專利名稱：基于膨脹聚合物的珠粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于膨脹聚合物的制品的制備方法。本發(fā)明更具體地涉及基于膨脹聚合物的珠粒的制備方法。
膨脹合成材料被用在許多領(lǐng)域中，如隔音或隔熱、室內(nèi)裝璜業(yè)等。
基本上將膨脹材料(也被稱作泡沫塑料)分成兩種類型結(jié)構(gòu)泡沫塑料和非結(jié)構(gòu)泡沫塑料。
結(jié)構(gòu)泡沫塑料是剛性泡沫塑料，它由低密度的芯和其密度接近組成基質(zhì)的聚合物的密度的表皮組成。這些泡沫塑料可被用作例如航空或機(jī)動車領(lǐng)域中的輕化結(jié)構(gòu)。
非結(jié)構(gòu)泡沫塑料可以是柔性或剛性的。剛性泡沫塑料被用在隔熱領(lǐng)域(腔室中存在的氣體充當(dāng)隔離劑)中。柔性泡沫塑料由于其可壓縮性和減震性能而被用在家具和室內(nèi)裝璜領(lǐng)域中，由于其低重量而被用在包裝領(lǐng)域中，并且還被用在隔音領(lǐng)域中(具有表面多孔性的泡沫塑料具有吸收某些頻率的特性)。
已知各種不同的方法用于獲得熱塑性聚合物泡沫塑料，如聚苯乙烯、PVC、聚乙烯、聚丙烯等泡沫塑料，并且特別是聚酰胺泡沫塑料。
已知將加壓氣體注入到熔融態(tài)聚合物中。
還已知將發(fā)泡劑-熱不穩(wěn)定填料-引入到熔融態(tài)聚合物中，其在分解時釋放氣體。
還已知將化合物溶解或分散在熔融態(tài)聚合物中，泡沫塑料是通過這些化合物的揮發(fā)而獲得的。
最后，還已知通過釋放氣體(如二氧化碳)的化學(xué)反應(yīng)來獲得泡沫塑料。這種情況例如是通過異氰酸酯、多元醇和水之間的反應(yīng)得到聚氨酯并且同時釋放二氧化碳，從而獲得聚氨酯泡沫塑料。
聚酰胺泡沫塑料也可通過將異氰酸酯與內(nèi)酰胺以及用于活化陰離子聚合反應(yīng)的堿進(jìn)行接觸，通過化學(xué)途徑而獲得。
這些熱塑性聚合物泡沫塑料(尤其是聚酰胺泡沫塑料)通常是通過模塑(例如注射模塑)來成形的。如此獲得的制品通常被原樣用于各種不同的應(yīng)用中。
而對某些應(yīng)用來說，膨脹聚合物材料被引入到其它材料中。特別是在輕化材料(如輕化混凝土)的領(lǐng)域中，情況即是如此。在這類應(yīng)用中要尋找可分散在基質(zhì)等中的易于處理的膨脹材料。針狀填料已知被用于這類應(yīng)用。但是，當(dāng)將其引入到基質(zhì)中時，其形狀尤其對于粘度來說是有害的，這將限制例如可引入到基質(zhì)中的填料的量。被引入到例如混凝土中的填料的球形形狀因而具有優(yōu)點；其另外還可以優(yōu)化在材料中的堆集。
而且，對于某些特定應(yīng)用(如輕化混凝土)來說，人們在尋找由具有封閉孔隙性的膨脹材料制成的制品。這特別是為了避免由膨脹材料制成的制品在混凝土的制備過程中吸水。
本發(fā)明的第一目的是提供一種用于制備基于膨脹聚合物并且具有連續(xù)表皮的珠粒的方法，該方法包括以下的相繼步驟a)通過模頭擠出熔融態(tài)的可膨脹組合物以實現(xiàn)膨脹，該可膨脹組合物包括熱塑性聚合物和膨脹劑b)直接在模頭出口處冷卻膨脹的材料并用刀切割。
本發(fā)明還涉及基于膨脹聚酰胺并具有連續(xù)表皮的珠粒。
術(shù)語“珠?！笔侵钙渥畲缶S度小于或等于15mm的小制品。術(shù)語“珠?！眱?yōu)選是指球形或基本上球形的制品。
術(shù)語“具有連續(xù)表皮的珠?！笔侵覆痪哂腥魏伪砻婵紫缎缘闹榱！?yōu)選地，術(shù)語“具有連續(xù)表皮的珠粒”是指通過用放大倍率至少為5000的掃描電子顯微鏡觀察不具有任何孔隙性的珠粒。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可使用任何熱塑性聚合物?？梢蕴峒暗臒崴苄跃酆衔锏膶嵗ň埘０?、聚酯、聚氨酯、聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯、聚苯乙烯等。
根據(jù)本發(fā)明方法的一個具體實施方式
，熱塑性聚合物是聚酰胺。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何聚酰胺均可用于本發(fā)明。聚酰胺通常是通過二元羧酸與二胺的縮聚反應(yīng)獲得的那類聚酰胺，或者通過內(nèi)酰胺和/或氨基酸的縮聚反應(yīng)獲得的那類聚酰胺。本發(fā)明的聚酰胺可以是不同類型和/或相同類型的聚酰胺的共混物，和/或通過對應(yīng)于相同類型和/或不同類型的聚酰胺的不同單體獲得的共聚物。
作為可適用于本發(fā)明的聚酰胺的實例，可以提及聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6；6，10；6，12；12，12，6，36；半芳香族聚酰胺，例如由對苯二甲酸和/或間苯二甲酸獲得的聚鄰苯二甲酰胺，如以商標(biāo)AMODEL銷售的聚酰胺，以及它們的共聚物和合金。
