專利名稱：寬度方向的線性膨脹系數(shù)比傳送方向的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的 芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法。本發(fā)明特別涉及可通過簡易的操作來制備可適當用于將近 年來采用的芳族聚酰亞胺薄膜用作基膜的柔性布線基板貼裝在玻璃基材或石英基材上、TD 方向的線性膨脹系數(shù)小于IOX l(r6Cm/Cm/°C、MD方向的線性膨脹系數(shù)在10 20X 10_6Cm/ cm/°C的范圍內(nèi)的芳族聚酰亞胺薄膜的方法。
背景技術(shù)：
近年來，耐熱性或機械特性優(yōu)異的芳族聚酰亞胺薄膜廣泛用于電氣·電子部件的 基材、絕緣構(gòu)件或被覆構(gòu)件等用途中。芳族聚酰亞胺薄膜原本顯示小的線性膨脹系數(shù)(熱 膨脹系數(shù))，但在上述用途中使用的芳族聚酰亞胺薄膜要求特別小的線性膨脹系數(shù)。專利文獻1中記載了一種從聯(lián)苯四羧酸類與苯二胺類聚合得到的聚合物的溶 液中制備在約50°C至300°C的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)為約1X10_6 25X10_6cm/ cm/°C，薄膜的長度方向(MD)和橫斷方向(TD)的線性膨脹系數(shù)之比(MD/TD)為約1/5 4左右的芳族聚酰亞胺薄膜的方法。根據(jù)專利文獻1的記載，上述芳族聚酰亞胺薄膜可通 過如下方法制備將上述聚合物溶液在支撐體表面流延，形成聚合物溶液薄膜，將該薄膜干 燥，制成溶劑與水分的含量約為27 60質(zhì)量％的固化薄膜，接著將該固化薄膜從支撐體表 面剝離，在100g/mm2以下的低張力下和約80 250°C范圍內(nèi)的溫度下干燥，使溶劑與水分 的含量為約5 25質(zhì)量％范圍內(nèi)的量，然后在200 500°C范圍內(nèi)的溫度下、在將至少一對 的兩端邊緣固定的狀態(tài)下對該固化薄膜進行干燥 熱處理。專利文獻1的實施例5中記載 了如下內(nèi)容使第1干燥處理后固化薄膜的揮發(fā)成分含量為33%，使第2干燥步驟中向固 化薄膜施加的張力在MD方向為10g/mm2(TD方向未施加張力)進行干燥，使第2干燥處理 后固化薄膜的揮發(fā)成分含量為18. 0%，接著在高溫下進行熱處理，所得的芳族聚酰亞胺薄 膜的線性膨脹系數(shù)在MD方向為14Xl(r6Cm/Cm/°C，在TD方向為12X l(r6Cm/Cm/°C。專利文獻2中記載了薄膜的機械傳送方向(MD)的熱膨脹系數(shù)為10 20ppm/°C (相當于10 20Xl(r6Cm/Cm/°C )、寬度方向(TD)的熱膨脹系數(shù)α TD在3 10ppm/°C (相當于3 10X10_6Cm/Cm/°C)范圍內(nèi)的聚酰亞胺薄膜。根據(jù)該專利文獻2的 實施例，上述聚酰亞胺薄膜如下獲得通過對苯二胺和二氨基二苯基醚組合得到的二胺成 分與均苯四甲酸酐和3，3’，4，4’ - 二苯基四羧酸二酐組合得到的羧酸成分在溶劑中反應， 制備聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)溶液，向該聚酰胺酸溶液中加入化學酰亞胺化劑(乙酸酐 和β -甲基吡啶)，進行聚酰胺酸的酰亞胺化，然后將該聚酰亞胺聚合物在90°C的轉(zhuǎn)鼓上流 延，之后一邊將所得的凝膠薄膜在100°C下加熱5分鐘，一邊在運行方向上拉伸1. 1倍，接 著，在寬度方向把持兩端部，一邊在270°C下加熱2分鐘，一邊在寬度方向上拉伸1. 5倍，進 一步在380°C下加熱5分鐘。現(xiàn)有技術(shù)文獻
專利文獻專利文獻1 日本特開昭614640 號公報專利文獻2 日本特開2005-314669號公報

發(fā)明內(nèi)容
專利文獻1中顯示，通過利用上述條件下的制備方法，可得到寬度方向的線性膨 脹系數(shù)比傳送方向的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜。但是，專利文獻1的其它實 施例中，在比較近似的制備條件下卻得到寬度方向的線性膨脹系數(shù)比傳送方向的線性膨脹 系數(shù)大的芳族聚酰亞胺薄膜。雖然顯示有時可得到寬度方向的線性膨脹系數(shù)比傳送方向 的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜，但寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù)為12X IO-6Cm/ cm/°C，不夠小。