專利名稱：聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒、其復(fù)合制品和成型品及它們的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒、其復(fù)合制品和成型品及它們的制造方法，詳細(xì)地說，涉及色調(diào)、耐水解性、透明性優(yōu)異，并且，雜質(zhì)減少、生產(chǎn)性改善的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒、其復(fù)合制品和成型品及它們的制造方法。以下，有時(shí)將聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯簡記為PBT。
背景技術(shù)：
在熱塑性聚酯樹脂中，作為代表性的工程塑料的PBT由于成型加工容易度、機(jī)械物性、耐熱性、耐藥性、保香性(保香性)、其它的物理、化學(xué)特性優(yōu)異，因此，廣使用于汽車部件、電氣電子部件、精密儀器部件等注塑成型制品。近年來，利用其優(yōu)異的性質(zhì)，在膜、片、絲等領(lǐng)域也被廣使用。在這些用途中，通常由擠出成型得到制品，因此要求比注塑成型更高分子量的PBT。
通常，PBT通過以下方法制造使用催化劑使對(duì)苯二甲酸或其酯形成性衍生物和1，4-丁二醇經(jīng)過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進(jìn)行熔融縮聚，根據(jù)需要再進(jìn)行固相聚合。但是，PBT在高溫下長時(shí)間暴露時(shí)，會(huì)發(fā)生劣化，存在導(dǎo)致色調(diào)惡化或末端羧基濃度上升的問題。并且，制造時(shí)的熱歷程中，PBT越成為高分子量，受此影響越大，因此，在熔融聚合中，特性粘度越高的PBT，上述問題越顯著。
為解決上述問題，廣泛采用在較低的溫度和短時(shí)間下進(jìn)行熔融聚合，之后，在熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行固相聚合的方法。從改善色調(diào)或降低末端羧基濃度的觀點(diǎn)來看，固相聚合是一種優(yōu)異的方法，但另一方面，也存在聚合時(shí)間變長，能量損失大，設(shè)備過大等問題。另外，通常，固相聚合以圓柱狀或球狀的顆粒形狀進(jìn)行，但容易引起聚合產(chǎn)生的低分子量成分揮發(fā)的表層部容易變?yōu)楦叻肿恿?，而中心部的分子量難以提高。因此，在顆粒內(nèi)部產(chǎn)生粘度差。該粘度差導(dǎo)致在擠出機(jī)或成型機(jī)內(nèi)的顆粒熔融時(shí)的不均，不僅會(huì)成為用于驅(qū)動(dòng)螺桿的馬達(dá)負(fù)荷增大的原因，而且會(huì)引起其變動(dòng)，進(jìn)一步引起產(chǎn)品品質(zhì)的變動(dòng)，因此，成為生產(chǎn)上的問題。
另外，顆粒內(nèi)部的粘度差大時(shí)，高分子量部分和低分子量部分由于混合不充分，因此存在容易產(chǎn)生雜質(zhì)(魚眼)的問題。在制成膜、片、絲等PBT的新用途中，通常，在成型時(shí)，由于使用了混煉效果低的螺桿，與大量使用了PBT的復(fù)合制品用途相比，樹脂以外的填充材料或添加劑少等助長了這樣的問題。
在膜或片中，上述雜質(zhì)使商品價(jià)值顯著下降，在絲中，以其為基點(diǎn)在成型時(shí)引起斷裂，成為嚴(yán)重的問題。另外，在這些用途中，如上所述，為得到分子量高的PBT，需要進(jìn)一步進(jìn)行固相聚合反應(yīng)，其結(jié)果是，顆粒表層部和中心部的粘度差有逐漸變大的傾向，魚眼問題變得更加緊密(closed-up)。
為解決上述問題，提出了不進(jìn)行固相聚合，而是通過用設(shè)置在聚合過程中的過濾器除去導(dǎo)致魚眼的物質(zhì)，將魚眼量抑制到特定量以下的膜(例如，專利文獻(xiàn)1)。
但是，在以往的制造方法中，由于鈦催化劑的使用量多，它們的一部分失活而析出，結(jié)果產(chǎn)生過濾器的壽命顯著縮短的問題。另外，PBT中殘存的催化劑助長了PBT的末端羧基濃度的上升或伴有著色的反應(yīng)，成為PBT熱劣化的原因。并且，這些熱劣化不僅由PBT制造時(shí)的熱歷程引起，還可以由混煉或成型時(shí)的熱歷程引起。因此，從防止熱劣化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選在聚合時(shí)或混煉時(shí)或成型時(shí)盡可能降低溫度，但如果要降低聚合時(shí)的溫度而又要得到相同分子量的PBT，就必須延長聚合時(shí)間，結(jié)果從熱過程這樣的觀點(diǎn)來看，問題依然沒有解決。
另一方面，如果增加催化劑的量，可以縮短在低溫下的聚合時(shí)間，并得到相同分子量的PBT，但如上所述，由于催化劑會(huì)促進(jìn)雜質(zhì)的增加或著色或者劣化，因此，其結(jié)果是，通過該方法，也不能得到品質(zhì)優(yōu)良的制品。
上述現(xiàn)有技術(shù)的問題點(diǎn)概括如下。即，當(dāng)減少催化劑量，降低聚合溫度，并縮短聚合時(shí)間時(shí)，必然只能得到低分子量的PBT，如果要抑制熱劣化，同時(shí)要得到高分子量的PBT，則必須進(jìn)行固相聚合。但是，進(jìn)行了固相聚合的PBT中，存在如上所述的熔融擠出時(shí)的變動(dòng)或生成魚眼的問題，特別是，存在下面這樣一種矛盾為了在混煉時(shí)或成型時(shí)防止熱劣化而降低成型溫度時(shí)，由于顆粒表層部的高分子量成分和中心部的低分子量區(qū)域的混合越發(fā)變得困難，因此這些問題變得嚴(yán)重。
另外，近年來，PBT廣泛使用在食品包裝用膜等中，但在PBT的末端除了羥基或羧基等以外，有時(shí)還會(huì)殘存來自原料等的甲氧羰基，這些基團(tuán)會(huì)由于成型中的熱或采用微波爐的加熱、食品中所含的酶或酸或堿，產(chǎn)生甲醇以及作為其氧化物的甲醛或甲酸，引起毒性問題。另外，甲酸會(huì)成為損害金屬制成的聚合裝置或成型機(jī)器、與真空有關(guān)的機(jī)器等的原因，因此要求將其降低。
專利文獻(xiàn)1特開2003-73488號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明是鑒于以上實(shí)際情況而完成的，其目的在于提供用于制造色調(diào)、耐水解性、透明性、成型穩(wěn)定性優(yōu)異、雜質(zhì)減少的成型品的PBT顆粒。
解決問題的方法本發(fā)明人反復(fù)深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用鈦催化劑的含量以及末端甲氧羰基濃度為特定值以下，并且顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差在特定值以下的PBT，可以容易地解決上述課題，以至完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的第1要點(diǎn)在于，一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，該顆粒含有聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯含有鈦，且以鈦原子計(jì)其量為90重量ppm以下，末端甲氧羰基濃度為0.5μeq/g以下，其中，顆粒的平均特性粘度為0.90～2.00dL/g，顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差為0.10dL/g以下。
本發(fā)明的第2要點(diǎn)在于，一種復(fù)合制品，其中，在原料的至少一部分中使用上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，本發(fā)明的第3要點(diǎn)在于，一種復(fù)合制品的制造方法，其中，使用上述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒作為原料的至少一部分，并使用擠出機(jī)進(jìn)行混煉。
本發(fā)明的第4要點(diǎn)在于，一種成型品，其中，在成型材料的至少一部分中使用上述復(fù)合制品，本發(fā)明的第5要點(diǎn)在于，一種成型品的制造方法，其中，使用上述復(fù)合制品作為成型材料的至少一部分，并使用注塑成型機(jī)進(jìn)行成型。
