀涂布用于高折射率層的涂布液，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在90℃干燥30秒之后，在將氧濃度控制在1.0體積％或更低的同時，在氮清洗下，通過利用240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為600mW/cm2且照射劑量為400mJ/cm2。于是，形成了高折射率層并對其進行卷取，同時控制凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速，以便在固化之后得到107nm的層厚度。
(4-1)低折射率層“涂層-固化(硬化)體系A(chǔ)”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂層或高折射率層的三乙酰纖維素薄膜解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為15米/分涂布如上所述的用于低折射率層的涂布液，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在120℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通過利用240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為900mJ/cm2。于是，形成了低折射率層并對其進行卷取，同時控制凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速，以便在固化之后得到100nm的層厚度。
(4-2)低折射率層“涂層-固化體系B”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂層或高折射率層的三乙酰纖維素薄膜解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為15米/分涂布如上所述的用于低折射率層的涂布液，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在120℃預干燥150秒之后，在90℃干燥50小時。于是，形成了低折射率層并對其進行卷取，同時控制凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速，以便在固化之后得到100nm的層厚度。
(4-3)低折射率層“涂層-固化體系C”的形成除在120℃預干燥150秒鐘，之后在140℃干燥8分鐘，并且將膜厚度控制在300nm以外，按照“涂層-固化體系A(chǔ)”的程序進行。
(4-4)低折射率層“涂層-固化體系D”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂層的三乙酰纖維素薄膜解卷。然后通過模式涂布法涂布如上所述用于低折射率層的涂布液。在120℃干燥150秒之后，再于140℃對涂層另外干燥8分鐘；然后在氮清洗下，通過利用240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線進行照射；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為900mJ/cm2。于是，形成了厚度為100nm的低折射率層，并對其進行卷取。
(4-5)低折射率層“涂層-固化體系E”的形成除在120℃預干燥150秒鐘，之后在140℃干燥8分鐘以外，按照“涂層-固化體系A(chǔ)”的程序進行。
(抗反射薄膜試樣的制備)如表1所示，通過上述方法制備抗反射薄膜試樣。
表1

(抗反射薄膜的皂化)在薄膜形成之后，使上述試樣經(jīng)受如下處理。
制備1.5摩爾/升的氫氧化鈉水溶液并保持在55℃。制備0.01摩爾/升的稀硫酸水溶液并保持在35℃。將所制備的各抗反射薄膜浸在氫氧化鈉水溶液中2分鐘，然后浸入水中，由此充分地洗掉氫氧化鈉水溶液。接著，將薄膜浸入上述稀硫酸水溶液中1分鐘，然后浸入水中，由此充分洗掉稀硫酸水溶液。最后，在120℃對試樣進行充分干燥。
(抗反射薄膜的評估)在完成如上所述的皂化處理之后，用如下項目對所獲得的薄膜試樣進行評估。為評估表面形狀，用肉眼觀察涂布部件的涂布區(qū)域10平方米，以表示出缺陷程度。
(1)平均反射率利用分光光度計(由JASORGANOSILANE COMPOUNDO.制造)，在380-780nm的波長范圍內(nèi)，在5度入射角時測量光譜反射率。所述結(jié)果以450-650nm的平均反射率來表示。由于在其上幾乎不會產(chǎn)生圖像反射，因此反射率至多1.7的試樣是好的。反射率至多1.7的那些試樣為“A”級品；而反射率高于1.7的那些試樣為“B”級品。
(2)鋼絲棉(SW)耐擦傷性評估利用摩擦檢測器，在下面條件下進行摩擦測試。
調(diào)理條件25℃，60％RH。
