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模具沉積物減少的聚酰亞胺樹脂的制作方法

文檔序號:3653424閱讀:160來源:國知局
專利名稱:模具沉積物減少的聚酰亞胺樹脂的制作方法
相關申請的交叉引用本申請要求2003年6月20日提交的美國臨時申請60/480,164的優(yōu)先權,該臨時申請在此引入作為參考。
背景技術
已知聚酰亞胺,特別是聚醚酰亞胺是有用的高性能聚合物。聚醚酰亞胺結合了聚酰亞胺的高溫特性,但仍具有充分的熔融可加工性,易于通過常規(guī)成型技術而成型,該常規(guī)成型技術有壓塑、氣體輔助成型、異形擠出、熱成型和注塑。雖然聚醚酰亞胺的熔融可加工性對于成型部件非常有用,但關于在用于加工熔融聚合物和成型部件的設備上沉積物的堆積,仍可以看到缺點。這在注塑過程期間尤其值得注意。在成型時,尤其是在長時間成型操作時,沉積物在加工設備上堆積,例如在模具本身堆積。該堆積物常常稱為積垢。積垢會干擾熔融加工設備的正常操作并會損害由該過程制成的部件的性能和美感。就這點而論,必須定期從模具和設備中除去這些模具沉積物。這意味著關閉設備并清洗模具,通常用手進行。這使得操作者暴露在潛在危險的場合下,以及引起在設備和/或模具清洗期間的生產損失。因此,伴隨著聚醚酰亞胺樹脂熔融加工的模具沉積物帶來了問題。
在美國專利4,910,288中,Dellacoletta描述了在聚醚酰亞胺(PEI)樹脂中的低分子量物質因使用苯二甲酸酐(PA)封端劑而產生,并且描述了減少該低分子量物質的方法。在通過雙酚A二酐和間苯二胺(MPD)的反應制得的苯二甲酸酐封端的聚醚酰亞胺中,低分子量物質由兩摩爾PA和一摩爾MPD的反應形成。這一化合物是苯二甲酸酐間苯二胺酰亞胺(PAMI)。PAMI是在市售聚醚酰亞胺產品成型過程中發(fā)現(xiàn)的積垢的主要的低分子量成分之一。盡管使用4,910,288的方法降低了PAMI的含量,但不能消除它,PAMI仍然存在。此外,4,910,288教導的制造方法較為復雜并需要過長的時間來完成。4,910,288的較長時間的方法導致不能有效使用用于制造聚酰亞胺樹脂的非常昂貴的設備。

發(fā)明內容
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)改變聚酰亞胺樹脂和用于制造該樹脂的方法可以顯著地減少、甚至消除模具沉積物。
在本發(fā)明的一個方面,包括制備包含下式結構單元的聚酰亞胺的方法 其中“a”具有大于1的值,V是四價連接體(linker),及R是取代或未取代的二價有機基團,該方法包括使分子量為100-500的有機二胺單體和分子量為218-1000的芳族二酐單體反應,其中聚醚酰亞胺的分子量通過添加分子量為93-250的芳族一元胺封端劑進行控制;其中所述聚酰亞胺包含小于聚酰亞胺重量的5wt.%的雜質,所述雜質具有小于約500道爾頓的分子量并包含得自至少一種單體單元或至少一種芳族一元胺的結構單元。
本發(fā)明的另一個方面包括含有下式結構單元的聚酰亞胺組合物 其中“a”具有大于1的值,V是四價連接體,及R是取代或未取代的二價有機基團,所述結構單元得自分子量為100-500的有機二胺單體和分子量為218-1000的芳族二酐單體,所述聚酰亞胺還包括得自分子量為93-250的芳族一元胺封端劑的結構單元;其中所述聚酰亞胺含有小于聚酰亞胺重量的5wt.%的雜質,所述雜質具有小于約500道爾頓的分子量并包含得自至少一種單體單元或至少一種芳族一元胺的結構單元。
具體實施例方式
在一實施方案中,本發(fā)明包含聚酰亞胺,其具有小于聚酰亞胺組合物重量的約5wt.%的低分子量雜質。所述聚酰亞胺可以得自有機二胺(或化學等價衍生物)與芳族環(huán)狀二酐、芳族四羧酸或其能夠形成環(huán)狀酐的衍生物的反應。令人驚訝地,發(fā)現(xiàn)相比于使用單官能酐來控制分子量,使用芳族一元胺來控制聚酰亞胺的分子量得到顯著較少的模具沉積物。
有用的聚酰亞胺樹脂包括具有以下通式(I)的結構單元的那些 其中“a”的值大于1,通常為約10至約1000或更大,更優(yōu)選為約10至約500;V是四價連接體,沒有限制,只要該連接體不妨礙聚酰亞胺的合成或使用;R是取代或未取代的二價有機基團。合適的連接體包括但不限于(a)具有約5至約50個碳原子的取代或未取代的飽和或不飽和或芳族單環(huán)基團和多環(huán)基團,(b)具有1至約30個碳原子的取代或未取代的、直鏈或支化的、飽和或不飽和的烷基;或其組合。優(yōu)選的連接體包括但不限于式(II)的四價芳基,例如 和 其中W是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y為1-5的整數(shù))的二價基團,及其鹵代衍生物,包括全氟烷撐基團,或式-O-Z-O-的基團,其中二價連接-O-或-O-Z-O-基團位于3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位。
在一些實施方案中,“Z”部分是衍生自二羥基取代芳烴的二價芳基,且具有通式(III) 其中“A1”表示芳基,包括但不限于亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基等。在一些實施方案中,“E”可以是烷撐(alkylene)或烷叉(alkylidene),包括但不限于亞甲基、1,2-亞乙基、亞乙基、1,2-亞丙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、1,1-亞丁基、1,1-亞異丁基、1,5-亞戊基、1,1-亞戊基、1,1-亞異戊基,等等。在其它實施方案中,當“E”是烷撐或烷叉時,它也可以包括兩個或多個通過不同于烷撐或烷叉的部分(moiety)連接的烷撐或烷叉,該連接部分包括但不限于芳族鍵;叔氮鍵;醚鍵;羰基鍵;含硅鍵,硅烷,甲硅烷氧基;或含硫鍵,包括但不限于硫醚、亞砜、砜等;或者含磷鍵,包括但不限于氧膦基、膦?;?phosphonyl)等。