本發(fā)明涉及牙科用修復(fù)體。

背景技術(shù)：

近年來，對于改善由塑料等有機(jī)材料以及玻璃等無機(jī)材料形成的基材的結(jié)霧、污漬的要求逐漸提高。

作為解決結(jié)霧問題的方法，提案了利用含有反應(yīng)性表面活性劑、丙烯酸系低聚物的防霧涂料來提高親水性、吸水性的方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)1。)。此外，作為解決污漬問題的方法，提案了通過提高材料表面的親水性，從而借助灑水或降雨使附著于外壁等的空氣疏水性物質(zhì)等污漬浮起而去除的方法(例如，參照非專利文獻(xiàn)2和3。)。

此外，提案了在基材的表面涂布交聯(lián)聚合性單體組合物且控制紫外線照射量而形成不完全聚合的交聯(lián)聚合物，接著涂布親水性單體且再次照射紫外線從而使親水單體在交聯(lián)聚合物的表面嵌段或接枝聚合的親水性材料(專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2)。

然而，上述單純的使親水性單體在基材表面嵌段或接枝聚合的方法中，親水性基團(tuán)只存在于表面，因此具有耐久性低，經(jīng)不住長時間使用的問題。

作為解決上述問題的方法，本發(fā)明人等曾提案過如下單層膜：特定的陰離子性親水基從膜內(nèi)部向膜表面富集(偏析)，陰離子性親水基在表面附近以高濃度存在(專利文獻(xiàn)3和專利文獻(xiàn)4)。

另一方面，專利文獻(xiàn)5中記載了含有由鏈狀聚合物構(gòu)成的氟化合物、聚合性單體和聚合引發(fā)劑的牙科用聚合性組合物，所述鏈狀聚合物具有包含帶有親水性基團(tuán)的單體單元的主鏈，并且在該主鏈的兩末端分別具有包含氟烷基的末端基團(tuán)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2001-98007號公報

專利文獻(xiàn)2：日本特開2011-229734號公報

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2007/064003號公報

專利文獻(xiàn)4：國際公開第2012/014829號公報

專利文獻(xiàn)5：日本專利第4673310號

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1：東亞合成研究年報，TREND1999年2月號，39～44頁

非專利文獻(xiàn)2：高分子，44(5)，307頁

非專利文獻(xiàn)3：未來材料，2(1)，36-41頁

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明的目的在于，提供親水性優(yōu)異、防污性等優(yōu)異的牙科材料，特別是牙科用修復(fù)體。

用于解決課題的方法

本發(fā)明人等為了解決上述課題進(jìn)行了反復(fù)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由下述組合物可得到適合作為牙科用修復(fù)體等牙科材料的、親水性優(yōu)異、防污性等優(yōu)異的固化物、特別是單層膜，并且通過使用這樣的單層膜，可得到親水性優(yōu)異、防污性等優(yōu)異的牙科用修復(fù)體，所述組合物除了包含具有特定的親水基和帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的化合物、具有兩個以上帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的化合物之外，還進(jìn)一步包含特定的表面活性劑，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明涉及以下[1]～[9]。

[1]一種牙科用修復(fù)體，其具有將包含如下物質(zhì)的組合物固化而得的單層膜：

化合物(I)，其具有選自陰離子性親水基和陽離子性親水基中的至少一個親水基、和至少一個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)；

化合物(II)，其具有兩個以上帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)(其中，該化合物(II)既沒有陰離子性親水基也沒有陽離子性親水基。)；和

表面活性劑(III)，其具有親水部和疏水部，所述親水部具有陰離子性親水基、陽離子性親水基或兩個以上羥基，所述疏水部包含有機(jī)殘基(其中，該表面活性劑(III)沒有聚合性碳-碳雙鍵。)。

[2]如前述[1]所述的牙科用修復(fù)體，選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個親水基的、由表面濃度(Sa)和單層膜的膜厚1/2處的濃度(Da)求出的梯度(Sa/Da)為1.1以上。

[3]如前述[1]或[2]所述的牙科用修復(fù)體，前述單層膜的水接觸角為30°以下。

[4]如前述[1]～[3]中任一項所述的牙科用修復(fù)體，前述單層膜的膜厚為0.1～100μm。

[5]如前述[1]～[4]中任一項所述的牙科用修復(fù)體，前述單層膜是如下得到的膜：通過將包含前述化合物(I)、化合物(II)、化合物(III)和溶劑的組合物涂布于基材，接著將溶劑去除，之后進(jìn)行固化而得到膜。

[6]如前述[5]所述的牙科用修復(fù)體，所述涂布工序是浸漬方法。

[7]如前述[1]～[6]中任一項所述的牙科用修復(fù)體，上述化合物(I)為下述通式(100)所表示的化合物。

[化1]

(上述式(100)中，

A表示具有1～5個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的碳原子數(shù)2～100的有機(jī)基團(tuán)，

CD表示選自下述通式(101)、通式(102)和通式(112)中的含有至少一個親水基的基團(tuán)，

n是與CD結(jié)合的A的數(shù)量，表示1或2，

n0是與A結(jié)合的CD的數(shù)量，表示1～5的整數(shù)。)

[化2]

(上述式(101)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[化3]

(上述式(102)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[化4]

(上述式(112)中、A(-)表示鹵素離子、甲酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子或磷酸氫根離子，R₆～R₈各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷基芳基、烷基芐基、烷基環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基甲基、環(huán)烷基、苯基或芐基，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[8]如前述[7]所述的牙科用修復(fù)體，上述通式(100)中的A是選自下述通式(120)、通式(123)和通式(124)中的至少一個官能團(tuán)。

[化5]

(上述式(120)中，X表示-O-、-S-、-NH-或-NCH₃-，r表示氫原子或甲基，r₁～r₄各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，n1表示0～100的整數(shù)，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)所含的#1結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[化6]

(上述式(123)中，r表示氫原子或甲基，r₁和r₂獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)所含的#1結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[化7]

(上述式(124)中，r表示氫原子或甲基，r₁和r₂獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，m2表示0～5的整數(shù)，n0表示1～5的整數(shù)，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)所含的#1結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[9]如前述[1]～[8]中任一項所述的牙科用修復(fù)體，表面活性劑是下述通式(300)所表示的化合物。

[化8]

