專利名稱：一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于致密陶瓷透氧膜材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及氧離子-電子雙相混合導(dǎo)體透氧膜。
背景技術(shù)：
混合導(dǎo)體透氧膜由于同時(shí)具有氧離子電導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性可以從含氧氣體中分離出純氧。例如日本《化學(xué)通訊》(Chem.Lett.1743-1746，2000)報(bào)道了一種具有單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的混合導(dǎo)體透氧膜材料La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ，其中氧離子和電子均在此單一的鈣鈦礦相中傳導(dǎo)，其氧空位濃度高，氧離子和電子導(dǎo)電能力強(qiáng)，因此此類材料的氧滲透率較高，但由于其熱膨脹系數(shù)較大，晶格中的鈷和鐵易被還原，材料的穩(wěn)定性和機(jī)械性能差，無(wú)法適用于還原氣氛和長(zhǎng)期的高溫操作。另一種混合導(dǎo)體透氧膜是由氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相組成的雙相復(fù)合的混合導(dǎo)體，其中氧離子和電子分別在各自的通道中傳導(dǎo)。例如歐洲專利EP0399833A1披露了一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜，其中氧離子導(dǎo)電相為穩(wěn)定化的氧化鋯，電子導(dǎo)電相為鉑或其它的貴金屬，但由于穩(wěn)定化的氧化鋯的氧離子電導(dǎo)率較低，材料的透氧能力較低。美國(guó)專利5,478,444中披露了以Bi2O3-δ基氧化物為氧離子導(dǎo)電相的雙相透氧膜材料，由于Bi2O3-δ在高溫下易被還原，其化學(xué)穩(wěn)定性較差。美國(guó)《電化學(xué)雜志》(J.Electrochem.Soc.，147，2814-2821，2000)報(bào)道了一種雙相透氧膜材料，其中氧離子導(dǎo)電相為Ce0.8Gd0.2O2-δ，電子導(dǎo)電相為鈣鈦礦氧化物L(fēng)a0.7Sr0.3MnO3-δ，但由于這兩相之間存在著反應(yīng)，材料的透氧能力隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，穩(wěn)定性不足。中國(guó)專利02124417.0披露了一種氧離子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相均為鈣鈦礦的雙相透氧膜，其中電子導(dǎo)電相Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ象一根連續(xù)的導(dǎo)線貫穿于氧離子導(dǎo)電相La1-x’Srx’Ga1-y’Fey’O3-δ構(gòu)成的膜片骨架中，這種材料雖然透氧率較高，但由于混合導(dǎo)體Ba1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的存在使得其抗還原能力較差。
荷蘭《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，171，1-15，2004)報(bào)道了La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)體系在還原氣氛中可以穩(wěn)定存在以及在高溫下具有高的電子電導(dǎo)率，可以用為固體氧化物燃料電池的連接體材料；荷蘭《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，96，83-88，1997)報(bào)道La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)體系的氧離子電導(dǎo)率在1000℃只有10-6～10-5S/cm，因此該體系不是混合導(dǎo)體，其本身并不具備透氧能力；荷蘭《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，83，1-16，1996)及荷蘭《電化學(xué)通訊》(Electrochemistry