在其它實施方案中,“E”可以是脂環(huán)族基團,其非限制性的實例包括亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、3,3,5-三甲基亞環(huán)己基、甲基亞環(huán)己基、二環(huán)[2.2.1]-2-亞庚基(bicyclo[2.2.1]hept-2-ylidene)、1,7,7-三甲基二環(huán)[2.2.1]-2-亞庚基、亞異丙基、亞新戊基、亞環(huán)十五烷基、亞環(huán)十二烷基和亞金剛烷基;含硫鍵,包括但不限于硫醚、亞砜或砜;含磷鍵,包括但不限于氧膦基或膦?;?;醚鍵;羰基;叔氮基;或者含硅鍵,包括但不限于硅烷或甲硅烷氧基。R4在每次出現(xiàn)時獨立表示一價烴基,包括但不限于鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基。在各種實施方案中,一價烴基R4可以為鹵素取代的,特別是氟取代的或氯取代的,例如如式C=C(Z1)2的二鹵代烷叉,其中各Z1為氫、氯或溴,條件是至少一個Z1是氯或溴,以及上述部分的混合物。在具體實施方案中,二鹵代烷叉是二氯代烷叉,特別是偕-二氯代烷叉。Y1在每次出現(xiàn)時獨立地可以為無機原子,包括但不限于鹵素(氟、溴、氯、碘);包含一種以上無機原子的無機基團,包括但不限于硝基;有機基團,包括但不限于一價烴基,所述一價烴基包括但不限于鏈烯基、烯丙基、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基,或者含氧基團,包括但不限于OR5,其中R5是一價烴基,包括但不限于烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或環(huán)烷基;僅需要Y1對用于制備所述聚合物的反應物和反應條件是惰性的并且不受其影響。在一些具體實施方案中,Y1包括鹵素基團或C1-C6烷基。字母“m”代表從零且包括零至A1上可用于取代的位置數(shù)的任何整數(shù);“p”代表從零且包括零至E上可用于取代的位置數(shù)的整數(shù);“t”代表至少等于1的整數(shù);“s”代表等于零或1的整數(shù);以及“u”代表包括零的任何整數(shù)。
當式(III)中存在一個以上的Y1取代基時,它們可以相同或不同。對R1取代基也同樣如此。當式(III)中的“s”為零而“u”不為零時,芳環(huán)通過共價鍵直接相連而沒有插入烷叉或其它橋連。氧基團和Y1在芳核殘基A1上的位置可以在鄰位、間位或對位中變化,并且各基團可以處于相鄰、不對稱或對稱的關系,其中烴殘基的兩個或多個環(huán)碳原子被Y1和氧基團取代。在一些具體實施方案中,參數(shù)“t”、“s”和“u”各自為值1;兩個A1基團是未取代的亞苯基;以及E是烷叉基團,例如亞異丙基。在一些具體實施方案中,兩個A1基團是對亞苯基,盡管兩個A1可以為鄰亞苯基或間亞苯基,或者一個為鄰亞苯基或間亞苯基,另一個為對亞苯基。
在一些“Z”部分的實施方案中,E”可以包含不飽和的烷叉基團。在此情況下,從中可以衍生“Z”的合適的二羥基取代芳烴包括式(IV)的那些 其中每個R6獨立地為氫、氯、溴或C1-30一價烴基或烴氧基,每個Z1為氫、氯或溴,條件是至少一個Z1是氯或溴。
“Z”部分的實例還包括衍生自通式(V)的二羥基取代芳烴的那些 其中每個R7獨立地為氫、氯、溴或C1-30一價烴基或烴氧基,R8和R9獨立地為氫或C1-30烴基。
在本發(fā)明的各種實施方案中,“Z”部分可以衍生自在美國專利2,991,273、2,999,835、3,028,365、3,148,172、3,271,367和3,271,368中通過名稱或結構式(通式或具體式)披露的二羥基取代芳烴。在本發(fā)明的一些實施方案中,這些二羥基取代芳烴包括雙(4-羥苯基)硫醚、1,4-二羥基苯、4,4′-氧二酚、2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷,和上述二羥基取代芳烴的混合物。在其它實施方案中,這些二羥基取代芳烴包括4,4′-(3,3,5-三甲基亞環(huán)己基)二酚、4,4′-雙(3,5-二甲基)二酚、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷、4,4-雙(4-羥苯基)庚烷、2,4′-二羥基二苯基甲烷、雙(2-羥苯基)甲烷、雙(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-5-硝基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基-2-氯苯基)乙烷、2,2-雙(3-苯基-4-羥苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-乙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、3,5,3′,5′-四氯-4,4′-二羥基苯基)丙烷、雙(4-羥苯基)環(huán)己基甲烷、2,2-雙(4-羥苯基)-1-苯基丙烷、2,4′-二羥基苯基砜、二羥基萘、2,6-二羥基萘、氫醌、間苯二酚、C1-3烷基-取代的間苯二酚、2,2-雙(4-羥苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥苯基)-2-甲基丁烷、1,1-雙(4-羥苯基)環(huán)己烷、雙(4-羥苯基)、2-(3-甲基-4-羥苯基-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)-2-(4-羥苯基)丙烷、2-(3-甲基-4-羥苯基)-2-(3,5-二甲基-4-羥苯基)丙烷、雙-(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)甲烷、1,1-雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)乙烷、2,2-雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)丙烷、2,4-雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)-2-甲基丁烷、3,3-雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)戊烷、1,1-雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)戊烷、1,1-雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)環(huán)己烷和雙(3,5-二甲基苯基-4-羥苯基)硫醚。在一些實施方案中,芳族二酐還包括選自醚、烷氧基、芳氧基、砜、全氟烷基及其混合物的官能團。在具體實施方案中,該二羥基取代芳烴包括雙酚A。
