專(zhuān)利名稱(chēng)：氧雜環(huán)丁烷化合物和含有其的固化性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧雜環(huán)丁烷化合物和含有該氧雜環(huán)丁烷化合物的固化性組合物。
背景技術(shù)：
在用紫外線或電子束固化的活性能量線固化性樹(shù)脂的領(lǐng)域中，人們使用氧雜環(huán)丁烷化合物。該氧雜環(huán)丁烷化合物具有作為四元環(huán)環(huán)狀醚的氧雜環(huán)丁烷環(huán)，因此，與具有作為三元環(huán)環(huán)狀醚的環(huán)氧環(huán)的化合物(以下，稱(chēng)作“環(huán)氧化合物”)相比，其碳-氧間的鍵處于更為極化的狀態(tài)，結(jié)果可知，氧雜環(huán)丁烷化合物表現(xiàn)出高的反應(yīng)性，如果使用路易斯酸等作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，則可以進(jìn)行開(kāi)環(huán)反應(yīng)。另外，氧雜環(huán)丁烷化合物具有與環(huán)氧環(huán)相比環(huán)的應(yīng)變小的氧雜環(huán)丁烷環(huán)，因此，與環(huán)氧化合物相比，氧雜環(huán)丁烷化合物在能量上是穩(wěn)定的，結(jié)果可知，對(duì)于引發(fā)反應(yīng)，氧雜環(huán)丁烷化合物一方是慢的，但是對(duì)于增長(zhǎng)反應(yīng)，氧雜環(huán)丁烷化合物一方是快的。
最近，大量報(bào)告了使用這樣的氧雜環(huán)丁烷化合物的固化性組合物(例如，參考專(zhuān)利文獻(xiàn)1～7)。
具體來(lái)說(shuō)，在專(zhuān)利文獻(xiàn)1～5中，公開(kāi)了在一分子中具有環(huán)氧環(huán)和氧雜環(huán)丁烷環(huán)、并同時(shí)具備環(huán)氧環(huán)和氧雜環(huán)丁烷環(huán)這兩者的特性的樹(shù)脂。但是，這些樹(shù)脂是利用自由基聚合而生成的，因此，其結(jié)構(gòu)為，在鏈狀高分子(具體來(lái)說(shuō)是由碳-碳鍵來(lái)形成主鏈的樹(shù)脂)的側(cè)鏈上具有官能團(tuán)，從而有耐熱性不充分的問(wèn)題，或者在加工性、反應(yīng)性、涂裝操作性等方面存在問(wèn)題。
另外，在專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，公開(kāi)了具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的硅烷偶合劑和含有該硅烷偶合劑的固化性樹(shù)脂溶液組合物，在專(zhuān)利文獻(xiàn)7中，公開(kāi)了具有硅原子的多官能氧雜環(huán)丁烷化合物和含有該多官能氧雜環(huán)丁烷化合物的陽(yáng)離子固化性組合物。但是，這些組合物都有反應(yīng)性的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1特開(kāi)平9-208674號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2特開(kāi)平9-221625號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3特開(kāi)平9-278866號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4特開(kāi)平10-330652號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5特開(kāi)平11-148045號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)6特開(kāi)2001-329112號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)7特開(kāi)2001-342194號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的課題在于提供一種反應(yīng)性、特別對(duì)于光·熱的陽(yáng)離子聚合性?xún)?yōu)異的、耐熱性也良好的固化性組合物。
本發(fā)明者為了解決上述課題，進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用了由具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的特定的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的特定化合物反應(yīng)而得到的氧雜環(huán)丁烷化合物等的特定的氧雜環(huán)丁烷化合物的固化性組合物，是反應(yīng)性、特別對(duì)光·熱導(dǎo)致的陽(yáng)離子聚合性?xún)?yōu)異的、耐熱性也良好的固化性組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了下述(1)～(5)所述的氧雜環(huán)丁烷化合物和下述(6)～(13)所述的固化性組合物。
(1)一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物(以下，也稱(chēng)作“含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物”)反應(yīng)來(lái)得到。
(2)一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物(以下，也稱(chēng)作“含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物”)反應(yīng)來(lái)得到。
(3)一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
(4)一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
(5)一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
(6)一種固化性組合物，其含有上述(1)～(5)所述的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種，和陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
(7)如上述(6)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有填充劑。
(8)如上述(7)所述的固化性組合物，所述填充劑是二氧化硅。
(9)如上述(8)所述的固化性組合物，所述二氧化硅的含量是1～95質(zhì)量％。
(10)如上述(6)～(9)的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有除上述(1)～(5)所述的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物。
(11)如上述(6)～(10)的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有乙烯基醚化合物。
(12)如上述(6)～(11)的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步，含有α，β不飽和羰基化合物。
(13)如上述(7)～(12)的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)而，含有環(huán)氧化合物。
如以下所示的那樣，根據(jù)本發(fā)明，可以提供反應(yīng)性、特別是對(duì)光·熱的陽(yáng)離子聚合性?xún)?yōu)異的、耐熱性也良好的固化性組合物。
另外，含有本發(fā)明的氧雜環(huán)丁烷化合物的固化性組合物，可以根據(jù)使用的硅烷化合物的縮合度來(lái)控制固化性組合物的粒度，因此，在加工性方面也是優(yōu)異的，不需要象使用目前的氧雜環(huán)丁烷化合物那樣必須混合環(huán)氧樹(shù)脂，從而不需要考慮混合時(shí)的操作性、相容性等的問(wèn)題，所以該固化性組合物是有用的。在混合環(huán)氧化合物的情況下，通過(guò)與填充劑合并使用，可以提高通用的環(huán)氧化合物的反應(yīng)性，另外，可以通過(guò)填充劑的量來(lái)調(diào)節(jié)粘度。
進(jìn)而，含有本發(fā)明的氧雜環(huán)丁烷化合物的固化性組合物，熱和光的任一方都能夠使其固化，因此可以應(yīng)用于各種的熱·光固化性樹(shù)脂，具體地，可以應(yīng)用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、粘結(jié)劑、密封劑、涂料、涂布劑、光造型用樹(shù)脂等的固化物；油墨、有機(jī)調(diào)色劑等的印刷物；密封膠等，因此，該固化性組合物是有用的。


圖1是在實(shí)施例1-1中得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1的1H-NMR(重氯仿)光譜圖表。