專利文獻2中可得到薄膜的MD的線性膨脹系數(shù)在10 20X 10-6cm/cm/°c (10 20ppm/°C )、TD的線性膨脹系數(shù)在3 10 X lO—cm/cm/t (3 10ppm/°C )范圍的聚酰亞胺 薄膜，但該專利文獻具體描述的制備方法中，使用二種羧酸成分和二種二胺成分作為芳族 聚酰亞胺的制備原料，而且聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)的酰亞胺化是結(jié)合了利用化學酰亞 胺化劑和加熱而實現(xiàn)的。另外，拉伸處理也是將100°C下的運行方向(MD)的拉伸和270°C 下的寬度方向(TD)的拉伸組合進行二步拉伸處理。如上所述，希望可適當用于將近年來采用的芳族聚酰亞胺薄膜用作基膜的柔性布 線基板貼裝在玻璃基材或石英基材上的芳族聚酰亞胺薄膜在薄膜寬度方向(TD)的線性膨 脹系數(shù)小于10X10-6Cm/Cm/°C，在薄膜傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)在10 20X 10_6Cm/ cm/°C的范圍。在專利文獻2具體描述的方法中，可得到顯示如上所述的低線性膨脹率(也 稱作線性膨脹系數(shù)或熱膨脹系數(shù))的芳族聚酰亞胺薄膜。但是，引用文獻2具體描述的方 法中，聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)的制備采用兩種羧酸成分與兩種二胺成分，拉伸操作也是 進行運行方向和寬度方向的兩步拉伸操作。第2步的寬度方向的拉伸操作是在270°C的高 溫下對酰亞胺化的(即，固化的)聚酰亞胺薄膜進行，在這樣的高溫下進行固化的聚酰亞胺 薄膜的拉伸，在工業(yè)上不容易實施。因此，本發(fā)明的目的在于提供工業(yè)上容易實施、可制備寬度方向(TD)的線性膨 脹系數(shù)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜的方法。本發(fā)明的目的特 別在于提供可制備寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù)小于10X10_6Cm/Cm/°C、傳送方向(MD) 的線性膨脹系數(shù)在10 20X 10_6Cm/Cm/°C范圍的芳族聚酰亞胺薄膜、工業(yè)上可有利實施的 方法。本發(fā)明人在實施包括依次進行將芳族聚酰亞胺前體溶解于溶劑得到的芳族聚酰 亞胺前體溶液在傳送中的長支撐體表面流延，形成芳族聚酰亞胺前體溶液層的步驟；通過 加熱該芳族聚酰亞胺前體溶液層，蒸發(fā)除去溶劑的一部分，形成可自支撐的芳族聚酰亞胺 前體層的步驟；將該可自支撐的芳族聚酰亞胺前體層從長支撐體上剝離，得到自支撐性芳 族聚酰亞胺前體薄膜的步驟；一邊加熱該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜一邊拉伸的步 驟；在高溫下加熱拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜，變換為自支撐性芳族聚酰亞胺 薄膜的步驟的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法時，發(fā)現(xiàn)通過利用使作為拉伸對象的自支撐 性芳族聚酰亞胺前體薄膜中溶劑含量在特定的范圍(25 45質(zhì)量％ )、且在未充分進行酰亞胺化的狀態(tài)(酰亞胺化率5 40%)下、一邊以80 M0°C范圍的溫度加熱該自支撐 性芳族聚酰亞胺前體薄膜一邊沿寬度方向拉伸，然后將拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體 薄膜加熱至高溫(350 580°C范圍的溫度)，變換為自支撐性芳族聚酰亞胺薄膜的方法，可 以實現(xiàn)本發(fā)明的目的。因此，本發(fā)明是寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù) 小的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，所述方法包括依次進行以下步驟將芳族聚酰亞胺前 體溶解于溶劑得到的芳族聚酰亞胺前體溶液在傳送中的長支撐體表面流延，形成芳族聚酰 亞胺前體溶液層的步驟；通過加熱該芳族聚酰亞胺前體溶液層，蒸發(fā)除去溶劑的一部分，得 到可自支撐的芳族聚酰亞胺前體層的步驟；將該可自支撐的芳族聚酰亞胺前體層從長支撐 體上剝離，得到自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的步驟；一邊加熱該自支撐性芳族聚酰亞 