在一些實施方案中,“Z”可以衍生自二羥基取代芳烴,其中“E”是烷撐或烷叉和一個或多個稠合環(huán)的一部分,該稠合環(huán)連接一個或多個具有一個氧取代基的芳基。該類型的合適的二羥基取代芳烴包括含有茚滿結構單元的那些,例如3-(4-羥苯基)-1,1,3-三甲基茚-5-醇和1-(4-羥苯基)-1,3,3-三甲基茚-5-醇。包含一個或多個烷撐或烷叉作為稠合環(huán)一部分的該類型的合適的二羥基取代芳烴還包括2,2,2′,2′-四氫-1,1′-螺二[1H-茚]二醇,其示例性實例包括2,2,2′,2′-四氫-3,3,3′,3′-四甲基-1,1′-螺二[1H-茚]-6,6′-二醇(有時稱為“SBI”)。衍生自二羥基取代芳烴的-O-Z-O-結構可以包含得自包括任意上述二羥基取代芳烴的混合物的結構單元的混合物。
在一些具體實施方案中,Z包括但不限于式(VI)的二價基團。
和 其中,Q包括但不限于選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y為整數(shù)1-5)的二價基團部分,及其鹵代衍生物,包括全氟烷撐基團。
式(I)的R基團包括但不限于取代或未取代的二價有機基團,例如(a)具有約6至約20個碳原子的芳烴基團及其鹵代衍生物;(b)具有約2至約20個碳原子的直鏈或支化烷撐基團;(c)具有約3至約20個碳原子的亞環(huán)烷基(cycloalkylene),或者(d)通式(VII)的二價基團 其中Q包括但不限于選自共價鍵、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y為整數(shù)1-5)的二價基團部分,及其鹵代衍生物,包括全氟烷撐基團。
聚酰亞胺聚合物的優(yōu)選種類包括聚(酰胺酰亞胺)聚合物和聚醚酰亞胺聚合物,特別是那些本領域已知的適合熔融加工的聚醚酰亞胺聚合物,例如在美國專利3,803,085和3,905,942中描述了其制備方法和性質的聚醚酰亞胺聚合物。最優(yōu)選的聚酰亞胺樹脂是聚醚酰亞胺或包括聚酰亞胺和聚醚酰亞胺結構單元的共聚物。
在聚酰亞胺的聚合中使用催化劑常常是有利的。催化劑的實例為美國專利4,324,882中描述的含氧化合物(oxygenated compound)的堿金屬鹽或美國專利4,293,683中描述的堿金屬鹽或鋅的羧酸鹽。也可以以有效量使用其它催化劑,以促進酰亞胺的形成。優(yōu)選的催化劑是苯基次膦酸鈉,也稱為苯基次膦酸的鈉鹽。催化劑的量可以相差很大,例如,基于聚合物重量的10-5000ppm。
優(yōu)選的聚醚酰亞胺樹脂包含大于1,通常約10至約1000或更多,且更優(yōu)選約10至約500個通式(VIII)的結構單元 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基團,其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′位,且其中Z定義如上。
在一實施方案中,聚醚酰亞胺可以為共聚物,其除了上述的醚酰亞胺單元之外還包含式(IX)的聚酰亞胺結構單元 其中R如前述式(I)中所定義,M包括但不限于上文給出的通式(II)的基團。
可以通過本領域技術人員已知的任何方法來制備聚醚酰亞胺,所述包括使式(X)的芳族雙(醚酐)單體和式(XI)的有機二胺單體反應, H2N-R-NH2(XI)其中T和R分別如上述通式(VIII)和(I)中所定義。
在特別優(yōu)選的實施方案中,聚醚酰亞胺樹脂包括式(VIII)的結構單元,其中每個R獨立地為對亞苯基或間亞苯基,或其混合物,T是式(XII)的二價基團 在特別優(yōu)選的實施方案中,當“T”部分包括式(XII)時,聚醚酰亞胺可以包括選自式(XIII)、(XIV)和(XV)的結構單元及其混合物 式(XIII)-(XV)的結構單元分別得自芳族雙(醚酐)2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、混合二酐2-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-2-[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐和2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐。還可以使用上述芳族雙(醚酐)的任何混合物。在一具體實施方案中,在聚醚酰亞胺組合物的合成中使用包括至少約90mol% 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳族雙(醚酐)組合物。在另一實施方案中,在聚醚酰亞胺組合物的合成中使用包括至少約95mol% 2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐的芳族雙(醚酐)組合物,在下文中該特定的芳族雙(醚酐)組合物有時稱為“BPADA”。可以從雙酚A和適當?shù)谋蕉姿狒苌锏姆磻蝎@得這些二酐,該適當?shù)谋蕉姿狒苌锢缡?-氯苯二甲酸酐、3-氯苯二甲酸酐、4-硝基苯二甲酸酐、3-硝基苯二甲酸酐,或其混合物。
在制造聚酰亞胺,特別是聚醚酰亞胺聚合物的許多方法中,包括在美國專利3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591中披露的方法。
