專利名稱：熱固化性樹脂組合物及粘合性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由酚醛樹脂和含環(huán)氧基乙烯系共聚物構(gòu)成的熱固化性樹脂組合物、由該組合物獲得的粘合性薄膜及將該粘合性薄膜和被粘體層疊并固化而得到的層疊體。
背景技術(shù)：
近年來，在電氣·電子零件的領(lǐng)域中，輕薄化、短小化逐漸得到了推廣，而作為半導(dǎo)體封裝材料、太陽電池或EL(電致發(fā)光性)燈等的電子零件封裝材料、集成電路/基板間的管心焊接片(die bonding sheet)、基板間的層間絕緣層等的電氣·電子零件用粘合劑，除了對焊錫的耐熱性(以下稱為焊錫耐熱性)之外，還要求具備低彈性模數(shù)、薄膜化。因此，為了簡化電氣·電子零件的制造工序，作為粘合劑的固化前的形態(tài)，要求其為干薄膜狀。
另一方面，日本特開照53-126053號公報(bào)公開了，將由不含烷基的苯酚與甲醛得到的苯酚酚醛清漆，與含環(huán)氧基乙烯系共聚物混合而獲得的熱固化性樹脂組合物，可以形成耐于脆性破損的固化物。
本發(fā)明人等對如下所述的粘合性薄膜進(jìn)行了研究，即將由不含烷基的苯酚與甲醛得到的苯酚酚醛清漆，與含環(huán)氧基乙烯系共聚物混合而獲得組合物，并把組合物溶解于有機(jī)溶劑中，之后將其涂敷于支撐基材上，經(jīng)干燥得到粘合性薄膜。該粘合性薄膜為不透明材料，判定為薄膜加工性不充分。另外，在該粘合性薄膜上作為被粘體層疊電氣·電子零件并經(jīng)熱固化粘合時(shí)，所得的層疊體的焊錫耐熱性不充分。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種可形成薄膜加工性及焊錫耐熱性優(yōu)異的粘合性薄膜的熱固化性樹脂組合物。
本發(fā)明人等，發(fā)現(xiàn)采用含有特定的酚醛樹脂和含環(huán)氧基乙烯系共聚物的熱固化性樹脂組合物，可解決相關(guān)的課題。
即，本發(fā)明如下。
<1>含下述(A)成分及(B)成分的熱固化性樹脂組合物。
(A)成分選自烷基苯酚酚醛清漆、含雙鍵的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物中的至少1種酚醛樹脂；(B)成分聚合下述(b1)及(b2)所得的含有環(huán)氧基的乙烯系共聚物；(b1)乙烯和/或丙烯(b2)下述式(1)所示單體 (式中，R所示為含有雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，該烴基的氫原子中至少有1個(gè)可以被鹵原子、羥基或羧基所取代。X所示為單鍵或羰基)。
<2>如<1>記載的熱固化性樹脂組合物，其中，烷基苯酚酚醛清漆為碳數(shù)2-20的烷基取代苯酚與甲醛水的縮合物。
<3>如<1>或<2>記載的熱固化性樹脂組合物，其中，相對于100重量份(B)成分，源于(b2)的結(jié)構(gòu)單元的含量為1-30重量份。
<4>如<1>-<3>中任一項(xiàng)記載的熱固化性樹脂組合物，其中，(B)成分為聚合(b1)和(b2)及(b3)所得到的共聚物。
(b3)具有可與乙烯共聚的官能團(tuán)而不具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，是與(b1)及(b2)均不相同的單體。
<5>如<1>-<4>中任一項(xiàng)記載的熱固化性樹脂組合物，其中，相對于100重量份(B)成分，源于(b1)的結(jié)構(gòu)單元的含量為30-75重量份。
<6>如<1>-<5>中任一項(xiàng)記載的熱固化性樹脂組合物，其中，(A)成分與(B)成分的重量比率為(A)/(B)＝4/96-50/50。
<7>如<1>-<6>中任一項(xiàng)記載的熱固化性樹脂組合物，其中，還含有(C)成分。
(C)成分抗氧化劑<8>如<7>記載的熱固化性樹脂組合物，其中，(C)成分為選自苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑中的至少1種。
<9>一種粘合劑，含有<1>-<8>中任一項(xiàng)所記載的熱固化性樹脂組合物與下述(D)成分。
(D)成分有機(jī)溶劑和/或水<10>如<9>記載的粘合劑，其中，相對于100重量份(D)成分，(A)成分與(B)成分的合計(jì)重量為10-150重量份。
<11>一種粘合性薄膜，含有<1>-<8>中任一項(xiàng)所記載的熱固化性樹脂組合物。
<12>如<11>記載的粘合性薄膜，將<9>或<10>所記載的粘合劑涂敷于支撐基材上之后經(jīng)干燥而獲得。
<13>如<11>記載的粘合性薄膜，是通過擠壓成形而獲得的。
<14>一種粘合性薄膜，是對<11>-<13>中任一項(xiàng)記載的粘合性薄膜再照射電子束而得到的。
<15>如<14>記載的粘合性薄膜，是通過進(jìn)行多次電子束的照射而得到的。
<16>一種層疊體，是層疊<11>-<15>中任一項(xiàng)記載的粘合性薄膜與被粘體之后經(jīng)熱固化而得到的。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物(以下稱為本組合物)的特征在于含有上述(A)成分及(B)成分。
本發(fā)明中可使用的(A)成分是，選自烷基苯酚酚醛清漆、含雙鍵的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物中的至少1種酚醛樹脂。
在此，烷基苯酚酚醛清漆是指，與苯酚結(jié)合的氫原子中的至少1個(gè)被碳數(shù)2-20的烷基所取代的苯酚、所謂烷基苯酚和碳數(shù)1-4的醛的縮合物。
作為烷基可列舉如直鏈狀烷基、支鏈狀烷基、脂環(huán)狀垸基等，具體可列舉如乙基、n-丙基、n-丁基，n-戊基，n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一碳烷基、n-十八碳烷基、n-二十碳烷基等直鏈狀烷基；異丙基、叔丁基，乙基己基等的支鏈狀烷基；環(huán)戊基、環(huán)己基等脂環(huán)式烷基等。
烷基中，優(yōu)選碳數(shù)4-18的烷基。
烷基苯酚中的烷基數(shù)通常為1-2，優(yōu)選為1。
作為碳數(shù)1-4的醛，可列舉如甲醛、乙醛、n-丁醛、乙二醛、戊二醛、乙醛酸，仲甲醛等碳數(shù)1-4的醛，其中優(yōu)選甲醛、乙醛、仲甲醛，尤其優(yōu)選甲醛。
使用本組合物最終得到的固化物中，只要源于(A)成分的物質(zhì)和源于(B)成分的物質(zhì)顯示相溶性(不分離)，則烷基苯酚酚醛清漆中可含有未取代的苯酚基，優(yōu)選苯酚酚醛清漆中實(shí)質(zhì)上不含有未取代的苯酚基。
烷基苯酚酚醛清漆，通常以具有2-5源于烷基苯酚的結(jié)構(gòu)單元的苯酚酚醛清漆為主成分。
烷基苯酚酚醛清漆有市售品，可使用這種烷基苯酚酚醛清漆。作為市售的烷基苯酚酚醛清漆，例如可列舉“HITANOL 1501(登錄商標(biāo))”(日本日立化成(株)制)，“TAKKIROL(登錄商標(biāo))”(日本田岡化學(xué)工業(yè)(株)制)，“TAMANOL7508(登錄商標(biāo))”(日本荒川化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
含雙鍵的脂肪族聚合物的苯酚加成物為，聚丁二烯等共軛二烯化合物的均聚物，或α-烯烴與共軛二烯化合物的共聚物等含有雙鍵的脂肪族聚合物，與苯酚、甲苯酚、間苯二酚、上述烷基苯酚等苯酚類進(jìn)行反應(yīng)而得到的物質(zhì)。苯酚類中優(yōu)選苯酚。