并且，本發(fā)明的第6要點(diǎn)在于，一種成型品，其中，在原料的至少一部分中使用上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，本發(fā)明的第7要點(diǎn)在于，一種成型品的制造方法，其中，使用上述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒作為原料的至少一部分，并使用擠出機(jī)進(jìn)行成型。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供色調(diào)、耐水解性、透明性、成型穩(wěn)定性優(yōu)異、雜質(zhì)減少的PBT成型品及其制造方法。


是本發(fā)明中采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的一例的說明圖。
是本發(fā)明采用的縮聚工序的一例的說明圖。
符號(hào)說明1原料供給管線2再循環(huán)管線3催化劑供給管線4抽出管線5餾出管線6抽出管線7循環(huán)管線8抽出管線9氣體抽出管線10冷凝液管線11抽出管線12循環(huán)管線13抽出管線14通氣管線A反應(yīng)槽B抽出泵C精餾塔D、E泵F容器
G冷凝器L1、L3、L5抽出管線L2、L4、L6通氣管線a第1縮聚反應(yīng)槽d第2縮聚反應(yīng)槽k第3縮聚反應(yīng)槽c、e、m抽出用齒輪泵g模頭h旋轉(zhuǎn)式刀具具體實(shí)施方式
以下，詳細(xì)說明本發(fā)明，但以下記載的構(gòu)成要件的說明是本發(fā)明的實(shí)施方式的代表例子，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。
在本發(fā)明中，所謂PBT是指具有對(duì)苯二甲酸單元和1，4-丁二醇單元酯結(jié)合的結(jié)構(gòu)，并且二羧酸單元的50摩爾％以上由對(duì)苯二甲酸單元構(gòu)成，二醇單元的50摩爾％以上由1，4-丁二醇單元構(gòu)成的聚酯。全部二羧酸單元中的對(duì)苯二甲酸單元的比例優(yōu)選70摩爾％以上，更加優(yōu)選80摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上，全部二醇單元中的1，4-丁二醇單元的比例優(yōu)選70摩爾％以上，更加優(yōu)選80摩爾％以上，特別優(yōu)選95摩爾％以上。對(duì)苯二甲酸單元或1，4-丁二醇單元比50摩爾％少時(shí)，PBT的結(jié)晶化速度降低，導(dǎo)致成型性惡化。
在本發(fā)明中，對(duì)苯二甲酸以外的二羧酸成分沒有特別的限制，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-二苯基二羧酸、4，4’-二苯醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸、4，4’-二苯砜二羧酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸等。這些二羧酸成分可以使用二羧酸或二羧酸酯、二羧酸鹵化物等二羧酸衍生物作為原料導(dǎo)入到聚合物骨架中。
在本發(fā)明中，除1，4-丁二醇以外的二醇成分沒有特別的限制，可以舉出，例如，乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、一縮二丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等脂肪族二醇、1，2-環(huán)己烷二醇、1，4-環(huán)己烷二醇、1，1-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷等脂環(huán)式二醇、苯二甲基二醇、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)砜等芳香族二醇等。
在本發(fā)明中，還可以將乳酸、乙醇酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘羧酸、對(duì)-β-羥基乙氧基苯甲酸等羥基羧酸、烷氧基羧酸、硬脂醇、芐醇、硬脂酸、苯甲酸、叔丁基苯甲酸、苯甲?；郊姿岬葐喂倌艹煞帧⒕姿?、偏苯三酸、均苯三酸、均苯四酸、三羥基苯甲酸、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三官能以上的多官能成分等作為共聚成分使用。
本發(fā)明的PBT是使用1，4-丁二醇和對(duì)苯二甲酸(或?qū)Ρ蕉姿岫榛?作為原料，使用鈦化合物作為催化劑得到的。
作為鈦催化劑的具體例子，可以舉出，氧化鈦、四氯化鈦等無機(jī)鈦化合物、四甲基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四丁基鈦酸酯等烷氧基鈦、四苯基鈦酸酯等苯氧基鈦等。這些當(dāng)中，優(yōu)選四烷基鈦酸酯，其中，更為優(yōu)選四丁基鈦酸酯。
除了鈦以外，還可以使用錫作為催化劑。錫通常以錫化合物使用，作為其具體例子，可以舉出，氧化二丁基錫、氧化甲基苯基錫、四乙基錫、氧化六乙基二錫、氧化六環(huán)己基二錫(cyclohexahexyl ditin oxide)、氧化二(十二烷基)錫、三乙基羥基錫、三苯基羥基錫、乙酸三異丁基錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二苯基錫、三氯化單丁基錫、氯化三丁基錫、硫化二丁基錫、氧化丁基羥基錫、甲基錫酸、乙基錫酸、丁基錫酸等。
由于錫會(huì)使PBT的色調(diào)惡化，其添加量以錫原子計(jì)通常為200重量ppm以下，優(yōu)選100重量ppm以下，更加優(yōu)選10重量ppm以下，其中，優(yōu)選不添加。
另外，除鈦外，還可以使用醋酸鎂、氫氧化鎂、碳酸鎂、氧化鎂、烷醇鎂、磷酸氫鎂等鎂化合物、醋酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣、氧化鈣、烷醇鈣、磷酸氫鈣等鈣化合物，以及三氧化銻等銻化合物、二氧化鍺、四氧化鍺等鍺化合物、錳化合物、鋅化合物、鋯化合物、鈷化合物、正磷酸、亞磷酸、次磷酸、多磷酸、它們的酯或金屬鹽等磷化合物、氫氧化鈉、苯甲酸鈉等反應(yīng)助劑。
本發(fā)明的PBT的特征之一在于，含有鈦且其含量以鈦原子計(jì)為90重量ppm以下。上述的值是相對(duì)于PBT的原子重量比。
在本發(fā)明中，上述鈦含量的下限通常為10重量ppm，優(yōu)選15重量ppm，更加優(yōu)選20重量ppm，特別優(yōu)選25重量ppm，上限優(yōu)選80重量ppm，更加優(yōu)選70重量ppm，進(jìn)一步優(yōu)選50重量ppm，特別優(yōu)選40重量ppm，其中，最適為33重量ppm。鈦含量超過90重量ppm時(shí)，由于制造PBT時(shí)或混煉時(shí)，不僅因成型膜或片時(shí)的熱歷程而導(dǎo)致色調(diào)惡化、或末端羧基濃度增大引起耐水解性等的惡化，而且，導(dǎo)致由于催化劑殘?jiān)鸬聂~眼增加，特別是在催化劑失活時(shí)變得顯著。另一方面，極端過少時(shí)，PBT的聚合性惡化，其結(jié)果是，由于必須提高聚合溫度，導(dǎo)致色調(diào)惡化或耐水解性的惡化。
鈦原子等金屬含量可以在用濕式灰化等方法回收聚合物中的金屬之后，使用原子發(fā)光、原子吸光、電感耦合等離子體(Inductively Coupled Plasma)(ICP)等方法測定。
本發(fā)明的PBT的末端羧基濃度通常為0.1～50μeq/g，優(yōu)選1～40μeq/g，更加優(yōu)選5～30μeq/g，特別優(yōu)選10～25μeq/g。末端羧基濃度過高時(shí)，有時(shí)耐水解性惡化。另外，在膜或片的成型時(shí)的熱歷程中，PBT的羧基末端有增加的傾向，另一方面，與其他的羧基末端少的樹脂混合時(shí)，每單位重量的膜或片的末端羧基有時(shí)減少，但作為最終制品的膜或片中的末端羧基濃度，每單位重量的含有其他的樹脂重量的膜或片通常為0.1～50μeq/g，優(yōu)選1～40μeq/g，更加優(yōu)選5～30μeq/g，特別優(yōu)選10～25μeq/g。
PBT的末端羧基濃度可以通過將PBT溶解于有機(jī)溶劑等中，使用氫氧化鈉溶液等堿溶液進(jìn)行滴定求出。
另外，本發(fā)明的PBT的末端乙烯基濃度通常為0.1～15μeq/g，優(yōu)選0.5～10μeq/g，更加優(yōu)選1～8μeq/g。末端乙烯基濃度過高時(shí)，成為色調(diào)惡化的原因。末端乙烯基濃度由于成型時(shí)的熱歷程而有進(jìn)一步上升的傾向，因此，成型溫度高時(shí)，或者在具有回收利用工序的制造方法中，色調(diào)惡化更為顯著。