(上述式(300)中，

R表示碳原子數(shù)4～100的有機(jī)殘基，

FG表示含有至少一個選自下述通式(301)、通式(302)、通式(312)和通式(318)中的親水基的基團(tuán)，

n是與FG結(jié)合的R的數(shù)量，表示1或2，

n0是與R結(jié)合的FG的數(shù)量，表示1～5的整數(shù)，在FG是含有一個羥基的基團(tuán)的情況下，n0表示2～5的整數(shù)。)

[化9]

(上述式(301)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[化10]

(上述式(302)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。)

[化11]

上述式(312)中，X₃和X₄獨立地表示-CH₂-、-CH(OH)-或-CO-，n30表示0～3的整數(shù)，n50表示0～5的整數(shù)，當(dāng)n30為2以上時，X₃彼此可相同也可不同，當(dāng)n50為2以上時，X₄彼此可相同也可不同，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

[化12]

(上述式(318)中，R₆和R₇各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷基芳基、烷基芐基、烷基環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基甲基、環(huán)烷基、苯基或芐基，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。)

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的組合物，能夠提供作為牙科材料例如牙科用修復(fù)體有用的、親水性優(yōu)異、防污性等優(yōu)異的固化物，特別是單層膜。具有這樣的單層膜的牙科用修復(fù)體的親水性優(yōu)異、防污性等優(yōu)異。

附圖說明

圖1是表示實施例中用于測定親水基濃度(陰離子濃度)的梯度(Sa/Da)的試樣調(diào)制的方法的簡圖。

圖2是表示實施例中從聚合性組合物將溶劑去除的方法的簡圖。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進(jìn)行說明。

〔組合物〕

本發(fā)明中所使用的組合物包含下述化合物(I)、下述化合物(II)和下述表面活性劑(III)。予以說明的是，在本說明書中，為了方便說明，該組合物有時稱為“本發(fā)明的牙科用組合物”或“本發(fā)明的組合物”。

＜化合物(I)＞

本發(fā)明的牙科用組合物所含的化合物(I)具有選自陰離子性親水基和陽離子性親水基中的至少一個親水基、和至少一個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)。即，本發(fā)明中，化合物(I)必須具有陰離子性親水基、陽離子性親水基、或者陰離子性親水基和陽離子性親水基兩者作為親水基。通過將包含具有這樣的親水基和帶有碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的化合物的組合物聚合，可對所得的固化物賦予親水性，并且能夠得到親水性優(yōu)異的牙科用修復(fù)體。另外，化合物(I)中，作為親水基，除了陰離子性親水基和/或陽離子性親水基以外，也可具有或不具有羥基。

親水基

作為上述陰離子性親水基，例如，可舉出磺基、羧基、磷酸基、O-硫酸基(-O-SO₃^-)和N-硫酸基(-NH-SO₃^-)等。這些陰離子性親水基中，優(yōu)選為磺基、羧基和磷酸基。這里，本發(fā)明中，這些陰離子性親水基中，特別優(yōu)選為磺基和磷酸基。

這里，化合物(I)中，上述陰離子性親水基可具有游離酸的形態(tài)，或者也可具有與適當(dāng)?shù)年栯x子的鹽的形態(tài)。

因此，典型地，磺基以下述式(α)的形態(tài)、羧基以下述式(β)的形態(tài)、磷酸基以下述式(γ1)或(γ2)的形態(tài)被包含在化合物(I)中即可。這里，本發(fā)明中，在化合物(I)包含磷酸基的情況下，該磷酸基優(yōu)選以下述式(γ1)的形態(tài)被包含在化合物(I)中。

-SO₃Z (α)

-COOZ (β)

-OP＝O(OZ)₂ (γ1)

(-O)₂P＝O(OZ)₁ (γ2)

上述式(α)～(γ2)中，Z是選自由氫離子、銨離子、堿金屬離子、和1/2原子的堿土金屬離子組成的組中的至少一個陽離子。

予以說明的是，本發(fā)明中所謂的銨離子是指，氫離子與氨、伯胺、仲胺或叔胺結(jié)合而成的陽離子。作為上述銨離子，從親水性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為氫離子與氨以及碳原子數(shù)少的胺結(jié)合而成的陽離子，更優(yōu)選為氫離子與氨結(jié)合而形成的銨離子、甲基銨。

此外，本發(fā)明中所謂的上述堿金屬的意思是周期表第1族的金屬，作為這樣的金屬，可舉出例如鋰、鈉、鉀、銣等。

此外，本發(fā)明中所謂的上述堿土金屬的意思是周期表第2族的金屬，作為這樣的金屬，可舉出例如鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等。

可成為上述Z的陽離子中，優(yōu)選為堿金屬離子，更優(yōu)選為鈉離子、鉀離子和銣離子。

作為上述陽離子性親水基，可舉出例如季銨基、甜菜堿基和氧化胺基等。這些陽離子性親水基中，優(yōu)選為季銨基和甜菜堿基，本發(fā)明中，特別優(yōu)選為季銨基。

作為上述羥基，只要起到本發(fā)明的效果，醇羥基、酚羥基均可，但優(yōu)選為醇羥基。予以說明的是，上述陰離子性親水基中，有時如磺基、磷酸基和羧基等那樣包含形式上由“-OH”所表示的部分結(jié)構(gòu)，但在本發(fā)明中，如上所述作為上述陰離子性親水基的一部分的“-OH”不被看做“羥基”。

作為上述化合物(I)所具有的親水基，優(yōu)選為陰離子性親水基。

予以說明的是，在化合物(I)具有兩個以上親水基的情況下，這些親水基可相同或也可相互不同。

帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)

作為帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)，只要該官能團(tuán)可進(jìn)行自由基聚合或離子聚合就沒有特別限制，可舉出例如，丙烯?；?、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰硫基、甲基丙烯酰硫基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、烯丙基、乙烯基、異丙烯基、馬來?；?-CO-CH＝CH-CO-)、衣康酰基(-CO-CH＝CH-CO-)和苯乙烯基等。予以說明的是，本說明書中，有時也會將丙烯?；图谆；偡Q為(甲基)丙烯?；?，將丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基總稱為(甲基)丙烯酰氧基，將丙烯酰硫基和甲基丙烯酰硫基總稱為(甲基)丙烯酰硫基，將丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺總稱為(甲基)丙烯酰胺。

予以說明的是，在化合物(I)具有兩個以上“帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)”的情況下，這些官能團(tuán)可相同或也可相互不同。

化合物(I)的合適的形態(tài)

本發(fā)明中所使用的化合物(I)是具有如上所述的親水基和帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的化合物，化合物(I)中所含的“親水基”和“帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)”的數(shù)量均可為一個也可為兩個以上。