圖2是實(shí)施例2和比較例1的組合物的光DSC圖表。
圖3是實(shí)施例3和比較例2的組合物的DSC圖表。
圖4是實(shí)施例4-1～4-4的組合物的光DSC圖表。
圖5是實(shí)施例4-2～4-4的組合物的固化物的儲(chǔ)藏模量的光譜。
具體實(shí)施例方式
以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，是通過(guò)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的反應(yīng)來(lái)得到的氧雜環(huán)丁烷化合物。
本發(fā)明的第2形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，是通過(guò)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)來(lái)得到的氧雜環(huán)丁烷化合物。
本發(fā)明的第3形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，是通過(guò)具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)來(lái)得到的氧雜環(huán)丁烷化合物。
本發(fā)明的第4形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，是通過(guò)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)來(lái)得到的氧雜環(huán)丁烷化合物。
本發(fā)明的第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，是通過(guò)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，與含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物的反應(yīng)來(lái)得到的氧雜環(huán)丁烷化合物。
以下，對(duì)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物、含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物以及含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物進(jìn)行說(shuō)明。
<具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物>
對(duì)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，沒(méi)有特別的限定，作為其具體的例子，可以列舉出，具有交聯(lián)性甲硅烷基的、下述通式(1)所示的化合物等。
式中，m和n分別獨(dú)立地表示1～3的整數(shù)(其中，m+n≤4)。
R1表示碳原子數(shù)為1～3的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，更優(yōu)選甲基、乙基。在R1為復(fù)數(shù)的情況，復(fù)數(shù)的R1可以分別是相同的，也可以是不同的。
R2表示具有環(huán)氧基的一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為環(huán)氧基通過(guò)可以含有氮原子或氧原子的有機(jī)基團(tuán)(例如，可以含有氧原子的碳原子數(shù)為2～6的2價(jià)的非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的2價(jià)的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)等)，鍵合到硅原子上的基團(tuán)。在R2為復(fù)數(shù)的情況下，復(fù)數(shù)的R2可以分別是相同的，也可以是不同的。
R3表示碳原子數(shù)為1～6的烷基，優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，更優(yōu)選為甲基、乙基。在R3為復(fù)數(shù)的情況下，復(fù)數(shù)的R3可以分別是相同的，也可以是不同的。
作為這樣的硅烷化合物，具體地，可以列舉出例如，3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等的3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷或3-環(huán)氧丙氧基丙基烷基二烷氧基硅烷；2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷等的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三烷氧基硅烷或2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基烷基二烷氧基硅烷；和它們的縮合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以合并使用2種以上。
這里，所謂它們的縮合物，是指在鏈狀、梯狀或籠狀的硅氧烷骨架上或者這些形態(tài)混合存在的硅氧烷骨架上，具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，作為其具體的例子，可以列舉出，使3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基的一部分縮合而形成的縮合物等。
在本發(fā)明中，這樣的縮合物可以例如通過(guò)水解使上述通式(1)所示的化合物縮合來(lái)得到，但是不特別限定于此，也可以在形成硅氧烷骨架后，通過(guò)在該硅氧烷骨架上引入具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的化合物來(lái)合成。另外，也可以是合并使用在分子內(nèi)具有乙烯基、丙烯?；⒓谆；?、異氰酸酯基等官能團(tuán)的硅烷化合物，或者四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，進(jìn)行縮合來(lái)得到的物質(zhì)。
另外，由于利用水解和縮合反應(yīng)來(lái)形成硅氧烷鍵(-Si-O-)時(shí)生成醇，所以在制造硅烷化合物的縮合物時(shí)，優(yōu)選將該醇減壓除去。
在這些硅烷化合物的示例中，從容易獲得的理由出發(fā)，優(yōu)選2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中，作為上述硅烷化合物，也可以使用市售品，具體來(lái)說(shuō)，可以使用例如，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(A186、日本ユニカ-社制)、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(A187，日本ユニカ-社制)、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(KBE-402，信越化學(xué)工業(yè)社制)、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(KBE-403，信越化學(xué)工業(yè)社制)等。
<具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物>
對(duì)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，沒(méi)有特別的限定，作為其具體的例子，可以列舉出，具有交聯(lián)性甲硅烷基的、下述通式(1a)所示的化合物等。
式中，m、n、R1和R3分別與在通式(1)中表示的含義一樣。
R21表示具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氧雜環(huán)丁烷環(huán)通過(guò)可以含有氮原子或氧原子的有機(jī)基團(tuán)(例如，可以含有氧原子的碳原子數(shù)為2～6的2價(jià)的非環(huán)狀脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～10的2價(jià)的環(huán)狀脂肪族基團(tuán)等)，鍵合到硅原子上的基團(tuán)。
作為這樣的硅烷化合物，具體地，可以列舉出例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)6所述的含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的硅烷偶合劑；和這些的縮合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
這里，所謂它們的縮合物，是指在鏈狀、梯狀或籠狀的硅氧烷骨架上或者這些形態(tài)混合存在的硅氧烷骨架上，具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，作為其具體的例子，可以列舉出，使專(zhuān)利文獻(xiàn)6所述的含有氧雜環(huán)丁烷環(huán)的硅烷偶合劑的烷氧基甲硅烷基的一部分縮合來(lái)形成的物質(zhì)等。