PBT的末端除羥基、羧基、乙烯基以外，有時(shí)殘留有來自原料的甲氧羰基，特別是在以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料時(shí)殘留較多。但是，甲氧羰基末端由于膜或片的成型時(shí)產(chǎn)生的熱而產(chǎn)生甲醇、甲醛、甲酸，特別是在使用于食品用途時(shí)，它們的毒性會(huì)成為問題。另外，甲酸會(huì)損傷金屬制造的成型機(jī)器或附屬于其的與真空相關(guān)的機(jī)器等。因此，本發(fā)明中的PBT中的末端甲氧羰基濃度必須為0.5μeq/g以下。末端甲氧羰基濃度優(yōu)選0.3μeq/g以下，更加優(yōu)選0.2μeq/g以下，特別優(yōu)選0.1μeq/g以下。
上述的末端乙烯基濃度以及末端甲氧羰基的濃度可以通過將PBT溶解在重氯仿/六氟異丙醇＝7/3(體積比)的混合液中測定1H-NMR來定量。此時(shí)，為防止與溶劑信號(hào)的重疊，也可以加入極少量的重吡啶等堿性成分等。
本發(fā)明的PBT的平均特性粘度必須是0.90～2.00dL/g。平均特性粘度優(yōu)選1.00～1.80dL/g，更加優(yōu)選1.10～1.40dL/g，特別優(yōu)選1.20～1.30dL/g。特性粘度不足0.90dL/g時(shí)，在擠出成型中，來自模的垂伸(drawdown)有變劇烈的傾向，不僅成型性變差，而且成型品的機(jī)械強(qiáng)度不充分，超過2.00dL/g時(shí)，熔融粘度變高，流動(dòng)性惡化，成型性或制品的表面性有惡化的傾向。上述的特性粘度是以苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作為溶劑，在30℃下測定的值。在本發(fā)明中，所謂平均特性粘度是指溶解顆粒全體而得到的特性粘度。
本發(fā)明的PBT顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差必須是0.10dL/g以下。特性粘度之差優(yōu)選0.07dL/g以下，更加優(yōu)選0.05dL/g以下，特別優(yōu)選0.03dL/g以下。顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差比0.10dL/g大時(shí)，不僅成為魚眼增加或拉伸斷裂等成型時(shí)的故障的原因，而且成為擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩負(fù)荷上升或轉(zhuǎn)矩變動(dòng)的原因，導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)不穩(wěn)定。
在本發(fā)明中，所謂顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差，是指從中心部以及外周部算起10重量％以內(nèi)的2部分的特性粘度之差。顆粒中心部和表層部的特性粘度可以通過以下方法求得在可以溶解PBT的溶劑中靜置顆粒，并隨時(shí)間推移與新鮮的溶劑進(jìn)行置換，反復(fù)以上操作，由此從顆粒的表層依次得到PBT溶液的級(jí)分(fraction)，從開始溶解PBT的最初的級(jí)分和顆粒完全溶解的最后的級(jí)分中除去溶劑，分別得到顆粒表層部和中心部的PBT，并分別測定特性粘度。在操作上，為得到完全的表層部和完全的中心部，必須進(jìn)行無限次得到級(jí)分的操作，因此，在本發(fā)明中，將從中心部以及外周部算起10重量％以內(nèi)的級(jí)分分別定義為中心部、表層部。
只要滿足本發(fā)明的條件，對(duì)于PBT的制造方法沒有特別的限制，但為了抑制色調(diào)的惡化或末端羧基濃度增加，同時(shí)減少魚眼，得到適合于膜、片、絲的高分子量的PBT，優(yōu)選將催化劑添加量抑制在90重量ppm以下，在低溫下進(jìn)行短時(shí)間的熔融聚合的方法，但如上所述，通常減少催化劑使用量，降低溫度，在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行熔融聚合時(shí)，難以得到適合于膜、片、絲的高分子量的PBT。因此，作為獲得適合本發(fā)明的用途的PBT的方法的一例，可以舉出，在防止催化劑失活的同時(shí)，改善縮聚時(shí)的表面更新，降低壓力的方法。
催化劑失活時(shí)，引起析出，并且PBT的霧度上升。本發(fā)明中使用的PBT溶液的霧度是在20mL苯酚/四氯乙烷的混合液(重量比3/2)中溶解2.7g PBT而得到的溶液的濁度的值，通常為5％以下，優(yōu)選3％以下，更加優(yōu)選2％以下，特別優(yōu)選1％以下。起因于催化劑失活的霧度會(huì)引起膜、片、絲的透明性惡化，商品價(jià)值也顯著受損。
接著，對(duì)采用在原料中使用對(duì)苯二甲酸的直接聚合法的本發(fā)明的PBT的制造方法的一例進(jìn)行說明。PBT的制造方法可以根據(jù)原料供給或聚合物的產(chǎn)出形態(tài)可以大致分為分批法和連續(xù)法。也有初期的酯化反應(yīng)以連續(xù)操作進(jìn)行，接下來的縮聚以分批操作進(jìn)行，以及相反地，初期的酯化反應(yīng)以分批操作進(jìn)行，接下來的縮聚以連續(xù)操作進(jìn)行的方法。在本發(fā)明中，從生產(chǎn)性或制品品質(zhì)的穩(wěn)定性、由本發(fā)明產(chǎn)生的改良效果的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選采用連續(xù)供給原料并連續(xù)進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法，并且，優(yōu)選接續(xù)酯化反應(yīng)的縮聚反應(yīng)也連續(xù)進(jìn)行的所謂連續(xù)法。
在本發(fā)明中優(yōu)選采用的工序是，用酯化反應(yīng)槽，在鈦催化劑存在下，一邊將至少一部分的1，4-丁二醇與對(duì)苯二甲酸獨(dú)立地供給至酯化反應(yīng)槽，一邊將對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇連續(xù)地進(jìn)行酯化的工序。即，在本發(fā)明中，為減少來自催化劑的霧度或雜質(zhì)而不降低催化劑的活性，作為原料漿料或溶液，與對(duì)苯二甲酸同時(shí)供給的1，4-丁二醇不同，是獨(dú)立于對(duì)苯二甲酸將1，4-丁二醇供給至酯化反應(yīng)槽中。后面，將該1，4-丁二醇稱為“另外供給的1，4-丁二醇”。
對(duì)于上述“另外供給的1，4-丁二醇”，可以當(dāng)作與工藝無關(guān)的新鮮的1，4-丁二醇。此外，“另外供給的1，4-丁二醇”，可以是用冷凝器收集從酯化反應(yīng)槽中餾出的1，4-丁二醇，直接或在容器等中暫時(shí)保持后再回流至反應(yīng)槽，或者也可以是分離雜質(zhì)并純化，作為提高了純度的1，4-丁二醇來供給。后面，有時(shí)將由用冷凝器等收集的1，4-丁二醇構(gòu)成的“另外供給的1，4-丁二醇”稱為“再循環(huán)的1，4-丁二醇”。從資源的有效利用、設(shè)備的簡單化的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將“再循環(huán)的1，4-丁二醇”當(dāng)作“另外供給的1，4-丁二醇”。
另外，通常，從酯化反應(yīng)槽中餾出的1，4-丁二醇除1，4-丁二醇成分以外，還含有水、醇、四氫呋喃(以下簡稱為“THF”)、二氫呋喃、醇等成分。因此，上述的餾出1，4-丁二醇優(yōu)選用冷凝器等收集后，或邊收集邊與水、醇、THF等成分分離，純化，返回反應(yīng)槽。
并且，在本發(fā)明中，“另外供給的1，4-丁二醇”內(nèi)，優(yōu)選10重量％以上直接返回反應(yīng)液液相部。這里，所謂反應(yīng)液液相部，表示酯化反應(yīng)槽中的氣液界面的液相側(cè)，所謂直接返回反應(yīng)液液相部，表示使用配管等，“另外供給的1，4-丁二醇”不經(jīng)由氣相部而是直接供給液相部分。直接返回反應(yīng)液液相部的比例通常為30重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，更加優(yōu)選80重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以上。直接返回反應(yīng)液液相部的“另外供給的1，4-丁二醇”少時(shí)，鈦催化劑有失活的傾向。
另外，返回反應(yīng)器時(shí)的“另外供給的1，4-丁二醇”的溫度通常為50～220℃，優(yōu)選100～200℃，更為優(yōu)選150～190℃?！傲硗夤┙o的1，4-丁二醇”的溫度過高時(shí)，THF的副產(chǎn)量有變多的傾向，過低時(shí)，由于熱負(fù)荷增加，因此有導(dǎo)致能量損失的傾向。
