專利名稱：具有低線性熱膨脹系數(shù)的熱塑性樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低的線性熱膨脹系數(shù)的熱塑性樹(shù)脂組合物。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂組合物，該組合物包括特定比率的二烯接枝聚合物、重均分子量的范圍不同的兩種乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物、以及N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物，其具有低線性熱膨脹系數(shù)并表現(xiàn)出良好的沖擊強(qiáng)度和耐熱性。
背景技術(shù)：
苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂具有優(yōu)良的抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度、外觀和模塑加工性能，因此，該樹(shù)脂已被廣泛用于電氣/電子用品、汽車的內(nèi)部部件/外部部件和家用產(chǎn)品。尤其是，當(dāng)樹(shù)脂用于汽車的內(nèi)部部件/外部部件時(shí)，尤其是在溫度和天氣變化極大的地區(qū)用于暴露在外的外部部件時(shí)，在用于制備較大尺寸的汽車部件并主要連接于金屬部件時(shí)，不僅需要上述性質(zhì)，如抗沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度，而且需要良好的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。
當(dāng)耐熱性不足時(shí)，該樹(shù)脂組合物的模塑制品在高溫下容易變形和彎曲。而當(dāng)尺寸穩(wěn)定性不足時(shí)，該樹(shù)脂組合物的模塑制品在裝配時(shí)不適合其它部件并且容易變形和扭曲，或者在較高的可變溫度下有時(shí)會(huì)產(chǎn)生裂紋。因此，在用于汽車部件時(shí)非常需要耐熱性和尺寸穩(wěn)定性。尤其是由于溫度變化，裝配至金屬部件的模塑制品在裝配后容易變形，即使它在裝配時(shí)適合其它部件。
其原因是該樹(shù)脂的線性熱膨脹系數(shù)是金屬的4到8倍。因此，如果該樹(shù)脂的線性熱膨脹系數(shù)與金屬接近，那么該樹(shù)脂可以用在即使其受限的各種用品中。
為了獲得具有低水平的線性熱膨脹系數(shù)的樹(shù)脂，使用了無(wú)機(jī)填料，如碳酸鈣、滑石等等。日本專利公開(kāi)第10-265644號(hào)披露了利用超細(xì)微粒碳酸鈣作為填料的具有低水平線性熱膨脹系數(shù)的ABS樹(shù)脂組合物。然而，在該專利中，雖然該樹(shù)脂的線性熱膨脹系數(shù)有一些改進(jìn)，但是由于不良的沖擊強(qiáng)度和外觀，這樣的組合物在應(yīng)用范圍內(nèi)仍然受限。
因此，本申請(qǐng)的發(fā)明人開(kāi)發(fā)了一種通過(guò)利用特定比率的二烯接枝聚合物、兩種乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物以及N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物而具有較低線性熱膨脹系數(shù)以及良好沖擊強(qiáng)度和耐熱性的熱塑性樹(shù)脂組合物。
發(fā)明目的本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不利用無(wú)機(jī)填料而具有較低線性熱膨脹系數(shù)的苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供一種具有良好沖擊強(qiáng)度和耐熱性以及較低線性熱膨脹系數(shù)的苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的又一個(gè)目的是提供一種具有良好的尺寸穩(wěn)定性的苯乙烯類熱塑性樹(shù)脂組合物。
隨后的說(shuō)明和所附權(quán)利要求將使本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)更加明顯。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物包括(A)二烯接枝聚合物，其通過(guò)以乳液聚合方式將100重量份的單體混合物(包括重量比20-30％的乙烯基氰化合物和重量比70-80％的乙烯基芳香化合物)接枝到40-60重量份的二烯橡膠而制備；(B)重均分子量(Mw)為100,000～200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，其通過(guò)使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合制備；以及(C)重均分子量(Mw)為200,000～600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，其通過(guò)使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合而制備，其中(A)為15-30重量份，(B)+(C)為40-85重量份，并且(B)∶(C)為0∶100到80∶20。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物可以進(jìn)一步包含0-30重量份的(D)N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物，其通過(guò)使20-60重量份的馬來(lái)酐和N-取代的馬來(lái)酰亞胺的混合物和40-80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚合而制備。下文將詳細(xì)描述組分(A)、(B)、(C)、以及(D)。
具體實(shí)施例方式
(A)二烯接枝聚合物本發(fā)明的二烯接枝聚合物通過(guò)以下方式制備將100重量份的乙烯基氰化合物和乙烯基芳香化合物的單體混合物與40-60重量份(基于固體含量)的二烯橡膠混合，并且以常規(guī)的乳液聚合方式將該單體混合物接枝到二烯橡膠。