在一些實施方案中,用于合成聚酰亞胺的合適的有機二胺包括芳族二胺,其示例性實例包括但不限于間苯二胺、對苯二胺、2,6-乙基-4-甲基-1,3-苯二胺、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,6-雙(巰基甲基)-4-甲基-1,3-苯二胺、4,6-雙(巰基甲基)-2-甲基-1,3-苯二胺、雙(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷、4,4′-氧二苯胺、3,4′氧二苯胺、3,3′-氧二苯胺、1,2-雙(4-氨基苯基)環(huán)丁烯-3,4-二酮、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基苯)、3,3′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2,2′-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-雙(氨基苯基)六氟丙烷、3,3′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基二苯基醚、3,3′-二氨基二苯基甲烷、聯(lián)苯胺、3,3′-二甲基聯(lián)苯胺、3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、2,2′-雙(4-氨基苯基)丙烷、雙(對-β-甲基-鄰-氨基苯基)苯、1,3-二氨基-4-異丙基苯、1,2-雙(3-氨基苯氧基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、氨基苯氧基聯(lián)苯、雙(氨基苯氧基)苯基砜、二氨基苯氧基苯、雙(對-β-氨基-叔丁基苯基)醚、1,5-二氨基萘、2,4雙(β-氨基-叔丁基)甲苯、二氨基苯氧基芴和間亞二甲苯基二胺。也可以使用上述二胺的混合物。例如,還可以使用ETHACURE二胺,如ETHACURE 100,它是重量比為80∶20的2,6-二乙基-4-甲基-1,3-苯二胺和4,6-二乙基-2-甲基-1,3-苯二胺的組合;以及ETHACURE 300,它是重量比為80∶20的2,6-雙(巰基甲基)-4-甲基-1,3-苯二胺和4,6-雙(巰基甲基)-2-甲基-1,3-苯二胺的組合。
在一些實施方案中,優(yōu)選的二氨基化合物為不含芐基氫的芳族伯二胺,特別是間苯二胺和對苯二胺、二氨基二苯基砜及其混合物。在一些實施方案中,有機二胺可以包含選自醚、烷氧基、芳氧基、砜、全氟烷基及其混合物的官能團。例如,在美國專利3,972,902和4,455,410中披露了一些具體的芳族雙(醚酐)和芳族二胺的實例。
用于合成聚酰亞胺的芳族二酐的示例性而非限制性實例包括二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、對苯二酚二苯二甲酸酐、間苯二酚二苯二甲酸酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、雙酚A二酐、二苯甲酮二酐、均苯四酸二酐、亞聯(lián)苯基二酐和氧代二苯二甲酸酐,及其各種混合物。最優(yōu)選的的二酐是雙酚A二酐、二苯甲酮二酐、均苯四酸二酐、亞聯(lián)苯基二酐和氧代二苯二甲酸酐。
可用于封端聚酰亞胺的芳族一元胺是通常具有約3至約24個環(huán)碳原子的伯胺,包括但不限于取代或未取代的苯胺、取代或未取代的萘胺和取代或未取代的雜芳基胺。這些芳族一元胺可具有連接在芳環(huán)上的其它官能團,所述官能團包括但不限于芳基、烷基、芳基-烷基、砜基、酯基、酰胺基,鹵素、鹵代烷基或鹵代芳基、烷基醚基、芳基醚基或芳基酮基。位于芳族一元胺上的一些具體取代基包括但不限于鹵素和全氟烷基。連接的官能團應不能阻礙芳族一元胺控制聚酰亞胺分子量的功能。
用于封端本發(fā)明聚酰亞胺的芳族一元胺的量可以為能提供所述聚酰亞胺需要的分子量的任意量。在一些具體實施方案中,芳族一元胺的量可以為總胺量的0.1-15.0mol%或0.1-0.5mol%,其中總胺量包括芳族一元胺和有機二胺。
除非另外指明,用于本發(fā)明的各種實施方案的術語“烷基”試圖指代直鏈烷基、支化烷基、芳烷基、環(huán)烷基、二環(huán)烷基、三環(huán)烷基和多環(huán)烷基,其包含碳原子和氫原子并且任選包含除碳和氫之外的原子,所述原子例如選自周期表15、16和17族的原子。術語“烷基”還包括醇化物基團的烷基部分。在各種實施方案中,正鏈烷基和支化烷基是包含1至約32個碳原子的那些,并包括說明性的非限制性實例C1-C32烷基,該C1-C32烷基任選被一個或多個選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團取代;以及C3-C15環(huán)烷基,其任選被一個或多個選自C1-C32烷基的基團取代。一些具體的示例性實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基。環(huán)烷基和二環(huán)烷基的一些示例性而非限制性實例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、環(huán)庚基、二環(huán)庚基和金剛烷基。在各種實施方案中,芳烷基是包含7至約14個碳原子的那些;這些芳烷基包括但不限于苯甲基、苯丁基、苯丙基和苯乙基。在各種實施方案中,用于本發(fā)明的各種實施方案的芳基是那些含有6-18個環(huán)碳原子的取代或未取代的芳基。這些芳基的一些示例性而非限制性的實例包括C6-C15芳基,該C6-C15芳基任選被一個或多個選自C1-C32烷基、C3-C15環(huán)烷基或芳基的基團取代。芳基的一些具體的示例性實例包括取代或未取代的苯基、聯(lián)苯基、甲苯基和萘基。雜芳基包括含有約3至約10個環(huán)碳原子的那些,包括但不限于三嗪基、嘧啶基、吡啶基、呋喃基、噻唑啉基和喹啉基。
在本發(fā)明的聚酰亞胺組合物中的低分子量雜質包括那些分子量小于約500道爾頓的物質,其包括得自至少一種單體單元或至少一種芳族一元胺或兩者的結構單元。該雜質可以包含未反應的單體或封端劑或兩者。該雜質也可以得自1摩爾二酐和1摩爾有機二胺的反應,或2摩爾二酐和1摩爾有機二胺的反應,或1摩爾二酐和2摩爾有機二胺的反應。該雜質還可以得自1摩爾二酐和1摩爾芳族一元胺的反應,或1摩爾二酐和2摩爾芳族一元胺的反應。該雜質還可以包含上述雜質的衍生物,例如包含酰胺酸部分的那些雜質。在本發(fā)明中,聚酰亞胺組合物中的低分子量雜質的規(guī)定量基于聚酰亞胺組合物的重量為約0wt.%至約5wt.%,或約0.1wt.%至約4wt.%,或約0.2wt.%至約3wt.%,或約0.3wt.%至約2wt.%,或約0.3wt.%至約1.5wt.%。在一具體實施方案中,聚酰亞胺組合物中低分子量雜質的存在量小于聚酰亞胺組合物重量的5wt.%。在另一具體實施方案中,聚酰亞胺組合物基本上不含有低分子量雜質,意味著存在的雜質低于通常所用分析方法的檢測極限。