這里，本發(fā)明中，上述化合物(I)優(yōu)選為下述通式(100)所表示的化合物。

[化13]

上述式(100)中，

A表示具有1～5個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)的碳原子數(shù)2～100的有機(jī)基團(tuán)，

CD表示選自下述通式(101)、通式(102)和通式(112)中的含有至少一個親水基的基團(tuán)，

n是與CD結(jié)合的A的數(shù)量，表示1或2，

n0是與A結(jié)合的CD的數(shù)量，表示1～5的整數(shù)。

對于作為上述CD的含有陰離子性親水基的基團(tuán)，可舉出例如下述通式(101)和通式(102)所表示的親水基。

[化14]

上述式(101)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

[化15]

上述式(102)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

對于作為上述CD的含有陽離子性親水基的基團(tuán)，可舉出例如下述通式(112)所表示的親水基。

[化16]

上述式(112)中，A(-)表示鹵素離子、甲酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子或磷酸氫根離子，R₆～R₈各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷基芳基、烷基芐基、烷基環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基甲基、環(huán)烷基、苯基或芐基，#1表示與式(100)的A所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

上述式(100)中，作為A，優(yōu)選為選自下述通式(120)、通式(123)和通式(124)中的至少一個帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)，其中，更優(yōu)選為碳原子數(shù)2～100的有機(jī)基團(tuán)。即，適合作為A使用的官能團(tuán)是選自下述通式(120)、通式(123)和通式(124)中的至少一個。

[化17]

上述式(120)中，X表示-O-、-S-、-NH-或-NCH₃-，r表示氫原子或甲基，r₁～r₄各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，n1表示0～100的整數(shù)，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)所含的#1結(jié)合的結(jié)合鍵。

[化18]

上述式(123)中，r表示氫原子或甲基，r₁和r₂獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)所含的#1結(jié)合的結(jié)合鍵。

[化19]

上述式(124)中，r表示氫原子或甲基，r₁和r₂獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，m2獨立地表示0～5的整數(shù)，n0表示1～5的整數(shù)，#2表示與選自上述通式(101)、通式(102)和通式(112)所表示的基團(tuán)中的至少一個基團(tuán)所含的#1結(jié)合的結(jié)合鍵。

對于作為上述化合物(I)的具有陰離子性親水基的化合物，優(yōu)選為下述通式(Ia)、通式(Ic)、通式(Id)和通式(Il)中任一個所表示的化合物。

[化20]

上述式(Ia)中，X表示-O-、-S-、-NH-或-NCH₃-，r表示氫原子或甲基，r₁～r₄各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，n1表示0～100的整數(shù)，M表示氫離子、銨離子、堿金屬離子或1/2原子的堿土金屬離子。

作為上述通式(Ia)所表示的化合物，可舉出例如，1-(甲基)丙烯酰氧基甲基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰硫基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基-1-磺酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基磺酸、5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧雜戊基磺酸、5-(甲基)丙烯酰氧基-3-硫雜戊基磺酸、6-(甲基)丙烯酰氧基己基磺酸、8-(甲基)丙烯酰氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、(甲基)丙烯酰硫基甲基磺酸、2-(甲基)丙烯酰硫基乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰硫基丙基磺酸、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺乙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-N-甲基-乙基磺酸、3-(甲基)丙烯酰胺丙基-1-磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺丙基-1-磺酸和2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基-丙烷磺酸((甲基)丙烯酰胺-叔丁基磺酸)，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

[化21]

上述式(Ic)中，r表示氫原子或甲基，r₁和r₂獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，M表示氫離子、銨離子、堿金屬離子或1/2原子的堿土金屬離子，n1表示1～10的整數(shù)。

作為上述通式(Ic)所表示的化合物，可舉出例如，乙烯基磺酸、異丙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸和5,6-己烯基-1-磺酸，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

[化22]

上述式(Id)中，r表示氫原子或甲基，r₁和r₂獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，m2表示0～5的整數(shù)，n0表示1～5的整數(shù)，M表示氫離子、銨離子、堿金屬離子或1/2原子的堿土金屬離子，n1表示1～10的整數(shù)。

作為上述通式(Id)所表示的化合物，可舉出例如，

苯乙烯磺酸、異丙烯基苯磺酸、烯丙基苯磺酸、甲代烯丙基苯磺酸、乙烯基萘磺酸、異丙烯基萘磺酸、烯丙基萘磺酸、甲代烯丙基萘磺酸、乙烯基蒽磺酸、異丙烯基蒽磺酸、烯丙基蒽磺酸、甲代烯丙基蒽磺酸、乙烯基菲磺酸、異丙烯基菲磺酸、烯丙基菲磺酸和甲代烯丙基菲磺酸，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

苯乙烯二磺酸，以及它們的二鋰鹽、二鈉鹽、二鉀鹽、二銣鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

異丙烯基苯二磺酸，以及它們的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

乙烯基萘三磺酸，以及它們的三鋰鹽、三鈉鹽、三鉀鹽、三銣鹽、三銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；以及

異丙烯基萘三磺酸，以及它們的二鋰鹽、二鈉鹽、二鉀鹽、二銣鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

[化23]

上述式(Il)中，X表示-O-，-S-，-NH-或-NCH₃-，r表示氫原子或甲基，r₁～r₄各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基，m1表示0～10的整數(shù)，n1表示0～100的整數(shù)，M表示氫離子、銨離子、堿金屬離子或1/2原子的堿土金屬離子。a為1且b為2，M彼此可相互相同也可相互不同。

作為上述通式(Il)所表示的化合物，可舉出例如，

(甲基)丙烯酰氧基甲基磷酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基磷酸、2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基磷酸、3-(甲基)丙烯酰氧基-丙基磷酸、4-(甲基)丙烯酰氧基-丁基磷酸、6-(甲基)丙烯酰氧基-己基磷酸、5-(甲基)丙烯酰氧基-3-氧雜戊基磷酸和8-(甲基)丙烯酰氧基-3,6-二氧雜辛基磷酸，以及它們的鋰鹽、二鋰鹽、鈉鹽、二鈉鹽、鉀鹽、二鉀鹽、銨鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

對于作為上述化合物(I)的具有陽離子性親水基的化合物，優(yōu)選為下述通式(Ir)所表示的化合物。

[化24]