另外，在本發(fā)明中，為防止催化劑失活，在酯化反應(yīng)中使用的鈦催化劑中，優(yōu)選10重量％以上獨(dú)立于對(duì)苯二甲酸直接供給到反應(yīng)液液相部。這里，所謂反應(yīng)液液相部表示酯化反應(yīng)槽中的氣液界面的液相側(cè)，所謂直接供給到反應(yīng)液液相部，表示使用配管等，鈦催化劑不經(jīng)過反應(yīng)器的氣相部而是直接供給到液相部分。直接添加到反應(yīng)液液相部的鈦催化劑的比例通常為30重量％以上，優(yōu)選50重量％以上，更加優(yōu)選80重量％以上，特別優(yōu)選90重量％以上。
鈦催化劑也可以溶解于溶劑等中或不溶解而直接地供給到酯化反應(yīng)槽的反應(yīng)液液相部，但為了穩(wěn)定化供給量，減輕由于來自反應(yīng)器的熱介質(zhì)夾套等的熱導(dǎo)致的變性等不良影響，優(yōu)選用1，4-丁二醇等溶劑稀釋。此時(shí)的濃度，以鈦催化劑相對(duì)于溶液全體的濃度計(jì)，通常為0.01～20重量％，優(yōu)選0.05～10重量％，更加優(yōu)選0.08～8重量％。另外，從減少雜質(zhì)的觀點(diǎn)來看，溶液中的水分濃度通常為0.05～1.0重量％。從防止失活或凝集的觀點(diǎn)來看，制備溶液時(shí)的溫度通常為20～150℃，優(yōu)選30～100℃，更加優(yōu)選40～80℃。另外，從防止劣化、防止析出、防止失活的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選用配管等與另外供給的1，4-丁二醇混合供給到酯化反應(yīng)槽中。
本發(fā)明的連續(xù)法的一個(gè)例子如下。即，將以對(duì)苯二甲酸為主要成分的上述二羧酸成分和以1，4-丁二醇為主要成分的上述二醇成分在原料混合槽中混合，制成漿料，在單個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)槽內(nèi)，在鈦催化劑的存在下，連續(xù)地進(jìn)行酯化反應(yīng)，將作為得到的酯化反應(yīng)生成物的低聚物轉(zhuǎn)移至縮聚反應(yīng)槽，在單個(gè)或多個(gè)縮聚反應(yīng)槽內(nèi)，在縮聚催化劑存在下，優(yōu)選在攪拌下連續(xù)地進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
上述酯化反應(yīng)的溫度通常為180～260℃，優(yōu)選200～245℃，更加優(yōu)選210～235℃，壓力(絕對(duì)壓力，下同)通常為10～133kPa，優(yōu)選13～101kPa，更加優(yōu)選60～90kPa，反應(yīng)時(shí)間通常為0.5～10小時(shí)，優(yōu)選1～6小時(shí)。另外，縮聚反應(yīng)的溫度通常為210～280℃、優(yōu)選220～265℃，更加優(yōu)選230～245℃，壓力通常為27kPa以下，優(yōu)選20kPa以下，更加優(yōu)選13kPa以下，反應(yīng)時(shí)間通常為2～15小時(shí)，優(yōu)選3～10小時(shí)。此時(shí)，也可以在縮聚階段重新添加催化劑，也可以使用在酯化反應(yīng)中使用的催化劑直接作為縮聚催化劑使用而不重新添加催化劑。通過縮聚反應(yīng)得到的聚合物，通常從縮聚反應(yīng)槽的底部抽出聚合物，轉(zhuǎn)移到模中，抽出為條狀，水冷的同時(shí)或水冷后，用刀具切斷，制成顆粒。
在本發(fā)明中，對(duì)苯二甲酸和1，4-丁二醇的摩爾比優(yōu)選滿足下式(1)。
BM/TM＝1.1～5.0(mol/mol) …(1)(其中，BM表示每單位時(shí)間從外部供給到酯化反應(yīng)槽的1，4-丁二醇的摩爾數(shù)，TM表示每單位時(shí)間從外部供給到酯化反應(yīng)槽的對(duì)苯二甲酸的摩爾數(shù))。
上述的所謂“從外部供給到酯化反應(yīng)槽的1，4-丁二醇”是制成原料漿料或溶液，并與對(duì)苯二甲酸一起供給的1，4-丁二醇，以及與它們獨(dú)立地供給的1，4-丁二醇、作為催化劑的溶劑使用的1，4-丁二醇等從反應(yīng)槽外部進(jìn)入反應(yīng)槽內(nèi)的1，4-丁二醇的總和。
上述的BM/TM的值比1.1小時(shí)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低或催化劑失活，比5.0大時(shí)，不僅熱效率降低，而且THF等副產(chǎn)物有增大的傾向。BM/TM的值優(yōu)選1.5～4.5，更加優(yōu)選2.0～4.0，特別優(yōu)選3.1～3.8。
在本發(fā)明中，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)優(yōu)選在1，4-丁二醇的沸點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行。1，4-丁二醇的沸點(diǎn)取決于反應(yīng)的壓力，在101.1kPa(大氣壓)下為230℃，在50kPa下為205℃。
作為酯化反應(yīng)槽，可以使用已知的反應(yīng)槽，可以是立式攪拌完全混合槽、立式熱對(duì)流式混合槽、塔式連續(xù)反應(yīng)槽等任何形式，另外，可以是單個(gè)槽，也可以是同種或不同種的槽串聯(lián)或并聯(lián)的多個(gè)槽。其中，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)槽，作為攪拌裝置，除包括動(dòng)力部分、軸承、軸、攪拌翼的通常類型以外，還可以使用渦輪導(dǎo)葉型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、圓盤粉碎型攪拌機(jī)、輥式研磨型攪拌機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)的類型。
攪拌的形態(tài)沒有特別的限制，除可以采用從反應(yīng)槽的上部、下部、側(cè)部等對(duì)反應(yīng)槽中的反應(yīng)液進(jìn)行直接攪拌的通常的攪拌方法以外，還可以采用用配管等將反應(yīng)液的一部分導(dǎo)出到反應(yīng)器的外部用管線混合器等攪拌，循環(huán)反應(yīng)液的方法。
攪拌翼的種類可以選擇已知的攪拌翼，具體地，可以舉出，螺旋槳翼、螺旋翼、渦輪翼、扇葉渦輪翼、圓盤渦輪翼、三葉后彎翼、泛能翼、最大葉片翼等。
在PBT制造中，通常使用多個(gè)反應(yīng)槽，優(yōu)選使用2～5個(gè)反應(yīng)槽，使分子量依次上升。通常在初期的酯化反應(yīng)之后，繼續(xù)進(jìn)行縮聚反應(yīng)。
PBT的縮聚反應(yīng)工序可以使用單個(gè)反應(yīng)槽，也可以使用多個(gè)反應(yīng)槽，但優(yōu)選使用多個(gè)反應(yīng)槽。反應(yīng)槽的形態(tài)可以是立式攪拌完全混合槽、立式熱對(duì)流式混合槽、塔式連續(xù)反應(yīng)槽等任何形式，另外，也可以將它們組合。其中，優(yōu)選具有攪拌裝置的反應(yīng)槽，作為攪拌裝置，除包括動(dòng)力部分、軸承、軸、攪拌翼的通常類型以外，還可以使用渦輪導(dǎo)向葉片型高速旋轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)、圓盤粉碎型攪拌機(jī)、輥式研磨型攪拌機(jī)等高速旋轉(zhuǎn)的類型。
攪拌的形態(tài)沒有特別的限制，除可以采用從反應(yīng)槽的上部、下部、側(cè)部等對(duì)反應(yīng)槽中的反應(yīng)液進(jìn)行直接攪拌的通常的攪拌方法以外，還可以采用用配管等將反應(yīng)液的一部分導(dǎo)出到反應(yīng)器的外部用管線混合器等攪拌，循環(huán)反應(yīng)液的方法。其中，推薦至少縮聚反應(yīng)槽中的一個(gè)使用水平方向上具有旋轉(zhuǎn)軸的表面更新和自清洗性優(yōu)異的臥式反應(yīng)器。
另外，為抑制著色或劣化，抑制乙烯基等末端的增加，可以至少在一個(gè)反應(yīng)槽中，通常在1.3kPa或1.3kPa以下，優(yōu)選0.5kPa或0.5kPa以下，更為優(yōu)選0.3kPa或0.3kPa以下的高真空下，通常以225～255℃，優(yōu)選230～250℃，更為優(yōu)選233～245℃的溫度下進(jìn)行。
再有，在PBT的縮聚反應(yīng)工序中，一旦在熔融縮聚中制造出分子量比較小的、例如，特性粘度為0.1～1.0左右的PBT之后，接著，可以在PBT的熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行固相聚合，但如上所述，在本發(fā)明中，顆粒表層部和中心部的特性粘度之差為0.10dL/g是必要的。