摩擦材料將鋼絲棉“No.000級”(由NIHON STEEL WOOL K.K.生產(chǎn))繞在與試樣進行接觸的測試器邊緣(1cm×1cm)，并通過帶子固定。
摩擦距離(單程)13cm。摩擦速度13厘米/秒。負載500g/cm2。邊緣接觸面積1cm×1cm。摩擦頻率10次往復運動。在完成摩擦之后，用黑色油性油墨對試樣的背面進行涂抹，并在反射光下用肉眼觀察。然后，根據(jù)如下標準對摩擦部分的劃痕進行評估。
A即使至在十分仔細觀察時也沒有可見的劃痕。
B在十分仔細觀察時有輕微的可見劃痕。
B/C觀察到輕微的可見劃痕。
C中度的可見劃痕。
D/E至E一看就發(fā)現(xiàn)的劃痕。
(3)擦除器-耐磨性利用壓敏粘結(jié)劑將抗反射薄膜固定在玻璃表面上。然后，將擦除器(由TOMBOW制造的MONO)切割成盤形(直徑8毫米，厚度4毫米)作為摩擦檢測器的頭，以500克/平方厘米的負載垂直地對著抗反射薄膜表面進行擠壓時。在以3.5厘米行程長度、1.8厘米/秒摩擦速度往復摩擦20次之后，取走粘附至薄膜上的擦除器，并用肉眼檢查試樣的擦傷程度。在重復上述測試三次之后，用如下四個等級評估表面的擦傷程度。
A幾乎沒有任何可見的劃痕。
B輕微的可見劃痕。
C明顯的可見劃痕。
D可見劃痕遍及整個表面。
(4)氈筆擦拭性利用壓敏粘結(jié)劑將抗反射薄膜固定在玻璃表面上，并在25℃和60RH％下，利用黑色氈筆(“Mckee Gokuboso”，由ZEBRA Co.制造)的筆尖(細)畫三個圓圈(直徑5毫米)。5秒鐘之后，在使BEMCOT片材產(chǎn)生凹痕的負載下，用折成10折的BEMCOT(由ASAHI KASEICo.制造)對圓圈往復擦拭20次。在上述條件下重復畫圓圈和擦拭直至油墨痕跡變得去不掉，并且確定擦拭次數(shù)。重復該測試四次，并以如下四個等級表示出平均得分。
A擦拭10次或更多。
B擦拭2-10次。
C擦拭1次。
D擦不掉。
表2

表2中給出的結(jié)果表明了如下事實。
試樣101-103與試樣104-110的對比表明根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜具有低的反射率，但是針對用鋼絲棉(SW)或擦除器的摩擦具有明顯改善的耐擦傷性。以與試樣104相同的方式制備試樣104E和104D，所不同的是，將104E中用于低折射率層的涂布條件從“涂層-固化體系A(chǔ)”變成“涂層-固化體系E”，以及在104D中用于低折射率層的涂布條件變成“涂層-固化體系D”；并且用與在此相同的方式進行評估。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，關(guān)于其SW耐摩性和擦除器耐磨性，試樣104E比試樣104的改善程度更大；就不僅是其SW耐摩性和擦除器耐磨性而且是其表面形狀而言，試樣104E比試樣104更好。
將根據(jù)本發(fā)明的薄膜試樣104和106粘結(jié)至偏振片上，從而得到裝備有抗反射薄膜的偏振片。通過利用所述偏振片并且作為最外層提供所述抗反射薄膜而構(gòu)成的液晶顯示裝置幾乎沒有外部光線的反射并且具有優(yōu)異的可見度。其在耐灰塵和碎屑，即實際使用中最為重要的因數(shù)方面是特別優(yōu)異的。
三乙酰纖維素薄膜(80微米厚，TAC-TDU80U，由Fuji Photo filmCo.，Ltd.制造)已經(jīng)在55℃的1.5摩爾/升的NaOH水溶液中浸漬2分鐘，中和并用水洗滌，將其粘結(jié)至偏振薄膜的兩個面上，并進行保護以便得到偏振片；所述偏振薄膜通過使根據(jù)本發(fā)明實施例1中的試樣104和106涂布的三乙酰纖維素薄膜吸附碘然后進行拉伸而制備。用以抗反射薄膜用作最外層的方式如上構(gòu)成的偏振片替代配備有透射型TN液晶顯示裝置的微型計算機的液晶顯示裝置觀察側(cè)的偏振片(具有由SUMITOMO 3M制造的D-BEF，即在背光與液晶元件之間裝備有偏振選擇層的偏振分離薄膜)。結(jié)果是，能夠獲得幾乎沒有外部光線的反射并具有高的顯示質(zhì)量，并且在耐灰塵和碎屑方面是優(yōu)異的顯示裝置。
作為透射型TN棒式液晶元件的可見側(cè)中偏振片的液晶元件側(cè)中的保護薄膜(其具有粘結(jié)至其上的根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜試樣104-106)，以及作為背光側(cè)中偏振片的液晶元件側(cè)中的保護薄膜，使用視角-擴大薄膜(WIDE VIEW FILM SA-12B，由FUJI PHOTOFILMCO.，LTD制造)，其中，盤形結(jié)構(gòu)單元的盤面向透明載體面傾斜并且其具有光學補償層，其中盤形結(jié)構(gòu)單元的盤形面與透明載體面之間的角度在光學補償層的深度方向改變。結(jié)果是，能夠獲得這樣的液晶顯示裝置，其在明亮室內(nèi)顯示出高的對比度、從一側(cè)到另一側(cè)和上下具有非常寬的視角、特別有利的可見度以及優(yōu)異的圖像質(zhì)量。