在本發(fā)明中，這樣的縮合物可以例如，通過(guò)水解使上述通式(1a)所示的化合物縮合來(lái)得到，但是不特別限定于此，也可以在形成硅氧烷骨架后，通過(guò)在該硅氧烷骨架上引入具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的化合物來(lái)合成。另外，也可以是合并使用在分子內(nèi)具有乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；惽杷狨セ裙倌軋F(tuán)的硅烷化合物，或者四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷，進(jìn)行縮合來(lái)得到的物質(zhì)。
另外，由于利用水解和縮合反應(yīng)來(lái)形成硅氧烷鍵(-Si-O-)時(shí)生成醇，所以在制造硅烷化合物的縮合物時(shí)，優(yōu)選將該醇減壓除去。
<具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物>
具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，只要是不具有環(huán)氧基和氧雜環(huán)丁烷環(huán)的，就沒(méi)有特別的限定，作為其具體的例子，可以列舉出，具有交聯(lián)性甲硅烷基的、下述通式(1b)所示的化合物等。
式中，p表示2～4的整數(shù)。
R1和R3分別與通式(1)中表示的含義一樣。
作為這樣的硅烷化合物，具體地，可以列舉出例如，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的四烷氧基硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的三烷氧基烷基硅烷或三烷氧基芳基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等的二烷氧基二烷基硅烷或二烷氧基二芳基硅烷；和它們的縮合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
這里，所謂它們的縮合物，是指具有鏈狀、梯狀或籠狀的硅氧烷骨架或者以這些形態(tài)混合存在的硅氧烷骨架的硅烷化合物，作為其具體的例子，可以列舉出，四烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基的一部分縮合而成的物質(zhì)等。
在本發(fā)明中，這樣的縮合物例如，可以通過(guò)水解使上述通式(1b)所示的化合物縮合來(lái)得到。另外，也可以是合并使用在分子內(nèi)具有乙烯基、丙烯?；?、甲基丙烯?；惽杷狨セ裙倌軋F(tuán)的硅烷化合物，進(jìn)行縮合而得到的物質(zhì)。
另外，由于利用水解和縮合反應(yīng)來(lái)形成硅氧烷鍵(-Si-O-)時(shí)生成醇，所以在制造硅烷化合物的縮合物時(shí)，優(yōu)選將該醇減壓除去。
在這些硅烷化合物的例子中，從容易獲得的理由出發(fā)，優(yōu)選四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
在本發(fā)明中，作為上述硅烷化合物，也可以使用市售品，具體來(lái)說(shuō)，可以使用例如，四甲氧基硅烷(KBM-04、信越化學(xué)工業(yè)社制)、四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化學(xué)工業(yè)社制)等。
<含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物>
含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，只要是具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，就沒(méi)有特別的限定，作為其具體的例子，可以列舉出，下述通式(2)所示的化合物等。
式中，R4表示氫原子或者碳原子數(shù)為1～6的烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6的烷基，更優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基，進(jìn)一步優(yōu)選甲基、乙基。
R5表示單鍵、或者可以含有氮原子或氧原子的碳原子數(shù)為1～16的二價(jià)的烴基，優(yōu)選可以含有氮原子或氧原子的碳原子數(shù)為1～16的二價(jià)的烴基，更優(yōu)選可以含有氮原子或氧原子的亞烷基，具體地，可以?xún)?yōu)選列舉出例如，亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、亞丁基、1，5-亞戊基、1，6-亞己基、1，8-亞辛基、1，9-亞壬基、1，10-亞癸基、1，11-亞十一烷基、1，12-亞十二烷基、1，13-亞十三烷基、1，14-亞十四烷基、1，15-亞十五烷基、1，16-亞十六烷基等。
X表示氮原子、氧原子或者硫原子。
作為這樣的含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，具體地，從容易反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選可列舉出氧雜環(huán)丁烷醇。
在本發(fā)明中，作為上述含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，也可以使用市售品，具體來(lái)說(shuō)，可以使用例如，3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)。
<含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物>
對(duì)于含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物，只要是具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物，就沒(méi)有特別的限定，作為其具體的例子，可以列舉出，下述通式(2a)、下述通式(2b)所示的化合物等。

式中，R22與在通式(2)中R4表示的含義一樣。
R23和R25分別與在通式(2)中R5表示的含義一樣。
R24表示可以含有氮原子或氧原子的、碳原子數(shù)為2以上的3價(jià)烴基，優(yōu)選可以含有氮原子或氧原子的、碳原子數(shù)為2以上的3價(jià)的直鏈狀烴基，具體地，可以?xún)?yōu)選列舉出例如，從1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、1，5-亞戊基等的亞烷基中除去1個(gè)氫原子而得到的3價(jià)基團(tuán)。其中，優(yōu)選將1，4-亞丁基的2位碳原子上1個(gè)氫原子除去而得到的3價(jià)基團(tuán)。
X與在通式(2)中表示的含義一樣。
作為這樣的含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物，具體地，從容易反應(yīng)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選列舉環(huán)氧醇。具體地，可以列舉出例如，2，3-環(huán)氧-1-丙醇(別名縮水甘油)、1，2-環(huán)氧-4-羥甲基-環(huán)己烷。
在本發(fā)明中，作為上述含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物，也可以使用市售品，具體來(lái)說(shuō)，可以使用例如，2，3-環(huán)氧-1-丙醇(GD，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制)、1，2-環(huán)氧-4-羥甲基-環(huán)己烷(ETHB，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制)。
本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以通過(guò)使上述具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。
本發(fā)明的第2形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以使具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。
本發(fā)明的第3形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以使上述具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。
本發(fā)明的第4形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以使上述具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。