由于來自催化劑的雜質(zhì)大幅度減少，因此，本發(fā)明的PBT也可以不除去該雜質(zhì)，而且通過在聚合物前體或聚合物的流路中設(shè)置過濾器，可以得到品質(zhì)更加優(yōu)異的聚合物。在本發(fā)明中，由于以上原因，使用與在以往的PBT制造設(shè)備中使用的過濾器相同的網(wǎng)眼的過濾器時(shí)，可以延長其直到更換的壽命。另外，如果將直到更換的壽命設(shè)定為相同，則可以設(shè)置網(wǎng)眼更小的過濾器。
在制造工藝中，過濾器的設(shè)置位置為上游側(cè)時(shí)，不能除去在下游側(cè)產(chǎn)生的雜質(zhì)，在下游側(cè)粘度高的地方，過濾器的壓力損失變大，為了維持流量，增大過濾器的網(wǎng)眼，或有必要將過濾器的過濾面積或配管等設(shè)備設(shè)置為過大，另外，由于在流體通過時(shí)受到高剪切，因此，由于剪切發(fā)熱導(dǎo)致PBT的劣化是不可避免的。因此，過濾器的設(shè)置位置應(yīng)選擇在PBT或其前體的特性粘度通常為0.10～1.20，優(yōu)選0.20～1.00，更加優(yōu)選0.50～0.90的位置。
作為構(gòu)成過濾器的過濾材料，可以是金屬絲、疊層金屬網(wǎng)、金屬非織造布、多孔金屬板等任何材料，但從過濾精度的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選疊層金屬網(wǎng)或金屬非織造布，特別優(yōu)選其網(wǎng)眼通過燒結(jié)處理而固定的。作為過濾器的形狀，可以是籃筐型、圓盤型、薄片圓盤型、管型、扁平型圓筒型、褶皺型圓筒型等任何形式。另外，為不影響設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)，優(yōu)選設(shè)置多個(gè)過濾器，并制成可以切換使用的結(jié)構(gòu)，或設(shè)置自動(dòng)過濾網(wǎng)轉(zhuǎn)換器。
過濾器的絕對(duì)過濾精度沒有特別的限制，但通常為0.5～200μm，優(yōu)選1～100μm，更加優(yōu)選5～50μm，特別優(yōu)選10～30μm。絕對(duì)過濾精度過大時(shí)，制品中的雜質(zhì)減少效果消失，過小時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)性降低或過濾器的交換頻率增大。所說的絕對(duì)過濾精度，表示使用粒徑已知且整齊的玻璃珠等標(biāo)準(zhǔn)粒徑品進(jìn)行過濾實(shí)驗(yàn)時(shí)，完全過濾除去時(shí)的最低粒徑。
下面，基于附圖，說明PBT的制造方法的優(yōu)選實(shí)施方案。圖1是本發(fā)明采用的酯化反應(yīng)工序或酯交換反應(yīng)工序的一例的說明圖，圖2是本發(fā)明采用的縮聚工序的一例的說明圖。
在圖1中，原料對(duì)苯二甲酸通常在原料混合槽(未圖示)中與1，4-丁二醇混合，從原料供給管線(1)以漿料的形態(tài)供給到反應(yīng)槽(A)中。另一方面，原料為對(duì)苯二甲酸二烷基酯時(shí)，通常以熔融的液體狀態(tài)與1，4-丁二醇獨(dú)立地供給到反應(yīng)槽(A)中。另外，鈦催化劑優(yōu)選在催化劑調(diào)整槽(未圖示)中制成1，4-丁二醇的溶液之后，從催化劑供給管線(3)供給。在圖1中示出了催化劑供給管線(3)連接在再循環(huán)1，4-丁二醇的再循環(huán)管線(2)上，二者混合后，供給到反應(yīng)槽(A)的液相部的方式。
從反應(yīng)槽(A)餾出的氣體經(jīng)過餾出管線(5)在精餾塔(C)中分離為高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分。通常，高沸點(diǎn)成分的主要成分為1，4-丁二醇，低沸點(diǎn)成分的主要成分在直接聚合法時(shí)為水和THF。
在精餾塔(C)中分離的高沸點(diǎn)成分從抽出管線(6)抽出，經(jīng)過泵(D)，一部分由再循環(huán)管線(2)循環(huán)至反應(yīng)槽(A)中，一部分從循環(huán)管線(7)返回精餾塔(C)。另外，剩余部分從抽出管(8)抽出至外部。另一方面，在精餾塔(C)中分離的輕沸成分從氣體抽出管線(9)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，經(jīng)過冷凝液管線(10)暫時(shí)貯存在容器(F)中。容器(F)中匯集的輕沸成分的一部分經(jīng)抽出管線(11)、泵(E)以及循環(huán)管線(12)返回精餾塔(C)，剩余部分經(jīng)抽出管線(13)抽出至外部。冷凝器(G)經(jīng)通氣管線(14)連接排氣裝置(未圖示)。在反應(yīng)槽(A)內(nèi)生成的低聚物經(jīng)抽出泵(B)以及抽出管線(4)抽出。
在圖1所示的工序中，催化劑供給管線(3)連接在再循環(huán)管線(2)上，但二者也可以是獨(dú)立的。另外，原料供給管線(1)也可以連接在反應(yīng)槽(A)的液相部。
在圖2中，從上述圖1所示的抽出管線(4)供給的低聚物在第1縮聚反應(yīng)槽(a)中在減壓下進(jìn)行縮聚成為預(yù)聚物之后，經(jīng)過抽出用齒輪泵(c)和抽出管線(L1)，供給到第2縮聚反應(yīng)槽(d)中。在第2縮聚反應(yīng)槽(d)中，通常在比第1縮聚反應(yīng)槽(a)更低的壓力下使縮聚進(jìn)一步進(jìn)行，得到聚合物。得到的聚合物經(jīng)抽出用齒輪泵(e)和抽出管線(L3)，供給到第3縮聚槽(k)。第3縮聚反應(yīng)槽(k)由多個(gè)攪拌翼片構(gòu)成，是具備2軸的自清洗型攪拌翼的臥式反應(yīng)槽。通過抽出管線(L3)從第2縮聚反應(yīng)槽(d)導(dǎo)入到第3縮聚反應(yīng)槽(k)的聚合物在這里進(jìn)行進(jìn)一步的縮聚之后，經(jīng)過抽出用齒輪泵(m)以及抽出管線(L5)從模頭(g)以熔融的條的狀態(tài)抽出，用水等冷卻后，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷，制成顆粒。符號(hào)(L2)、(L4)、(L6)分別表示第1縮聚反應(yīng)槽(a)、第2縮聚反應(yīng)槽(d)、第3縮聚反應(yīng)槽(k)的通氣管線。
接著，對(duì)本發(fā)明涉及的PBT顆粒的復(fù)合制品進(jìn)行說明。本發(fā)明的復(fù)合制品的特征是，在成型原料的至少一部分中使用上述PBT。這里，所謂復(fù)合制品是指在PBT中添加了多種原料，例如，玻璃纖維、碳纖維、玻璃片等強(qiáng)化填充材料、增塑劑、著色劑、阻燃劑等添加劑進(jìn)行混煉而得到的材料。這些復(fù)合制品可以作為例如，家電·辦公儀器、汽車等的部件的成型材料使用。
作為添加到復(fù)合制品中的上述以外的添加劑，可以舉出，例如，抗氧劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑，以及潤滑劑、脫模劑、催化劑失活劑、結(jié)晶成核劑、結(jié)晶化促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、耐沖擊性改良劑等。
另外，根據(jù)需要，可以配合聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯、ABS樹脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、液晶聚酯、聚縮醛、聚苯醚等熱塑性樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、硅樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固化性樹脂。這些熱塑性樹脂和熱固化樹脂可以組合2種以上使用。
上述各種填充材料或添加劑或樹脂的配合方法沒有特別的限制，但可以舉出以下方法使用具有能從通氣口脫揮發(fā)的設(shè)備的單軸或雙軸擠出機(jī)作為混煉機(jī)，在成型加工之前預(yù)先進(jìn)行制造的方法，或在成型時(shí)混合各成分的方法。特別是，采用預(yù)先制造的方法時(shí)，本發(fā)明產(chǎn)生的改良效果大。各成分可以包含附加成分一并供給到混煉機(jī)中，或者也可以依次供給到混煉機(jī)種。配合量可以根據(jù)復(fù)合制品的使用目的等適當(dāng)選擇。