作為含雙鍵的脂肪族聚合物的苯酚加成物，市售的有日石特殊酚醛樹脂“pp”系列(日本石油化學(xué)(株)制)、日石特殊酚醛樹脂“DPP”系列(日本石油化學(xué)(株)制)、日石特殊酚醛樹脂“DPA”系列(日本石油化學(xué)(株)制)等，可使用這些市售品。
含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物為，倍半萜烯等萜烯類樹脂等含有雙鍵的脂環(huán)式聚合物與苯酚類的反應(yīng)產(chǎn)物。加成的苯酚類優(yōu)選為苯酚。
作為含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物，市售的例如有YASU-PARA CHEMICAL(株)制的“YP-90LL”等，可使用這種市售品。
作為含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物，也包含聚丁二烯與萜烯系樹脂的混合物等與苯酚類的反應(yīng)產(chǎn)物。
本發(fā)明中可以使用的(B)成分是，使(b1)乙烯和/或丙烯(以下稱為(b1)單體)、和(b2)下述式(1)所示的單體(以下稱為(b2)單體)聚合所得的含有環(huán)氧基的乙烯系共聚物。
(式中，R所示為含有雙鍵的碳數(shù)2-18的烴基，該烴基的氫原子中至少1個(gè)可以被鹵原子、羥基或羧基所取代。X所示為單鍵或羰基)。
其中，(b1)單體優(yōu)選為乙烯。
式(1)中的取代基R，可列舉如下述式(2)-(8)等的取代基。
另外，式(1)中的X所示為式(1)中的氧原子與取代基R直接結(jié)合的單鍵或羰基。
作為(b2)單體的具體例，可列舉如烯丙基環(huán)氧丙基醚、2-甲基烯丙基環(huán)氧丙基醚、及苯乙烯-p-環(huán)氧丙基醚等不飽和環(huán)氧丙基醚以及丙烯酸環(huán)氧丙基酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙基酯及甲叉丁二酸環(huán)氧丙基酯等。
源于(b2)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于100重量份(B)成分，通常為1-30重量份。源于(b2)單體的結(jié)構(gòu)單元為1重量份以上時(shí)，存在可提高所得的粘合性薄膜的粘合性的傾向，因此優(yōu)選，而在30重量份以下時(shí)，存在可提高粘合性薄膜的機(jī)械強(qiáng)度的傾向，因此優(yōu)選。
另外，源于(b1)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于100重量份(B)成分，優(yōu)選為30-99重量份。
例如，通過除了(b1)單體和(b2)單體之外，再聚合不同于(b1)單體及(b2)單體中的任一種且具有乙烯基、亞烷基等可與乙烯共聚的官能團(tuán)的單體(以下稱為(b3)單體)，(B)成分中除了源于(b1)單體的結(jié)構(gòu)單元及源于(b2)單體的結(jié)構(gòu)單元之外，還可含有源于(b3)單體的結(jié)構(gòu)單元。另外，(b3)單體中實(shí)質(zhì)上不可含有羰基(-COOH)或酸酐基(-CO-O-CO-)等可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)，但是可以含有不會與環(huán)氧基反應(yīng)的酯基。
作為(b3)單體的具體例，可列舉如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸n-丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯及甲基丙烯酸異丁酯等具有碳數(shù)3-8的烷基的α，β-不飽和羰酸烷基酯；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、異壬酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等碳數(shù)2-8的羰酸乙烯酯；1-丁烯、異丁烯等碳數(shù)4-20的α-烯烴；丁二烯、異戊二烯、環(huán)戊二烯等碳數(shù)3-20的二烯化合物；氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等碳數(shù)2-20的乙烯基化合物等。
作為(b3)單體，優(yōu)選醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丁酯、甲基丙烯酸甲酯。
源于(b3)單體的結(jié)構(gòu)單元的含量，相對于100重量份(B)成分，通常為0-70重量份，其中優(yōu)選為5-60重量份，該含量在70重量份以下時(shí)，可利用高壓自由基法等容易地制造(B)成分，因此優(yōu)選。
(B)成分可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物、交互共聚物中的任一種，例如日本專利第2632980號公報(bào)(對應(yīng)于美國專利第5032459號公報(bào))中記載的丙烯·乙烯嵌段共聚物上接枝(b2)的共聚物、日本專利第2600248號公報(bào)中記載的乙烯·含環(huán)氧基單體共聚物上接枝α，β-不飽和羧酸酯的共聚物等。
作為本發(fā)明中(B)成分的制造方法，可舉出如下的方法在乙烯及自由基產(chǎn)生劑的存在下，且在50-4000大氣壓、100-300℃、適當(dāng)?shù)娜軇┗蜴溵D(zhuǎn)移劑存在或不存在的條件下，使原料單體共聚的方法；將(b2)單體等原料單體和自由基產(chǎn)生劑與聚乙烯系樹脂一同混合，在擠壓機(jī)中進(jìn)行熔融接枝聚合的方法等。其中，聚乙烯系樹脂是(b1)的均聚物、或由(b3)與(b1)組成的共聚物等。
本發(fā)明的(B)成分的按照J(rèn)IS K7210測定的MFR(熔融指數(shù))在190℃、2.16kg負(fù)荷下通常為30-1000g/10min，尤其優(yōu)選為50-500g/10min。MFR為30以上時(shí)，可提高所得的熱固化性樹脂組合物的流動性，被粘體的表面上有凹凸時(shí)也可容易地掩埋，因此優(yōu)選。另外，在1000以下時(shí)，所得的熱固化性樹脂組合物的焊錫耐熱性有提高的傾向，因此優(yōu)選。
(B)成分有市售品，可使用例如“BONDFAST(登錄商標(biāo))”系列(住友化學(xué)工業(yè)(株)制)，“SEPORSION G(登錄商標(biāo))”系列(住友精化(株)制)，“LEXPARL RA(登錄商標(biāo))”系列(日本聚烯烴(株)制)等。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物，是(A)成分與(B)成分的混合物，該熱固化性樹脂組合物中，(A)成分與(B)成分通?？上嗳?。
熱固化性樹脂組合物中(A)成分與(B)成分的重量比率，通常為(A)/(B)＝4/96-50/50。
另外，本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，為了促進(jìn)(A)成分和(B)成分的固化反應(yīng)，可以含有胺化合物、咪唑化合物、有機(jī)磷化合物等環(huán)氧樹脂的固化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物中，通過除了(A)成分和(B)成分之外再含有抗氧化劑(C)成分，在將該組合物薄膜化時(shí)，可抑制被稱為“魚目”的不均勻雜物的發(fā)生，或者可提高該組合物及由該組合物構(gòu)成的粘合性薄膜的保管穩(wěn)定性，因此優(yōu)選含有(C)成分。