本發(fā)明的另一個方面是制備聚酰亞胺的方法,其包括使分子量為100-500的至少一種芳族二胺和分子量為218-1000的至少一種芳族二酐反應的步驟,其中聚酰亞胺的分子量通過添加分子量為93-250的至少一種芳族一元胺封端劑來控制。在本發(fā)明的另一個方面,該芳族二胺的分子量為108-200,而芳族二酐的分子量為300-700。在一些實施方案中,制備其中芳族二胺、芳族二酐和芳族一元胺封端劑基本上不含芐質子的聚酰亞胺是優(yōu)選的,特別是涉及熔融聚合的那些,因為得到的聚合物的熔融穩(wěn)定性提高。在本文中,基本上不含芐質子指聚酰亞胺產物中得自含有芐質子的單體和/或封端劑的結構單元小于5摩爾%,或小于3摩爾%,或小于1摩爾%。在一具體實施方案中,基本上不含芐質子意味著聚酰亞胺產物具有0摩爾%得自含有芐質子的單體和/或封端劑的結構單元。
通常,可以在約100℃至約250℃的溫度下使用眾所周知的溶劑來進行反應(例如式(X)的二酐和式(XI)的二胺之間的反應),從而實施例聚合反應,所述溶劑例如但不限于鄰二氯苯、N-甲基吡咯啉酮(pyrrolidinone)、二甲基亞砜、間甲酚/甲苯,等等?;蛘撸梢酝ㄟ^在攪拌下加熱原料混合物至高溫、由芳族雙(醚酐)(X)和二胺(XI)的熔融聚合來制備聚醚酰亞胺。通常,熔融聚合采用約200℃至約400℃的溫度。在反應中可以使用支化劑。當使用聚醚酰亞胺/聚酰亞胺共聚物時,可以組合使用二酐(例如均苯四酸二酐或氧代二苯二甲酸酐)和雙(醚酐)。聚醚酰亞胺樹脂可以由芳族雙(醚酐)單體和有機二胺單體的反應制備,其中兩種單體基本上以等摩爾量存在,或者其中反應混合物中的單體之一相對于另一種單體最多過量約0.2摩爾,優(yōu)選過量小于約0.2摩爾;或者其中反應混合物中的單體之一相對于另一種單體最多過量約0.1摩爾,優(yōu)選過量小于約0.1摩爾;或者其中反應混合物中的單體之一相對于另一種單體最多過量約0.05摩爾,優(yōu)選過量小于約0.05摩爾;或者其中反應混合物中的單體之一相對于另一種單體最多過量約0.02摩爾,優(yōu)選過量小于約0.02摩爾。
通常,有用的聚酰亞胺樹脂,特別是聚醚酰亞胺樹脂的熔融指數(shù)在337℃通過ASTM D1238使用6.6千克(kg)重量測量時為約0.1-約10克/分鐘(g/min)。在優(yōu)選的實施方案中,有用的聚酰亞胺樹脂的重均分子量(Mw)在通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標準物測量時為約10,000至約150,000克/摩爾(g/mol)。優(yōu)選的聚酰亞胺樹脂,特別是聚醚酰亞胺樹脂的Mw為10,000-60,000g/mol。該聚酰亞胺樹脂,特別是聚醚酰亞胺樹脂的特性粘度在25℃的氯仿或鄰甲酚中測量時大于約0.2分升/克(dl/g),且優(yōu)選約0.35-約0.7dl/g。
在本發(fā)明的實踐中,可以在任何方便的時候,例如,在聚合期間或者在熔融聚合之前作為部分預聚物將一份或多份芳族一元胺鏈終止劑加入聚酰亞胺反應混合物中。在一方法中,例如,芳族二酐和有機二胺可以在鏈終止劑存在下進行聚合。在另一方法中,可以在熔融聚合之前將鏈終止劑引入預聚物鏈末端。在另一方法中,可以在熔融聚合之前將鏈終止劑加入預聚物中。在另一實施例中,將芳族一元胺鏈終止劑和有機二胺單體充分混合并一起添加至包含芳族二酐的混合物中??梢允褂靡阎椒ǔ浞只旌戏甲逡辉锋溄K止劑和有機二胺單體,所述方法的說明性實例包括通過靜止混合器混合或在溶劑中混合。制備聚酰亞胺的已知方法包含在本發(fā)明的范圍內。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以進一步與增強物、填料和著色劑,以及其它樹脂共混,得到具有少量模具沉積物的組合物。增強纖維和填料可以占組合物總重量的約5-約50重量%,優(yōu)選約10-約35重量%。優(yōu)選的增強纖維是玻璃、陶瓷、金屬和碳,并且它們的制造方法通常是本領域廣為人知的。在一實施方案中,玻璃,特別是相對不合蘇打的玻璃是優(yōu)選的。包括石灰石-鋁-硼硅酸鹽玻璃、也稱為“E”玻璃的纖維性玻璃絲通常是特別優(yōu)選的。該玻璃絲可以由標準方法,例如通過蒸汽或空氣吹制、火焰吹制和機械拉伸來制得。用于塑性增強的優(yōu)選的玻璃絲通過機械拉伸制得。為了獲得最佳機械性能,通常優(yōu)選纖維的直徑為6-20微米或10-15微米。盡管通常使用圓形截面的纖維,但纖維也可以具有非圓形截面。
在制備模塑組合物中,使用約0.3175厘米(cm)至約1.23cm長的短切纖維(chopped strands)形式的纖維是方便的,但是也可以使用粗紗。在組合物模塑的制品中,纖維長度通常大體較短,因為在組合物混合期間纖維會斷裂。
可以任選使用多種偶聯(lián)劑來處理纖維,以改進其和樹脂基體的粘合性。優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括但不限于氨基-、環(huán)氧-、酰胺-或巰基-官能化的硅烷。還可以使用有機金屬偶聯(lián)劑,例如鈦類有機金屬化合物或鋯類有機金屬化合物。
當存在纖維涂層時,通常優(yōu)選具有高的熱穩(wěn)定性的纖維涂層以防止涂層分解,這在將本發(fā)明的樹脂成型為模塑部件所要求的高熔融溫度下加工時會導致組合物發(fā)泡或產生氣體??梢詥为毷褂没蚺c增強纖維一起使用其它填料和增強劑。這些填料和增強劑包括但不限于碳纖維、導電碳、云母、滑石、重晶石、碳酸鈣、硅灰石、磨碎玻璃、片狀玻璃、磨細石英、硅石、沸石和實心或空心玻璃珠或玻璃球。