復(fù)合成型品的混煉溫度沒有特別的限制，但混煉溫度高時(shí)，由于導(dǎo)致色調(diào)惡化或者末端羧基濃度的上升，甚至耐水解性惡化，因此通常為270℃以下，優(yōu)選265℃以下，更為優(yōu)選260℃以下。由于本發(fā)明的復(fù)合制品中，在原料PBT中成為擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩增大或變動(dòng)等的原因的顆粒中的粘度差小，因此，即使在上述那樣的低溫下進(jìn)行混煉，由于擠出機(jī)的負(fù)荷小，其變動(dòng)也小，因此也可以兼?zhèn)淦駷橹谷院芾щy的復(fù)合制品的制造穩(wěn)定性和混煉時(shí)的熱劣化防止。
在上述的家電·辦公儀器、汽車等部件(成型品)的制造中，按照本發(fā)明，可以使用上述混合物成型品作為成型材料的至少一部分，使用注塑成型機(jī)進(jìn)行成型。此時(shí)，復(fù)合制品的熔融溫度(具體地，是樹脂的熔融溫度)可以從與上述同樣的范圍選擇。另外，與后述的使用擠出機(jī)的成型品的制造方法的情況同樣，使用回收利用原料作為成型材料的至少一部分。
接著，對(duì)本發(fā)明涉及的PBT顆粒的成型品進(jìn)行說明。本發(fā)明的成型品的特征是，在成型原料的至少一部分中使用上述PBT顆粒。作為成型品的形態(tài)，例如，可以舉出膜、片或絲。另外，在本發(fā)明中，膜和片表示任何在2維上擴(kuò)展的成型體，但其臨界厚度為1/100英寸(0.254mm)。在PBT中，以該厚度為界，用途大多不相同。
本發(fā)明的膜或片的制造方法沒有特別的限定，可以采用公知的各種方法。例如，T型模澆注法、氣冷吹塑法、水冷吹塑法、壓延法等。另外，也可以使用公知的多層化裝置(例如，多支管式T型模、疊板模(stack plate die)、供料頭(feed block)、多層吹塑模)等得到多層膜。這些方法適用于將PBT樹脂干燥后，視需要與其他樹脂或熱穩(wěn)定劑等添加劑混合后。
另外，根據(jù)需要，也可以按照公知的方法，進(jìn)行單軸或雙軸拉伸來得到拉伸膜。雙軸拉伸可以是同時(shí)雙軸拉伸，也可以是逐次雙軸拉伸。另外，也可以經(jīng)熱處理工序，進(jìn)行膜的穩(wěn)定化處理。
本發(fā)明的絲的制造方法，沒有特別的限制，例如，在單絲的情況下，可以將原料樹脂連續(xù)地供給到單軸擠出機(jī)中，一邊熔融一邊從前端部的噴嘴擠出為絲狀，通常在3～50℃、優(yōu)選5～20℃的水或空氣中進(jìn)行一次冷卻固化，得到未拉伸的單絲。此時(shí)，如果溫度過高，熔融樹脂結(jié)晶化，不能順利拉伸或者發(fā)生白化，因此不優(yōu)選，接著，在設(shè)定在該樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近的溫度，優(yōu)選在設(shè)定為40～280℃的介質(zhì)(溫水、蒸汽或空氣)槽內(nèi)將單絲再加熱，此時(shí)，利用設(shè)置在槽前后的驅(qū)動(dòng)輥的速度差，拉伸處理為通常1.5倍以上，優(yōu)選1.8～6倍。拉伸操作也可以多階段進(jìn)行。此時(shí)，優(yōu)選將拉伸溫度設(shè)定為越往下行越高，最終，為防止后收縮，優(yōu)選不在60～280℃的槽內(nèi)拉伸，而是松弛幾％。
在本發(fā)明中，膜、片、絲的成型溫度沒有特別的限制，但成型溫度高時(shí)，由于導(dǎo)致色調(diào)惡化或者末端羧基濃度的上升，甚至耐水解性惡化，因此通常為270℃以下，優(yōu)選265℃以下，更為優(yōu)選260℃以下。由于本發(fā)明的成型品(膜、片、絲)中，在原料PBT中不含成為產(chǎn)生魚眼的原因的高粘度物質(zhì)，因此，即使在上述那樣的低溫下進(jìn)行混煉，產(chǎn)生魚眼也少，并可以兼?zhèn)淦駷橹谷院芾щy的復(fù)合制品的制造穩(wěn)定性和混煉時(shí)的熱劣化防止。
制造本發(fā)明的成型品時(shí)，視需要可以添加常用的添加劑等。作為這樣的添加劑，沒有特別的限制，例如，可以舉出在復(fù)合制品中說明的各種添加劑或樹脂。另外，它們的配合方法也可以采用與在復(fù)合制品中說明的方法同樣的方法。
另外，在本發(fā)明中，從減少廢棄物、降低成本、本發(fā)明的改良效果的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選將以下部分與原料或材料混合進(jìn)行回收利用，所述部分為在成型使用本發(fā)明的PBT顆粒得到的復(fù)合制品時(shí)生成的流道或澆注道等成型品以外的部分、以膜端部或片端部為代表的制造時(shí)生成的沒有商品價(jià)值的部分等。此時(shí)，可以將流道或澆注道、膜端部或片端部等以其本來的形狀進(jìn)行回收利用，在給原料對(duì)供料器或成型機(jī)的螺桿的咬入性帶來不良影響等在生產(chǎn)上發(fā)生不良情況時(shí)，也可以實(shí)施造粒、切斷、粉碎等加工。以下，將上述回收利用部分稱之為回收利用原料。
在將包含回收利用原料的全部原料或全部材料的重量作為A，回收利用材料的重量作為C時(shí)，回收利用原料在原料或材料中所占的比例優(yōu)選滿足下式(2)。其中，推薦滿足下式(3)、特別推薦滿足下式(4)。
0.01≤C/A≤0.5 …(2)0.05≤C/A≤0.4 …(3)0.1≤C/A≤0.3 …(4)回收利用原料的比例高時(shí)，導(dǎo)致色調(diào)惡化或者雜質(zhì)增多、末端羧基濃度上升，回收利用材料的比例低時(shí)，從減少廢棄物、降低成本的觀點(diǎn)來看，有無法表現(xiàn)出效果的傾向。
本發(fā)明的成型品不僅可以大幅度降低來自高粘度物的魚眼，而且色調(diào)、耐水解性、熱穩(wěn)定性、透明性、成型性優(yōu)異，特別是使用回收利用材料時(shí)，這些效果明顯。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其要點(diǎn)，則不受以下實(shí)施例的任何限定。另外，以下各例中采用的物性以及評(píng)價(jià)項(xiàng)目的測定方法如下。
(1)酯化率按照下面的計(jì)算式(5)由酸值或皂化值算出。酸值通過將低聚物溶解在二甲基甲酰胺中，使用0.1N的KOH/甲醇溶液滴定而求得。皂化值是用0.5N的KOH/乙醇溶液使低聚物水解，用0.5N的鹽酸滴定求得。
酯化率＝((皂化值-酸值)/皂化值)×100 …(5)(2)特性粘度[IV]使用厄布洛德型粘度劑按照下列要點(diǎn)求出。即，使用苯酚/四氯乙烷(重量比1/1)的混合液作為溶劑，在30℃下，測定濃度為1.0g/dL的聚合物溶液和僅有溶劑的落下秒數(shù)，通過下式(6)求出。
IV＝((1+4KHηsp)0.5-1)/(2KHC) …(6)(式中，ηsp＝η/η0-1，η為聚合物溶液的落下秒數(shù)，η0為溶劑的落下秒數(shù)，C為聚合物溶液濃度(g/dL)、KH為赫金常數(shù)。KH采用0.33。)(3)顆粒中心部和表層部的特性粘度之差(ΔIV)將20g PBT顆粒在200mL六氟異丙醇中靜置，隨時(shí)間推移反復(fù)進(jìn)行20次與新鮮的六氟異丙醇置換的操作，使其全部溶解。此時(shí)，從第1次得到的溶液(級(jí)份1)和第20次得到的溶液(級(jí)份20)中用蒸發(fā)器以及真空干燥器除去六氟異丙醇。確認(rèn)得到的PBT的重量均不足2g，分別測定特性粘度，求出它們的差。
(4)PBT中的鈦濃度用電子工業(yè)用高純度硫酸和硝酸將PBT濕式分解，使用高分解能ICP(電感耦合等離子體)-MS(質(zhì)譜儀)(Thermo-Quest Corp.制造)進(jìn)行測定。
(5)末端羧基濃度將0.5g PBT溶解在25mL芐醇中，用氫氧化鈉的0.01摩爾/L的芐醇溶液進(jìn)行滴定而求得。
(6)末端甲氧羰基濃度以及末端乙烯基濃度在1mL重氯仿/六氟異丙醇＝7/3(體積比)的混合溶劑中溶解約100mg的PBT，添加36μL的重吡啶，在50℃下，測定1H-NMR而求得。NMR裝置使用日本電子(株)制造的“α-400”或“AL-400”。
(7)溶液霧度在110℃下將2.70g PBT在20mL苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)的混合溶劑中溶解30分鐘后，在30℃的恒溫水槽中冷卻15分鐘，使用日本電色(株)制造的濁度計(jì)(NDH-300A)，用長10mm的池測定溶液的濁度。值越低表示透明性越好。
(8)顆粒色調(diào)使用日本電色(株)制造的色差計(jì)(Z-300A型)，用L、a、b表色體系中的b值進(jìn)行評(píng)價(jià)。值越低，表示發(fā)黃程度越低，色調(diào)越好。
(9)甲醛產(chǎn)生量將1g PBT和5mL調(diào)整為pH＝2.29的鹽酸水溶液放入10mL的頂空瓶(headspace bottle)中，在120℃下進(jìn)行1小時(shí)的攪拌提取。冷卻該液體后，用色譜盤過濾。另外，精確稱量約3g該液體，并加入0.2mL的0.25％的2，4-二硝基苯肼-6N鹽酸溶液和1mL己烷，在50℃下反應(yīng)20分鐘，用氣相色譜(島津(株)制造的“GC2010”，柱“HP-5MS”)分析己烷相。