上述式(Ir)中，X表示-O-，-S-，-NH-或-NCH₃-，r₁～r₄各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或羥基。m1表示0～10的整數(shù)，n1表示0～100的整數(shù)，在n1為2以上的情況下，r₁彼此～r₄彼此以及X彼此可相互相同也可相互不同，A(-)表示鹵素離子、甲酸根離子、乙酸根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、磷酸根離子或磷酸氫根離子，R₆～R₈各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷基芳基、烷基芐基、烷基環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基甲基、環(huán)烷基、苯基或芐基。

作為上述通式(Ir)所表示的化合物，可舉出例如，

N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-丙基-3-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-丁基-4-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-己基-6-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-辛基-8-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二甲基氨基-3-氧雜戊基-5-(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、

N,N-二丙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、

3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥丙基-1-三乙基銨、

N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、

N,N-二甲基氨基-丙基-2-(甲基)丙烯酰胺、

N,N-二甲基氨基-丙基-3-(甲基)丙烯酰胺、和

N,N-二甲基氨基-丁基-4-(甲基)丙烯酰胺的、各鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽、乙酸鹽和磷酸鹽等。

上述化合物(I)的分子量通常為72～18,000，優(yōu)選為72～3,000，更優(yōu)選為72～1000。

上述化合物(I)可使用單獨一種，也可將兩種以上混合使用。

另外，雖然本發(fā)明的組合物中包含上述化合物(I)，但也可使上述化合物(I)的至少一部分發(fā)生反應(yīng)而作為低聚物的形態(tài)被包含在上述組合物中。予以說明的是，這里所說的低聚物是指，通常包含2～20個由上述化合物(I)形成的重復(fù)單元的低聚物。

上述化合物(I)可通過公知的方法或以公知為基準(zhǔn)的方法來制造。此外，上述化合物(I)也可作為市售品而購得。

＜化合物(II)＞

本發(fā)明的牙科用組合物所含的化合物(II)具有兩個以上帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)。但是，化合物(II)可具有羥基，但既沒有陰離子性親水基也沒有陽離子性親水基，這與化合物(I)不同。通過將包含這樣的化合物的組合物固化，從而可得到充分交聯(lián)的固化物。

這里，作為本發(fā)明中構(gòu)成化合物(II)的“帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)”，可舉出與構(gòu)成上述化合物(I)的帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)同樣的官能團(tuán)。但是，本發(fā)明的典型的實施方式中，作為構(gòu)成化合物(II)的“帶有聚合性碳-碳雙鍵的官能團(tuán)”，適合使用(甲基)丙烯?；?。予以說明的是，(甲基)丙烯酰基是丙烯?；图谆；目偡Q。

作為上述(甲基)丙烯?；?，可舉出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰硫基和(甲基)丙烯酰胺基等。這些(甲基)丙烯?；校瑑?yōu)選為(甲基)丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰硫基。

上述化合物(II)中，也優(yōu)選為具有一個以上羥基和兩個以上(甲基)丙烯?；幕衔?、具有選自醚鍵和硫醚鍵中的一個以上的鍵和兩個以上(甲基)丙烯?；幕衔?、具有一個以上酯鍵(其中，與(甲基)丙烯?；苯咏Y(jié)合的部分的酯鍵除外。)和兩個以上(甲基)丙烯?；幕衔?、具有選自脂環(huán)族基和芳香族基中的一個以上基團(tuán)和兩個以上(甲基)丙烯酰基的化合物、具有一個以上雜環(huán)和兩個以上(甲基)丙烯?；幕衔?。

作為上述化合物(II)，可舉出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基}乙烷、1,2-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基}丙烷、1,3-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基}丙烷、1,4-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基}丁烷、1,6-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基}己烷；新戊二醇羥基特戊酸二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,2-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基}醚、1,2-聚丙二醇-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基}醚；1,2-聚丙二醇-雙{(甲基)丙烯?；?聚(氧乙烯)}醚；1,3-聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-聚丁二醇-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基}醚等。

此外，作為上述化合物(II)，可舉出例如，雙{2-(甲基)丙烯酰硫基-乙基}硫醚、雙{5-(甲基)丙烯酰硫基-3-硫雜戊基}硫醚；環(huán)己二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{(甲基)丙烯酰氧基-甲基}環(huán)己烷、雙{7-(甲基)丙烯酰氧基-2,5-二氧雜庚基}環(huán)己烷、雙{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)-甲基}環(huán)己烷；三環(huán)癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酸{2-(1,1,-二甲基-2-{(1-氧代-2-丙烯基)氧基}乙基)-5-乙基-1,3-二烷-5-基}甲基酯(日本化藥公司制，商品名“KAYARAD R-604”)；N,N',N"-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基}異氰脲酸酯；亞二甲苯基二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{7-(甲基)丙烯酰氧基-2,5-二氧雜庚基}苯、雙{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)-甲基}苯；雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙{(甲基)丙烯酰基-氧乙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯酰基-氧丙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯?；?聚(氧乙烯)}雙酚A、雙{(甲基)丙烯?；?聚(氧-1,2-丙烯)}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-氧乙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-氧丙基}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-聚(氧乙烯)}雙酚A、雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-聚(氧-1,2-丙烯)}雙酚A；雙{(甲基)丙烯?；?氧乙基-氧丙基}雙酚A、雙{(甲基)丙烯?；?氧乙烯)-聚(氧-1,2-丙烯)}雙酚A；萘二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-氧基}萘；9,9-芴二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙{4-(2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基)}芴、9,9-雙{3-苯基-4-(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)}芴；等。

進(jìn)一步作為上述化合物(II)，可舉出例如，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯(新中村化學(xué)制，商品名“NK Oligo EA-6320、EA-7120、EA-7420”)；甘油-1,3-二(甲基)丙烯酸酯、1-丙烯酰氧基-2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基-丙烷、2,6,10-三羥基-4,8-二氧雜十一烷-1,11-二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-氧基}-2-羥基丙烷、1,2,3-三{3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羥基-丙基-氧基}丙烷、1,2,3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}丙烷、1,2,3-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}丙烷、1,2,3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,2-乙烯氧)}丙烷、1,2,3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,2-丙烯氧)}丙烷、1,2,3-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,3-丙烯氧)}丙烷；三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、三羥甲基丙烷-三{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、三羥甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)}醚、三羥甲基丙烷-三{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、季戊四醇-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)}醚、季戊四醇-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚；二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二三羥甲基丙烷-四{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二三羥甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)}醚、二三羥甲基丙烷-四{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-乙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{2-(甲基)丙烯酰氧基-丙基-氧基}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(乙烯氧)}醚、二季戊四醇-六{(甲基)丙烯酰氧基-聚(1,2-丙烯氧)}醚；等。