借助壓敏粘結(jié)劑，將實施例1中構(gòu)造的根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜試樣106粘結(jié)至有機場致發(fā)光顯示裝置的玻璃表面上。結(jié)果能夠獲得這樣的顯示裝置，其顯示出在玻璃表面上調(diào)節(jié)的反射、高可見度以及充分的耐灰塵和碎屑性能。
利用實施例1中構(gòu)造的根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜試樣106，構(gòu)造在一側(cè)具有所述抗反射薄膜的偏振片。將λ/4片材粘結(jié)至與抗反射薄膜相反的偏振片的面。然后，將所獲得的偏振片粘結(jié)至有機場致發(fā)光顯示裝置的表面玻璃板上，以便使抗反射薄膜起最外層的作用。結(jié)果能夠獲得這樣的顯示裝置，其具有高度的耐灰塵和碎屑性能，顯示出在表面上調(diào)節(jié)的反射和從表面玻璃內(nèi)部的反射，并且提供高度的可見的信號。
(用于形成硬涂層的涂布液C的制備)將10質(zhì)量份環(huán)己酮，85質(zhì)量份己內(nèi)酯部分改性的多官能丙烯酸酯(DPCA-20，由NIPPON KAYAKU制造)，10質(zhì)量份KBM-5103(由SHIN-ETSU CHEMICAL制造的硅烷偶聯(lián)劑)和5質(zhì)量份光致聚合引發(fā)劑(由CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造的IRGACURE 184)添加至90質(zhì)量份的MEK中，并進行攪拌。然后通過孔徑為0.4微米的聚丙烯過濾器對混合物進行過濾，以制備用于硬涂層的涂布液C。
(用于形成硬涂層的涂布液D的制備)用38.5克甲苯稀釋50克三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物(PET-30，由NIPPON KAYAKU制造)。此外，向其中添加2克聚合引發(fā)劑(CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造的IRGACURE 184)，混合并攪拌。將該溶液施加至基材上并在其上進行固化，如此形成的涂布薄膜的折射率為1.51。
將1.7克利用多電子分散器以10000rpm分散20分鐘而分散的交聯(lián)聚苯乙烯顆粒(平均粒徑為3.5微米)30％的甲苯分散體(折射率1.61，由SOKEN KAGAKU制造的SX-350)，以及13.3克交聯(lián)丙烯酸酯-苯乙烯顆粒(平均粒徑為3.5微米)30％的甲苯分散體(折射率1.55，由SOKEN KAGAKU制造)添加至溶液中，最后，向其中添加0.75克含氟表面改進劑(FP-107)和10克硅烷偶聯(lián)劑(由SHINT-ETUKAGAKU KOGYO制造的KBM-5103)，從而得到涂布液。
通過孔徑為30微米的聚丙烯過濾器對上述混合物進行過濾，以制備用于光散射層的涂布液A。
(用于低折射率層的涂布液J的制備)將6.20克熱交聯(lián)含氟聚合物(JP-A 11-189621實施例1中描述的含氟含硅酮熱固性聚合物)、1.60克固化(硬化)劑(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化(硬化)催化劑(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、13.0克二氧化硅溶膠(一種二氧化硅MEK-ST，其平均粒徑為45nm，固體濃度為30％，由NISSAN CHEMICAL制造)、6.0克溶膠(a)、170克甲基乙基酮和6.0克環(huán)己酮混合并攪拌；并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾，從而得到用于低折射率層的涂布液J。
(用于低折射率層的涂布液K的制備)將6.20克熱交聯(lián)含氟聚合物(JP-A 11-189621實施例1中描述的含氟含硅酮熱固性聚合物)、1.60克固化劑(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化劑(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅A(20％)、1.95克二氧化硅溶膠(一種二氧化硅MEK-ST，其平均粒徑為45nm，固體濃度為30％，由NISSAN CHEMICAL制造)、6.0克溶膠(a)、170克甲基乙基酮和6.0克環(huán)己酮混合并攪拌；并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾，從而得到用于低折射率層的涂布液K。