作為(C)成分，可列舉如苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、胺系抗氧化劑等。作為抗氧化劑可組合使用2種以上的抗氧化劑，尤其，從防止凝膠效果及著色的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選同時(shí)使用苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑和硫系抗氧化劑。
作為苯酚系抗氧化劑，可列舉如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔戊基-4-甲基苯酚、2，6-二-叔辛基-4-n-丙基苯酚、2，6-二環(huán)己基-4-n-辛基苯酚、2-異丙基-4-甲基-6-叔丁基苯酚、2-叔丁基-2-乙基-6-叔辛基苯酚、2-異丁基-4-乙基-6-叔己基苯酚、2-環(huán)己基-4-n-丁基-6-異丙基苯酚、d1-α-生育酚、叔丁基對苯二酚、2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-甲撐雙(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2’-甲撐雙[6-(1-甲基環(huán)己基)-p-甲酚]、2，2’-乙叉雙(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2’-丁叉雙(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3，5-二-叔戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、1，1，3-三(2-甲基4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、三甘醇雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-雙[3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、2，2-硫代二乙撐雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-六甲撐雙(3，5-二-叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺)、3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基磷酸二乙基酯、三-(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)三聚異氰酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸基乙基]三聚異氰酸酯、三(4-叔丁基-2，6-二甲基-3-羥基芐基)三聚異氰酸酯、2，4-雙(n-辛基硫)-6-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、四[甲撐-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)對苯二甲酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷、2，2-雙[4-(2-(3，5-二-叔丁基-4-羥基肉桂酰氧基))乙氧基苯基]丙烷、β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯等。
其中，優(yōu)選β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯、四[甲撐-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)三聚異氰酸酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯，d1-α-生育酚、三-(2，6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基)三聚異氰酸酯、三[(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸基乙基]三聚異氰酸酯、3，9-雙[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基}乙基]-2，4，8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷。
作為苯酚系抗氧化劑，可使用市售的苯酚抗氧化劑，作為市售品，可列舉如IRGANOX 1010(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX 1076(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX1330(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX3114(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、IRGANOX3125(CIBA·SPECALITY·CHEMICAL制)、SUMILIZER-BHT(日本住友化學(xué)制)、CYANOX 1790(CYTEX制)、SUMILIZER-GA-80(日本住友化學(xué)制)、VITAMINE(日本EISAI制)等。
作為苯酚系抗氧化劑，可使用2種以上的苯酚系抗氧化劑。
作為磷系抗氧化劑，可舉例如三辛基磷酸酯、三月桂基磷酸酯、三癸基磷酸酯、(辛基)二苯基磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、三苯基磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯，二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、四(三癸基)-1，1，3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基)丁烷二磷酸酯、四(C12-C15混合烷基)-4，4’-異丙叉二苯基二磷酸酯、四(三癸基)-)-4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)二磷酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)磷酸酯、三(單·二混合壬基苯基)磷酸酯、氫化-4，4’-異丙叉二苯酚多磷酸酯、雙(辛基苯基)雙[4，4’-丁叉雙(3-甲基-6-叔丁基苯基)]-1，6-己二醇二磷酸酯、苯基(4，4’-異丙叉二苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、三[4，4’-異丙叉雙(2-叔丁基苯酚)]磷酸酯、二(異癸基)苯基磷酸酯、4，4’-異丙叉雙(2-叔丁基苯酚)雙(壬基苯基)磷酸酯、9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、雙(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧基]-N，N’-雙[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧基]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin等。