除此之外，作為上述化合物(II)，可舉出例如，2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與六亞甲基二異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與雙(異氰酸酯甲基)降冰片烷的氨基甲酸酯反應(yīng)物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與正雙(4-異氰酸酯環(huán)己基)甲烷的氨基甲酸酯反應(yīng)物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與1,3-雙(異氰酸酯甲基)環(huán)己烷的氨基甲酸酯反應(yīng)物；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯或4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯與間亞二甲苯基二異氰酸酯的氨基甲酸酯反應(yīng)物；等。

上述化合物(II)可使用單獨一種，也可將兩種以上混合使用。此外，這些化合物(II)可通過公知的方法或以公知的方法為基準(zhǔn)的方法來制造，也可作為市售品而購得。

關(guān)于化合物(I)和化合物(II)的配合比率，相對于化合物(I)和化合物(II)的重量，優(yōu)選包含化合物(I)0.1～50重量％，化合物(II)99.9～50重量％，更優(yōu)選包含化合物(I)0.3～30重量％，化合物(II)99.7～70重量％，進(jìn)一步優(yōu)選包含化合物(I)0.5～20重量％，化合物(II)99.5～80重量％。

＜表面活性劑(III)＞

本發(fā)明的牙科用組合物中，除了上述化合物(I)和化合物(II)以外，還包含表面活性劑(III)。這里，構(gòu)成本發(fā)明的牙科用組合物的表面活性劑(III)具有帶有陰離子性親水基、陽離子性親水基、或兩個以上羥基的親水部和包含有機(jī)殘基的疏水部，但沒有聚合性碳-碳雙鍵。通過將包含這樣的表面活性劑(III)的組合物固化，來自上述化合物(I)的親水基容易濃縮在所得的固化物的表面，例如在固化物為單層膜的情況下，親水基容易在其表面富集。

上述表面活性劑中，優(yōu)選為下述通式(300)所表示的化合物。

[化25]

上述式(300)中，

R表示碳原子數(shù)4～100的有機(jī)殘基，

FG表示包含選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個基團(tuán)的親水基，

n是與FG結(jié)合的R的數(shù)量，表示1或2，

n0是與R結(jié)合的FG的數(shù)量，表示1～5的整數(shù)，當(dāng)FG為包含一個羥基的基團(tuán)的情況下，n0表示2～5的整數(shù)。

這樣，F(xiàn)G包含至少一個選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的親水基。

對于作為上述FG的包含陰離子性親水基的基團(tuán)，可舉出例如下述通式(301)和(302)中的任一個所表示的親水基。

[化26]

上述式(301)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

[化27]

上述式(302)中，M表示氫原子、堿金屬、1/2原子的堿土金屬或銨離子，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

作為FG用上述通式(301)表示的表面活性劑，可舉出例如，烷基磺酸系表面活性劑、烯基磺酸系表面活性劑(其中，該表面活性劑所含的烯基不是聚合性的。)、烷基乙酸磺酸系表面活性劑、N-?；撬嵯当砻婊钚詣?、羥基烷烴磺酸系表面活性劑、芳基磺酸系表面活性劑、磺基琥珀酸酯系表面活性劑等。