胺前體薄膜一邊拉伸的步驟；在高溫下加熱拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜，變換 為自支撐性芳族聚酰亞胺薄膜的步驟；其特征在于使上述自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄 膜的溶劑含量為25 45質(zhì)量％范圍的含量，使酰亞胺化率為5 40%范圍的值，沿寬度方 向在80 范圍的溫度開始與該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的加熱同時進行的 拉伸，在350 580°C范圍的溫度進行將拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜變換為自 支撐性芳族聚酰亞胺薄膜的步驟。需說明的是，本發(fā)明中，線性膨脹系數(shù)是指面方向的線性膨脹系數(shù)，加熱溫度是指 被加熱的薄膜表面的溫度。通過利用本發(fā)明的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，可以在工業(yè)上容易且穩(wěn)定地制 備寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄 膜。特別是，通過利用芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，可以在工業(yè)上容易且穩(wěn)定地制備寬度 方向(TD)的線性膨脹系數(shù)小于10Xl(r6Cm/Cm/°C (特別是在3X l(r6Cm/Cm/°C 7X 10_6Cm/ cm/°C的范圍)、傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)在10 20X10_6Cm/Cm/°C的范圍、且寬度方 向(TD)的線性膨脹系數(shù)與傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)之差不超過16X10_6Cm/Cm/°C的 芳族聚酰亞胺薄膜。由本發(fā)明的制備方法得到的芳族聚酰亞胺薄膜的吸濕膨脹系數(shù)低，因此適合作為 搭載于高濕度條件下使用的電子設備、圖像顯示裝置等的電子部件的基板。由本發(fā)明的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法得到的寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù) 比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜通過經(jīng)由粘合層在其一側(cè)表面或 兩側(cè)表面層合銅層等金屬層，可有利地用作制備布線基材的層壓體。該層壓體通過除去薄 膜上的一部分金屬層、形成沿薄膜的傳送方向(MD)延伸的金屬布線，可用作布線基材。在 通過在該布線基材上進行IC芯片等電子部件芯片的布線，使該電子部件芯片的布線方向 與金屬布線的布線方向一致來獲得帶電子部件芯片的布線基材的操作中可特別有利地使 用。使用由本發(fā)明的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法得到的寬度方向(TD)的線性膨脹 系數(shù)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜制備的金屬層壓體和布線基 材可適當?shù)赜米鱂PC、TAB、COF等的金屬布線基材，用作絕緣基板材料，用作IC芯片等電子 芯片部件的被覆材料、液晶顯示器、有機電致發(fā)光顯示器、電子書、太陽能電池的基板。由本 發(fā)明的制備方法得到的芳族聚酰亞胺薄膜也可有利地用于搭載電阻或電容器的目的。
實施發(fā)明的方式以下給出本發(fā)明的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法的優(yōu)選方案。(1)以1. 01 1. 12范圍的拉伸倍率進行自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度 方向的拉伸。(2)以1. 01 1. 09范圍的拉伸倍率進行自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度 方向的拉伸。(3)將自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸在80 240°C范圍的溫 度下至少進行2分鐘。