該單體混合物包括重量比20-30％的乙烯基氰化合物和重量比80-70％的乙烯基芳香化合物。在本發(fā)明中，將該聚合物基質(zhì)接枝到二烯橡膠上的接枝率優(yōu)選為基于該二烯接枝聚合物的重量的40-70％。
如果接枝率小于40％，則在凝結(jié)和干燥過(guò)程中難以獲得均勻粒度的白色粉末，并且由于形成白點(diǎn)、針孔或砂面(sandsurface)而使光滑的外觀受到破壞。此外，如果接枝率大于70％，則得到的產(chǎn)物在沖擊強(qiáng)度、流動(dòng)性和光滑外觀方面容易較差。
用于制備該二烯接枝聚合物(A)的二烯橡膠包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、以及丁二烯-丙烯腈共聚物等等。其中，可以優(yōu)選使用聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、以及丁二烯-丙烯腈共聚物。
二烯橡膠的平均膠粒尺寸優(yōu)選在0.1-0.6μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.2-0.5μm的范圍內(nèi)。如果平均膠粒尺寸小于0.1μm，則該樹(shù)脂組合物不能提供足夠的沖擊強(qiáng)度。另一方面，如果平均膠粒尺寸超過(guò)0.6μm，則光滑外觀受損。
用于制備二烯接枝聚合物(A)的乙烯基氰化合物的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈等等。這些乙烯基氰化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
用于制備二烯接枝聚合物(A)的乙烯基芳香化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等等。這些乙烯基芳香化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
(B)重均分子量(Mw)為100,000～200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物本發(fā)明的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(B)利用20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物通過(guò)常規(guī)的聚合方法(如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合)而制備。
乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(B)的重均分子量?jī)?yōu)選在100,000-200,000的范圍內(nèi)。如果該共聚物的重均分子量小于100,000，則雖然該樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性提高，但是該樹(shù)脂組合物不能夠獲得足夠的沖擊強(qiáng)度并且由于針孔和砂面形成而使產(chǎn)物外觀受損。
乙烯基氰化合物的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。這些乙烯基氰化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
乙烯基芳香化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。這些乙烯基芳香化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
(C)重均分子量(Mw)為200,000～600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物本發(fā)明的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(C)利用20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物通過(guò)常規(guī)的聚合方法(如乳液聚合、懸浮聚合、溶液聚合或本體聚合)而制備。
乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物(C)的重均分子量?jī)?yōu)選在200,000-600,000的范圍內(nèi)。如果該共聚物的重均分子量大于600000，則由于不良的流動(dòng)性而難以進(jìn)行注射成型工藝，并且作為商品的價(jià)值會(huì)受到損害。
乙烯基氰化合物的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。這些乙烯基氰化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
乙烯基芳香化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。這些乙烯基芳香化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
(D)N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物本發(fā)明的N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物(D)是通過(guò)使20-60重量份的馬來(lái)酐和N-取代的馬來(lái)酰亞胺的混合物和40-80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚合而制備的共聚物。
如果馬來(lái)酐和N-取代的馬來(lái)酰亞胺的混合物的量少于20重量份，則N-取代的馬來(lái)酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，因而，該樹(shù)脂組合物在沖擊強(qiáng)度方面提高不足。另一方面，如果馬來(lái)酐和N-取代的馬來(lái)酰亞胺的混合物的量多于60重量份，則玻璃轉(zhuǎn)變溫度變得過(guò)高而使模塑加工變得困難。