另外，作為雙(二烷基苯基)季戊四醇二磷酸酯，可舉出如下述式(9)所示螺型化合物；或下述式(10)所示的籠(cage)型化合物等。
(式中，R1、R2及R3各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1-9的烷基等)， (式中，R4、R5及R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳數(shù)1-9的烷基等)。
作為這種磷酸酯，通常使用(9)及(10)的混合物。
其中，R1-R6為烷基時(shí)，優(yōu)選有支鏈的烷基，其中優(yōu)選為叔丁基。
另外，苯基中的R1-R6的取代位置優(yōu)選為2，4，6位。
作為磷酸酯的具體例，可列舉如雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯等，另外，作為具有碳與磷直接結(jié)合的構(gòu)造的膦酸酯，例如，可舉出四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯撐二膦酸酯等化合物。
作為磷系抗氧化劑可使用市售品，例如有IRGAFOS168(CIBA·SPECIALITY·CHEMICAL制)、IRGAFOS12(CIBA·SPECIALITY·CHEMICAL制)、IRGAFOS38(CIBA·SPECIALITY·CHEMICAL制)，ADK STAB 329K(日本旭電化制)、ADK STAB PEP 36(日本旭電化制)，ADK STAB PEP-8(日本旭電化制)、SANDSTAB P-EPQ(CLARIANT制)、WESTON 618(GE制)、WESTON 619(GE制)、ULTRANOX 626(GE制)、SUMILIZER GP(日本住友化學(xué)制)等。
作為磷系抗氧化劑，可使用2種以上的磷系抗氧化劑。
磷系抗氧化劑中，優(yōu)選三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯撐二膦酸酯、二硬脂基季戊四醇二磷酸酯、雙(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧]-N，N’-雙[2-[{2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin-6-基}氧]乙基]乙烷胺、6-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]-dioxaphosphepin等。
作為硫系抗氧化劑可列舉如，二月桂基、二肉豆蔻基、二硬脂基等二烷基的硫代二丙酸酯及丁基、辛基、月桂基、硬脂基等烷基的硫代丙酸的多元醇(例如甘油、羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、三羥乙基三聚異氰酸酯)的酯(例季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯)等。
更具體說，可列舉如二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丁酸酯等。
其中，優(yōu)選季戊四醇四-3-月桂基硫代丙酸酯。
作為硫系抗氧化物可使用市售品，例如SUMILIZER TPS(日本住友化學(xué)制)、SUMILIZER TPL-R(日本住友化學(xué)制)、SUMILIZER TPM(日本住友化學(xué)制)、SUMILIZER TP-D(日本住友化學(xué)制)等。
作為硫系抗氧化劑，可使用2種以上的硫系抗氧化劑。
作為胺系抗氧化劑可列舉如，2，2，4-三甲基-1，2-二對苯二酚的聚合物、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二對苯二酚、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-1，4-苯撐二胺、N-異丙基-N’-苯基-1，4-苯撐二胺等。
本組合物中(C)成分的配合量相對于100重量份(A)成分，通常為0.005-2重量份，優(yōu)選為0.01-1重量份，更優(yōu)選為0.05-0.5重量份。
本組合物中含有(A)成分與(B)成分，作為其制造方法，例如可舉出將(A)成分用單軸或雙軸的螺桿擠壓機(jī)、密閉式混合機(jī)、軋輥、各種捏合機(jī)，通常在120℃-200℃下熔融混煉后，混合(B)成分的方法；干式混合(A)成分與(B)成分后，用單軸或雙軸的螺桿擠壓機(jī)、密閉式混合機(jī)、軋輥、各種捏合機(jī)，通常在120℃-200℃下熔融混煉的方法等。在這里，當(dāng)(B)成分為塊狀時(shí)，用feather研磨機(jī)、奈良式粉碎機(jī)、空氣研磨機(jī)(air mill)等粉碎機(jī)作成粉末狀后進(jìn)行混合，由此可以簡化熔融混煉，因此優(yōu)選。
另外，制造含有上述(C)成分的本組合物時(shí)，(C)成分優(yōu)選與(A)成分同時(shí)熔融混煉。
再者，本組合物中可含有著色劑、無機(jī)填充劑、加工穩(wěn)定劑、耐氣候劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、核劑，潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。
將本組合物提供于阻焊劑(solder resist)時(shí)，為了掩蔽印刷電路板表面的導(dǎo)體電路，作為著色劑通常使用酞菁綠、碳黑等色素、顏料等。
本發(fā)明的粘合性薄膜(以下稱為本粘合性薄膜)是本組合物成為薄層狀(薄膜狀)而形成的，作為其制造方法，例如可舉出(I)將本組合物用T模擠壓機(jī)等擠壓成形為薄膜的方法，(II)將本組合物用T模擠壓機(jī)等以薄膜狀擠壓成形于支撐基材上的方法，(III)將由(I)所得的薄膜層疊于支撐基材上的方法，(IV)將本組合物溶解或分散于有機(jī)溶劑和/或水中得到粘合劑(以下稱為本粘合劑)后，如同涂料將其涂敷于被粘體并干燥的方法，(V)將本粘合劑涂敷于支撐基材上并干燥的方法等。其中，在用于電氣電子零件時(shí)優(yōu)選由(II)、(V)所得到的本粘合性薄膜。
在此，再詳細(xì)說明通過擠壓成形獲得的薄膜的制造方法(例如上述(I)及(II)的制造方法)，其中T模及冷硬軋輥間的距離(空氣間隙)通常為約10cm以下，優(yōu)選為約8cm以下，更優(yōu)選為約6cm以下?？諝忾g隙在10cm以下時(shí)，可抑制薄膜的斷開或一般被稱為“片厚”的薄膜厚度的不均狀態(tài)，因此優(yōu)選。
在采用擠壓成形的方法中，本組合物經(jīng)熔融混煉后被擠壓成形，而作為該熔融混煉溫度，優(yōu)選在所用樹脂的熔融溫度以上、120℃以下，尤其優(yōu)選90-110℃的熔融混煉溫度。該熔融混煉溫度為120℃以下時(shí)，得到的粘合性薄膜的“魚目”有減低的傾向，因此優(yōu)選。
經(jīng)擠壓成形得到的本粘合性薄膜的厚度，通常為5μm-2mm，優(yōu)選為8μm-1mm。