(4)將自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸在90 160°C范圍的溫 度下至少進行2分鐘。(5)使自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸在80 300°C范圍的溫 度下完成。(6)芳族聚酰亞胺前體溶液是通過有機溶劑中的以3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸化合 物為主成分的羧酸成分和以對苯二胺為主成分的二胺成分的反應得到的溶液。(7)自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸通過固定該薄膜的兩側(cè)端 部來實施。(8)自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的兩側(cè)端部的固定通過針板式拉幅機、布鋏 式拉幅機、或卡盤來實施。(9)使作為拉伸對象的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的溶劑含量為30 41質(zhì) 量％范圍的含量。(10)使作為拉伸對象的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的酰亞胺化率為7 18%范圍的值。以下詳細說明本發(fā)明的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法的具體實施方法。1.芳族聚酰亞胺前體溶液的制備芳族聚酰亞胺前體(也稱為聚酰胺酸(polyamic acid)或聚酰胺酸(polyamide acid))的溶液可通過使芳族四羧酸化合物與芳族二胺化合物在有機溶劑中聚合來獲得，上 述芳族聚酰亞胺前體溶液的制備方法是已知的。芳族四羧酸化合物已知有3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2，3，3，，4，-聯(lián) 苯四羧酸二酐仏-8 0幻、均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、以及3，3’，4， 4’ - 二苯基醚四羧酸二酐等。這些芳族四羧酸化合物可以單獨或組合使用。芳族二胺化合物已知有對苯二胺(PPD)、1，3-二氨基苯、2，4-甲苯二胺、聯(lián)苯胺、 4,4'-二氨基-3，3’ - 二甲基聯(lián)苯、以及4，4’ - 二氨基-2，2’ - 二甲基聯(lián)苯等。這些芳族二 胺化合物可以單獨或組合使用。作為芳族四羧酸化合物與芳族二胺化合物發(fā)生聚合反應時利用的有機溶劑，可以 使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺 等公知的可溶解芳族聚酰亞胺前體的極性有機溶劑。芳族聚酰亞胺前體溶液中聚酰亞胺前體的濃度(含量)優(yōu)選在5 30質(zhì)量％的范 圍，進一步優(yōu)選在10 25質(zhì)量％的范圍，特別優(yōu)選在15 20質(zhì)量％的范圍。芳族聚酰亞 胺前體溶液的粘度(溶液粘度)優(yōu)選在100 10000泊的范圍，進一步優(yōu)選在400 5000泊的范圍，特別優(yōu)選在1000 3000泊的范圍。芳族聚酰亞胺前體溶液中可以任意地單獨或組合含有酰亞胺化劑(酰亞胺化催 化劑)、含有機磷的化合物、無機微粒、有機微粒等公知的各種添加劑?？商貏e有利地用在本發(fā)明的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法中的芳族聚酰亞胺前 體是使用s-BPDA作為芳族四羧酸化合物、使用PPD作為芳族二胺化合物得到的芳族聚酰亞 胺前體。s-BPDA和PPD可分別與其它芳族四羧酸化合物、以及其它芳族二胺化合物組合使 用。作為可分別與s-BPDA和PPD組合使用的其它芳族四羧酸化合物以及其它芳族二胺化 合物，可以使用上述的s-BPDA和PPD以外的化合物。不過，優(yōu)選可分別與s-BPDA和PPD組 合使用的其它芳族四羧酸化合物以及其它芳族二胺化合物相對于s-BPDA和PPD的量分別 以相對較少的量組合使用。2.芳族聚酰亞胺前體溶液層的形成接著，將通過有機溶劑中的芳族四羧酸化合物和芳族二胺化合物的聚合得到的芳 族聚酰亞胺前體溶液供給成膜裝置的模頭，由模頭的噴出口(唇部)擠出，以薄膜狀態(tài)在運 行中或旋轉(zhuǎn)中的支撐體(環(huán)形帶、或轉(zhuǎn)鼓等)的表面流延，由此在支撐體上形成芳族聚酰亞 胺前體溶液層。3.