N-取代的馬來(lái)酰亞胺的實(shí)例包括N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺及其混合物。這些N-取代的馬來(lái)酰亞胺可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
乙烯基芳香化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物。這些乙烯基芳香化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
乙烯基氰化合物的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物。這些乙烯基氰化合物可以單獨(dú)或結(jié)合使用。
N-取代的馬來(lái)酰亞胺(D)的用量可以少于30重量份。如果用量大于30重量份，則該樹(shù)脂組合物的流動(dòng)性降低，致使實(shí)際應(yīng)用受限。
在本發(fā)明中，(A)為15-30重量份，(B)+(C)為40-85重量份，(D)為0-30重量份，并且(B)∶(C)為0∶100到80∶20。
如果二烯接枝聚合物(A)的量超過(guò)30重量份，則該樹(shù)脂組合物的線性熱膨脹系數(shù)增加，致使不能獲得想要的性質(zhì)。并且如果二烯接枝聚合物(A)的量少于15重量份，則沖擊強(qiáng)度降低，致使該樹(shù)脂組合物不適于應(yīng)用。
(B)與(C)的重量比為0∶100到80∶20。如果(B)的重量比超過(guò)80，則該樹(shù)脂組合物的抗沖擊性降低。
本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中可以含有其它添加劑。這些添加劑包括抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗沖改性劑、光穩(wěn)定劑、填料、無(wú)機(jī)添加劑、顏料和/或染料。
參考下面的實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，這些實(shí)施例的目的只是用于解釋本發(fā)明，而不能理解為以任何方式限制由所附的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍。在下面的實(shí)施例中，除非另有說(shuō)明，所有的份和百分?jǐn)?shù)是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例在實(shí)施例和比較實(shí)施例中所用的(A)、(B)、(C)和(D)的每種成分的制備如下(A)二烯接枝聚合物將58重量份的丁二烯橡膠加入到100重量份的包括重量比25％的丙烯腈和重量比75％的苯乙烯的單體混合物中，隨后以乳液聚合方式接枝以獲得具有0.3μm的膠粒尺寸的核-殼型接枝ABS樹(shù)脂。
(B)重均分子量(Mw)為100,000到200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物使用含有重量比28％的丙烯腈和重量比72％的α-甲基苯乙烯，并且重均分子量為120,000的α-甲基苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(C)重均分子量(Mw)為200,000-600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物使用含有重量比28％的丙烯腈和重量比72％的苯乙烯，并且重均分子量為300,000的苯乙烯-丙烯腈共聚物。
(D)N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物使用含有重量比50％的苯乙烯、重量比49％的N-苯基馬來(lái)酰亞胺以及重量比1％的馬來(lái)酐，并且重均分子量為160,000的N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物。
實(shí)施例1-5將示于表1中的組分混合，混合物連同0.1重量份作為抗氧化劑的十八烷基-3-(4-羥基-3，5-二-叔丁基苯基)丙酸酯、0.3重量份作為潤(rùn)滑劑的硬脂酸鈣、以及0.02重量份作為抗沖改性劑的二甲基聚硅氧烷通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)(L/D＝29，Φ＝45mm)擠出造粒。該擠出機(jī)的料筒溫度保持在240℃。制備用于檢測(cè)流動(dòng)性和物理性質(zhì)的測(cè)試樣品。用于測(cè)量線性熱膨脹系數(shù)的測(cè)試樣品被制備成1×1×0.3cm的大小。測(cè)試結(jié)果示于表2中。
比較實(shí)施例1比較實(shí)施例1的操作方式與實(shí)施例1相同，只是二烯接枝聚合物(A)的含量變?yōu)?3重量份，組分(C)的含量變?yōu)?2重量份。
比較實(shí)施例2
比較實(shí)施例2的操作方式與實(shí)施例1相同，只是二烯接枝聚合物(A)的含量變?yōu)?2重量份，組分(C)的含量變?yōu)?3重量份。
比較實(shí)施例3比較實(shí)施例3的操作方式與實(shí)施例1相同，只是組分(B)的含量變?yōu)?5重量份，組分(C)的含量變?yōu)?重量份。
比較實(shí)施例4比較實(shí)施例4的操作方式與實(shí)施例1相同，只是N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物(D)的含量變?yōu)?5重量份，組分(B)的含量變?yōu)?0重量份。
比較實(shí)施例5比較實(shí)施例5的操作方式與實(shí)施例2相同，只是加入了5重量份的平均直徑為3μm的滑石(Upn HS-T 0.5，HAYASHI KASEICO.，LTD.)。
表1

實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5的測(cè)試樣品的機(jī)械性能測(cè)量如下(1)按照ASTM D256(1/4”缺口，23℃)測(cè)量缺口艾佐德沖擊強(qiáng)度。
(2)按照ISO 1133(10kg，220℃)確定熔體流動(dòng)指數(shù)。
(3)按照ASTM D648(1/4”，120℃/hr)在18.5kgf/cm2下測(cè)量熱變形溫度(HDT)。