作為烷基磺酸系表面活性劑，可舉出例如，丁基磺酸、戊基磺酸、己基磺酸、庚基磺酸、辛基磺酸、壬基磺酸、癸基磺酸、十一烷基磺酸、十二烷基磺酸、十三烷基磺酸、十四烷基磺酸、十五烷基磺酸、十六烷基磺酸、十七烷基磺酸、十八烷基磺酸、十九烷基磺酸和二十烷基磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為烯基磺酸系表面活性劑，可舉出例如，丁炔基磺酸、己炔基磺酸、辛炔基磺酸、癸炔基磺酸、十二炔基磺酸、十四炔基磺酸、十六炔基磺酸、十八炔基磺酸、二十炔基磺酸、丁炔基氧基磺酸、己炔基氧基磺酸、辛炔基氧基磺酸、癸炔基氧基磺酸、十二炔基氧基磺酸、十四炔基氧基磺酸、十六炔基氧基磺酸、十八炔基氧基磺酸、二十炔基氧基磺酸、丁炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、己炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、辛炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、癸炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十二炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十四炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十六炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、十八炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、二十炔基氧基-3-氧雜戊基磺酸、丁炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、己炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、辛炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、癸炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十二炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十四炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十六炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、十八炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、二十炔基氧基-3,6-二氧雜辛基磺酸、丁炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、己炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、辛炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、癸炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十二炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十四炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十六炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、十八炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸和二十炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為烷基乙酸磺酸系表面活性劑，可舉出例如，α-磺基乙酸乙酯、α-磺基乙酸丙酯、α-磺基乙酸丁酯、α-磺基乙酸戊酯、α-磺基乙酸己酯、α-磺基乙酸庚酯、α-磺基乙酸辛酯、α-磺基乙酸壬酯、α-磺基乙酸癸酯、α-磺基乙酸十二烷基酯、α-磺基乙酸十四烷基酯、α-磺基乙酸十六烷基酯、α-磺基乙酸十八烷基酯和α-磺基乙酸二十烷基酯、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為N-?；撬嵯当砻婊钚詣?，可舉出例如，2-己酸酰胺-乙烷磺酸、2-辛酸酰胺-乙烷磺酸、2-十二酸酰胺-乙烷磺酸、2-十四酸酰胺-乙烷磺酸、2-十六酸酰胺-乙烷磺酸、2-十八酸酰胺-乙烷磺酸、2-油酸酰胺-乙烷磺酸、2-二十二酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-己酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-辛酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十二酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十四酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十六酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-十八酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-油酸酰胺-乙烷磺酸、N-甲基-2-二十二酸酰胺-乙烷磺酸、3-己酸酰胺-丙烷磺酸、3-辛酸酰胺-丙烷磺酸、3-十二酸酰胺-丙烷磺酸、3-十四酸酰胺-丙烷磺酸、3-十六酸酰胺-丙烷磺酸、3-十八酸酰胺-丙烷磺酸、3-油酸酰胺-丙烷磺酸和3-二十二酸酰胺-丙烷磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為羥基烷烴磺酸系表面活性劑，可舉出例如，2-羥基丁基磺酸、2-羥基戊基磺酸、2-羥基己基磺酸、2-羥基庚基磺酸、2-羥基辛基磺酸、2-羥基壬基磺酸、2-羥基癸基磺酸、2-羥基十一烷基磺酸、2-羥基十二烷基磺酸、2-羥基十三烷基磺酸、2-羥基十四烷基磺酸、2-羥基十五烷基磺酸、2-羥基十六烷基磺酸、2-羥基十七烷基磺酸、2-羥基十八烷基磺酸、2-羥基十九烷基磺酸、2-羥基二十烷基磺酸、3-羥基丁基磺酸、3-羥基戊基磺酸、3-羥基己基磺酸、3-羥基庚基磺酸、3-羥基辛基磺酸、3-羥基壬基磺酸、3-羥基癸基磺酸、3-羥基十一烷基磺酸、3-羥基十二烷基磺酸、3-羥基十三烷基磺酸、3-羥基十四烷基磺酸、3-羥基十五烷基磺酸、3-羥基十六烷基磺酸、3-羥基十七烷基磺酸、3-羥基十八烷基磺酸、3-羥基十九烷基磺酸、3-羥基二十烷基磺酸、4-羥基丁基磺酸、4-羥基戊基磺酸、4-羥基己基磺酸、4-羥基庚基磺酸、4-羥基辛基磺酸、4-羥基壬基磺酸、4-羥基癸基磺酸、4-羥基十一烷基磺酸、4-羥基十二烷基磺酸、4-羥基十三烷基磺酸、4-羥基十四烷基磺酸、4-羥基十五烷基磺酸、4-羥基十六烷基磺酸、4-羥基十七烷基磺酸、4-羥基十八烷基磺酸、4-羥基十九烷基磺酸和4-羥基二十烷基磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為芳基磺酸系表面活性劑，可舉出例如，苯基磺酸、甲基苯磺酸、乙基苯磺酸、丙基苯磺酸、丁基苯磺酸、戊基苯磺酸、己基苯磺酸、庚基苯磺酸、辛基苯磺酸、壬基苯磺酸、癸基苯磺酸、十一烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸、二(甲基)苯磺酸、二(乙基)苯磺酸、二(丙基)苯磺酸、二(丁基)苯磺酸、二(戊基)苯磺酸、二(己基)苯磺酸、二(庚基)苯磺酸、二(辛基)苯磺酸、二(壬基)苯磺酸、二(癸基)苯磺酸、二(十一烷基)苯磺酸、二(十二烷基)苯磺酸、二(十三烷基)苯磺酸、二(十四烷基)苯磺酸、二(十五烷基)苯磺酸、二(十六烷基)苯磺酸、二(十七烷基)苯磺酸、二(十八烷基)苯磺酸、二(十九烷基)苯磺酸、二(二十烷基)苯磺酸、三(甲基)苯磺酸、三(乙基)苯磺酸、三(丙基)苯磺酸、三(丁基)苯磺酸、三(戊基)苯磺酸、三(己基)苯磺酸、三(庚基)苯磺酸、三(辛基)苯磺酸、三(壬基)苯磺酸、三(癸基)苯磺酸、三(十一烷基)苯磺酸、三(十二烷基)苯磺酸、三(十三烷基)苯磺酸、三(十四烷基)苯磺酸、三(十五烷基)苯磺酸、三(十六烷基)苯磺酸、三(十七烷基)苯磺酸、三(十八烷基)苯磺酸、三(十九烷基)苯磺酸、三(二十烷基)苯磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、乙基萘磺酸、丙基萘磺酸、丁基萘磺酸、戊基萘磺酸、己基萘磺酸、庚基萘磺酸、辛基萘磺酸、壬基萘磺酸、癸基萘磺酸、十一烷基萘磺酸、十二烷基萘磺酸、十三烷基萘磺酸、十四烷基萘磺酸、十五烷基萘磺酸、十六烷基萘磺酸、十七烷基萘磺酸、十八烷基萘磺酸(硬脂基萘磺酸)、十九烷基萘磺酸、二十烷基萘磺酸、二(甲基)萘磺酸、二(乙基)萘磺酸、二(丙基)萘磺酸、二(丁基)萘磺酸、二(戊基)萘磺酸、二(己基)萘磺酸、二(庚基)萘磺酸、二(辛基)萘磺酸、二(壬基)萘磺酸、二(癸基)萘磺酸、二(十一烷基)萘磺酸、二(十二烷基)萘磺酸、二(十三烷基)萘磺酸、二(十四烷基)萘磺酸、二(十五烷基)萘磺酸、二(十六烷基)萘磺酸、二(十七烷基)萘磺酸、二(十八烷基)萘磺酸、二(十九烷基)萘磺酸、二(二十烷基)萘磺酸、三(甲基)萘磺酸、三(乙基)萘磺酸、三(丙基)萘磺酸、三(丁基)萘磺酸、三(戊基)萘磺酸、三(己基)萘磺酸、三(庚基)萘磺酸、三(辛基)萘磺酸、三(壬基)萘磺酸、三(癸基)萘磺酸、三(十一烷基)萘磺酸、三(十二烷基)萘磺酸、三(十三烷基)萘磺酸、三(十四烷基)萘磺酸、三(十五烷基)萘磺酸、三(十六烷基)萘磺酸、三(十七烷基)萘磺酸、三(十八烷基)萘磺酸、三(十九烷基)萘磺酸、三(二十烷基)萘磺酸、