根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)先的實施方式，聚酰胺選自聚酰胺6和聚酰胺6，6，以及它們的共混物和共聚物。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以使用包含熱塑性聚合物和膨脹劑的任何可膨脹組合物，以及制備其的任何方法。
根據(jù)本發(fā)明方法的第一特定實施方式，膨脹劑是可分散或溶解在熔融態(tài)聚合物中的氣體。根據(jù)這個實施方式的組合物通常是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法，通過將氣體引入到熔融態(tài)聚合物中來制備的。可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的可分散或溶解在本發(fā)明聚合物中的任何氣體。該氣體優(yōu)選是惰性的。作為在本發(fā)明范圍內(nèi)適用的氣體的實例，可以提及的是氮氣、二氧化碳、丁烷等。
根據(jù)本發(fā)明方法的第二特定實施方式，膨脹劑是發(fā)泡劑?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何發(fā)泡劑。其根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法而被引入到聚合物中。可以提及的發(fā)泡劑的實例是重氮碳酰胺。根據(jù)這個具體實施方式
，在步驟a)期間的溫度優(yōu)選大于或等于發(fā)泡劑的分解溫度。
根據(jù)本發(fā)明方法的第三具體實施方式
，膨脹劑是可溶解在熔融態(tài)聚合物中的揮發(fā)性化合物。根據(jù)這個實施方式的組合物通常是按照本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法，通過將揮發(fā)性化合物引入到熔融態(tài)聚合物中來制備的?？梢允褂帽绢I(lǐng)域技術(shù)人員已知的可溶解在本發(fā)明聚合物中的任何揮發(fā)性化合物。作為在本發(fā)明范圍內(nèi)適用的揮發(fā)性化合物的實例，可以提及丁醇。
根據(jù)本發(fā)明方法的第四具體實施方式
，膨脹劑是可通過加熱與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的化合物。在這個反應(yīng)過程中通常產(chǎn)生氣體，這種氣體是共混物膨脹的原因。這些化合物是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。例如可以提及聚碳酸酯，其與聚酰胺反應(yīng)并分解產(chǎn)生二氧化碳。該化學(xué)反應(yīng)在步驟a)過程中發(fā)生。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于制備該組合物的任何方法因而可以被使用。例如可以制備聚合物與該化合物的粉末的緊密混合物，或者聚合物顆粒與該化合物顆粒的混合物。聚合物也可以是用該化合物涂布的顆粒的形式。另一種制備組合物的方法是淤漿化各種化合物。
還可以將該化合物引入到熔融態(tài)聚合物中。
根據(jù)這個第四實施方式，在步驟a)過程中的溫度應(yīng)當(dāng)足以使得聚合物與該化合物之間反應(yīng)并產(chǎn)生氣體。
可以使用以上所述的各種實施方式的組合來制備本發(fā)明方法的可膨脹組合物。
可膨脹組合物可包括添加劑如表面活性劑，或者成核劑如滑石，增塑劑等。這些添加劑對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。
可膨脹組合物還可包含其它化合物，如增強(qiáng)填料，例如玻璃纖維，消光劑，例如二氧化鈦或者硫化鋅，顏料，染料，熱或光穩(wěn)定劑，生物活性劑、防污劑、抗靜電劑、阻燃劑等。這里所列出的物質(zhì)并不是窮舉的。
在本發(fā)明的范圍中，步驟a)有利地在可產(chǎn)生高于大氣壓的壓力的混合裝置中進(jìn)行。步驟a)優(yōu)選在擠出機(jī)并且更優(yōu)選在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。
可膨脹組合物可根據(jù)上述方式來制備，然后將其引入到在步驟a)的過程中使用的擠出裝置中。該組合物可以以固體或者液體如熔融態(tài)的形式引入。
在根據(jù)步驟a)的組合物的擠出之前，可膨脹組合物還可以在與步驟a)過程中使用的同一擠出裝置中原地制備。
例如，當(dāng)可膨脹組合物符合上述的第一或第三具體實施方式
時，氣體或者相應(yīng)地?fù)]發(fā)性化合物可被引入到包括熔融態(tài)可擠出組合物的聚合物的步驟a)的擠出裝置的套筒或者活塞中。
通過模頭擠出組合物來實現(xiàn)膨脹的步驟a)以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的標(biāo)準(zhǔn)方式來執(zhí)行。