本發(fā)明的聚酰亞胺樹脂可以進一步與至少一種其它的第二樹脂共混,得到具有少量模具沉積物的組合物。優(yōu)選的第二樹脂的實例包括,聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚苯醚、聚酯、液晶聚酯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚烯烴,例如聚乙烯及乙烯與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物,多氟聚烯烴,如聚四氟乙烯,以及硅樹脂和有機硅共聚物。
共混物中的第二樹脂可以基于樹脂以全部組合物的約0.3wt.%至約85wt.%的量與聚酰亞胺樹脂組合。在更優(yōu)選的實施方案中,共混物中的第二樹脂可以全部組合物的約10wt.%至約70wt.%的量與聚酰亞胺樹脂組合。在具有較高聚酰亞胺含量的共混物中,特別是具有較高聚醚酰亞胺含量的共混物中,模具沉積物減少的好處通常更加明顯。
本發(fā)明的組合物還可以與各種添加劑組合,該添加劑包括但不限于,著色劑,例如二氧化鈦、硫化鋅和碳黑;穩(wěn)定劑,如受阻酚、亞磷酸芳酯、次膦酸芳酯、無機鹵化物和硫酯,以及脫模劑、潤滑劑、阻燃劑、消煙劑和防滴落劑,例如基于含氟聚合物的那些。還可以向組合物中添加有效量的紫外光穩(wěn)定劑。
可以通過多種方法將本發(fā)明的組合物與上述成分共混,這些方法包括將材料與配劑中需要的其它任何添加劑充分混合。優(yōu)選的方法包括熔融共混,盡管溶液共混也是可行的。因為在市售聚合物加工設備中可以獲得熔融共混裝置,因此熔融加工方法通常是優(yōu)選的。在這些熔融加工方法中使用的設備的說明性實例包括共旋和反旋擠出機、單螺桿擠出機、共捏合機、盤組加工機(disc-pack processor)和其它各種類型的擠出設備。在共混過程中熔體的溫度優(yōu)選最小化以防止樹脂過度降解。通常希望保持熔融樹脂組合物的熔體溫度為約285℃至約370℃,盡管可以采用更高的溫度,條件是保持樹脂在加工設備中短的停留時間。在一些實施方案中,熔體加工組合物通過壓模中的小出口孔離開加工設備例如擠出機,并且通過使得到的線料通過水浴從而冷卻線料??梢詫⒗鋮s的線料切成小顆粒,用于包裝和進一步處理。
可以通過多種成型熔融聚合物的普通方法將本發(fā)明的組合物成型為有形制品,所述方法例如是注塑、壓塑、擠出和氣體輔助注塑。這些制品的實例包括但不限于電連接器、電氣設備的外殼、發(fā)動機部件、汽車發(fā)動機部件、照明插座和反射器、汽車發(fā)動機部件、配電裝置、通訊裝置等等,包括模塑在撳壓連接器(snap fit connector)內的設備。所述聚酰亞胺樹脂還可以制成膜和片。
在許多情況下,需要用金屬面涂覆制品或制品的一部分。該涂層可以屏蔽或反射無線電波和電磁波。還可以給制品提供導電路徑或表面。該涂層可以是任何金屬,但是通常優(yōu)選銀、銅、金、鎳、鋁和鉻,以及包含上述金屬的合金。制品可具有結合不同金屬或金屬混合物的一層或多層金屬涂層。可以通過本領域已知的任何技術,例如通過濺射、真空沉積或無電鍍金屬來施加該金屬表面。
應清楚的是,由本文描述的方法制得的熱塑性組合物是本發(fā)明的另一個實施方案。還應清楚的是,由本文描述的熱塑性組合物制得的制品是本發(fā)明的又一個實施方案。
無需進一步詳述,相信本領域的技術人員使用本文的描述可以最大限度地利用本發(fā)明。以下實施例被包括在內,以向本領域的技術人員在實施該要求保護的發(fā)明中提供額外指導。所提供的實施例僅僅是有助于教導本申請的代表性工作。因此,這些實施例并非試圖以任何方式限制由權利要求書限定的本發(fā)明。
實施例1低積垢PEI的合成。向反應容器中裝入567kg BPADA(近似組成為,97.6摩爾%BPADA,2.4摩爾%的BPADA的單N-甲基酰亞胺)和1155升鄰二氯苯(ODCB)。加熱反應混合物至150-160℃。在30分鐘內添加140-150℃的熔融MPD(113.4kg)。同時,添加5.1kg苯胺。苯胺和MPD兩者在加入BPADA中時都是通過靜止混合器泵入的。在MPD添加完成之后,將反應混合物加熱至180℃,除去水。將該反應混合物移至保持在170℃的存儲槽,然后送入溶劑去除系統(tǒng)。使用轉膜蒸發(fā)器除去溶劑,ODCB降低至500ppm以下。將熔融聚合物擠出成線料,在水浴中冷卻并切斷,得到成品顆粒。所得聚合物的Mw為約31,200g/mol。通過示差量熱掃描法(DSC)測量的Tg(玻璃化轉變溫度)為217℃。
實施例2含有穩(wěn)定劑的低積垢PEI的合成。向反應容器中裝入567kg BPADA(近似組成為,97.6摩爾%BPADA,2.4摩爾%的BPADA的單N-甲基酰亞胺)和1155升鄰二氯苯(ODCB)。加熱反應混合物至150-160℃。在30分鐘內添加140-150℃的熔融MPD(113.4kg)。同時,添加5.1kg苯胺。苯胺和MPD兩者在加入BPADA中時都是通過靜止混合器泵入的。在MPD添加完成之后,將反應混合物加熱至180℃,除去水。一旦酰亞胺化反應基本上完成并且不再有水析出,加入0.65kg亞磷酸三芳酯和0.65kg受阻酚穩(wěn)定劑。將該反應混合物移至保持在170℃的存儲槽,然后送入溶劑去除系統(tǒng)。使用轉膜蒸發(fā)器除去溶劑,ODCB降低至500ppm以下。將熔融聚合物擠出成線料,在水浴中冷卻并切斷,得到成品顆粒。所得聚合物的Mw為約31,200g/mol。通過DSC測量的Tg為218℃。
比較例A含有穩(wěn)定劑的標準PEI的合成。向反應容器中裝入552.7kg BPADA(近似組成為,97.6摩爾%BPADA,2.4摩爾%的BPADA的單N-甲基酰亞胺),8.12kg苯二甲酸酐(PA)和1155升鄰二氯苯(ODCB)。加熱反應混合物至150-160℃。在30分鐘內添加140-150℃的熔融MPD(116.3kg)。在MPD添加完成之后,將反應混合物加熱至180℃,除去水。一旦酰亞胺化反應基本上完成并且不再有水析出,加入0.65kg亞磷酸三芳酯和0.65kg受阻酚穩(wěn)定劑。將該反應混合物移至保持在170℃的存儲槽,然后送入溶劑去除系統(tǒng)。使用轉膜蒸發(fā)器除去溶劑,ODCB降低至500ppm以下。將熔融聚合物擠出成線料,在水浴中冷卻并切斷,得到成品顆粒。所得聚合物的Mw為約31,200g/mol。通過DSC測量的Tg為216℃。