(4)通過(guò)熱機(jī)械分析儀(TMA)(以10℃/分鐘的速率使溫度從30℃到80℃變化)測(cè)量線性熱膨脹系數(shù)。
實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5的測(cè)試結(jié)果示于表2中。
表2

如表2所示，含有少于15重量份的二烯接枝聚合物(A)的比較實(shí)施例1的組合物表現(xiàn)出較低的線性熱膨脹系數(shù)，但是表現(xiàn)出較差的沖擊強(qiáng)度。含有超過(guò)30重量份的二烯接枝聚合物(A)的比較實(shí)施例2的組合物表現(xiàn)出較高的線性熱膨脹系數(shù)和良好的沖擊強(qiáng)度。比較實(shí)施例3的組合物(其中(B)∶(C)的比率落在權(quán)利要求范圍之外)表現(xiàn)出較差的沖擊強(qiáng)度。含有超過(guò)30重量份的N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物(D)的比較實(shí)施例4的組合物表現(xiàn)出較差的沖擊強(qiáng)度和流動(dòng)性。并且，含有5重量份的滑石粉(E)的比較實(shí)施例5的組合物表現(xiàn)出比實(shí)施例2的組合物差的沖擊強(qiáng)度。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以很容易地實(shí)施本發(fā)明。許多變化和調(diào)整也視為在本發(fā)明的權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性樹(shù)脂組合物，包括(A)二烯接枝聚合物，通過(guò)以乳液聚合方式將100重量份的包括重量比20-30％的乙烯基氰化合物和重量比70-80％的乙烯基芳香化合物的單體混合物接枝到40-60重量份的二烯橡膠而制備；(B)重均分子量(Mw)為100,000～200,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，通過(guò)使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚而制備；以及(C)重均分子量(Mw)為200,000～600,000的乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物，通過(guò)使20-40重量份的乙烯基氰化合物和80-60重量份的乙烯基芳香化合物共聚而制備；其中(A)為15-30重量份，(B)+(C)為40-85重量份，并且(B)∶(C)為0∶100到80∶20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，進(jìn)一步包含0-30重量份的(D)N-取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物，其通過(guò)使20-60重量份的馬來(lái)酐和N-取代馬來(lái)酰亞胺的混合物與40-80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚而制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述二烯橡膠具有0.1-0.6μm的平均粒度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述二烯橡膠選自包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、以及丁二烯-丙烯腈共聚物的組；所述乙烯基氰化合物選自包括丙烯腈、甲基丙烯腈及其混合物的組；所述乙烯基芳香化合物選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及其混合物的組；所述N-取代的馬來(lái)酰亞胺選自包括N-甲基馬來(lái)酰亞胺、N-乙基馬來(lái)酰亞胺、N-環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺、N-苯基馬來(lái)酰亞胺的組。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其中所述接枝聚合物具有將乙烯基氰-乙烯基芳香共聚物的聚合物基質(zhì)接枝到丙烯酸類橡膠上的40-70％的接枝率。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性樹(shù)脂組合物，其進(jìn)一步包括抗氧化劑、潤(rùn)滑劑、抗沖改性劑、光穩(wěn)定劑、填料、無(wú)機(jī)添加劑、顏料和/或染料。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物包括(A)二烯接枝聚合物，通過(guò)以乳液聚合方式將100重量份的單體混合物(包括重量比20－30％的乙烯基氰化合物和重量比70－80％的乙烯基芳香化合物)接枝到40－60重量份的二烯橡膠而制備；(B)重均分子量(Mw)為100,000～200,000的乙烯基氰－乙烯基芳香共聚物，通過(guò)使20－40重量份的乙烯基氰化合物和80－60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合制備；(C)重均分子量(Mw)為200,000～600,000的乙烯基氰－乙烯基芳香共聚物，通過(guò)使20－40重量份的乙烯基氰化合物和80－60重量份的乙烯基芳香化合物共聚合制備；以及(D)N－取代的馬來(lái)酰亞胺共聚物，通過(guò)使20－60重量份的馬來(lái)酐和N－取代的馬來(lái)酰亞胺的混合物和40－80重量份的乙烯基芳香化合物和/或乙烯基氰化合物共聚合而制備，其中(A)為15－30重量份，(B)+(C)為40－85重量份，(D)為0－30重量份，并且(B)∶(C)為0∶100到80∶20。本發(fā)明的熱塑性樹(shù)脂組合物具有較低的線性熱膨脹系數(shù)。
文檔編號(hào)C08L51/04GK1954030SQ200480043016
公開(kāi)日2007年4月25日 申請(qǐng)日期2004年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者羅熙錫, 金兌昱 申請(qǐng)人:第一毛織株式會(huì)社