可自支撐的芳族聚酰亞胺前體層的形成將支撐體上形成的芳族聚酰亞胺前體溶液層在置于運行或旋轉(zhuǎn)的支撐體表面的 狀態(tài)下用鑄造爐等加熱，蒸發(fā)除去溶劑的一部分和進行部分的酰亞胺化，在支撐體上形成 溶劑含量在25 45質(zhì)量％ (優(yōu)選27 43質(zhì)量％、進一步優(yōu)選30 41質(zhì)量％、特別優(yōu) 選33 40質(zhì)量％ )范圍、酰亞胺化率在5 40% (優(yōu)選5. 5 35%、進一步優(yōu)選6. 0 22%、更進一步優(yōu)選6. 5 20%、特別優(yōu)選7 18% )范圍的可自支撐的芳族聚酰亞胺前 體層。在支撐體上形成的芳族聚酰亞胺前體溶液層的層厚優(yōu)選調(diào)節(jié)為通過之后的加熱 處理和拉伸處理生成的芳族聚酰亞胺薄膜的膜厚為5 120 μ m(優(yōu)選6 50 μ m，進一步優(yōu) 選7 25 μ m，特別優(yōu)選8 15 μ m)的范圍。需說明的是，在上述加熱之前或加熱后，可以在芳族聚酰亞胺前體溶液層的表面 涂布以硅烷偶聯(lián)劑為代表的偶聯(lián)劑或螯合劑等表面處理劑。4.自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的制備接著，將在支撐體上形成的可自支撐的芳族聚酰亞胺前體層從支撐體上剝?nèi)。?成自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜。5.自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的拉伸接著，將從支撐體上剝離的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在加熱狀態(tài)下沿薄膜 的寬度方向(TD，S卩，與運行中或旋轉(zhuǎn)中的芳族聚酰亞胺前體層的移動方向(MD)垂直的方 向)拉伸。該寬度方向的拉伸優(yōu)選在80 240°C (優(yōu)選85 200°C，更優(yōu)選90 160°C， 進一步優(yōu)選95 140°C，特別優(yōu)選100 120°C )范圍的溫度氣氛下開始，在該溫度范圍 內(nèi)至少進行約2分鐘(通常為60分鐘以內(nèi))。該拉伸操作可以在之后繼續(xù)進行，但優(yōu)選在 300°C以下(優(yōu)選以下，進一步優(yōu)選^(TC以下)的溫度范圍內(nèi)結(jié)束。即，拉伸操作優(yōu) 選在變換為薄膜中溶劑的蒸發(fā)除去和酰亞胺化充分進行、實質(zhì)上不含溶劑的聚酰亞胺薄膜 之前結(jié)束。
希望上述薄膜在寬度方向的拉伸例如在使用針板式拉幅機、布鋏式拉幅機、或 卡盤等公知的固定器具將薄膜寬度方向的兩端部固定的狀態(tài)下實施。拉伸倍率例如為 1. 01 1. 12(優(yōu)選1. 04 1. 11或1. 01 1. 09，更優(yōu)選1. 05 1. 10，進一步優(yōu)選1. 06 1. 10，特別優(yōu)選1. 07 1. 09)范圍的值。不過，根據(jù)目的不同，有時也選擇1. 01 1. 20范 圍的拉伸倍率。拉伸速度通常選擇/分鐘 20% /分鐘(優(yōu)選2% /分鐘 10% /分 鐘)的速度。拉伸的方式可采用拉伸倍率由1至預先確定的拉伸倍率一次拉伸的方法、依 次拉伸的方法、以恒定的倍率一點一點拉伸的方法、以不恒定的倍率一點一點拉伸的方法、 以及將它們?nèi)我饨M合的拉伸方法等。6.拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜變換為自支撐性芳族聚酰亞胺進一步在高溫(350 580°C范圍的溫度)下加熱按照上述方法實施了拉伸處理、 或拉伸中的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜，變換為作為目標的寬度方向(TD)的線性膨 脹系數(shù)(稱為CTE-TD)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞 胺薄膜(自支撐性芳族聚酰亞胺薄膜)。這樣得到的芳族聚酰亞胺薄膜的TD和MD的線性 膨脹系數(shù)(熱膨脹系數(shù))之間優(yōu)選存在以下的關(guān)系，具有這種關(guān)系的TD和MD的線性膨脹 系數(shù)的芳族聚酰亞胺薄膜可通過調(diào)節(jié)上述自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的 拉伸條件、拉伸時薄膜的溶劑含量和酰亞胺化率、拉伸時的加熱條件來獲得。