本發(fā)明的第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以使上述具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，與上述含有活潑氫基團(tuán)的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)來(lái)得到。
這些反應(yīng)是一般的縮合反應(yīng)，其反應(yīng)條件沒(méi)有特別地限定。
本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，例如可以通過(guò)在減壓下、50～200℃的溫度下，對(duì)上述具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物與上述含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行攪拌來(lái)得到。
具體地，通過(guò)使上述通式(1)所示的硅烷化合物與上述通式(2)所示的含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物，如下述那樣在硅烷化合物的烷氧基與含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的活潑氫基團(tuán)是等當(dāng)量的情況下，進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)生成下述通式(3)所示的氧雜環(huán)丁烷化合物。另外，在式(3)中，m、n、R2、R3、R4和R5分別與上述通式(1)和(2)中表示的含義一樣。上述通式(1)所示的硅烷化合物也可以是預(yù)先使烷氧基甲硅烷基的一部分縮合而形成的縮合物。
作為這樣的氧雜環(huán)丁烷化合物，可以列舉出例如，上述列舉出的、各種具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物與各種含有活潑氫基團(tuán)的氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的反應(yīng)生成物，這些化合物中，具體可優(yōu)選列舉出2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷與氧雜環(huán)丁烷醇的反應(yīng)生成物(下式(4))。
本發(fā)明的第2～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，也與本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物同樣，例如可以通過(guò)在減壓下、50～200℃的溫度下，攪拌作為各自的原料的上述化合物來(lái)得到。
具體地，對(duì)于本發(fā)明的第2形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，使上述通式(1)所示的化合物，與上述通式(2)所示的化合物，與上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那樣在烷氧基與活潑氫基團(tuán)等當(dāng)量的情況下進(jìn)行反應(yīng)；對(duì)于本發(fā)明的第3形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，使上述通式(1b)所示的化合物，與上述通式(2)所示的化合物，與上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那樣在烷氧基與活潑氫基團(tuán)等當(dāng)量的情況下進(jìn)行反應(yīng)；對(duì)于本發(fā)明的第4形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，使上述通式(1a)所示的化合物，與上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那樣在烷氧基與活潑氫基團(tuán)等當(dāng)量的情況下進(jìn)行反應(yīng)；對(duì)于本發(fā)明的第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，使上述通式(1a)所示的化合物，與上述通式(2)所示的化合物，與上述通式(2a)所示的化合物和/或上述通式(2b)所示的化合物如下所述那樣在烷氧基與活潑氫基團(tuán)等當(dāng)量的情況下進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)分別生成下述通式(3a)～(3d)分別表示的各氧雜環(huán)丁烷化合物(使用上述通式(2b)所示的化合物的形態(tài)省略)。另外，在式(3a)～(3d)中，各記號(hào)分別與在上述通式(1)、(1a)、(2)、(2a)和(2b)中的記號(hào)表示的含義一樣，q表示1～(m-1)的整數(shù)，上述通式(1)所示的化合物和上述通式(1a)所示的化合物，也可以分別是預(yù)先使烷氧基甲硅烷基的一部分進(jìn)行縮合而成的縮合物。
更具體地，例如，根據(jù)下述各反應(yīng)式，可以得到下式(4)所示的本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物、下式(4a)和(4a′)分別表示的本發(fā)明的第2形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物，以及下式(4b)和(4b′)分別表示的本發(fā)明的第3形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物。
本發(fā)明的固化性組合物(以下，有時(shí)也簡(jiǎn)稱(chēng)作“本發(fā)明的組合物”)，是含有上述各氧雜環(huán)丁烷化合物的至少1種，和陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的固化性組合物。
在本發(fā)明的組合物中，上述氧雜環(huán)丁烷化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
下面，對(duì)上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑進(jìn)行詳細(xì)敘述。
<陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑>
在本發(fā)明的組合物中使用的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，是能夠產(chǎn)生路易斯酸或質(zhì)子酸的化合物，作為其具體的例子，可以列舉出，光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑、質(zhì)子酸(布朗斯臺(tái)德酸)引發(fā)劑等。
(光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑)上述光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，是能夠利用光(例如，紫外線、紫外線激光、可見(jiàn)光線、紅外線等)產(chǎn)生路易斯酸或質(zhì)子酸的化合物。
作為這樣的光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，具體地，可以列舉出例如，重氮鎓鹽型、碘鎓鹽型、鏻鹽型、锍鹽型等的鎓鹽型；吡啶鎓鹽；鐵-芳烴化合物型；磺酸酯型；硼化合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
在這些化合物中，下述通式(5)～(7)所示的鐵·芳烴絡(luò)合物類(lèi)，由于是在可見(jiàn)光范圍(400～500nm)具有吸收的陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，其經(jīng)過(guò)配位體交換來(lái)進(jìn)行環(huán)氧聚合，因此優(yōu)選使用。
在上式(5)～(7)中，X-表示BF4-、PF6-、AsF6-或者SbF6-，R6表示烷基。
(光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑)上述光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，是能夠由于光或熱而發(fā)生分解，從而產(chǎn)生路易斯酸或質(zhì)子酸的化合物。
作為這樣的光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，具體地，可以列舉出例如，含有至少一種下式(8)或(9)所示的锍鹽的化合物、含有至少一種下式(10)或下式(11)所示的鎓鹽的化合物、下式(12)～(14)的任一個(gè)所示的化合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
在上式(8)～(11)中，X-與在上式(5)～(7)中表示的含義一樣，R7表示H、CH3、鹵素或者NO2，R8表示H、CH3C(O)或者CH3OC(O)。
在上式(12)中，X-與在上式(5)～(7)中表示的含義一樣，R9是H、CH3、乙?；蛘呒籽豸驶琑10分別獨(dú)立地表示H、鹵素或者碳原子數(shù)為1～4的烷基，R11是H、鹵素或者甲氧基，R12是碳原子數(shù)為1～4的烷基。