Communications，6，743-746，2004)報(bào)道Ce1-yRyO2-z(R是Sm、Gd、Y中的一種或多種)體系是一種優(yōu)良的純氧離子導(dǎo)體，氧離子電導(dǎo)率在900℃時(shí)超過了0.1S/cm-1，比常用的氧離子導(dǎo)體氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)的要高近一個(gè)數(shù)量級(jí)，不過其電子電導(dǎo)率非常小，比氧離子電導(dǎo)率小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，因此該體系也不是混合導(dǎo)體，其本身并不具備透氧能力。至今還未見將La1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)體系與Ce1-yRyO2-z體系組成雙相氧滲透膜的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種具有高透氧率和高穩(wěn)定性的雙相混合導(dǎo)體透氧膜及其制備方法。
本發(fā)明的雙相混合導(dǎo)體透氧膜，由電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相組成，其特征在于電子導(dǎo)電相為鈣鈦礦氧化物，氧離子導(dǎo)電相為螢石型金屬氧化物；電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相相互交織、纏繞并各自形成連續(xù)導(dǎo)通的通道；電子導(dǎo)電相與氧離子導(dǎo)電相的體積比為0.67～1.5∶1；所述鈣鈦礦氧化物和螢石型金屬氧化物的分子式分別是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一種或多種，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y(tǒng)/2，δ是氧的非化學(xué)計(jì)量，范圍為0＜δ＜0.3。
本發(fā)明的雙相混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，先以固相反應(yīng)合成法制備電子導(dǎo)電相，即按照分子式的計(jì)量比稱取原料混合均勻后，在1250℃～1350℃焙燒并球磨以獲得純相的電子導(dǎo)電相；以草酸鹽共沉淀法制得氧離子導(dǎo)電相，即按照分子式的計(jì)量比稱取原料配成混合溶液，加入到草酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值使其保持中性，并不斷攪拌；獲得的沉淀在700～900℃焙燒2～10小時(shí)即得到氧離子導(dǎo)電相；其特征在于，所述的電子導(dǎo)電相為鈣鈦礦氧化物，所述的氧離子導(dǎo)電相為螢石型金屬氧化物；所述鈣鈦礦氧化物和螢石型金屬氧化物的分子式分別是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一種或多種，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y(tǒng)/2，δ是氧的非化學(xué)計(jì)量，范圍為0＜δ＜0.3；將上述制備好的電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相按體積比0.67～1.5∶1的比例混合均勻，在200～450兆帕的壓力下壓制成所需形狀的陶瓷坯體，再在1500℃～1600℃進(jìn)行燒結(jié)致密。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的雙相混合導(dǎo)體透氧膜由于采用的電子導(dǎo)電相為化學(xué)穩(wěn)定性好、電子電導(dǎo)率高的鈣鈦礦氧化物L(fēng)a1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)，氧離子導(dǎo)電相為氧離子電導(dǎo)率突出且化學(xué)穩(wěn)定性好的螢石氧化物Ce1-yRyO2-z(R是Sm、Gd、Y中的一種或多種)，這兩種氧化物的兼容性好、不會(huì)產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，兩相分布均勻并相互交織、纏繞且各自形成連續(xù)導(dǎo)通的通道，兩相的熱膨脹系數(shù)相近，因此在高溫下氧離子和電子電導(dǎo)率都比較高，也使得材料擁有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，能在強(qiáng)還原氣氛中長(zhǎng)期存在且維持高的氧滲透率。