冷卻并切割膨脹材料的步驟b)有利地使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的布置在模頭出口處的切割粒化裝置來進(jìn)行。這種?；b置對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是已知的。它包括至少切割裝置和冷卻裝置，該切割裝置與模板(通過該模板擠出聚合物)相對。
該切割裝置通常包括刀、刀架和驅(qū)動刀架的電動機(jī)。刀架通常是旋轉(zhuǎn)的。
冷卻裝置可由靠近切割裝置和模板布置的用于噴灑冷水的裝置組成。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的“熱切割”粒化機(jī)來說，情況即是如此。切割裝置和模板也可布置在充滿水的室中。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的水下?；瘷C(jī)來說，情況即是如此。在這種充滿水的室中，水通常是循環(huán)的，并且確保切割裝置中形成的聚合物珠粒的冷卻以及向干燥器的運送?？墒褂脤⑺c珠粒分離的離心分離機(jī)或者使用旋風(fēng)裝置進(jìn)行干燥。
這種水下?；b置例如在美國專利5 059 103中進(jìn)行了描述。
膨脹材料的冷卻尤其能夠使其凝固。
冷卻裝置的水可用通常用作溶劑的另一種液體來代替。
有利地，因而使用液體，優(yōu)選水來進(jìn)行步驟b)中的冷卻。
在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用這種水下?；瘷C(jī)使得能夠獲得基于膨脹聚合物并且具有連續(xù)表皮的珠粒。其還允許生產(chǎn)具有良好生產(chǎn)率的珠粒。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的珠粒有利地具有小于或等于10mm并且優(yōu)選小于或等于5mm的直徑。珠粒的尺寸取決于幾個參數(shù)它特別取決于模頭的孔的直徑、擠出速率和切割頻率。
根據(jù)本發(fā)明方法獲得的珠粒有利地具有的密度為小于或等于0.8g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.5g/cm3，甚至更優(yōu)選小于或等于0.3g/cm3。本發(fā)明珠粒的密度根據(jù)試驗部分中描述的方案來測量。
本發(fā)明還涉及基于膨脹聚酰胺或者聚酯并具有連續(xù)表皮的珠粒。
這種基于聚酰胺或者聚酯的珠粒有利地具有小于或等于10mm并且優(yōu)選小于或等于5mm的直徑。
本發(fā)明基于聚酰胺或者聚酯的珠粒有利地具有的密度為小于或等于0.8g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.5g/cm3，甚至更優(yōu)選小于或等于0.3g/cm3。本發(fā)明基于聚酰胺或者聚酯的珠粒的密度根據(jù)試驗部分中描述的方案來測量。
本發(fā)明基于膨脹聚合物的珠粒可原樣用在眾多領(lǐng)域中，如建筑或航空領(lǐng)域中，例如作為輕化結(jié)構(gòu)。它們也可被引入到模塑裝置中，例如用于熱壓模塑。
根據(jù)在下文中給出的實施例并參考所附的附圖，本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和優(yōu)點將會更加顯而易見，所述實施例和附圖并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。


圖1所示為利用掃描顯微鏡觀察的本發(fā)明珠粒的頂視圖。
圖2所示為利用掃描顯微鏡觀察的本發(fā)明珠粒的截面圖。
珠粒密度的測量珠粒的體積按照下面的方案通過水的排出來估算。
用水將尺寸與珠粒尺寸相配的錐形量瓶充滿至瓶沿，其對應(yīng)于水的體積V1。測量量瓶+水整體的質(zhì)量，并標(biāo)記為M1。將水從量瓶中清空。將量瓶用給定質(zhì)量m1的珠粒填充。再次用水填充量瓶至瓶沿。盡管在表面上存在珠粒，但通過使用金屬格柵確保填充的體積等于V1，從而來進(jìn)行該填充。測量量瓶+水+珠粒整體的質(zhì)量，并且標(biāo)記為M2。珠粒的密度因而等于以g/cm3計的[m1/(M1-M2+mi)]*d水(d水＝1g/cm3)實施例實施例1由Rhodia Technical Fibers公司以名稱132J00銷售的PA66顆粒(90％w/w)和Bayer公司以名稱Makrolon2207銷售的聚碳酸酯顆粒(10％w/w)的混合物被引入到由Leistriz公司以名稱TSA-EMP26-35銷售的雙螺桿擠出機(jī)中，該擠出機(jī)配備了由Gala公司以名稱LPU Mod 5銷售的水下切割系統(tǒng)。雙螺桿擠出機(jī)的加熱元件上的溫度分布(以℃表示)為270-280-280-280-280-280，適配器保持在272℃，模頭被加熱到330℃。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度被設(shè)定為201rpm。擠出速率為15kg/h。模頭由直徑為2.4mm的單孔構(gòu)成。切割水保持在85℃。