另外，作為支撐基材，可列舉如由4-甲基-1-戊烯共聚物構(gòu)成的薄膜等聚烯烴系薄膜、醋酸纖維素薄膜、在與由熱固化性樹脂組合物構(gòu)成的層接觸的面上涂敷有硅系脫模劑或氟系脫模劑的膜模紙、脫模聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜等。
其次，說明上述本粘合性薄膜的制造方法的示例(IV)、(V)中所記載的本粘合劑。
本粘合劑中含有本組合物及有機(jī)溶劑和/或水(以下稱為(D)成分)。在這里，作為有機(jī)溶劑可列舉如甲苯、二甲苯等芳香族烴，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類，丙酮、甲乙基酮、甲異丁基酮等酮類，甲醇、丁醇等醇類，二氯甲烷等氯化烴、己烷、庚烷、石油醚等脂肪族烴等。
(D)成分也可為2種以上的混合物。
(D)成分為有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選使用芳香族烴及酮類。
作為(D)成分使用水時(shí)，為了分散(A)成分與(B)成分，以提高作為熱固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性，優(yōu)選并用部份皂化聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、聚乙二醇等乳化分散劑。
作為本粘合劑的制造方法，可列舉如將(A)成分及(B)成分分別溶解或分散于(D)成分中后，混合的方法；將(A)成分及(B)成分一同溶解或分散于(D)成分中后，混合的方法；通過乳液聚合制造(A)成分和/或(B)成分的水性乳膠后，制造(A)成分及(B)成分的乳化水溶液的混合物的方法等。
本粘合劑中，除(C)成分以外，可含有無機(jī)填充劑、顏料、加工穩(wěn)定劑、耐氣候劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、核劑、潤滑劑、脫模劑、阻燃劑、防靜電劑等添加劑。其中，本組合物中含有無機(jī)填充劑時(shí)，無機(jī)填充劑的含量，相對于100重量份(A)成分及(B)成分的合計(jì)量，優(yōu)選在70重量份以下。
另外，使用于本粘合劑的(A)成分及(B)成分各自的分子量通常是，可作為粘合劑均勻溶解且可賦予能涂敷的粘度的分子量。
作為涂敷本粘合劑后經(jīng)干燥所得的本粘合性薄膜的厚度，在約3μm以上時(shí)具有優(yōu)異的粘合性，優(yōu)選為3-100μm，更優(yōu)選為3-50μm。
作為本粘合劑的(A)成分及(B)成分的合計(jì)重量，相對于100重量份(D)成分，通常為10-150重量份，(A)成分與(B)成分的合計(jì)重量為10重量份以上時(shí)，本組合物對支撐基材具有優(yōu)良涂敷性，當(dāng)(A)成分與(B)成分的合計(jì)重量為150重量份以下時(shí)，由(A)成分與(B)成分所成的組合物的粘度下降，將本粘合劑涂敷于支撐基材時(shí)的涂敷性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
作為使用本粘合劑的本粘合性薄膜的制造方法，更具體的可列舉如用逆輥涂敷機(jī)、凹版涂敷機(jī)、微棒涂敷機(jī)、輕接觸涂敷機(jī)、邁爾棒涂敷機(jī)，氣刀涂敷機(jī)等輥涂機(jī)或刮板涂敷機(jī)涂敷后，原樣靜置，或者用加熱送風(fēng)烘箱等干燥的方法等。
其中，使用輥涂機(jī)制造本粘合性薄膜時(shí)，由薄膜變成厚膜時(shí)的膜厚度可以容易地控制，因此優(yōu)選。
將本粘合性薄膜與被粘體層疊后經(jīng)熱固化而獲得層疊體的制造過程中，在層疊本粘合性薄膜與被粘體之前或?qū)盈B后且熱固化前，通過用電子束照射本粘合性薄膜，可防止熱固化時(shí)由源于本粘合性薄膜的樹脂成分的流出而造成被粘體的擠出，因此優(yōu)選。將被粘體與本粘合性薄膜層疊后，如果在熱固化前進(jìn)行電子束的照射，則除了上述防止樹脂的擠出的效果之外，還可提高本粘合性薄膜的耐熱性，因此更為優(yōu)選。
所使用的電子束，為由電壓加速的電子束，分為用50-300kV的電壓加速的低能量型電子束、用300-5000kV的電壓加速的中能量型電子束、用5000-10000kV的電壓加速的高能量型電子束，在適用于本發(fā)明時(shí)，通常使用低能量型電子束。
作為電子加速器可列舉如線型陰極型、模塊式陰極型、薄板陰極型、低能量掃描型等。
作為電子束的照射方法，例如可舉出氮?dú)獾榷栊詺怏w的環(huán)境下，只向由經(jīng)擠壓成形所得到的本粘合性薄膜及支撐基材所構(gòu)成的層疊體中未被支撐基材所覆蓋的一面照射電子束的方法；向該層疊體中被支撐基材覆蓋的一面照射電子束的方法；從該層疊體剝離支撐基材后，向本粘合性薄膜的單面或雙面照射電子束的方法；從該層疊體剝離支撐基材后，與下述被粘體預(yù)先層疊，之后照射電子束的方法等。
可以一次性地照射所需量的電子束，但在例如照射80kGy以上的電子束時(shí)，為保持照射電子束后的粘合性薄膜的外觀，或者通過電子束照射增加粘合性薄膜的交聯(lián)密度，優(yōu)選照射多次例如2次電子束。
電子束的合計(jì)照射量，通常為10-300kGy，優(yōu)選為50-250kGy。照射量為10kGy以上時(shí)，可以提高加熱粘合時(shí)或熱固化中壓延薄膜時(shí)的被粘體表面的隱蔽效果，因此優(yōu)選，而在300kGy以下時(shí)，粘合性薄膜會順著被粘體的凹凸而埋入，可提高密合性。
本發(fā)明的層疊體(以下稱為本層疊體)，是將本粘合性薄膜與被粘體層疊后經(jīng)熱固化而成的層疊體。如上述，優(yōu)選在熱固化前(層疊在被粘體上之前)，預(yù)先以電子束照射本粘合性薄膜。
被粘體也可使用2種類以上的不同被粘體。
若以層疊有支撐基材的本粘合性薄膜為具體例說明本層疊體的制造方法，則可列舉如，由本粘合性薄膜剝離支撐基材后，在本粘合性薄膜的兩面或單面層疊被粘體，之后進(jìn)行熱固化的方法；在未層疊支撐基材的本粘合性薄膜面上層疊被粘體后，由粘合性薄膜剝離支撐基材，必要時(shí)在剝離支撐基材的面上層疊不同于該被粘體的被粘體后進(jìn)行熱固化的方法；層疊本粘合性薄膜的未層疊支撐基材的面和被粘體后，進(jìn)行熱固化，之后由粘合性薄膜剝離支撐基材的方法等。
用于制造本層疊體的熱固化條件為，在100℃-350℃、優(yōu)選為120-300℃、特別優(yōu)選為160-200℃下，保持約10分鐘-3小時(shí)。保持溫度在100℃以上時(shí)，可縮短能得到焊錫耐熱性的熱固化時(shí)間，因此優(yōu)選，另外在350℃以下時(shí)，本粘合性薄膜的熱劣化少，因此優(yōu)選。
另外，熱固化時(shí)，也可以使用可加熱的壓力機(jī)，加壓至0-6MPa。
作為可用于本層疊體的被粘體材料，可列舉如可與本粘合性薄膜粘接的材料。具體為金、銀、銅、鐵、錫、鉛、鋁、硅等金屬，玻璃、陶瓷等無機(jī)材料紙、布等纖維素系高分子材料，三聚氰胺系樹脂、丙烯酸·氨基甲酸酯系樹脂，氨基甲酸酯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、苯乙烯·丙烯腈系共聚物、聚碳酸酯系樹脂、酚醛樹酯、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂等合成高分子材料等。
被粘體的材料，可以是由2種以上材料所成的混合物或復(fù)合材料。另外，當(dāng)本層疊體為由不同的2種被粘體介以本粘合性薄膜粘接所成的材料時(shí)，構(gòu)成2種被粘體的材料，可以是同種類材料，也可以是不同種類的材料。
作為被粘體的形狀無特別的限定，例如可為薄膜狀、薄片狀、板狀、纖維狀等。