(用于低折射率層的涂布液L的制備)將6.20克熱交聯(lián)含氟聚合物(JP-A 11-189621實施例1中描述的含氟含硅酮熱固性聚合物)、1.60克固化劑(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化劑(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅D(20％)、1.95克二氧化硅溶膠(一種二氧化硅MEK-ST，其平均粒徑為45nm，固體濃度為30％，由NISSAN CHEMICAL制造)、6.0克溶膠(a)、170克甲基乙基酮和6.0克環(huán)己酮混合并攪拌；并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾，從而得到用于低折射率層的涂布液L。
(用于低折射率層的涂布液M的制備)將6.20克熱交聯(lián)含氟聚合物(JP-A 11-189621實施例1中描述的含氟含硅酮熱固性聚合物)、1.60克固化劑(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化劑(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅A(20％)、2.9克中空二氧化硅C(20％)、6.0克溶膠(a)、170克甲基乙基酮和6.0克環(huán)己酮混合并攪拌；并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾，從而得到用于低折射率層的涂布液M。
(用于低折射率層的涂布液N的制備)將6.20克熱交聯(lián)、含氟聚合物(JP-A 11-189621實施例1中描述的含氟含硅酮熱固性聚合物)、1.60克固化劑(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化劑(CATALYST4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、16.6克中空二氧化硅D(20％)、2.9克中空二氧化硅E(20％)、6.0克溶膠(a)、170克甲基乙基酮和6.0克環(huán)己酮混合并攪拌；并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾，從而得到用于低折射率層的涂布液N。
(用于低折射率層的涂布液P的制備)將6.20克熱交聯(lián)含氟聚合物(JP-A 11-189621實施例1中描述的含氟含硅酮熱固性聚合物)、1.60克固化劑(CYMEL 303，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、0.16克固化催化劑(CATALYST 4050，商品名，由Nippon Cytec Industries制造)、19.5克中空二氧化硅A(20％)、6.0克溶膠(a)、170克甲基乙基酮和6.0克環(huán)己酮混合并攪拌；并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾，從而得到用于低折射率層的涂布液P。
(用于低折射率層的涂布液Q的制備)將4.7克全氟烯烴共聚物(1)、19.5克中空二氧化硅A(20.0％)、4.5克中空二氧化硅C(20％)、0.14克活性硅酮X22-164(商品名，由SHIN-ETSU CHEMICAL制造)、1.27克溶膠(a)、0.24克光致聚合引發(fā)劑(IRGACURE 907，商品名，由CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造)、15.6克環(huán)己酮和122克MEK混合并攪拌，并通過孔徑為1微米的聚丙烯過濾器過濾以制備用于低折射率層的涂布液Q。
(用于低折射率層的涂布液R的制備)將2.3克五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA，由NIPPON KAYAKU制造)、25.5克中空二氧化硅D(20％)、3.0克二氧化硅溶膠(一種平均粒徑為45nm且固體濃度為30％的二氧化硅MEK-ST，由NISSAN CHEMICAL制造)、2.0克溶膠(a)、0.15克活性硅酮X-22-164B(商品名，由SHIN-ETSU CHEMICAL制造)、0.50克含氟化合物F3035(商品名，由NIPPON YUSHI制造，固體濃度為30％)、0.20克光致聚合引發(fā)劑(IRGACURE 907，商品名，由CIBASPECIALITY CHEMICALS制造)、90.0克甲基乙基酮和3.0克環(huán)己酮混合并攪拌，并通過孔徑為5微米的聚丙烯過濾器過濾以制備用于低折射率層的涂布液R。