例如1.1毫米厚的管狀膜在950℃和空氣/一氧化碳梯度下的氧滲透率達(dá)到了1.25ml.cm-2.min-1，并在長(zhǎng)時(shí)間操作過程中不出現(xiàn)性能的下降或者膜管的破裂現(xiàn)象。本發(fā)明克服了已有混合導(dǎo)體透氧膜無(wú)法兼?zhèn)涓呋瘜W(xué)穩(wěn)定性和高透氧能力的缺點(diǎn)。另外，與現(xiàn)有采用貴金屬作為電子導(dǎo)電相的雙相混合導(dǎo)體相比，本發(fā)明采用相對(duì)容易獲得的鈣鈦礦氧化物L(fēng)a1-xAxCrO3-δ(A＝Ca、Sr)，從成本的考慮上更有利。本發(fā)明的雙相混合導(dǎo)體透氧膜可用于從含氧混合氣中選擇分離氧氣，用于構(gòu)造膜反應(yīng)器進(jìn)行甲烷部分氧化制備合成氣的工藝，還可用于固體氧化物燃料電池的電極材料。


圖1為體積比為0.67∶1的La0.8Sr0.2CrO3-δ-Ce0.8Sm0.2O1.9(LSC/CSO)雙相透氧膜的X射線衍射(XRD)譜圖；圖2為L(zhǎng)SC/CSO用背散射電子獲得的電鏡(SEM)照片；圖3為體積比為0.67∶1及1.0毫米厚的LSC/CSO片狀膜在空氣/氦氣氣氛中的透氧量隨溫度的變化曲線；圖4為體積比為1∶1及0.6毫米厚的LSC/CSO雙相透氧膜在空氣/氦氣氣氛中的透氧量隨溫度的變化曲線；圖5為體積比為0.67∶1及1.1毫米厚的LSC/CSO管狀膜在空氣/CO氣氛中的透氧量隨溫度的變化曲線；圖6為L(zhǎng)SC/CSO管狀膜在空氣/CO氣氛中透氧量在950℃下隨時(shí)間的變化曲線。
具體實(shí)施例方式以下為本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1制備LSC/CSO片狀雙相透氧膜本實(shí)施例中所用的鈣鈦礦型La0.8Sr0.2CrO3-δ(LSC)粉末采用常規(guī)的固相反應(yīng)法合成準(zhǔn)確稱取14.762克SrCO3(分析純)、65.160克La2O3(＞99.99％)和37.998克Cr2O3(分析純)粉末，混合后在乙醇中球磨20小時(shí)；在1300℃焙燒10小時(shí)，焙燒后球磨20小時(shí)，重復(fù)2次，獲得的LSC粉末用X射線衍射(XRD)檢測(cè)為純相鈣鈦礦。
本實(shí)施例中所用的螢石型Ce0.8Sm0.2O1.9(CSO)粉末用草酸鹽共沉淀法獲得準(zhǔn)確稱取43.590克Sm2O3(＞99.99％)溶于硝酸溶液中并配成Sm3+離子濃度為1摩爾/升的溶液，稱取108.529克Ce(NO3)3·6H2O(分析純)溶于去離子水中并配成Ce3+離子濃度為1摩爾/升的溶液，按1∶4的體積比例移取這兩種溶液并均勻混合，然后將混合溶液以10毫升/分鐘的速率滴加到0.1摩爾/升的草酸溶液中，同時(shí)用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值使其保持中性，并不斷攪拌；將獲得的沉淀分別用去離子水和乙醇清洗，在50℃烘干后在800℃焙燒2小時(shí)即獲得CSO粉體。用XRD檢測(cè)為純相螢石結(jié)構(gòu)。
按體積比0.67∶1分別稱取7.171克LSC和12.074克CSO粉體，在研缽中研磨使粉料混合均勻，用等靜壓法在300兆帕的壓力下成型制得片狀陶瓷坯體，在1550℃燒結(jié)10小時(shí)后降至室溫，即得片狀雙相LSC/CSO混合導(dǎo)體透氧膜。