(10)魚眼數(shù)首先，在氮?dú)夥諊?20℃下將PBT干燥8小時(shí)，使用Optical ControlSystems公司制造的膜成型機(jī)(型號(hào)ME-20/26V2)，得到厚度50μm的膜。料筒以及模的溫度如各實(shí)施例和比較例中所示。接著，按照以下要點(diǎn)測定得到的膜的魚眼數(shù)。即，使用膜質(zhì)量檢測系統(tǒng)[Optical Control Systems公司，型號(hào)FS-5]，測定該膜每1m2上大小超過200μm的魚眼數(shù)。
(11)成型時(shí)的ΔAV測定在上述(10)中得到的膜的末端羧基濃度，將成型前后(原料顆粒和膜)的末端羧基濃度的上升作為成型時(shí)的ΔAV。
(12)擠出機(jī)的馬達(dá)轉(zhuǎn)矩穩(wěn)定性觀察上述(10)中膜成型時(shí)的馬達(dá)轉(zhuǎn)矩值(Nm)的穩(wěn)定性，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。在膜成型中，轉(zhuǎn)矩變動(dòng)為10％以內(nèi)時(shí)評(píng)價(jià)為○，超過10％時(shí)評(píng)價(jià)為×。
實(shí)施例1通過圖1所示的酯化工序和圖2所示的縮聚工序，按照如下要點(diǎn)進(jìn)行PBT的制造。首先，將相對(duì)于1.00摩爾對(duì)苯二甲酸，以1，4-丁二醇1.80摩爾的比例混合的60℃的漿料從漿料制備槽中通過原料供給管線(1)以40.0kg/h的速度連續(xù)供給到預(yù)先填充了酯化率為99％的PBT低聚物的具有螺旋槳型攪拌機(jī)的用于酯化的反應(yīng)槽(A)中。同時(shí)，從再循環(huán)管線(2)以18.4kg/h的速度供給185℃的精餾塔(C)的塔底成分，從催化劑供給管線(3)以95g/h的速度供給作為催化劑的65℃的四丁基鈦酸酯的6.0重量％的1，4-丁二醇溶液(相對(duì)于理論聚合物收量為30重量ppm)。該溶液中的水分為0.20重量％。
反應(yīng)槽(A)的內(nèi)部溫度為230℃，壓力為78kPa，將生成的水和THF以及剩余的1，4-丁二醇從餾出管線(5)餾出，在精餾塔(C)中分離為高沸點(diǎn)成分和低沸點(diǎn)成分。體系穩(wěn)定后的塔底的高沸點(diǎn)成分98重量％以上為1，4-丁二醇，為使精餾塔(C)的液面為一定，通過抽出管線(8)將其一部分抽至外部。另一方面，低沸點(diǎn)成分從塔頂以氣體形態(tài)抽出，在冷凝器(G)中冷凝，為了保持容器(F)的液面為一定，從抽出管線(13)抽出至外部。
在反應(yīng)槽(A)中生成的低聚物的一定的量使用泵(B)從抽出管線(4)抽出，控制液面以使反應(yīng)槽(A)內(nèi)液體的平均停留時(shí)間為3.5小時(shí)。從抽出管線4抽出的低聚物連續(xù)地供給到第1縮聚反應(yīng)槽(a)。體系穩(wěn)定后，在反應(yīng)槽(A)的出口采集到的低聚物的酯化率為97.5％。
第1縮聚反應(yīng)槽(a)的內(nèi)部溫度為245℃，壓力為2.1kPa，控制液面以使停留時(shí)間為90分鐘。一邊從連接在減壓機(jī)(未圖示)上的通氣管線(L2)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一邊進(jìn)行縮聚反應(yīng)。抽出的反應(yīng)液連續(xù)地供給到第2聚合反應(yīng)槽(d)中。
第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)部溫度為241℃，壓力為150Pa，控制液面以使停留時(shí)間為90分鐘，一邊從連接在減壓機(jī)(未圖示)上的通氣管線(L4)抽出水、THF、1，4-丁二醇，一邊進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物通過抽出用齒輪泵(e)經(jīng)抽出管線(L3)連續(xù)地供給到第3縮聚反應(yīng)槽(k)中。第3縮聚反應(yīng)槽(k)的內(nèi)部溫度為238℃，壓力為140Pa，滯留時(shí)間為90分鐘，進(jìn)一步進(jìn)行縮聚反應(yīng)。得到的聚合物從模頭(g)連續(xù)地抽出為條狀，用旋轉(zhuǎn)式刀具(h)切斷。使用這樣得到的平均特性粘度(平均IV)為1.00dL/g、鈦含量為30重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到了魚眼數(shù)少，外觀良好的膜。結(jié)果歸納示于表1。
實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中將第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)部溫度設(shè)定為243℃，第3聚合反應(yīng)槽(k)的壓力設(shè)定為130Pa，滯留時(shí)間設(shè)定為100分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。使用這樣得到的平均IV為1.25dL/g、鈦含量為30重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到了魚眼數(shù)少，外觀良好的膜。結(jié)果歸納示于表1。
實(shí)施例3除了在實(shí)施例1中將第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)部溫度設(shè)定為244℃，滯留時(shí)間設(shè)定為80分鐘，第3聚合反應(yīng)槽(k)的壓力設(shè)定為130Pa，滯留時(shí)間設(shè)定為120分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。使用這樣得到的平均IV為1.35dL/g、鈦含量為30重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。盡管平均IV高，但得到了魚眼數(shù)少，外觀良好的膜。結(jié)果歸納示于表1。
實(shí)施例4除了在實(shí)施例1中將鈦酸四丁酯的使用量設(shè)定為相對(duì)于理論聚合物收量為75重量ppm，第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)部溫度設(shè)定為242℃，滯留時(shí)間設(shè)定為80分鐘，第3聚合反應(yīng)槽(k)的壓力設(shè)定為130Pa以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。使用這樣得到的平均IV為1.25dL/g、鈦含量為75重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到了魚眼數(shù)少，外觀良好的膜。結(jié)果歸納示于表1。
實(shí)施例5使用實(shí)施例2的PBT顆粒，在265℃下形成膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。得到了魚眼數(shù)少，外觀良好的膜。結(jié)果歸納示于表1。
比較例1在具有渦輪攪拌翼的內(nèi)部容積為200L的不銹鋼制造的反應(yīng)容器內(nèi)，加入272.9mol對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)、327.5mol 1，4-丁二醇、0.038mol四丁基鈦酸酯(以鈦量計(jì)，相對(duì)于理論收量聚合物為30重量ppm)，進(jìn)行充分氮?dú)庵脫Q。接著，將體系升溫，60分鐘后在溫度210℃、氮?dú)狻⒋髿鈮合?，將生成的甲醇?，4-丁二醇、THF餾出體系之外，同時(shí)進(jìn)行2小時(shí)的酯交換反應(yīng)(反應(yīng)開始時(shí)間設(shè)定為達(dá)到規(guī)定溫度、規(guī)定壓力的時(shí)刻)。