另外，必要時(shí)也可對被粘體實(shí)施脫模劑處理、鍍覆等被膜處理、采用由本組合物以外的樹脂組合物所成的涂料的涂膜處理、采用等離子體或激光等的表面改質(zhì)處理、表面氧化處理、蝕刻等表面處理等。
作為被粘體，優(yōu)選使用作為合成高分子材料及金屬的復(fù)合材料的集成電路、印刷電路板等電氣·電子零件等。
下面用實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。
(A)、(B)及(D)成分使用以下所列的物質(zhì)。另外，MFR(熔融指數(shù))是根據(jù)JIS-K7210，在190℃、2160g負(fù)荷的條件下測定的值。
<(A)成分>
A-1田岡化學(xué)工業(yè)(株)制“TACKIROL 101”，以源于碳數(shù)11的烷基苯酚的結(jié)構(gòu)單元為主成分的烷基苯酚酚醛清漆樹脂A-2荒川化學(xué)工業(yè)(株)制“TAMANOL 7508”，烷基苯酚酚醛清漆樹脂A-3日本石油化學(xué)(株)制“PP-700-MX60”液狀聚丁二烯的苯酚加成物，60重量％二甲苯/甲乙酮溶液A-4荒川化學(xué)工業(yè)(株)制“TAMANOL 759”，烷基未被取代的苯酚酚醛清漆樹脂A-5日本石油化學(xué)(株)制“PP-700-300”液狀聚丁二烯的苯酚加成物<(B)成分>
B-1住友化學(xué)工業(yè)(株)制乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物，源于甲基丙烯酸縮水甘油基酯的結(jié)構(gòu)單元含量為5.4重量％，源于丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元含量為26.9重量％(MFR＝253g/10min)B-2住友化學(xué)工業(yè)(株)制乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物源于甲基丙烯酸縮水甘油基酯的結(jié)構(gòu)單元含量為11.2重量％源于丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元含量為26.2重量％(MFR＝230g/10min)B-3住友化學(xué)工業(yè)(株)制乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油基酯共聚物源于甲基丙烯酸縮水甘油基酯的結(jié)構(gòu)單元含量為18.0重量％(MFR＝350g/10min)<(C)成分>
C-1β-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸硬脂酯(苯酚系抗氧化劑，CIBA-SPECIALITY-CHEMICAL制Irganox 1076)C-2三(2，4-二-叔丁基苯基)磷酸酯(苯酚系抗氧化劑，CIBA-SPECIALITY-CHEMICAL制Irganox 168)C-3季戊四醇四-3-月桂基硫代內(nèi)酸酯(硫系抗氧化劑，住友化學(xué)制SUMILIZER TP-D)<(E)成分固化促進(jìn)劑>
E-1四國化成工業(yè)(株)制“CURESOL 2E4MZ”，2-乙基-4-甲基咪唑(實(shí)施例1-11及比較例1)調(diào)制粘合劑后，將粘合劑涂敷于支撐基材上，經(jīng)干燥得到粘合性薄膜的制造例(1)含(A)成分的溶液((A)成分及(D)成分的混合物)的調(diào)制<(A-1)溶液的調(diào)制>
取20重量份(A-1)成分及80重量份甲苯放入燒瓶中，于80℃邊保溫邊攪拌溶解1小時(shí)，得到含20重量％(A-1)成分的甲苯溶液。
<(A-2)溶液的調(diào)制>
取20重量份(A-2)成分及80重量份丙酮放入燒瓶中，于80℃邊保溫邊攪拌溶解1小時(shí)，得到含20重量％(A-2)成分的丙酮溶液。
<(A-3)溶液的調(diào)制>
取20重量份(A-3)成分及80重量份甲乙基酮放入燒瓶中，于80℃邊保溫邊攪拌溶解1小時(shí)，得到含20重量％(A-3)成分的甲乙基酮溶液。
<(A-4)溶液的調(diào)制>
使用市售的含有60重量％(A-4)成分的二甲苯/甲乙基酮溶液、PP-700-MX60。
(2)含(B)成分的溶液((B)成分及(D)成分的混合物)的調(diào)制<(B-1)溶液的調(diào)制>
取30重量份(B-1)成分及70重量甲苯于燒瓶中，于80℃邊保溫邊攪拌溶解1小時(shí)，得到含30重量％(B-1)成分的甲苯溶液。
<(B-2)溶液的調(diào)制>
取30重量份(B-2)成分及70重量甲苯于燒瓶中，于80℃邊保溫邊攪拌溶解1小時(shí)，得到含30重量％(B-2)成分的甲苯溶液。
(3)含(E)成分的溶液((E)成分及(D)成分的混合物)的調(diào)制<(E-1)溶液的調(diào)制>
取20重量份(E-1)成分及80重量份甲苯放入燒瓶中，于80℃邊保溫邊攪拌溶解1小時(shí)，得到含20重量％(E-1)成分的甲苯溶液。
(4)粘合劑的制造例如此得到的溶解于(D)成分的(A)成分([A-1～A4])、溶解于(D)成分的(B)成分([B-1～B2])、溶解于(D)成分的(E)成分([E-1])，按照表1-3記載的混合比率(固體成分、重量份)，于室溫?cái)嚢琛せ旌?0分鐘，得到粘合劑。另外，混合比率(固體成分、重量份)僅表示(A)成分、(B)成分及(E)成分的重量比，沒有反映(D)成分的重量比。另外，混合比率(％)表示含(D)成分的(A)-(E)各成分的重量百分比。
(5)粘合性薄膜(粘合前)的制造例1使用邁爾(マィャ一)棒涂敷機(jī)，在作為支撐基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(UNITICA(株)制“FF-50”，單面脫模處理PET薄膜，支撐基材的厚度為50μm)的脫模處理面上，涂敷按照上述(4)所得的粘合劑，并用90℃烘箱干燥3分鐘，得到由支撐基材與粘合劑層這二層構(gòu)成的粘合性薄膜。另外，通過調(diào)節(jié)粘合劑的涂敷量，制造粘合劑層的厚度為4μm、8μm、20μm的3種2層-粘合性薄膜。
(6)粘合性薄膜(粘合前)的制造例2使用邁爾棒涂敷機(jī)，在作為支撐基材的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(三菱化學(xué)(株)制“DIAFOIL T600E50 W07”，雙面涂敷PET薄膜，支撐基材的厚度為50μm)的一面上，涂敷按照上述(4)所得的粘合劑，并用90℃烘箱干燥3分鐘，得到由PET薄膜與粘合劑層這二層構(gòu)成的粘合性薄膜。另外，通過調(diào)節(jié)粘合劑的涂敷量，制造粘合劑層的厚度為4μm、8μm、20μm的3種2層粘合性薄膜。
(7)薄膜加工性通過目視觀察了由上述(5)及(6)所得的2層粘合性薄膜的粘合性薄膜層的外觀，其結(jié)果集中示于表1～3中。
另外，按照以下基準(zhǔn)觀察判定粘合性薄膜的外觀。
◎20μm厚度的薄膜層透明○8μm厚度的薄膜層透明，20μm厚度的薄膜層不透明△4μm厚度的薄膜層透明，8μm厚度的薄膜層不透明×4μm厚度的粘合性薄膜層不透明(8)層疊體的制造例1及焊錫耐熱試驗(yàn)層疊由上述(5)所得到的、粘合劑層的厚度為20μm的2層粘合性薄膜的粘合性薄膜層面，和印刷電路板(松下電工(株)制，單面貼銅層疊板R-1705(FR4印刷電路板))的配線線路圖面，并使用層疊機(jī)(大成LAMINATOR(株)制“FASTLAMINATOR VA-700”)，在上下輥的溫度為100℃、線壓為14.5kg/cm、速度為0.5m/min的條件下進(jìn)行熱壓接。接著，用熱壓機(jī)在100℃、2MPa的條件下熱壓接10分鐘。再使用熱壓機(jī)在180℃、2MPa的條件下，熱固化60分鐘，之后，剝離層疊體表面的脫模PET薄膜而得到層疊體。