(用于低折射率層的涂布液S的制備)將2.3克五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物(DPHA，由NIPPON KAYAKU制造)、20.0克二氧化硅溶膠(一種平均粒徑為45nm且固體濃度為30％的二氧化硅MEK-ST，由NISSANCHEMICAL制造)、2.0克溶膠(a)、0.15克活性硅酮X-22-164B(商品名，由SHIN-ETSU CHEMICAL制造)、0.50克含氟化合物F3035(商品名，由NIPPON YUSHI制造，固體濃度為30％)、0.20克光致聚合引發(fā)劑(IRGACURE 907，商品名，由CIBA SPECIALITY CHEMICALS制造)、90.0克甲基乙基酮和3.0克環(huán)己酮混合并攪拌，并通過孔徑為5微米的聚丙烯過濾器過濾以制備用于低折射率層的涂布液S。
在此使用的分散體如下所述。
中空二氧化硅D用三甲基甲氧基硅烷對中空二氧化硅溶膠(根據(jù)JP-A2002-79616制備例4制備的，其平均粒徑約40nm且殼厚度約7nm，并且其中二氧化硅顆粒的折射率為1.31)進行表面處理，三甲基甲氧基硅烷的量為溶膠二氧化硅固體含量的10質(zhì)量％；并且用MEK替代溶劑。將固體濃度控制在20％，就是中空二氧化硅D。
中空二氧化硅E用三甲基甲氧基硅烷對中空二氧化硅溶膠(除改變其中條件外，根據(jù)JP-A2002-79616制備例4制備，其平均粒徑約60nm且殼厚度約10.5nm，其中二氧化硅顆粒的折射率為1.31)進行表面處理，三甲基甲氧基硅烷的量為溶膠二氧化硅固含量的10質(zhì)量％；并且用MEK替代溶劑。將固體濃度控制在20％，其就是中空二氧化硅E。
硬涂層C的形成作為基材，對卷狀的三乙酰基纖維素薄膜(TD80U，由FUJIPHOTOFILM制造)解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為10米/分直接涂布如上所述的用于硬涂層的涂布液C，所述凹版印刷圖案的線密度為135條線/英寸，且深度為60微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通過利用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為120mJ/cm2。于是形成了硬涂層并對其進行卷取。對凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速進行控制，以便在固化之后得到4.5微米的硬涂層厚度。如此形成的硬涂層C的表面粗糙度Ra＝0.01微米，且Rz＝0.01微米。
硬涂層D的形成作為基材，對卷狀的三乙?；w維素薄膜(TD80U，由FUJIPHOTOFILM制造)解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為10米/分直接涂布如上所述的用于硬涂層的涂布液D，所述凹版印刷圖案的線密度為135條線/英寸，且深度為60微米。在60℃干燥150秒之后，在氮清洗下，通過利用160W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS制造)的紫外線的照射而使涂層固化；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為120mJ/cm2。于是形成了硬涂層并對其進行卷取。對凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速進行控制，以便在固化之后得到5.5微米的硬涂層厚度。如此形成的硬涂層D的表面粗糙度Ra＝0.03微米，RMS＝0.04且Rz＝0.27微米。(通過利用掃描探頭顯微鏡系統(tǒng)，SPI3800(由Seiko Instruments制造)來確定(Ra(中心線平均高度)、RMS(均方根表面粗糙度)，和Rz(n-點平均高度)。)低折射率層“涂層-固化體系F”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂層的三乙酰纖維素薄膜解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為25米/分涂布如上所述的用于低折射率層的涂布液，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在120℃干燥100秒鐘之后，再在110℃使涂層固化10分鐘。接著，在氮清洗以使涂層周圍的氧濃度保持在0.01-0.10％下，通過利用240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICS Co.，Ltd.制造)的紫外線對涂層進行照射；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為240mJ/cm2。于是，形成了低折射率層并對其進行卷取，同時控制凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速，以便得到95nm的層厚度。