將上述得到的低聚物轉(zhuǎn)移到具有通氣管和雙螺旋型攪拌翼的內(nèi)部容積為200L的不銹鋼制造的反應(yīng)容器內(nèi)之后，經(jīng)60分鐘達(dá)到溫度245℃、壓力100Pa，直接以該狀態(tài)進(jìn)行1.5小時(shí)的縮聚反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，將聚合物抽出為條狀，切斷為顆粒狀。將這樣得到的PBT顆粒裝入內(nèi)部容積為100L的雙圓錐型帶夾套的固相聚合裝置中，重復(fù)3次減壓/氮置換。接著，將壓力控制在130Pa，升溫到200℃，隨時(shí)間推移進(jìn)行采樣，監(jiān)測IV，同時(shí)在最終IV到達(dá)1.25的時(shí)刻結(jié)束固相聚合。來自該P(yáng)BT的甲醛發(fā)生量為0.8重量ppm。使用這樣得到的平均IV為1.25dL/g、鈦含量為30重量ppm、ΔIV為0.19dL/g的PBT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。成為魚眼數(shù)多，外觀不良的膜。另外，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩變動(dòng)大。結(jié)果歸納示于表1。
比較例2使用比較例1的PBT顆粒，在280℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。只是膜中的魚眼數(shù)與比較例1相比有若干減少，而外觀不良并沒有解決。另外，成型后的末端羧基濃度的上升變大。另外，擠出機(jī)轉(zhuǎn)矩的變動(dòng)大。結(jié)果歸納示于表1。
比較例3在比較例1中，延長固相聚合時(shí)間，得到平均IV為1.35dL/g、鈦含量為30重量ppm、ΔIV為0.24dL/g的PBT。來自該P(yáng)BT的甲醛發(fā)生量為0.7重量ppm。使用該P(yáng)BT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。魚眼數(shù)比比較例1更多，成為外觀不良的膜。另外，擠出機(jī)的轉(zhuǎn)矩的變動(dòng)大。結(jié)果歸納示于表1。
比較例4除了在實(shí)施例1中將鈦酸四丁酯的使用量設(shè)定為相對(duì)于理論聚合物收量為100重量ppm，第2縮聚反應(yīng)槽(d)的內(nèi)部溫度設(shè)定為240℃，滯留時(shí)間設(shè)定為80分鐘以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行。使用這樣得到的平均IV為1.25dL/g、鈦含量為100重量ppm、ΔIV不足0.01dL/g的PBT顆粒，在250℃下成型膜，并進(jìn)行評(píng)價(jià)。成為魚眼數(shù)多，外觀不良的膜。結(jié)果歸納示于表1。
實(shí)施例6將70重量份實(shí)施例2中使用的PBT顆粒、和30重量份將實(shí)施例2中得到的膜(R0)粉碎、干燥得到的物質(zhì)混合，用與實(shí)施例2同樣的方法成型膜。接著，混合30重量份該摻入了1次回收利用材料的膜(R1)、和70重量份實(shí)施例2中使用的PBT顆粒，用與實(shí)施例2同樣的方法成型膜(R2)。重復(fù)該操作，得到摻入了3次回收利用原料的膜(R4)。即使這樣重復(fù)混合回收利用原料的操作，也可以得到的品質(zhì)良好的PBT膜。結(jié)果歸納示于表2。
比較例5使用比較例1的PBT顆粒，用與實(shí)施例6同樣的方法得到摻入了3次回收利用原料的膜(R4)。只能得到末端羧基濃度上升變大，魚眼多，并且色調(diào)或強(qiáng)度差的PBT膜。結(jié)果歸納示于表2。
表1

表2

權(quán)利要求
1.一種聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中包括含有鈦且其含量以鈦原子計(jì)為90重量ppm以下，并且末端甲氧羰基濃度為0.5μeq/g以下的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，其中，顆粒的平均特性粘度為0.90～2.00dL/g，顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差為0.10dL/g以下。
2.按照權(quán)利要求1所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中，顆粒的平均特性粘度為1.10～1.40dL/g。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的鈦含量為50重量ppm以下。
4.按照權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基濃度為0.1～50μeq/g。
5.按照權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的末端乙烯基濃度為0.1～15μeq/g。
6.按照權(quán)利要求1～5中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的溶液霧度為5％以下，所述溶液霧度是將2.7g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL苯酚/四氯乙烷混合液(重量比為3/2)中得到的溶液的濁度的值。
7.按照權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒，其中，顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差為0.05dL/g以下。
8.一種復(fù)合制品，其中，使用權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒作為原料的至少一部分。
9.一種復(fù)合制品的制造方法，其中，使用權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒作為原料的至少一部分，并使用擠出機(jī)進(jìn)行混煉。
10.按照權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，采用擠出機(jī)混煉的樹脂溫度為270℃以下。
11.一種成型品，其中，使用權(quán)利要求8的復(fù)合制品作為成型材料的至少一部分。
12.一種成型品的制造方法，其中，使用權(quán)利要求8的復(fù)合制品作為成型材料的至少一部分，并使用注塑成型機(jī)成型。
13.按照權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，成型時(shí)的熔融樹脂溫度為270℃以下。
14.按照權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，使用回收利用原料作為成型材料的至少一部分。
15.一種成型品，其中，在原料的至少一部分中使用權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯。
16.按照權(quán)利要求15所述的成型品，其中，成型品為膜、片或絲。
17.一種成型品的制造方法，其中，使用權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯顆粒作為原料的至少一部分，并使用擠出機(jī)進(jìn)行成型。
18.按照權(quán)利要求17所述的制造方法，其中，成型時(shí)的熔融樹脂溫度為270℃以下。
19.按照權(quán)利要求17或18所述的制造方法，其中，使用回收利用原料作為原料的至少一部分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種PBT顆粒，其用于制造色調(diào)、耐水解性、透明性、成型穩(wěn)定性優(yōu)異，且雜質(zhì)降低的成型品。該顆粒含有聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯，所述聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯含有鈦，且以鈦原子計(jì)其量為90重量ppm以下，其末端甲氧羰基濃度為0.5μeq/g以下，其中，顆粒的平均特性粘度為0.90～2.00dL/g，顆粒的中心部和表層部的特性粘度之差為0.10dL/g以下。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的末端羧基濃度為10～25μeq/g，末端乙烯基濃度為0.5～10μeq/g，溶液霧度為5％以下。其中，溶液霧度是將2.7g聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯溶解在20mL的苯酚/四氯乙烷混合液(重量比3/2)中得到的溶液的濁度的值。
文檔編號(hào)C08G63/00GK1930216SQ200580007268
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月9日
發(fā)明者山本正規(guī) 申請人:三菱化學(xué)株式會(huì)社