1. (CTE-MD) > (CTE-TD)彡(CTE-MD) _15ppm/°C2. (CTE-MD)-Ippm/°C ^ (CTE-TD)彡(CTE-MD)-14ppm/°C3. (CTE-MD) -2ppm/°C ^ (CTE-TD)彡(CTE-MD) _13ppm/°C4. (CTE-MD)-4ppm/°C 彡(CTE-TD)彡(CTE-MD)-12ppm/°C5. (CTE-MD) -6ppm/°C ^ (CTE-TD)彡(CTE-MD)-llppm/°C6. (CTE-MD) -8ppm/°C ^ (CTE-TD)彡(CTE-MD) _14ppm/°C需要說明的是，上述的單位ppm/°C是指X 10_6Cm/Cm/°C。由本發(fā)明得到的聚酰亞胺薄膜可以通過按照公知的方法直接層合或者經(jīng)由粘合 劑層層合金屬層或陶瓷層，制成聚酰亞胺金屬層壓體或聚酰亞胺陶瓷層壓體。也可以將IC芯片等的芯片構(gòu)件等直接或經(jīng)由粘合劑與由本發(fā)明得到的聚酰亞胺 薄膜貼合。在聚酰亞胺薄膜上直接層合金屬層的方法可舉出以下方法等1)通過濺射或金屬蒸鍍等的金屬噴鍍法設置金屬層，進一步通過無電解或電解鍍 敷在該金屬層上形成金屬厚膜的方法；2)在常壓或加壓下將聚酰亞胺薄膜和金屬箔熱壓合或熱熔合等進行層合的方法。金屬噴鍍法是與金屬鍍敷或金屬箔的層合不同的金屬層的形成方法，可以使用真 空蒸鍍、濺射、離子鍍敷、電子束等公知的方法。金屬噴鍍法中使用的金屬可舉出銅、鎳、鉻、錳、鋁、鐵、鉬、鈷、鎢、釩、鈦、鉭等金 屬、或它們的合金。或者，可以使用這些金屬的氧化物或金屬的碳化物等的金屬化合物等。 不過，并不特別限定于這些材料。通過金屬噴鍍法形成的金屬層的厚度可根據(jù)使用目的適 當選擇，優(yōu)選1 500nm，進一步優(yōu)選5 200nm的范圍，這適合實際應用，因此優(yōu)選。通過 金屬噴鍍法形成的金屬層的層數(shù)可根據(jù)使用目的適當選擇，可以是1層、2層、以及3層以上 的多層。
由金屬噴鍍法得到的金屬層合聚酰亞胺薄膜可通過電解鍍敷或無電解鍍敷等公 知的濕式鍍敷法，在金屬層的表面設置銅、錫等金屬鍍層。銅鍍層等金屬鍍層的膜厚在 1 μ m ~ 40 μ m的范圍，這適合實際應用，因此優(yōu)選。聚酰亞胺薄膜與銅箔等金屬箔直接或經(jīng)由粘合劑層層合時，金屬箔的厚度可根據(jù) 使用目的適當選擇，優(yōu)選約1 μ m 50 μ m，進一步優(yōu)選約2 μ m 20 μ m。作為金屬箔，金屬的種類或厚度可根據(jù)所應用的用途適當選擇使用，例如可舉出 壓延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、鋁箔、不銹鋼箔、鈦箔、鐵箔、鎳箔等。作為粘合劑，可根據(jù)用途，使用絕緣可靠性和粘合可靠性優(yōu)異的粘合劑、或 acf(各向異性導電粘合劑)等導電性和粘合可靠性優(yōu)異的粘合劑等公知的粘合劑，可舉出 熱塑性或熱固化性的粘合劑等。粘合劑可舉出聚酰亞胺系、聚酰胺系、聚酰亞胺酰胺系、丙烯酸系、環(huán)氧系、氨基甲 酸酯系等的粘合劑、以及含有2種以上上述粘合劑的粘合劑等，特別優(yōu)選使用丙烯酸系、環(huán) 氧系、氨基甲酸酯系、聚酰亞胺系的粘合劑。
實施例在以下所述實施例和比較例中給出了測定值的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜 的溶劑含量和酰亞胺化率、以及生成的聚酰亞胺薄膜的線性膨脹系數(shù)和吸濕膨脹系數(shù)的測 定方法如下記載。1)溶劑含量首先測定聚酰亞胺前體薄膜(試樣)的質(zhì)量(W1)，接著將該薄膜在烘箱內(nèi)、 在400°C下加熱30分鐘，測定該薄膜的質(zhì)量(M)。薄膜的溶劑含量(％)以[(W1-W2)/ ffl] XlOO 表示。2)酰亞胺化率對于聚酰亞胺前體薄膜的A面(制備時與支撐體接觸的面)和B面(制備時與 空氣接觸的面)兩個面、以及該芳族聚酰亞胺前體薄膜的經(jīng)酰亞胺化處理G80°C、5分鐘 的熱處理)得到的聚酰亞胺薄膜的A面(與上述A面對應的面)和B面(與上述B面對 應的面)兩個面，分別使用Jasco公司制造的FT/IR-4100,使用ZnSe測定IR-ATR，計算 1560. 13CHT1 1432. 85cm_1 的峰面積(Xl)和 1798. 30cm_1 1747. 19cm_1 的峰面積(X2)。接著，對于各薄膜的A面和B面，計算面積比(X1/X2)，得到下述面積比。聚酰亞胺前體薄膜的A面的面積比al聚酰亞胺前體薄膜的B面的面積比bl