<焊錫耐熱試驗(yàn)>
用TABER ESPEC(株)焊接度測試器EST-11，將所得的層疊體于260℃的焊錫浴中浸漬10秒鐘。以此為1循環(huán)，重復(fù)6循環(huán)后，通過目視觀察表面外觀，結(jié)果如表1～3所示。
另外，依下述基準(zhǔn)判定焊錫耐熱試驗(yàn)。
○熱固化后的粘合劑層的外觀無異常(剝離、膨脹)，無焊錫潛入×熱固化后的粘合劑層的外觀異常(剝離、膨脹)，有焊錫潛入(9)層疊物的制造例2及剝離試驗(yàn)層疊由上述(6)所得到的粘合劑層的厚度為20μm的2層粘合性薄膜的粘合性薄膜層面，和帶樹脂的銅箔及印刷電路板(松下電工(株)制，單面貼銅層疊板R-1705(FR4印刷電路板))的非配線線路圖面，使用熱封試驗(yàn)機(jī)(TESTR產(chǎn)業(yè)(株)制“熱封試驗(yàn)機(jī)TP-701-B”)，利用上下桿在180℃、0.1MPa(表壓)的條件下熱封60分鐘，得到層疊體。于23℃、50％相對濕度的條件下，調(diào)制所得的層疊體的狀態(tài)1小時(shí)后，由層疊體切取10mm寬×100mm長(粘合長度25mm)的試驗(yàn)片，于23℃、50％相對濕度的條件下，以50mm/秒剝離速度，以90°剝離角度實(shí)施剝離試驗(yàn)。結(jié)果如表1-3所示。
(表1)

(表2)

(表3)

(實(shí)施例12-14)
擠壓成形本組合物所得到的粘合性薄膜的制造例(1)<制造例1>
干式混合B-3(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)及C-3(0.05份)后，供給到φ30mm的同方向雙軸擠壓機(jī)(L/D＝24)，于120℃的溫度下，以180rpm的螺桿轉(zhuǎn)速，以16kg/小時(shí)的供給速度進(jìn)行熔融混煉得到混合物，干式混合該混合物95份與5份A-1得到熱固化性樹脂組合物。接著，使用東洋精機(jī)(株)制實(shí)驗(yàn)用塑膠混煉機(jī)φ20mm附T型模擠壓機(jī)，設(shè)定擠壓機(jī)料筒溫度為100℃、T型模溫度為90℃及空氣間隙為2cm。使用上述擠壓機(jī)將上述熱固化性樹脂組合物制作成約50微米厚的粘合性薄膜。
(2)<制造例2>
干式混合B-1(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)及C-3(0.05份)、以及用奈良式粉碎機(jī)粉碎(三次)的A-5(10份)后，供給到φ30mm的同方向雙軸擠壓機(jī)(L/D＝24)，于120℃的溫度下，以180rpm的螺桿轉(zhuǎn)速，以16kg/小時(shí)的供給速度進(jìn)行熔融混煉得到熱固化性樹脂組合物。接著，使用東洋精機(jī)(株)制實(shí)驗(yàn)用塑膠混煉機(jī)φ20mm附T型模擠壓機(jī)，設(shè)定擠壓機(jī)料筒溫度為100℃、T型模溫度為90℃及空氣間隙為2cm。使用上述擠壓機(jī)將上述熱固化性樹脂組合物制作成約50微米厚的粘合性薄膜。
(3)<制造例3>
除A-5的量改為25份以外，在與制造例2同樣的條件下制作成約50μm厚的粘合性薄膜。
由通過擠壓成形所得到的粘合性薄膜所構(gòu)成的層疊體的制造例及剝離試驗(yàn)由上依次層疊鋁箔、補(bǔ)強(qiáng)材料(50μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜)、制造例1-3中所得的粘合性薄膜、被粘體(帶銅箔基板及印刷電路板(松下電工(株)制單面貼銅層疊板R-1705(FR4印刷電路板))的非配線線路圖面及鋁箔，并使用熱封試驗(yàn)機(jī)(TESTR產(chǎn)業(yè)(株)制)由上部以180℃、0.5MPa的壓力保持60分鐘，粘接層疊體的一部份(25毫米寬)，得到本發(fā)明的層疊體。
剝離所得層疊體的鋁箔后，于23℃、50％濕度下靜置1小時(shí)。之后將層疊體切成10mm寬×100mm長(粘合長度為25mm)的片材，于23℃、50％濕度的條件下夾持未粘接的部份，在剝離速度為50mm/秒、剝離角度為90°的條件下實(shí)施剝離試驗(yàn)。
另外，將與上相同地制作的層疊體與上述相同地提供給焊錫耐熱試驗(yàn)。結(jié)果如表4所示。
(表4)

(實(shí)施例15)(1)<通過擠壓成形在支撐基材上所得的粘合性薄膜的制造例>
準(zhǔn)備空氣間隙為4cm、具有T型模的φ40mm的擠壓機(jī)，設(shè)定料筒溫度為100℃、T型模溫度為90℃。接著，干混B-1(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)、C-3(0.05份)與用FEATHER MILL及奈良式粉碎機(jī)粉碎(三次)的A-2(10份)后，供給φ30mm的同方向雙軸擠壓機(jī)(L/D＝42)，于120℃的溫度下以180rpm的螺桿轉(zhuǎn)速以16kg/小時(shí)的供給速度進(jìn)行熔融混煉，獲得熱固化性樹脂組合物。將由該擠壓機(jī)熔融混煉后的熱固化性樹脂組合物，擠壓成形于涂敷有硅系脫模劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(UNITICA制SC-38)的脫模劑涂敷面，得到由約10μm厚的粘合性薄膜層和聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜層(支撐基材層)這2層構(gòu)成的粘合性薄膜。
(2)<層疊體的制造例>
在由(1)所得的2層粘合性薄膜的粘合性薄膜層上，層疊作為被粘體的印刷電路板(松下電工制，兩面貼銅箔層疊板R-1705)，并從支撐基材的上部以100℃、3MPa的條件熱壓10分鐘后，在180℃、3MPa的條件下熱固化60分鐘，得到層疊體。接著，將所得的層疊體于23℃、50％濕度條件下靜置1小時(shí)。之后將層疊體切成10mm寬×100mm長的片材，于23℃、50％濕度條件下，夾持支撐基材層在剝離速度為100mm/秒、剝離角度為180度的條件下實(shí)施剝離試驗(yàn)。于0.01N/cm以下的剝離強(qiáng)度下支撐基材層被剝離，但粘合性薄膜層未被剝離。另外，對同樣地制作的層疊體與上述同樣地實(shí)施焊錫耐熱試驗(yàn)，結(jié)果粘合性薄膜層的外觀未出現(xiàn)異常(剝離、膨脹)。
(實(shí)施例16)(1)<制造例>
以干式混合B-3(100份)、C-1(0.1份)、C-2(0.1份)、C-3(0.05份)后，供于φ30mm的同方向雙軸擠壓機(jī)(L/D＝42)，于120℃的溫度下，以180rpm的螺桿轉(zhuǎn)速并以16kg/小時(shí)的供給速度進(jìn)行熔融混煉，將所得的樹脂組合物與2.5份A-5干式混合后，供于φ30mm的同方向雙軸擠壓機(jī)(L/D＝42)，于140℃的溫度下以180rpm的螺桿轉(zhuǎn)速并以16kg/小時(shí)的供給速度進(jìn)行熔融混煉，得到熱固化性樹脂組合物。接著，用φ40mm帶T型模擠壓機(jī)，設(shè)定擠壓機(jī)料筒溫度為100℃、T型模溫度為90℃，于脫模PET薄膜上熔融擠壓并層疊固化性樹脂組合物，制作由粘合性薄膜層(厚度105μm)/脫模PET薄膜層(厚度38μm)這2層所構(gòu)成的粘合性薄膜。