本發(fā)明的實施例由BPADA和MPD制備,用苯胺封端。實施例1沒有加入亞磷酸酯或受阻酚穩(wěn)定劑。實施例2用相同量的苯胺封端,并且組合物包含0.1%的受阻酚IRGANOX 1010和0.1wt.%的亞磷酸芳酯IRGAPHOS 168,兩者都是得自Ciba Geigy Co.。在150噸注塑機上使用10.2cm×0.32cm(4×1/8英寸)的僅僅充滿一半的盤狀模具模塑部件。部分填充部件用于加速模具沉積物的形成。在400℃熔體溫度和38℃模具溫度下注塑200次分批注射量(約500g)。小心除去模具上的沉積物并稱重。表1示出了模具沉積物的類型和重量?!癈.Ex.”代表比較例。
表1

200次注射后,苯胺封端的樹脂比苯二甲酸酐封端的比較例顯示出模具上明顯少的沉積物。與苯二甲酸酐封端的比較樹脂(比較例A)相比,穩(wěn)定化的苯胺封端的樹脂的模具沉積物減少75%,未穩(wěn)定化的苯胺封端的樹脂的模具沉積物減少85%。大部分模具沉積物是PAMI。
使用AGILENT 6890氣相色譜儀用高溫氣相色譜法分析PAMI(苯二胺二苯鄰苯二甲酰亞胺),IRGAPHOS 168(亞磷酸三芳酯)和亞磷酸酯氧化產物,該色譜儀配置有自動注射器、能夠加熱至約450℃的烘箱、帶有電子壓力控制的柱上冷卻(cool-on-column)入口、30m×0.25mm超合金不銹鋼的火焰離子化檢測器,和帶有UAC-DX300.15μm膜的毛細管柱。將樣品溶解在乙腈中。
經氣相色譜法鑒定,兩種穩(wěn)定化的共混物(實施例2和比較例A)中的模具沉積物部分是三(二叔丁基苯基)亞磷酸酯(IRGAPHOS 168,來自CibaGeigy Co.)及其氧化產物,不是PAMI。盡管該特定的穩(wěn)定劑有助于降低聚合物的顏色,但它也促進了較高程度的積垢。較高分子量的磷化合物(如PEPQ,得自Clariant Co的次膦酸苯酯穩(wěn)定劑)比三(二叔丁基苯基)亞磷酸酯優(yōu)選。在美國專利4,508,861和6,001,957中描述了高分子量的磷基穩(wěn)定劑在PEI樹脂中的用途。
在24小時期間將實施例2和比較例A的穩(wěn)定化的樹脂模塑成照明反射器。表2顯示,使用標準苯二甲酸酐封端樹脂(比較例A)時,每20分鐘就需要清洗一次模具。使用苯胺封端的樹脂(實施例2)時,僅需要每6小時清洗一次模具。這提高了18倍。
表2

將實施例2和比較例A的穩(wěn)定化的苯二甲酸酐封端的樹脂和苯胺封端的樹脂分別與1wt.%的二氧化鈦和5wt.%的乙烯縮水甘油甲基丙烯酸酯(PE-GMA)共聚物(含有12wt.% GMA,由Sumitomo Co.以商品名BONDFAST E售出)共混。在歷時長時間將所得的共混物模塑成連接器。表3顯示,由苯胺封端的樹脂制成的共混物比由苯二甲酸酐封端的樹脂制成的共混物要求更少次的模具清洗。此時,在包含苯胺封端的樹脂的組合物中,介于因積垢導致模具清洗之間的時間增加至少16小時。
表3

實施例4
使用以下方法制備苯胺封端的聚醚酰亞胺。在配置有機械攪拌器、冷凝器和Dean-Stark分離器(trap)的圓底燒瓶中裝入137.6g BPADA(近似組成為,97.6摩爾%BPADA,2.4摩爾%BPADA的單N-甲基酰亞胺)、1.59g苯胺、27.5g間苯二胺和285ml鄰二氯苯(ODCB)。將反應混合物加熱至180℃,除去水。使用氮氣吹掃蒸出ODCB,并將熔融聚合物轉移至盤中冷卻。通過示差量熱掃描法(DSC)測量Tg(玻璃化轉變溫度)為217℃。Mw為約33,600。
實施例5含有芐質子的PEI的合成。在配置有機械攪拌器、冷凝器和Dean-Stark分離器的圓底燒瓶中裝入137.6g BPADA(近似組成為,97.6摩爾%BPADA,2.4摩爾%BPADA的單N-甲基酰亞胺),2.01g間甲苯胺(3-甲基苯胺)、27.3g間苯二胺和285ml鄰二氯苯(ODCB)。將反應混合物加熱至180℃,除去水。蒸餾除出ODCB并將熔融聚合物轉移至盤中冷卻。通過DSC測量的Tg(玻璃化轉變溫度)為215℃。Mw為約29,000。
實施例6使用2.01g對甲苯胺(4-甲基苯胺)代替苯胺重復實施例4的過程,制備另一種含芐質子的PEI。Tg為218C。Mw為約31,100。
將約50g實施例4、5和6的聚合物研磨成粉末并分別在40rpm的HAAKE混合滾球(mixing bowl)中加熱。在330℃加熱聚合物4分鐘以除去痕量的溶劑,在以3℃/min加熱至380℃并保持在該溫度。在總計加熱30、60、90和120分鐘之后記錄下以米-克(m-g)為單位測量的扭矩。表4顯示,苯胺封端的樹脂(實施例4)的扭矩僅有適度增加,而實施例5和6的具有芐質子的間甲苯胺和對甲苯胺封端的樹脂在380℃下加熱后表現(xiàn)出較大的扭矩。
表4扭矩(m-g)

苯胺封端的不含芐質子的樹脂(實施例4)具有較好的熔體穩(wěn)定性。如果處理設備需要高溫且需要在該高溫下保持長時間,則實施例5和6中熔體穩(wěn)定性的下降使得含芐質子的樹脂更加難以熔融加工為成形制品。盡管苯胺封端的樹脂和甲苯胺封端的樹脂兩者都將減少積垢,但苯胺封端的樹脂因其較好的熔融穩(wěn)定性故而是優(yōu)選的。
實施例7含有芐質子的PEI共聚物的合成。在配置有機械攪拌器、冷凝器和Dean-Stark分離器的圓底燒瓶中裝入137.6g BPADA(近似組成為,97.6摩爾%BPADA,2.4摩爾%BPADA的單N-甲基酰亞胺)、1.59g苯胺、22.9g間苯二胺、5.0g 4,4′-亞甲基二苯胺和285ml鄰二氯苯(ODCB)。將反應混合物加熱至180℃,除去水。蒸餾除出ODCB并將熔融聚合物轉移至盤中冷卻。通過DSC測量的Tg(玻璃化轉變溫度)為216℃。Mw為約30,000。
將約50g實施例7的聚合物研磨成粉末并分別在40rpm的HAAKE混合滾球中加熱。在330℃加熱聚合物4分鐘以除去痕量的溶劑,在以3℃/min加熱至380℃并保持在該溫度。加熱30分鐘之后,聚合物的扭矩為367m-g,加熱60分鐘之后,扭矩增加為1134m-g;加熱至90分鐘,扭矩上升至1742m-g,到加熱120分鐘時,扭矩上升至2346m-g。當僅有少量含芐質子的亞甲基二苯胺(MDA)單元時,聚合物的扭矩比沒有芐質子的苯胺封端的樹脂(實施例4)的扭矩高得多。盡管苯胺封端的亞甲基二苯胺-BPADA PEI共聚物會減少積垢,但熱熔融穩(wěn)定性沒有不含芐質子的樹脂好。