在上式(13)中，R13是碳原子數(shù)為1～18的脂肪族基團(tuán)，R14是碳原子數(shù)為1～18的脂肪族基團(tuán)或者碳原子數(shù)為6～18的取代或非取代芳香族基團(tuán)，R13與R14也可以互相結(jié)合形成環(huán)。Y是下式(15)所示的锍基、H、鹵素、硝基、烷氧基、碳原子數(shù)為1～18的脂肪族基團(tuán)、碳原子數(shù)為6～18的取代或非取代的苯基、苯氧基或硫代苯氧基。Z-是式MQP或MQP-1OH(M是B、P、As或Sb，Q是鹵原子，p是4或6的整數(shù))所示的陰離子。r、s分別獨(dú)立地表示1或者2。
在上式(15)中，R13和R14與在上式(13)中表示的含義一樣。
在上式(14)中，X-與在上式(5)～(7)中表示的含義一樣，R15分別獨(dú)立地表示H或者碳原子數(shù)為1～4的烷基。
另外，作為上述的光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，除了上式(8)～(14)的化合物以外，可以使用芐基锍鹽或鏻鹽等任意的鎓鹽。具體地，優(yōu)選使用芘基鏻鹽，因?yàn)檫@樣使得芘基甲基陽(yáng)離子的生成效率良好。
(熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑)上述熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，是能夠由于熱發(fā)生分解，從而產(chǎn)生路易斯酸或質(zhì)子酸的化合物。
作為這樣的熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，具體地，可以列舉出例如，下式(16)～(19)所示的化合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
(質(zhì)子酸(布朗斯臺(tái)德酸)引發(fā)劑)作為上述的質(zhì)子酸(布朗斯臺(tái)德酸)引發(fā)劑，具體地，可以列舉出例如，無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸。
作為上述無(wú)機(jī)酸，具體地，例如，除了硫酸、鹽酸、硝酸等之外，還可以列舉出CF3SO3H、ClSO3H、FSO3H、HClO4等的超強(qiáng)酸，這些酸可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
作為上述有機(jī)酸，具體地，可以列舉出例如，CF3COOH、CCl3COOH等，這些酸可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述氧雜環(huán)丁烷化合物，優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份，更優(yōu)選1～5質(zhì)量份。這是因?yàn)槿绻吭谠摲秶拢瑒t得到的本發(fā)明的組合物的反應(yīng)性變得良好。
在本發(fā)明的組合物中，當(dāng)單獨(dú)使用光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑作為陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑時(shí)，由光產(chǎn)生的陽(yáng)離子與上述氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行反應(yīng)。另外，當(dāng)單獨(dú)使用光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑時(shí)，由光或熱產(chǎn)生的陽(yáng)離子與上述氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行反應(yīng)，當(dāng)單獨(dú)使用熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑時(shí)，由熱產(chǎn)生的陽(yáng)離子與上述氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行反應(yīng)。
另一方面，當(dāng)在本發(fā)明的組合物中，合并使用光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑時(shí)，利用光來(lái)使光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑的一部分產(chǎn)生陽(yáng)離子，該陽(yáng)離子與上述氧雜環(huán)丁烷化合物進(jìn)行反應(yīng)，進(jìn)而利用由該反應(yīng)生成的反應(yīng)熱，使熱·光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑發(fā)生分解，從而產(chǎn)生陽(yáng)離子，引發(fā)連鎖反應(yīng)。因此，得到的本發(fā)明的組合物具有優(yōu)異的反應(yīng)性，即使在該組合物內(nèi)存在填充劑(filler)等的能量線遮蔽物，也可以固化。因此，優(yōu)選在本發(fā)明的組合物中，含有光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑和光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑這兩種引發(fā)劑。
本發(fā)明的組合物通過(guò)含有上述氧雜環(huán)丁烷化合物和上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，可以使得反應(yīng)性、特別對(duì)光·熱的陽(yáng)離子聚合性?xún)?yōu)異、耐熱性也良好(具體地，在300℃以下不能觀測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的結(jié)果)。可以認(rèn)為這是因?yàn)?，使用的本發(fā)明的氧雜環(huán)丁烷化合物利用光和熱的任意一者都可以進(jìn)行固化反應(yīng)，另外，由于一分子內(nèi)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和環(huán)氧環(huán)，所以反應(yīng)性(特別是聚合初期的反應(yīng)性)變得良好，進(jìn)而，使用的本發(fā)明的氧雜環(huán)丁烷化合物是低分子(分子量為600左右以下)或者硅烷縮合物，因此官能團(tuán)在分子間容易進(jìn)行反應(yīng)，通過(guò)固化時(shí)的交聯(lián)反應(yīng)，形成數(shù)量眾多的硅氧烷鍵。
另外，本發(fā)明的組合物，含有上述氧雜環(huán)丁烷化合物，因此，不需要象使用現(xiàn)有的氧雜環(huán)丁烷化合物那樣必須混合環(huán)氧樹(shù)脂，從而不需要考慮混合時(shí)的操作性、相容性等。
從能夠控制反應(yīng)速度的理由出發(fā)，本發(fā)明的組合物優(yōu)選除上述氧雜環(huán)丁烷化合物和上述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑以外，還含有路易斯酸化合物。
路易斯酸可以使用目前公知的路易斯酸，作為其具體的例子，可以列舉出，ZnCl2、ZnI2、ZnBr2等的鋅化合物；SnCl2等的錫化合物；TiCl4、Ti(OC2H5)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OC4H9)4等的鈦化合物；BCl3、BF3等的硼化合物；C2H5AlCl2等的鋁化合物；ZrCl4、Zr(OC4H9)4等的鋯化合物等，這些化合物可以單獨(dú)使用1種，也可以2種以上合并使用。
在這些化合物中，從使陽(yáng)離子穩(wěn)定化的能力高、用少量能夠控制反應(yīng)速度的理由出發(fā)，優(yōu)選使用鋅化合物，另外，從是液態(tài)的容易混合的理由出發(fā)，優(yōu)選使用鈦化合物。
路易斯酸的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份的上述氧雜環(huán)丁烷化合物，優(yōu)選為0.01～10質(zhì)量份。如果含量范圍在該范圍，能夠更加適當(dāng)?shù)乜刂品磻?yīng)速度。另外，從能夠得到均勻、透明的固化物、且可以維持一定程度的反應(yīng)速度的理由出發(fā)，路易斯酸的含量相對(duì)于100質(zhì)量份的上述氧雜環(huán)丁烷化合物，更優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量份。
本發(fā)明的組合物，進(jìn)而可以含有其他的反應(yīng)性化合物。
作為其他的反應(yīng)性化合物，可以?xún)?yōu)選列舉出例如，本發(fā)明的第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物、乙烯基醚化合物、α，β不飽和羰基化合物、環(huán)氧化合物。