萘磺酸福爾馬林縮合物、甲基萘磺酸福爾馬林縮合物、乙基萘磺酸福爾馬林縮合物、丙基萘磺酸福爾馬林縮合物、丁基萘磺酸福爾馬林縮合物、戊基萘磺酸福爾馬林縮合物、己基萘磺酸福爾馬林縮合物、庚基萘磺酸福爾馬林縮合物、辛基萘磺酸福爾馬林縮合物、壬基萘磺酸福爾馬林縮合物、癸基萘磺酸福爾馬林縮合物、十一烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十二烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十三烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十四烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十五烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十六烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十七烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、十八烷基萘磺酸(硬脂基萘磺酸)福爾馬林縮合物、十九烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、二十烷基萘磺酸福爾馬林縮合物、二(甲基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(乙基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(丙基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(丁基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(戊基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(己基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(庚基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(辛基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(壬基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(癸基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十一烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十二烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十三烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十四烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十五烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十六烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十七烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十八烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(十九烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二(二十烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(甲基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(乙基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(丙基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(丁基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(戊基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(己基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(庚基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(辛基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(壬基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(癸基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十一烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十二烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十三烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十四烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十五烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十六烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十七烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十八烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(十九烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、三(二十烷基)萘磺酸福爾馬林縮合物、二苯基醚磺酸、甲基二苯基醚磺酸、乙基二苯基醚磺酸、丙基二苯基醚磺酸、丁基二苯基醚磺酸、戊基二苯基醚磺酸、己基二苯基醚磺酸、庚基二苯基醚磺酸、辛基二苯基醚磺酸、壬基二苯基醚磺酸、癸基二苯基醚磺酸、十一烷基二苯基醚磺酸、十二烷基二苯基醚磺酸、十三烷基二苯基醚磺酸、十四烷基二苯基醚磺酸、十五烷基二苯基醚磺酸、十六烷基二苯基醚磺酸、十七烷基二苯基醚磺酸、十八烷基二苯基醚磺酸、十九烷基二苯基醚磺酸、二十烷基二苯基醚磺酸、二苯基醚二磺酸、甲基二苯基醚二磺酸、乙基二苯基醚二磺酸、丙基二苯基醚二磺酸、丁基二苯基醚二磺酸、戊基二苯基醚二磺酸、己基二苯基醚二磺酸、庚基二苯基醚二磺酸、辛基二苯基醚二磺酸、壬基二苯基醚二磺酸、癸基二苯基醚二磺酸、十一烷基二苯基醚二磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸、十三烷基二苯基醚二磺酸、十四烷基二苯基醚二磺酸、十五烷基二苯基醚二磺酸、十六烷基二苯基醚二磺酸、十七烷基二苯基醚二磺酸、十八烷基二苯基醚二磺酸、十九烷基二苯基醚二磺酸和二十烷基二苯基醚二磺酸、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為磺基琥珀酸酯系表面活性劑，可舉出例如，

單(甲基)磺基琥珀酸酯、單(乙基)磺基琥珀酸酯、單(丙基)磺基琥珀酸酯、單(丁基)磺基琥珀酸酯、單(戊基)磺基琥珀酸酯、單(己基)磺基琥珀酸酯、單(庚基)磺基琥珀酸酯、單(辛基)磺基琥珀酸酯、單(壬基)磺基琥珀酸酯、單(癸基)磺基琥珀酸酯、單(十一烷基)磺基琥珀酸酯、單(十二烷基)磺基琥珀酸酯、單(十三烷基)磺基琥珀酸酯、單(十四烷基)磺基琥珀酸酯、單(十五烷基)磺基琥珀酸酯、單(十六烷基)磺基琥珀酸酯、單(十七烷基)磺基琥珀酸酯、單(十八烷基)磺基琥珀酸酯、單(十九烷基)磺基琥珀酸酯、單(二十烷基)磺基琥珀酸酯、單(芐基)磺基琥珀酸酯、單(丁氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(己氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(辛氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(壬氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(癸氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十一烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十二烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十三烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十四烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十五烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十六烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十七烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十八烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、單(十九烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯和單(二十烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、以及它們的鈉鹽、二鈉鹽、鉀鹽、二鉀鹽、銨鹽、二銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；

二(甲基)磺基琥珀酸酯、二(乙基)磺基琥珀酸酯、二(丙基)磺基琥珀酸酯、二(丁基)磺基琥珀酸酯、二(戊基)磺基琥珀酸酯、二(己基)磺基琥珀酸酯、二(庚基)磺基琥珀酸酯、二(辛基)磺基琥珀酸酯、二(壬基)磺基琥珀酸酯、二(癸基)磺基琥珀酸酯、二(十一烷基)磺基琥珀酸酯、二(十二烷基)磺基琥珀酸酯、二(十三烷基)磺基琥珀酸酯、二(十四烷基)磺基琥珀酸酯、二(十五烷基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯鉀、二(十六烷基)磺基琥珀酸酯銨、二(十七烷基)磺基琥珀酸酯、二(十八烷基)磺基琥珀酸酯、二(十九烷基)磺基琥珀酸酯、二(二十烷基)磺基琥珀酸酯、二芐基磺基琥珀酸酯、二(丁氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(己氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(辛氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(壬氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(癸氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十一烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十二烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十三烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十四烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十五烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、二(十六烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯和二(十八烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽；和

(十九烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯鈉、(二十烷氧基乙基)磺基琥珀酸酯鈉等。

FG用通式(301)表示的表面活性劑中，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)6～100的有機(jī)殘基的化合物，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)8～60的有機(jī)殘基的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)10～40的有機(jī)殘基的化合物。此外，上述表面活性劑中，較優(yōu)選為磺基琥珀酸酯系表面活性劑。

作為FG用上述通式(302)表示的表面活性劑，可舉出例如，醇硫酸酯鹽系表面活性劑、芳基硫酸酯鹽系表面活性劑、烯基硫酸鹽系表面活性劑(其中，該表面活性劑所含的烯基不是聚合性的。)等。