刀架包括兩個刀，并且切割頻率為2800rpm。
通過這種方法獲得密度為0.6g/cm3的剛性膨脹聚酰胺顆粒。
圖1示出了利用掃描顯微鏡觀察的本發(fā)明珠粒的頂視圖。
圖2示出了利用掃描顯微鏡觀察的本發(fā)明珠粒的截面圖。珠粒的連續(xù)表皮及其內(nèi)部孔隙性可在這個圖中看到。
實施例2由Wellman公司以名稱Permaclear VI 84銷售的PET顆粒(85％w/w)和GE Plastics公司以名稱Lexan 121-111銷售的聚碳酸酯顆粒(15％w/w)的混合物被引入到由Leistriz公司以名稱TSA-EMP26-35銷售的雙螺桿擠出機(jī)中，該擠出機(jī)配備了由Gala公司以名稱LPU Mod 5銷售的水下切割系統(tǒng)。雙螺桿擠出機(jī)的加熱元件上的溫度分布(以℃表示)為280-300-315-335-275，適配器保持在272℃，模頭被加熱到330℃。螺桿的旋轉(zhuǎn)速度被設(shè)定為200rpm。擠出速率為15kg/h。模頭由直徑為2.4mm的單孔構(gòu)成。切割水保持在85℃。刀架包括兩個刀，并且切割頻率為2800rpm。
通過這種方法獲得密度為0.7g/cm3的剛性膨脹PET顆粒。
權(quán)利要求
1.一種用于制備基于膨脹聚合物并且具有連續(xù)表皮的珠粒的方法，該方法包括以下的相繼步驟a)通過模頭擠出熔融態(tài)的可膨脹組合物以實現(xiàn)膨脹，該可膨脹組合物包括熱塑性聚合物和膨脹劑b)冷卻在模頭出口處所得膨脹的材料并用刀切割。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于膨脹劑是可分散或溶解在熔融態(tài)聚合物中的氣體。
3.權(quán)利要求1的方法，其特征在于膨脹劑是發(fā)泡劑。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于膨脹劑是可溶解在熔融態(tài)聚合物中的揮發(fā)性化合物。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于膨脹劑是可通過加熱與聚合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氣體的化合物。
6.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于聚合物是聚酰胺。
7.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于可膨脹組合物包括成核劑和/或表面活性劑和/或增塑劑。
8.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于可膨脹組合物包括增強(qiáng)填料如玻璃纖維，消光劑，顏料，染料，熱或光穩(wěn)定劑，生物活性劑、防污劑和/或抗靜電劑。
9.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于在步驟b)期間的冷卻是使用液體，優(yōu)選使用水來進(jìn)行的。
10.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所獲得的珠粒具有小于或等于10mm并且優(yōu)選小于或等于5mm的直徑。
11.上述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于所獲得的珠粒具有的密度為小于或等于0.8g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.5g/cm3，甚至更優(yōu)選小于或等于0.3g/cm3。
12.基于膨脹聚酰胺或聚酯并具有連續(xù)表皮的珠粒。
13.權(quán)利要求12的珠粒，其特征在于它具有小于或等于10mm并且優(yōu)選小于或等于5mm的直徑。
14.權(quán)利要求12或13的珠粒，其特征在于它具有的密度為小于或等于0.8g/cm3，優(yōu)選小于或等于0.5g/cm3，甚至更優(yōu)選小于或等于0.3g/cm3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備基于膨脹聚合物并且具有連續(xù)表皮的珠粒的方法，該方法包括以下的相繼步驟通過模頭擠出熔融態(tài)的可膨脹組合物以實現(xiàn)膨脹，該可膨脹組合物包括熱塑性聚合物和膨脹劑；并且冷卻在模頭出口處所獲得的膨脹的材料并用刀切割。
文檔編號B29C44/34GK1816435SQ200480019046
公開日2006年8月9日 申請日期2004年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者J-F·埃斯圖爾, E·羅什, J-F·布里沃斯 申請人:羅狄亞聚酰胺中間體公司