本發(fā)明的第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物，是具有1個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)以上的氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物。具體地，可以列舉出例如，多官能氧雜環(huán)丁烷化合物、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂。這些物質(zhì)可以將目前公知的物質(zhì)單獨(dú)或者2種以上組合來(lái)使用。
如果本發(fā)明的組合物含有除本發(fā)明第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物，則可以提高除本發(fā)明第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物的反應(yīng)性，或者配合物的反應(yīng)性，另外，可以將粘度調(diào)節(jié)至希望的范圍。
除本發(fā)明第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物的含量，相對(duì)于氧雜環(huán)丁烷化合物的總量，優(yōu)選為0.1～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選30～97質(zhì)量％。
乙烯基醚化合物是具有1個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)以上的乙烯基醚基(CH2＝CH-O-)的化合物?？梢詫⒛壳肮囊蚁┗鸦衔飭为?dú)或者2種以上組合來(lái)使用。
如果本發(fā)明的組合物含有乙烯基醚化合物，則可以將固化物的模量控制在希望的范圍。
乙烯基醚化合物的含量，相對(duì)于本發(fā)明第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物和乙烯基醚化合物的合計(jì)量，優(yōu)選為0.1～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選30～97質(zhì)量％。
α，β不飽和羰基化合物，是具有1組以上、優(yōu)選2組以上的相互共軛的碳-碳雙鍵和羰基的化合物?？梢詫⒛壳肮摩粒虏伙柡汪驶衔飭为?dú)或2種以上組合來(lái)使用。
如果本發(fā)明的組合物含有α，β不飽和羰基化合物，則可以利用自由基聚合和陽(yáng)離子聚合來(lái)進(jìn)行固化，另外，可以將固化物的模量控制在希望的范圍。
α，β不飽和羰基化合物的含量，相對(duì)于本發(fā)明第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物和α，β不飽和羰基化合物的合計(jì)量，優(yōu)選為0.1～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選30～97質(zhì)量％。
環(huán)氧化合物是具有1個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物。具體地，可以?xún)?yōu)選列舉出例如，環(huán)氧樹(shù)脂、含有環(huán)氧基的低分子多官能化合物。作為環(huán)氧樹(shù)脂，可以列舉出例如，雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、具有芴骨架的環(huán)氧樹(shù)脂、以酚化合物與雙環(huán)戊二烯的共聚物作為原料的環(huán)氧樹(shù)脂、二雙縮水甘油基間苯二酚、四(縮水甘油基氧基苯基)乙烷、三(縮水甘油氧基苯基)甲烷、縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂(例如，三縮水甘油基氨基苯酚、三縮水甘油基氨基甲酚、四縮水甘油基二甲苯二胺)、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂(例如，乙烯基環(huán)己烯雙環(huán)氧化合物等)。這些化合物可以單獨(dú)或者2種以上組合來(lái)使用。
在本發(fā)明中，環(huán)氧化合物與下述的填充劑組合來(lái)使用。
如果本發(fā)明的組合物含有環(huán)氧化合物和填充劑，則可以提高環(huán)氧化合物的反應(yīng)性，另外，可以通過(guò)填充劑的量來(lái)調(diào)節(jié)粘度，進(jìn)而，可以提高固化物的物性。
環(huán)氧化合物的含量，相對(duì)于本發(fā)明第1～第5形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物和環(huán)氧化合物的合計(jì)量，優(yōu)選為0.1～99.9質(zhì)量％，更優(yōu)選為30～97質(zhì)量％。
本發(fā)明的組合物，根據(jù)需要，在不損害本發(fā)明的目的的范圍下，可以含有上述陽(yáng)離子聚合性化合物以外的熱塑性樹(shù)脂、填充劑、反應(yīng)抑制劑、防老劑、抗氧化劑、顏料(染料)、增塑劑、觸變性增進(jìn)劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、溶劑、表面活性劑(包含流平劑)、分散劑、脫水劑、增粘劑、防靜電劑等的各種添加劑等。
作為上述的熱塑性樹(shù)脂，具體地，可以列舉出例如，聚醚砜、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫、尼龍等。
作為填充劑，可以列舉出各種形狀的有機(jī)或無(wú)機(jī)的填充劑。具體地，可以列舉出例如，火成二氧化硅、燒成二氧化硅、沉淀二氧化硅、粉碎二氧化硅、熔融二氧化硅等的各種二氧化硅；硅藻土；氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋇、氧化鎂；碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅；壽山石粘土、高嶺土粘土、燒成粘土；炭黑；它們的脂肪酸處理物、樹(shù)脂酸處理物、氨基甲酸酯化合物處理物、脂肪酸酯處理物。
其中，從能夠有效提高模量觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選二氧化硅。
對(duì)填充劑的含量沒(méi)有特別的限定，當(dāng)填充劑是二氧化硅時(shí)，其含量相對(duì)于固化性組合物的總量，優(yōu)選為1～95質(zhì)量％，更優(yōu)選30～95質(zhì)量％。通過(guò)在上述范圍內(nèi)含有二氧化硅，可以維持優(yōu)異的固化性，同時(shí)能夠容易地將模量調(diào)節(jié)至希望的范圍。
作為反應(yīng)抑制劑，具體地，可以列舉出例如，醇類(lèi)等的化合物。
作為防老劑，具體地，可以列舉出例如，受阻酚類(lèi)等的化合物。
作為抗氧化劑，具體地，可以列舉出例如，丁基羥基甲苯(BHT)、丁基羥基苯甲醚(BHA)等。
作為顏料，具體地，可以列舉出例如，氧化鈦、氧化鋅、群青、鐵丹、鋅鋇白、鉛、鎘、鐵、鈷、鋁、鹽酸鹽、硫酸鹽等的無(wú)機(jī)顏料；偶氮染料、酞菁顏料、喹吖啶酮系顏料、喹吖啶酮醌顏料、二嗪顏料、蒽嘧啶系顏料、蒽酮顏料、陰丹酮系顏料、黃烷士酮顏料、二萘嵌苯系顏料、二萘嵌苯酮系(perynone)顏料、二酮基吡咯并吡咯顏料、喹酞酮顏料、蒽醌顏料、硫靛顏料、苯并咪唑酮顏料、二氫異吲哚顏料、炭黑等的有機(jī)顏料等。
作為增塑劑，具體地，可以列舉出例如，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)；己二酸二辛酯、琥珀酸異癸酯；二甘醇二苯甲酸酯、季戊四醇酯；油酸丁酯、乙酰基蓖麻酸甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯；己二酸丙二醇聚酯、己二酸丁二醇聚酯等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合來(lái)使用。
作為觸變性增進(jìn)劑，具體地，可以列舉出例如，エアロジル(日本エアロジル社制)、デイスパロン(楠本化成社制)等。
作為增粘劑，具體地，可以列舉出例如，萜烯樹(shù)脂、酚樹(shù)脂、萜烯-酚樹(shù)脂、松香樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂等。
作為阻燃劑，具體地，可以列舉出例如，氯代烷基磷酸酯、二甲基·甲基膦酸酯、溴·磷化合物、多磷酸銨、新戊基溴-聚醚、溴化聚醚等。
作為防靜電劑，具體地，可以列舉出例如，季銨鹽、聚乙二醇、環(huán)氧乙烷衍生物等的親水性化合物等。
對(duì)本發(fā)明的組合物的制造方法沒(méi)有特別的限定，例如可以使用，在反應(yīng)容器中加入上述各必需成分和任意成分，在減壓下使用混合攪拌器等的攪拌機(jī)進(jìn)行充分混煉的方法。
本發(fā)明的組合物被用于能夠有效發(fā)揮本發(fā)明組合物具有的特性的廣泛的用途。例如可以應(yīng)用于，各種熱·光固化樹(shù)脂，具體地，可以應(yīng)用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料、粘結(jié)劑、密封劑、涂料、涂布劑、光造型用樹(shù)脂等的固化物；油墨、調(diào)色劑等的印刷物；密封膠等。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例來(lái)具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不限定于這些