低折射率層“涂層-固化體系G”的形成再次使在其上具有如此形成的硬涂層的三乙酰纖維素薄膜解卷。然后通過使用具有凹版印刷圖案的微凹輥(直徑50毫米)和刮刀以傳送速度為25米/分涂布如上所述的用于低折射率層的涂布液，所述凹版印刷圖案的線密度為180條線/英寸，且深度為40微米。在90℃預干燥50秒鐘之后，在氮清洗以使涂層周圍的氧濃度保持在0.01-0.10％下，通過利用240W/cm的空氣冷卻金屬鹵化物燈(由EYEGRAPHICSCo.，Ltd.制造)的紫外線對涂層進行照射；其中照度為400mW/cm2且照射劑量為240mJ/cm2。于是，形成了低折射率層并對其進行卷取，同時控制凹版印刷輥的轉(zhuǎn)速，以便得到95nm的層厚度。
(抗反射薄膜試樣的制備)通過組合如表3中的硬涂層低折射率層而制備抗反射薄膜試樣。用與實施例1相同的方式對這些試樣進行皂化和評估。測試結(jié)果列于表3中。
表3

表3中給出的結(jié)果表明了如下事實。
可以理解的是，在低折射率層中包含至少兩種不同種類顆粒且包含具有比中空二氧化硅的平均粒徑大的平均粒徑的顆粒的組成，給出了低反射率和耐磨性好的抗反射薄膜。另外還可以理解的是，試樣708給出了低反射率和耐磨性好的抗反射薄膜；在試樣708中，對于粘結(jié)劑使用普通的單體而不將含氟聚合物用作粘結(jié)劑的主要成分。
用與實施例7同樣的方式制備試樣801-809，所不同的是將實施例7中的硬涂層改變成硬涂層D。用與實施例7相同的方式對這些試樣進行評估，結(jié)果證實，本發(fā)明的抗反射薄膜具有低的反射性和良好的耐磨性。
工業(yè)實用性由于根據(jù)本發(fā)明的固化組合物兼具有低折射特性和高機械強度，因此，由所述固化組合物制得的抗反射薄膜具有足夠的抗反射性能和耐擦傷性。此外，所述抗反射薄膜能夠方便且經(jīng)濟地生產(chǎn)。當用作偏振片的保護薄膜時，根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜能夠發(fā)揮優(yōu)異的抗反射性能和耐擦傷性。根據(jù)本發(fā)明的抗反射薄膜和偏振片可適當?shù)赜糜趫D像顯示裝置，特別是液晶顯示裝置。
在此，將在本發(fā)明中已要求外國優(yōu)先權(quán)的每個外國專利申請的所有公開內(nèi)容通過引用的方式并入本文，如同全部說明一樣。
權(quán)利要求
1.一種固化組合物，其包含含有固化單體和聚合物中至少之一的粘結(jié)劑、中空二氧化硅細粒以及無機細粒，其中，所述無機細粒的平均粒徑大于所述中空二氧化硅細粒的平均粒徑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的固化組合物，其另外還包含由式(A)表示的有機硅烷的水解產(chǎn)物和由式(A)表示的有機硅烷的部分縮合產(chǎn)物中的至少之一式(A)(R10)mSi(X)4-m其中，R10表示取代或未取代的烷基或者取代或未取代的芳基；X表示羥基或可水解基團，且m表示1-3的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的固化組合物，其中，用式(A)表示的有機硅烷化合物對所述無機細粒和所述中空二氧化硅細粒中的至少之一進行表面處理。
4.一種包含由根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項的固化組合物形成的光學功能層的抗反射薄膜。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的抗反射薄膜，其中，平均粒徑大于所述中空二氧化硅細粒平均粒徑的無機細粒的平均粒徑不大于所述光學功能層的平均層厚度的120％。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求4或5的抗反射薄膜的生產(chǎn)方法，該方法包括借助模式涂布法，通過涂布固化組合物而形成光學功能層。
7.一種包含根據(jù)權(quán)利要求4或5的抗反射薄膜的偏振片。
8.一種包含根據(jù)權(quán)利要求4或5的抗反射薄膜或者根據(jù)權(quán)利要求7的偏振片的圖像顯示裝置。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種固化組合物，其包含含有固化單體和聚合物中至少之一的粘結(jié)劑、中空二氧化硅細粒以及無機細粒，其中，所述無機細粒的平均粒徑大于中空二氧化硅細粒的平均粒徑；一種具有由上述固化組合物制得的光學功能層的抗反射薄膜；一種具有上述抗反射薄膜的偏振片；以及一種具有上述抗反射薄膜或上述偏振片的液晶顯示裝置或有機場致發(fā)光顯示裝置。
文檔編號C08K7/26GK101052685SQ200580031759
公開日2007年10月10日 申請日期2005年9月21日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月22日
發(fā)明者池田顯, 安藤工, 米山博之 申請人:富士膠片株式會社