聚酰亞胺薄膜的A面的面積比a2聚酰亞胺薄膜的B面的面積比b2使用上述的面積比，按照下式計算聚酰亞胺前體薄膜的酰亞胺化率。酰亞胺化率(%) = (al/a2+bl/b2) X503)線性膨脹系數(shù)使用七^ - 一 ^ > 7 7義株式會社制造的TMA/SS6100，測定在以20°C/分的速度 升溫時50 200°C的平均線性膨脹系數(shù)。4)吸濕膨脹系數(shù)
將聚酰亞胺薄膜切成Scm(MD) XScm(TD)的正方形，作為測定試樣。將測定試樣 在23°C、40%RH的氣氛下放置對小時，測定其寬度方向(TD)的長度(Y1 單位mm)，接著在 23°C、80%RH的氣氛下放置對小時，測定其寬度方向(TD)的長度(Y2 單位mm)。吸濕膨脹系數(shù)⑴由下式計算。Y = (Y2-Y1) / (濕度差(40) X Y1)
實施例1 11和比較例1(1)長的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜的制作在二甲基乙酰胺(DMAc 溶劑)中以大致等摩爾溶解s-BPDA和PPD，攪拌下加溫， 制備聚酰亞胺前體溶液(溶液粘度(30°C ) :1800泊，聚酰亞胺前體濃度18質(zhì)量％ )。接 著，將該聚酰亞胺前體溶液由模頭的狹縫供給運行中的不銹鋼制環(huán)形帶(支撐體)的表面， 使其流延，形成聚酰亞胺前體溶液層。接著，將聚酰亞胺前體溶液層在支撐體上由120°C加 熱至140°C的溫度，由此得到各種溶劑含量和酰亞胺化率的可自支撐的聚酰亞胺前體層，然 后將其由支撐體剝離，制作長的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜。實施例1 11和比較例中制 備的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜的溶劑含量和酰亞胺化率如后述表1所示。需說明的是， 各實施例與比較例的顯示各種溶劑含量和酰亞胺化率的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜是改 變上述的加熱溫度和加熱時間而制備的。(2)長的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜的加熱拉伸通過夾持器具固定長的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜的寬度方向(TD)和長度方向 (MD)的所有端部，使其通過溫度互不相同的三個加熱區(qū)。實施例1 11中，在通過該加熱 區(qū)時在長的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜的寬度方向以下述的任一條件實施拉伸操作(拉 伸倍率記載于表1)。比較例1中在未實施拉伸操作下進行加熱。拉伸條件a :105°C下1分鐘_150°C下1分鐘_280°C下1分鐘拉伸條件b 1050CT 1分鐘_150°C下1分鐘-230°CT 1分鐘(3)長的自支撐性聚酰亞胺前體薄膜變換為長的聚酰亞胺薄膜此次不實施拉伸，將進行了上述(2)的操作的聚酰亞胺前體薄膜在350°C下加熱2 分鐘，完成酰亞胺化，得到厚度35 μ m的長的聚酰亞胺薄膜。所得聚酰亞胺薄膜的線性膨脹 系數(shù)(1 30、單位_!11/°0和寬度方向的吸濕膨脹系數(shù)(單位X10_6/%RH)如表1所不。表 權(quán)利要求
1.寬度方向的線性膨脹系數(shù)比傳送方向的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜的制 備方法，所述方法包括依次進行以下步驟將芳族聚酰亞胺前體溶解于溶劑得到的芳族聚 酰亞胺前體溶液在傳送中的長支撐體表面流延，形成芳族聚酰亞胺前體溶液層的步驟；通 過加熱該芳族聚酰亞胺前體溶液層，蒸發(fā)除去溶劑的一部分，形成可自支撐的芳族聚酰亞 胺前體層的步驟；將該可自支撐的芳族聚酰亞胺前體層從長支撐體上剝離，得到自支撐性 芳族聚酰亞胺前體薄膜的步驟；一邊加熱該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜一邊拉伸的步 驟；在高溫下加熱拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜，變換為自支撐性芳族聚酰亞胺 薄膜的步驟；該方法的特征在于使上述自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的溶劑含量為25 45質(zhì) 量％范圍的含量，使酰亞胺化率為5 40%范圍的值，沿寬度方向在80 240°C范圍的溫 度開始與該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的加熱同時進行的拉伸，在350 580°C范圍 的溫度進行將拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜變換為自支撐性芳族聚酰亞胺薄膜 的步驟。