通過XRD來檢測(cè)LSC/CSO雙相膜的相組成。從雙相透氧膜LSC/CSO的XRD譜1中可以看出該雙相膜只含有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LSC和螢石結(jié)構(gòu)的CSO的衍射峰，沒有出現(xiàn)雜質(zhì)峰，表明兩相之間沒有發(fā)生反應(yīng)。從LSC/CSO雙相膜表面的SEM照片圖2中可以清楚地看到，膜片主要由兩相構(gòu)成，兩相分布均勻而且相互交織，膜片斷面的形貌與附圖2相似，結(jié)合形貌觀察可以判斷兩相各自的通道是相互纏繞的。為確定兩相的具體歸屬，用能量散射X射線譜(EDX)儀進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)圖中較亮的一相對(duì)應(yīng)的是CSO氧離子導(dǎo)電相，而較暗的一相為L(zhǎng)SC電子導(dǎo)電相。用交流阻抗譜儀對(duì)雙相膜的總電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，在900℃時(shí)總電導(dǎo)率即超過了1S/cm-1，遠(yuǎn)大于純CSO中的氧離子電導(dǎo)率，說明電子導(dǎo)電相是連續(xù)導(dǎo)通的。
將膜厚為1.0mm的LSC/CSO片狀樣品用玻璃封接劑在1000℃下封接在剛玉管上，膜的一側(cè)暴露在流動(dòng)的空氣中，另一側(cè)則暴露在流量固定在30ml/min的高純氦氣中。從空氣中通過雙相膜滲透到氦氣中的氧的濃度用氣相色譜分析。氧滲透率隨溫度的關(guān)系見附圖3。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為750～1000℃，溫度升高，氦氣中的氧分壓和氧滲透率均增大，分別在2.0×10-4～5.4×10-3atm和0.0070～0.20ml.cm-2.min-1范圍內(nèi)變化，在950℃時(shí)，透氧量為0.14ml.cm-2.min-1，這個(gè)數(shù)值表明氧離子導(dǎo)電相也是連續(xù)導(dǎo)通的。氧滲透經(jīng)320小時(shí)氧滲透實(shí)驗(yàn)后降溫到室溫的片狀膜仍完好無(wú)損，說明LSC/CSO的機(jī)械穩(wěn)定性較好。
實(shí)施例2制備其它體積比例的LSC/CSO片狀雙相透氧膜將實(shí)施例1中通過LSC粉料和CSO粉料制備LSC/CSO雙相膜時(shí)LSC和CSO粉體的體積比例分別改為1∶1和1.5∶1，等靜壓法成型的壓力分別改成200兆帕和450兆帕，燒結(jié)溫度分別改成1600℃和1500℃，其它條件不變，亦制得和實(shí)施例1中的片狀LSC/CSO雙相混合導(dǎo)體透氧膜性質(zhì)類似的雙相透氧膜。如體積比為1∶1及0.6毫米厚的LSC/CSO片狀雙相透氧膜在空氣/氦氣氣氛中的透氧量隨溫度的變化曲線圖4所示，氧滲透率在775～1000℃之間的變化范圍為0.018～0.22ml.cm-2.min-1，這也表明雙相膜中的兩相是分別連續(xù)導(dǎo)通的，因?yàn)檠蹼x子導(dǎo)電相和電子電導(dǎo)相任何一相不連續(xù)導(dǎo)通均會(huì)導(dǎo)致樣品沒有透氧能力。
實(shí)施例3制備其它組成的片狀雙相透氧膜調(diào)整實(shí)施例1固相反應(yīng)法中所用原料的比例及改變焙燒溫度為1350℃，其它條件不變，制備得純相鈣鈦礦La0.95Sr0.05CrO3-δ和La0.6Sr0.4CrO3-δ粉末。
將實(shí)施例1固相反應(yīng)法中所用原料SrCO3換成CaCO3，改變焙燒溫度為1250℃，其它條件不變，制備得Ca含量為x＝0.05，0.25和0.4的純相鈣鈦礦La1-xCaxCrO3-δ粉末。
調(diào)整實(shí)施例1草酸鹽共沉淀法中移取含Sm3+的溶液和含Ce3+的溶液的體積比例，其它條件不變，制備得純相螢石結(jié)構(gòu)的Ce0.9Sm0.1O1.95和Ce0.6Sm0.4O1.8。
將實(shí)施例1草酸鹽共沉淀法中所用原料Sm2O3全部或部分換成Gd2O3，在類似條件下分別制備得組成為x＝0.05和y＝1、x＝0.2和y＝1、x＝0.4和y＝1、x＝0.2和y＝0.5的純相螢石結(jié)構(gòu)的Ce1-x(Sm1-yGdy)xO2-z。
將實(shí)施例1草酸鹽共沉淀法中所用原料Sm2O3全部或部分換成Y2O3，在類似條件下分別制備得組成為x＝0.1和y＝1、x＝0.25和y＝1、x＝0.4和y＝1、x＝0.1和y＝0.2、x＝0.3和y＝0.8的純相螢石結(jié)構(gòu)的Ce1-x(Sm1-yYy)xO2-z。
將實(shí)施例1草酸鹽共沉淀法中所用原料Sm2O3全部換成其中摩爾比分別為1∶1、1∶3和3∶1的Gd2O3和Y2O3的混合物，在類似條件下分別制備得組成為x＝0.1和y＝0.5、x＝0.25和y＝0.25、x＝0.4和y＝0.75的純相螢石結(jié)構(gòu)的Ce1-x(Gd1-yYy)xO2-z。