雖然以典型的實施方案說明并描述了本發(fā)明,但不意圖將本發(fā)明限制于所示的細節(jié),因為在不偏離本發(fā)明的實質下,可以進行各種修改和替代。因此,本領域的技術人員僅僅使用常規(guī)實驗方法就可以得到在此披露的本發(fā)明的進一步修改和等同物,所有這些修改和等同物都認為屬于由權利要求書限定的本發(fā)明的實質和范圍。所有被引用的專利通過引用并入本文。
權利要求
1.聚酰亞胺組合物,包含下式的結構單元 其中“a”具有大于1的值,V是四價連接體,及R是取代或未取代的二價有機基團,所述結構單元得自分子量為100-500的有機二胺單體和分子量為218-1000的芳族二酐單體,所述聚酰亞胺還包括得自分子量為93-250的芳族一元胺封端劑的結構單元;其中所述聚酰亞胺含有小于聚酰亞胺重量的5wt.%的雜質,所述雜質具有小于約500道爾頓的分子量并包含得自至少一種單體單元或至少一種芳族一元胺的結構單元。
2.權利要求1的組合物,其中所述雜質包括一摩爾芳族二酐單體和兩摩爾芳族一元胺的反應產物。
3.權利要求1的組合物,其中有機二胺、芳族二酐和芳族一元胺封端劑基本上不含芐質子。
4.權利要求1的組合物,其中四價連接體包括選自以下通式的結構單元 和 其中W是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y為1-5的整數(shù))的二價基團部分,及其鹵代衍生物,或式-O-Z-O-的基團,其中“Z”是二價芳基。
5.權利要求4的組合物,其中“Z”具有以下通式 其中A1是芳基,E是烷撐、烷叉、脂環(huán)族基團;含硫鍵、含磷鍵;醚鍵、羰基、叔氮基或含硅鍵;Y1在每次出現(xiàn)時獨立地選自一價烴基、鏈烯基、烯丙基、鹵素、溴、氯;和硝基;其中“m”代表從零且包括零至A1上可用于取代的位置數(shù)的任何整數(shù);R4在每次出現(xiàn)時獨立地為一價烴基,其中“p”代表從零且包括零至E上可用于取代的位置數(shù)的整數(shù);“t”代表至少等于1的整數(shù);“s”代表等于零或1的整數(shù);以及“u”代表包括零的任何整數(shù)。
6.權利要求1的組合物,其中“V”部分包括選自下式的結構單元及其混合物
7.權利要求1的組合物,其中有機二胺為至少一種選自以下的二胺間苯二胺、對苯二胺、4,4′-氧二苯胺、3,4′-氧二苯胺、3,3′-氧二苯胺、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基苯)、3,3′-二氨基二苯基砜、4,4′-二氨基二苯基砜、雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、雙(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、4,4′-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4′-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、2,2′-雙(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4′-雙(氨基苯基)六氟丙烷、3,3′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯基醚、聯(lián)苯胺、3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺、4,4′-二氨基二苯基硫醚、2,2′-雙(4-氨基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基)芴、二氨基苯甲酰苯胺及其混合物。
8.權利要求1的組合物,其中芳族二酐是至少一種選自以下的物質二苯基砜四羧酸二酐、二苯基硫醚四羧酸二酐、對苯二酚二苯二甲酸酐、間苯二酚二苯二甲酸酐、2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4′-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、2,2-雙[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4,4′-雙(2,3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯酮二酐、4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、雙酚A二酐、二苯甲酮二酐、均苯四酸二酐、亞聯(lián)苯基二酐、氧代二苯二甲酸酐,及其混合物。
9.權利要求1的組合物,其中芳族一元胺選自以下物質取代和未取代的苯胺、取代和未取代的萘胺和取代和未取代的雜芳基胺,其中取代基包括連接在芳環(huán)上的芳基、烷基、芳烷基、砜基、酯基、酰胺基、鹵素、鹵代烷基或鹵代芳基、烷基醚基、芳基醚基或芳基酮基。
10.聚醚酰亞胺組合物,包括下式的結構單元 其中T是-O-或通式-O-Z-O-的基團,其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵在3,3′、3,4′、4,3′或4,4′的位置,并且其中Z是選自以下通式的二價芳基及其混合物 其包含衍生自分子量為100-500的有機二胺單體和芳族二酐單體的結構單元,其中通過添加分子量為93-250的芳族一元胺封端劑來控制聚醚酰亞胺的分子量,其中所述聚醚酰亞胺包含小于聚醚酰亞胺重量的5wt.%的雜質,所述雜質具有小于約500道爾頓的分子量并包含得自至少一種單體單元或至少一種芳族一元胺的結構單元。
全文摘要
本發(fā)明描述了聚酰亞胺組合物和制備具有減少的積垢和模具沉積物的聚酰亞胺樹脂的方法。在樹脂成型操作期間,低積垢樹脂顯示出在設備清洗之間有較長的操作階段,導致更有效的操作。
文檔編號C08G73/00GK1836007SQ200480023370
公開日2006年9月20日 申請日期2004年6月10日 優(yōu)先權日2003年6月20日
發(fā)明者羅伯特·R·加盧奇, 羅伊·R·奧爾德利, 威廉·A·克尼克第三, 馬克·A·桑納 申請人:通用電氣公司
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