1.氧雜環(huán)丁烷化合物的合成(實(shí)施例1-1)使用0.34g的四正丁基鈦?zhàn)鳛樗嵝源呋瘎?，在減壓下，使50g(0.203mol)的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)與70.74g(0.609mol)的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)通過(guò)使溫度從60℃緩慢升至160℃、攪拌15小時(shí)來(lái)進(jìn)行。轉(zhuǎn)化率由1H-NMR測(cè)定為88.5％，得到了上式(4)所示的本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物1。氧雜環(huán)丁烷化合物1的分子量，F(xiàn)AB Mass的測(cè)定結(jié)果是m/z＝499.3[M+H]+。
得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1的1H-NMR(重氯仿)光譜圖表示于圖1。
(實(shí)施例1-2)使100g(0.406mol)的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)與141.48g(1.22mol)的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)在減壓下、100℃的溫度下反應(yīng)3小時(shí)。轉(zhuǎn)化率由1H-NMR測(cè)定為88.2％，與實(shí)施例1同樣，得到了本發(fā)明的第1形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物1。
(實(shí)施例1-3)使100g(0.406mol)的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)，與94.32g(0.812mol)的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)，與30.0g(0.406mol)的縮水甘油(GD，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制)，在減壓下、在120℃反應(yīng)3小時(shí)。轉(zhuǎn)化率由1H-NMR測(cè)定為85.2％，得到了上式(4a)所示的本發(fā)明第2形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物2。
(實(shí)施例1-4)使100g(0.406mol)的2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷(A186，日本ユニカ-社制)，與94.32g(0.812mol)的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)，與52.0g(0.406mol)的1，2-環(huán)氧-4-羥甲基-環(huán)己烷(ETHB，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制)，在減壓下、在120℃反應(yīng)3小時(shí)。轉(zhuǎn)化率由1H-NMR測(cè)定為89.5％，得到了上式(4a′)所示的本發(fā)明第2形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物2′。
(實(shí)施例1-5)使84.6g(0.406mol)的四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化學(xué)工業(yè)社制)，與141.48g(1.22mol)的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)，與30.0g(0.406mol)的縮水甘油(GD，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制)，在減壓下、在120℃反應(yīng)3小時(shí)。轉(zhuǎn)化率由1H-NMR測(cè)定為89.3％，得到了上式(4b)所示的本發(fā)明第3形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物3。
(實(shí)施例1-6)使84.6g(0.406mol)的四乙氧基硅烷(KBE-04、信越化學(xué)工業(yè)社制)，與141.48g(1.22mol)的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(OXT-101，東亞合成社制)，與52.0g(0.406mol)的1，2-環(huán)氧-4-羥甲基-環(huán)己烷(ETHB，ダイセル化學(xué)工業(yè)社制)，在減壓下、在120℃反應(yīng)3小時(shí)。轉(zhuǎn)化率由1H-NMR測(cè)定為91.3％，得到了上式(4b′)所示的本發(fā)明第3形態(tài)的氧雜環(huán)丁烷化合物3′。
2.含有氧雜環(huán)丁烷化合物的固化性組合物的調(diào)制和性狀(實(shí)施例2和比較例1)使用攪拌機(jī)，將下述表1的各成分按表1所示的組成(質(zhì)量份)進(jìn)行混合，從而得到表1所示的各組合物。
對(duì)于得到的各組合物，通過(guò)下述的方法，來(lái)測(cè)定光差示掃描熱量(光DSC)，對(duì)于在實(shí)施例2中得到的組合物，測(cè)定固化物的動(dòng)態(tài)粘彈性(DMA)光譜。
<光DSC>
使用光化學(xué)反應(yīng)熱熱量計(jì)(PDC121，エスアイアイ·ナノテクノロジ-社制)，利用Hg-Xe燈(200W)在10mW/cm2的照度下照射紫外線(365nm)，在25℃下進(jìn)行光差示掃描熱量的測(cè)定。得到的圖表示于圖2。另外，算出照射后0～8分鐘的熱流(W/g)的積分值(J/g)。其結(jié)果示于表1。
<DMA>
將在實(shí)施例2中得到的組合物填充到塑模中，放到帶式運(yùn)輸機(jī)式光照射裝置(S-250-C1，日本電池社制，燈MAN250NL(HAN250NL)3000W)的帶式運(yùn)輸機(jī)上，在表面·里面照射峰值照度為516mW/cm2、累計(jì)光量為1988mJ/cm2的紫外線各2次。之后，在100℃固化2小時(shí)，進(jìn)而在180℃固化3小時(shí)，從而得到縱向32mm×橫向12mm×厚度1mm的片狀試驗(yàn)片。
對(duì)于得到的試驗(yàn)片，使用動(dòng)態(tài)粘彈性分光計(jì)(ARES，テイ-·エイ·インスツルメント社制)，以扭轉(zhuǎn)方式、以頻率為1Hz給予應(yīng)變?yōu)椤?.01％的振動(dòng)，在以5℃/分鐘的升溫速度從室溫到300℃的范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性的測(cè)定，來(lái)研究模量(G′)。這里，G′(稱(chēng)作G-prime)是儲(chǔ)藏模量(Pa)。
表1

上述表1中的各成分如下所述。
·氧雜環(huán)丁烷化合物1在實(shí)施例1-1中得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1·多官能氧雜環(huán)丁烷下式(20)所示的化合物，OX-SC，東亞合成社制，數(shù)均分子量為1575·光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1下式(21)所示的化合物，SP-170，旭電化工業(yè)社制·光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1下式(22)所示的化合物，SI-60L，三新化學(xué)工業(yè)社制 從圖2和表1所示的結(jié)果可以清楚地知道，含有氧雜環(huán)丁烷化合物1的組合物(實(shí)施例2)，與含有不具有環(huán)氧環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷的組合物(比較例1)相比，對(duì)紫外線的反應(yīng)性(特別是引發(fā)反應(yīng)的反應(yīng)性)是優(yōu)異的。
另外，從固化物的動(dòng)態(tài)粘彈性(DMA)光譜可知，含有氧雜環(huán)丁烷化合物1的組合物(實(shí)施例2)的固化物，在300℃以下的溫度范圍內(nèi)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg消失，耐熱性?xún)?yōu)異。
(實(shí)施例3和比較例2)使用攪拌機(jī)，將下述表2的各成分按表2所示的組成(質(zhì)量份)進(jìn)行混合，從而得到表2所示的各組合物。對(duì)于得到的各組合物，通過(guò)下述的方法，來(lái)測(cè)定差示掃描熱量(DSC)。
<DSC>
使用DSC(2920 Modulated DSC，テイ-·エイ·インスツルメント社制)，在以10℃/分鐘的升溫速度從室溫到350℃的范圍內(nèi)進(jìn)行差示掃描熱量的測(cè)定。得到的圖表示于圖3。另外，算出從室溫到350℃范圍內(nèi)的熱流(W/g)的積分值(J/g)。其結(jié)果示于表2。
表2

表2所示的各成分如下所示。