接著，用巖崎電氣(株)制的加速電壓為100-200kV、照射線寬為450mm的電子速照射裝置，在所述2層粘合性薄膜的粘合性薄膜層一側(cè)，用200kV的加速電壓照射100kGy的電子速，之后，再于同樣的條件下實(shí)施第2次電子束照射，得到粘合性薄膜層的厚度為105微米的電子束處理2層粘合性薄膜。將該電子束處理2層粘合性薄膜供于層疊體的制造。
(2)層疊體的制造例1及剝離試驗(yàn)將由(1)所得到的電子束處理2層薄膜的粘合性薄膜層和銅板(JIS H3100，韌銅，厚0.5mm)層疊，使用層疊機(jī)(大成LAMINATOR(株)制“快速層疊機(jī)VA-700”)，在上下輥的溫度為150℃、線壓為14.5kg/cm、速度為0.5m/min的條件下進(jìn)行熱壓接。接著，剝離層疊體表面的脫模PET薄膜層，于粘合性薄膜層側(cè)層疊聚酰亞胺薄膜(字部興產(chǎn)(株)制UPILEXS厚度50μm)，使用熱封試驗(yàn)機(jī)(TESTR產(chǎn)業(yè)(株)制)，由上下以200℃、0.5MPa的壓力，以25mm的密封寬度熱壓接聚酰亞胺薄膜10秒鐘。將所得的層疊體再于150℃的烘箱中熱固化2小時(shí)，得到剝離試驗(yàn)用層疊體。
由所得的層疊體切取10mm寬的剝離試驗(yàn)用試驗(yàn)片，以50mm/min的剝離速度實(shí)施90度剝離。其結(jié)果如表5所示。
(3)層疊體的制造例2及流出性試驗(yàn)從由(1)所得的電子束處理2層粘合性薄膜，通過沖孔得到直徑為6mm的圓形試驗(yàn)片，并剝離除去脫模PET。將得到的試驗(yàn)片夾持于玻璃載片(1.5mm厚度)及銅片(JIS H 3100，韌銅，厚度0.5mm)之間，計(jì)測試驗(yàn)片初期直徑。以此值作為熱壓接前的直徑。將所得的層疊體用熱封試驗(yàn)機(jī)(TESTR產(chǎn)業(yè)(株)制)，由上下以180℃、0.5MPa壓力以25mm的寬度熱壓接10秒鐘，并測定所得試驗(yàn)片的直徑。以此值作為熱壓接后的直徑。根據(jù)所得的測定值，依下述式(I)算出作為粘合性薄膜的樹脂成分由被粘體擠出的指標(biāo)的流出率，結(jié)果顯示出了18％的低流出性。
(實(shí)施例17-22)將實(shí)施例16中的(A)成分(A-5)的使用量、電子束的照射量改為如表5所示以外與實(shí)施例16相同地制造2層粘合性薄膜、層疊體，并對所得的層疊體與實(shí)施例16同樣地實(shí)施剝離試驗(yàn)及流出性試驗(yàn)。結(jié)果與實(shí)施例16一同示于表5中。另外，實(shí)施例22中僅實(shí)施1次電子束照射。
(表5)

由本發(fā)明的熱固化性樹脂組合物及溶劑所組成的粘合劑，對支撐基材的涂敷性、操作性、流動性及薄膜加工性優(yōu)異。
另外，本發(fā)明的粘合性薄膜，作為薄膜也具有優(yōu)異的粘合性，進(jìn)一步照射電子束而成的粘合性薄膜，在進(jìn)行熱固化時(shí)可顯著抑制樹脂成分的流出。
進(jìn)而，在這些粘合性薄膜上層疊被粘體并熱固化時(shí)，粘合性及焊錫耐熱性優(yōu)異，可得到粘合劑層的彈性模數(shù)低的層疊體。
利用這種優(yōu)異的特性，本發(fā)明的層疊體可使用于如半導(dǎo)體封裝材料、太陽電池或EL(電致發(fā)光)燈等的電子零件封裝材料、集成電路/基板間的管心焊接片及基板的層間絕緣層、印刷電路配線板的阻焊劑等中。
權(quán)利要求
1.一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于含有下述(A)成分及(B)成分，(A)成分選自烷基苯酚酚醛清漆、含雙鍵的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物中的至少1種酚醛樹脂；(B)成分聚合下述(b1)及(b2)所得到的含有環(huán)氧基的乙烯系共聚物；(b1)乙烯和/或丙烯，(b2)下述式(1)所示的單體， 式中，R所示為含有雙鍵的碳數(shù)2～18的烴基，該烴基的氫原子中至少有1個(gè)可以被鹵原子、羥基或羧基所取代，X所示為單鍵或羰基。
2.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中烷基苯酚酚醛清漆為被碳數(shù)2-20的烷基取代的苯酚和甲醛水的縮合物。
3.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中相對于100重量份(B)成分，源于(b2)的結(jié)構(gòu)單元含量為1～30重量份。
4.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中(B)成分為聚合(b1)和(b2)及下述(b3)所得到的共聚物，(b3)具有可與乙烯共聚的官能團(tuán)且不具有可與環(huán)氧基反應(yīng)的官能團(tuán)的單體，且為不同于(b1)及(b2)中的任一個(gè)的單體。
5.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中相對于100重量份(B)成分，源于(b1)的結(jié)構(gòu)單元含量為30～75重量份。
6.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中(A)成分與(B)成分的重量比率為(A)/(B)＝4/96～50/50。
7.如權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物，其中還含有(C)成分；(C)成分抗氧化劑。
8.如權(quán)利要求7所述的熱固化性樹脂組合物，其中(C)成分為選自苯酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑中的至少一種抗氧化劑。
9.一種粘合劑，其特征在于含有權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物和下述(D)成分；(D)成分有機(jī)溶劑和/或水。
10.如權(quán)利要求9所述的粘合劑，其中相對于100重量份(D)成分，(A)成分與(B)成分的合計(jì)重量為10～150重量份。
11.一種粘合性薄膜，其特征在于含有權(quán)利要求1所述的熱固化性樹脂組合物。
12.如權(quán)利要求11所述的粘合性薄膜，將權(quán)利要求9所述的粘合劑涂敷于支撐基材上并經(jīng)干燥而獲得。
13.如權(quán)利要求11所述的粘合性薄膜，是經(jīng)擠壓成形而得到的。
14.一種粘合性薄膜，是通過對權(quán)利要求11所述的粘合性薄膜再照射電子束而得到的。
15.如權(quán)利要求14所述的粘合性薄膜，是通過進(jìn)行多次電子束照射而得到的。
16.一種層疊體，是通過層疊權(quán)利要求11或14所述的粘合性薄膜與被粘體后經(jīng)熱固化而得到的。
全文摘要
本發(fā)明提供下述含有(A)成分及(B)成分的熱固化性樹脂組合物、含有該熱固化性樹脂組合物及有機(jī)溶劑和/或水的粘合劑、及含有該熱固化性樹脂組合物的粘合性薄膜。(A)成分選自烷基苯酚酚醛清漆、含雙鍵的脂肪族聚合物的苯酚加成物、及含雙鍵的脂環(huán)式聚合物的苯酚加成物中的至少1種酚醛樹脂；(B)成分聚合下述(b
文檔編號C09J7/02GK1643024SQ0380733
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月28日
發(fā)明者藤木徹, 森俊樹, 井山浩暢, 內(nèi)藤茂樹 申請人:住友化學(xué)工業(yè)株式會社