2.權(quán)利要求1的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，以1.01 1. 12范圍的拉伸倍率 進行該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸。
3.權(quán)利要求1的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，以1.01 1. 09范圍的拉伸倍率 進行該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸。
4.權(quán)利要求1 3中任一項的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，在80 240°C范 圍的溫度下將該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸至少進行2分鐘。
5.權(quán)利要求1 3中任一項的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，在90 160°C范 圍的溫度下將該自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸至少進行2分鐘。
6.權(quán)利要求1 3中任一項的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，使該自支撐性芳族 聚酰亞胺前體薄膜在寬度方向的拉伸在80 300°C范圍的溫度下完成。
7.權(quán)利要求1的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，該自支撐性芳族聚酰亞胺前體 薄膜在寬度方向的拉伸通過固定該薄膜的兩側(cè)端部來實施。
8.權(quán)利要求7的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，該自支撐性芳族聚酰亞胺前體 薄膜的兩側(cè)端部的固定通過針板式拉幅機、布鋏式拉幅機、或卡盤來實施。
9.權(quán)利要求1的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，該芳族聚酰亞胺前體溶液是通 過有機溶劑中的以3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸化合物為主成分的羧酸成分和以對苯二胺為主 成分的二胺成分的反應得到的溶液。
10.權(quán)利要求1的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，使作為拉伸對象的自支撐性芳 族聚酰亞胺前體薄膜的溶劑含量為30 41質(zhì)量％范圍的含量。
11.權(quán)利要求1的芳族聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，使作為拉伸對象的自支撐性芳 族聚酰亞胺前體薄膜的酰亞胺化率為7 18%范圍的值。
全文摘要
本發(fā)明提供工業(yè)上容易實施的、制備寬度方向(TD)的線性膨脹系數(shù)比傳送方向(MD)的線性膨脹系數(shù)小的芳族聚酰亞胺薄膜的方法。將芳族聚酰亞胺薄膜的制備中使用的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的溶劑含量調(diào)節(jié)為25～45質(zhì)量％的值，酰亞胺化率調(diào)節(jié)為5～40％范圍的值，沿寬度方向在80～240℃范圍的溫度開始與自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜的加熱同時進行的拉伸，在350～580℃范圍的溫度下進行將拉伸的自支撐性芳族聚酰亞胺前體薄膜變換為自支撐性芳族聚酰亞胺薄膜的步驟。
文檔編號B29L9/00GK102112293SQ200980130759
公開日2011年6月29日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月2日
發(fā)明者上木戶健, 升井英治, 柳田圭一, 西野敏之, 飯泉暢 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社