·氧雜環(huán)丁烷化合物1在實(shí)施例1-1中得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1·多官能氧雜環(huán)丁烷上式(20)所示的化合物，OX-SC，東亞合成社制，數(shù)均分子量為1575·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1CP-77，旭電化工業(yè)社制從圖3和表2所示的結(jié)果可以清楚地知道，含有氧雜環(huán)丁烷化合物1的組合物(實(shí)施例3)，與含有不具有環(huán)氧環(huán)的多官能氧雜環(huán)丁烷的組合物(比較例2)相比，反應(yīng)起始溫度低，對(duì)熱的反應(yīng)性?xún)?yōu)異。
(實(shí)施例4-1～4-4)使用攪拌機(jī)，將下述表3的各成分按表3所示的組成(質(zhì)量份)進(jìn)行混合，從而得到表3所示的各組合物。
對(duì)于得到的各組合物，通過(guò)下述的方法，來(lái)測(cè)定光差示掃描熱量(光DSC)，以及固化物的動(dòng)態(tài)粘彈性(DMA)光譜。
<光DSC>
使用與實(shí)施例2和比較例1同樣的方法進(jìn)行。得到的圖表示于圖4。
<DMA>
代替在紫外線照射后，在100℃進(jìn)行2小時(shí)的后固化、進(jìn)而在180℃進(jìn)行3小時(shí)的后固化，而在100℃后固化2小時(shí)、進(jìn)而在180℃后固化3小時(shí)，除此之外，使用與實(shí)施例2的情況同樣的方法來(lái)進(jìn)行。對(duì)于實(shí)施例4-2～4-4，得到的儲(chǔ)藏模量(G′)的光譜示于圖5。
表3

表3所示的各成分如下所示。
·氧雜環(huán)丁烷化合物1在實(shí)施例1-2中得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1·二氧化硅FUSELEX，龍森社制·光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1上式(21)所示的化合物，SP-170，旭電化工業(yè)社制·光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑2上式(22)所示的化合物，SI-80L，三新化學(xué)工業(yè)社制從圖4和圖5所示的結(jié)果可以清楚地知道，含有氧雜環(huán)丁烷化合物1和二氧化硅的組合物(實(shí)施例4-1～4-3)，與含有氧雜環(huán)丁烷化合物1、但不含有二氧化硅的情況(實(shí)施例4-4)相比，氧雜環(huán)丁烷化合物1的反應(yīng)性是同等的，并且，儲(chǔ)藏模量高。
(實(shí)施例5-1～5-6)使用攪拌機(jī)，將下述表4的各成分按表4所示的組成(質(zhì)量份)進(jìn)行混合，從而得到表4所示的各組合物。
對(duì)于得到的各組合物，通過(guò)與實(shí)施例2的情況同樣的方法，來(lái)測(cè)定固化物的動(dòng)態(tài)粘彈性(DMA)光譜。50℃時(shí)的儲(chǔ)藏模量(G′)的值示于表4。
表4

表4所示的各成分如下所示。
·氧雜環(huán)丁烷化合物1在實(shí)施例1-2中得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1·二氧化硅FUSELEX，龍森社制·環(huán)氧化合物下式(23)所示的化合物，CY-179，Huntsman AdvancedMaterials社制·環(huán)氧樹(shù)脂下式(24)所示的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，YD-128，東都化成社制·氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂下式(25)所示的氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂，OXT-121，東亞合成社制·多官能氧雜環(huán)丁烷上式(20)所示的化合物，OX-SC，東亞合成社制，數(shù)均分子量為1575·光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1上式(21)所示的化合物，SP-170，旭電化工業(yè)社制·光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1上式(22)所示的化合物，SI-60L，三新化學(xué)工業(yè)社制 式中，n為1～3的整數(shù)。
從表4所示的結(jié)果可以清楚地知道，通過(guò)除了氧雜環(huán)丁烷化合物1以外，還配合環(huán)氧化合物、環(huán)氧樹(shù)脂、氧雜環(huán)丁烷樹(shù)脂或者氧雜環(huán)丁烷化合物，可以提高固化物的模量(沒(méi)有配合環(huán)氧化合物等的實(shí)施例4-4的組合物的固化物在50℃時(shí)的儲(chǔ)藏模量(G′)為5.83×108Pa(另外，后固化的時(shí)間不同)參考圖5)。其中，在進(jìn)一步含有二氧化硅的情況(實(shí)施例5-1～5-4)下，固化物的模量?jī)?yōu)異。
(實(shí)施例6-1～6-3)使用攪拌機(jī)，將下述表5的各成分按表5所示的組成(質(zhì)量份)進(jìn)行混合，從而得到表5所示的各組合物。
對(duì)于得到的各組合物，通過(guò)與實(shí)施例2和比較例1同樣的方法，來(lái)測(cè)定固化物的動(dòng)態(tài)粘彈性(DMA)光譜。50℃時(shí)的儲(chǔ)藏模量(G′)的值示于表5。
表5

表5所示的各成分如下所示。
·氧雜環(huán)丁烷化合物1在實(shí)施例1-2中得到的氧雜環(huán)丁烷化合物1·乙烯基醚化合物1下式(26)所示的化合物，CHDVE，日本カ-バイド工業(yè)社制·α，β不飽和羰基化合物1下式(27)所示的化合物，M-309，東亞合成社制·光陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1上式(21)所示的化合物，SP-170，旭電化工業(yè)社制·光·熱陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑1上式(22)所示的化合物，SI-60L，三新化學(xué)工業(yè)社制
從表5所示的結(jié)果可以清楚地知道，通過(guò)除了氧雜環(huán)丁烷化合物1以外、還配合乙烯基醚化合物或者α，β不飽和羰基化合物，可以提高固化物的模量。
權(quán)利要求
1.一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
2.一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
3.一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
4.一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
5.一種氧雜環(huán)丁烷化合物，其通過(guò)具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物，與具有環(huán)氧基和活潑氫基團(tuán)的化合物反應(yīng)來(lái)得到。
6.一種固化性組合物，其含有權(quán)利要求1～5所述的氧雜環(huán)丁烷化合物的至少一種，和陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有填充劑。
8.如權(quán)利要求7所述的固化性組合物，所述填充劑是二氧化硅。
9.如權(quán)利要求8所述的固化性組合物，所述二氧化硅的含量是1～95質(zhì)量％。
10.如權(quán)利要求6～9的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有除權(quán)利要求1～5所述的氧雜環(huán)丁烷化合物以外的氧雜環(huán)丁烷化合物。
11.如權(quán)利要求6～10的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有乙烯基醚化合物。
12.如權(quán)利要求6～11的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有α，β不飽和羰基化合物。
13.如權(quán)利要求7～12的任一項(xiàng)所述的固化性組合物，進(jìn)一步含有環(huán)氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供一種反應(yīng)性、特別對(duì)于光·熱的陽(yáng)離子聚合性?xún)?yōu)異的、耐熱性也良好的固化性組合物。利用具有環(huán)氧基和烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物，與具有氧雜環(huán)丁烷環(huán)和活潑氫基團(tuán)的化合物的反應(yīng)所得到氧雜環(huán)丁烷化合物，解決了上述課題。
文檔編號(hào)C08G65/22GK1930213SQ20058000739
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月8日
發(fā)明者畑中和洋 申請(qǐng)人:橫濱橡膠株式會(huì)社