將實(shí)施例1草酸鹽共沉淀法中所用原料Sm2O3部分換成其中Gd2O3和Y2O3摩爾比分別為1∶1、1∶3和3∶1的混合物，在類似條件下分別制備得組成為x＝0.1，y＝0.2和z＝0.2、x＝0.25，y＝0.1和z＝0.3、x＝0.4，y＝0.6和z＝0.2的純相螢石結(jié)構(gòu)的Ce1-x(Sm1-y-zGdyYz)xO2-z’。
將上述制備的電子導(dǎo)電相La0.95Sr0.05CrO3-δ、La0.6Sr0.4CrO3-δ的粉體和上述制備的氧離子導(dǎo)電相Ce0.6Sm0.4O1.8、Ce1-x(Sm1-yGdy)xO2-z以及Ce1-x(Sm1-y-zGdyYz)xO2-z’的粉體按體積比0.67∶1的要求混合，實(shí)施例1中通過LSC粉料和CSO粉料制備LSC/CSO雙相膜的其它條件不變，亦制得和LSC/CSO雙相透氧膜類似的雙相透氧膜。
將上述制備的電子導(dǎo)電相La1-xCaxCrO3-δ的粉體和上述制備的氧離子導(dǎo)電相Ce0.9Sm0.1O1.95、Ce1-x(Sm1-yYy)xO2-z以及Ce1-x(Gd1-yYy)xO2-z的粉體按體積比1.5∶1的要求混合，實(shí)施例1中通過LSC粉料和CSO粉料制備LSC/CSO雙相膜的其它條件不變，亦制得和上述LSC/CSO雙相透氧膜性質(zhì)類似的雙相透氧膜。
實(shí)施例4制備LSC/CSO管狀雙相透氧膜將實(shí)施例1中制備的LSC粉體和CSO粉體按體積比0.67∶1分別稱取21.513g和36.222g，在酒精介質(zhì)中球磨24小時(shí)使粉料混合均勻，用等靜壓法在350兆帕的壓力下制得管狀陶瓷坯體，在1550℃保溫10小時(shí)進(jìn)行燒結(jié)后降溫至室溫，即得厚1.1毫米的管狀雙相混合導(dǎo)體透氧膜。
將該LSC/CSO管狀膜的兩端用玻璃封接劑在1000℃下封接在剛玉管上，膜的一側(cè)暴露在空氣中，另一側(cè)則暴露在流量固定在30ml/min的CO氣體中。氧從空氣中經(jīng)膜管滲透到CO側(cè)，即與CO反應(yīng)生成CO2，其中CO和CO2的濃度用氣相色譜分析，氧的滲透量通過CO和CO2之間的化學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算得出。實(shí)驗(yàn)溫度范圍為800～1000℃，溫度升高，CO和CO2的濃度比例變小，CO/CO2混合氣的氧分壓增大，氧分壓在5.8×10-19～1.2×10-14atm之間變化，產(chǎn)生的氧分壓梯度比實(shí)施例1中的要大1011～1015倍；如LSC/CSO在空氣/CO氣氛中的透氧量隨溫度的變化曲線圖5所示，氧滲透率亦隨溫度升高而增大，變化范圍為0.51-1.58ml.cm-2.min-1，在950℃時(shí)透氧量達(dá)到了1.25ml.cm-2.min-1，比實(shí)施例1中在空氣/氦氣梯度下獲得的透氧量要大近一個(gè)數(shù)量級(jí)。
比較例1混合導(dǎo)體透氧膜的穩(wěn)定性如LSC/CSO管狀膜在空氣/CO氣氛中透氧量在950℃下隨時(shí)間的變化曲線圖6所示，在950℃和氧分壓梯度為0.21atm/1.2×10-15atm的條件下，實(shí)施例4中制備的LSC/CSO雙相管狀膜的透氧量在110小時(shí)的測(cè)量過程中一直維持在1.2～1.3ml.cm-2.min-1之間，另外在空氣/CO梯度下持續(xù)800小時(shí)的實(shí)驗(yàn)過程中未見其透氧性能的下降以及膜體的破裂損壞現(xiàn)象。而在美國(guó)《電化學(xué)雜志》(J.Electrochem.Soc.，147，2814-2821，2000)中報(bào)道的La0.7Sr0.3MnO3-δ-Ce0.8Gd0.2O2-δ雙相透氧膜由于電子導(dǎo)電相La0.7Sr0.3MnO3-δ的化學(xué)活性較高、和氧離子導(dǎo)電相Ce0.8Gd0.2O2-δ之間存在著反應(yīng)，在950℃和較小的氧分壓梯度(空氣/氦氣)下透氧膜的透氧能力即隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而下降，穩(wěn)定性不足。目前已有報(bào)道中在800～900℃溫度范圍內(nèi)，擁有最高氧滲透能力的混合導(dǎo)體透氧膜材料是日本《化學(xué)通訊》(Chem.Lett.，1743-1746，1985)中報(bào)道的具有單一鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的SrCo0.8Fe0.2O3-δ，其氧滲透率在850℃和空氣/氦氣梯度下能達(dá)到2ml.cm-2.min-1以上的數(shù)值；但荷蘭《催化通訊》(Catal.Lett.30，201-212，1995)報(bào)道由該種材料構(gòu)成的透氧膜在還原氣氛中迅速分解、并在大氧分壓梯度下膜體很快就產(chǎn)生破裂，這是由于含有易被還原的Co/Fe原子導(dǎo)致材料化學(xué)穩(wěn)定性較差以及材料體內(nèi)存在高濃度的氧空位導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)較大、材料內(nèi)部的晶格應(yīng)力較大所致。
權(quán)利要求
1.一種雙相混合導(dǎo)體透氧膜，由電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相組成，其特征在于電子導(dǎo)電相為鈣鈦礦氧化物，氧離子導(dǎo)電相為螢石型金屬氧化物；電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相相互交織、纏繞并各自形成連續(xù)導(dǎo)通的通道；電子導(dǎo)電相與氧離子導(dǎo)電相的體積比為0.67～1.5∶1；所述鈣鈦礦氧化物和螢石型金屬氧化物的分子式分別是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一種或多種，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y(tǒng)/2，δ是氧的非化學(xué)計(jì)量，范圍為0＜δ＜0.3。
2.權(quán)利要求1所述雙相混合導(dǎo)體透氧膜的制備方法，先以固相反應(yīng)合成法制備電子導(dǎo)電相，即按照分子式的計(jì)量比稱取原料混合均勻后，在1250℃～1350℃焙燒并球磨以獲得純相的電子導(dǎo)電相；以草酸鹽共沉淀法制得氧離子導(dǎo)電相，即按照分子式的計(jì)量比稱取原料配成混合溶液，加入到草酸鹽溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值使其保持中性，并不斷攪拌；獲得的沉淀在700～900℃焙燒2～10小時(shí)即得到氧離子導(dǎo)電相；其特征在于，所述的電子導(dǎo)電相為鈣鈦礦氧化物，所述的氧離子導(dǎo)電相為螢石型金屬氧化物；所述鈣鈦礦氧化物和螢石型金屬氧化物的分子式分別是La1-xAxCrO3-δ和Ce1-yRyO2-z，其中A是Ca或Sr，R是Sm、Gd、Y中的一種或多種，0＜x≤0.4，0＜y≤0.4，z＝y(tǒng)/2，δ是氧的非化學(xué)計(jì)量，范圍為0＜δ＜0.3；將上述制備好的電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相按體積比0.67～1.5∶1的比例混合均勻，在200～450兆帕的壓力下壓制成所需形狀的陶瓷坯體，再在1500℃～1600℃進(jìn)行燒結(jié)致密。
全文摘要
本發(fā)明雙相混合導(dǎo)體透氧膜及其制備方法，由以固相反應(yīng)合成法制備的電子導(dǎo)電相與用草酸鹽共沉淀法制得的氧離子導(dǎo)電相組成，特征是將電子導(dǎo)電相鈣鈦礦氧化物與氧離子導(dǎo)電相螢石型金屬氧化物按體積比0.67～1.5∶1混合均勻，壓制成坯體，在1500℃～1600℃燒結(jié)致密；得到的透氧膜中電子導(dǎo)電相和氧離子導(dǎo)電相相互交織、纏繞并各自形成連續(xù)導(dǎo)通的通道，鈣鈦礦氧化物和螢石型金屬氧化物的分子式分別是La
文檔編號(hào)B01D53/22GK1864830SQ20051004009
公開日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2005年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者易建新, 汪波, 左艷波, 占閩川, 劉衛(wèi), 陳初升 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)