作為醇硫酸酯鹽系表面活性劑，可舉出例如，硫酸丁酯、硫酸戊酯、硫酸己酯、硫酸庚酯、硫酸辛酯、硫酸壬酯、硫酸癸酯、硫酸十一烷基酯、硫酸十二烷基酯、硫酸十三烷基酯、硫酸十四烷基酯、硫酸十五烷基酯、硫酸十六烷基酯、硫酸十七烷基酯、硫酸十八烷基酯、硫酸十九烷基酯、硫酸二十烷基酯、3-十二酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-十四酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-十六酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-十八酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-油酸-2-羥基-丙基硫酸酯、3-二十二酸-2-羥基-丙基硫酸酯、乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、二乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、三乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、四乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、聚乙二醇單(辛基苯基)醚硫酸酯、乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、二乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、三乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、四乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、聚乙二醇單(壬基苯基)醚硫酸酯、丁基氧基乙基硫酸酯、異丁基氧基乙基硫酸酯、叔丁基氧基乙基硫酸酯、戊基氧基乙基硫酸酯、己基氧基乙基硫酸酯、庚基氧基乙基硫酸酯、辛基氧基乙基硫酸酯、壬基氧基乙基硫酸酯、癸基氧基乙基硫酸酯、十一烷基氧基乙基硫酸酯、十二烷基氧基乙基硫酸酯(月桂基氧基乙基硫酸酯)、十三烷基氧基乙基硫酸酯、十四烷基氧基乙基硫酸酯、十五烷基氧基乙基硫酸酯、十六烷基氧基乙基硫酸酯、十七烷基氧基乙基硫酸酯、十八烷基氧基乙基硫酸酯、十九烷基氧基乙基硫酸酯、二十烷基氧基乙基硫酸酯、丁基氧基丙基-2-硫酸酯、異丁基氧基丙基-2-硫酸酯、叔丁基氧基丙基-2-硫酸酯、戊基氧基丙基-2-硫酸酯、己基氧基丙基-2-硫酸酯、庚基氧基丙基-2-硫酸酯、辛基氧基丙基-2-硫酸酯、壬基氧基丙基-2-硫酸酯、癸基氧基丙基-2-硫酸酯、十一烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十二烷基氧基丙基-2-硫酸酯(月桂基氧基丙基-2-硫酸酯)、十三烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十四烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十五烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十六烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十七烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十八烷基氧基丙基-2-硫酸酯、十九烷基氧基丙基-2-硫酸酯、二十烷基氧基丙基-2-硫酸酯、丁基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、異丁基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、叔丁基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、戊基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、己基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、庚基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、辛基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、壬基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、癸基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十一烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十二烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯(月桂基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯)、十三烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十四烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十五烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十六烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十七烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十八烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十九烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、二十烷基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、丁基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、異丁基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、叔丁基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、戊基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、己基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、庚基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、辛基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、壬基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、癸基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十一烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十二烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯(月桂基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯)、十三烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十四烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十五烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十六烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十七烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十八烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十九烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯和二十烷基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、以及它們的三乙醇胺鹽、鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

作為芳基硫酸酯鹽系表面活性劑，可舉出例如，苯基硫酸酯鈉、甲基苯硫酸酯鈉、乙基苯硫酸酯鈉、丙基苯硫酸酯鈉、丁基苯硫酸酯鈉、戊基苯硫酸酯鈉、己基苯硫酸酯鈉、庚基苯硫酸酯鈉、辛基苯硫酸酯鈉、壬基苯硫酸酯鈉、癸基苯硫酸酯鈉、十一烷基苯硫酸酯鈉、十二烷基苯硫酸酯鈉、十三烷基苯硫酸酯鈉、十四烷基苯硫酸酯鈉、十五烷基苯硫酸酯鈉、十六烷基苯硫酸酯鈉、十七烷基苯硫酸酯鈉、十八烷基苯硫酸酯鈉、十九烷基苯硫酸酯鈉、二十烷基苯硫酸酯鈉、7-乙基-2-甲基-十一烷-4-硫酸酯鈉、二(甲基)苯硫酸酯鈉、二(乙基)苯硫酸酯鈉、二(丙基)苯硫酸酯鈉、二(丁基)苯硫酸酯鈉、二(戊基)苯硫酸酯鈉、二(己基)苯硫酸酯鈉、二(庚基)苯硫酸酯鈉、二(辛基)苯硫酸酯鈉、二(壬基)苯硫酸酯鈉、二(癸基)苯硫酸酯鈉、二(十一烷基)苯硫酸酯鈉、二(十二烷基)苯硫酸酯鈉、二(十三烷基)苯硫酸酯鈉、二(十四烷基)苯硫酸酯鈉、二(十五烷基)苯硫酸酯鈉、二(十六烷基)苯硫酸酯鈉、二(十七烷基)苯硫酸酯鈉、二(十八烷基)苯硫酸酯鈉、二(十九烷基)苯硫酸酯鈉、二(二十烷基)苯硫酸酯鈉、三(甲基)苯硫酸酯鈉、三(乙基)苯硫酸酯鈉、三(丙基)苯硫酸酯鈉、三(丁基)苯硫酸酯鈉、三(戊基)苯硫酸酯鈉、三(己基)苯硫酸酯鈉、三(庚基)苯硫酸酯鈉、三(辛基)苯硫酸酯鈉、三(壬基)苯硫酸酯鈉、三(癸基)苯硫酸酯鈉、三(十一烷基)苯硫酸酯鈉、三(十二烷基)苯硫酸酯鈉、三(十三烷基)苯硫酸酯鈉、三(十四烷基)苯硫酸酯鈉、三(十五烷基)苯硫酸酯鈉、三(十六烷基)苯硫酸酯鈉、三(十七烷基)苯硫酸酯鈉、三(十八烷基)苯硫酸酯鈉、三(十九烷基)苯硫酸酯鈉、三(二十烷基)苯硫酸酯鈉、萘硫酸酯鈉、甲基萘硫酸酯鈉、乙基萘硫酸酯鈉、丙基萘硫酸酯鈉、丁基萘硫酸酯鈉、戊基萘硫酸酯鈉、己基萘硫酸酯鈉、庚基萘硫酸酯鈉、辛基萘硫酸酯鈉、壬基萘硫酸酯鈉、癸基萘硫酸酯鈉、十一烷基萘硫酸酯鈉、十二烷基萘硫酸酯鈉、十三烷基萘硫酸酯鈉、十四烷基萘硫酸酯鈉、十五烷基萘硫酸酯鈉、十六烷基萘硫酸酯鈉、十七烷基萘硫酸酯鈉、十八烷基萘硫酸酯鈉、十九烷基萘硫酸酯鈉、二十烷基萘硫酸酯鈉、二(甲基)萘硫酸酯鈉、二(乙基)萘硫酸酯鈉、二(丙基)萘硫酸酯鈉、二(丁基)萘硫酸酯鈉、二(戊基)萘硫酸酯鈉、二(己基)萘硫酸酯鈉、二(庚基)萘硫酸酯鈉、二(辛基)萘硫酸酯鈉、二(壬基)萘硫酸酯鈉、二(癸基)萘硫酸酯鈉、二(十一烷基)萘硫酸酯鈉、二(十二烷基)萘硫酸酯鈉、二(十三烷基)萘硫酸酯鈉、二(十四烷基)萘硫酸酯鈉、二(十五烷基)萘硫酸酯鈉、二(十六烷基)萘硫酸酯鈉、二(十七烷基)萘硫酸酯鈉、二(十八烷基)萘硫酸酯鈉、二(十九烷基)萘硫酸酯鈉、二(二十烷基)萘硫酸酯鈉、三(甲基)萘硫酸酯鈉、三(乙基)萘硫酸酯鈉、三(丙基)萘硫酸酯鈉、三(丁基)萘硫酸酯鈉、三(戊基)萘硫酸酯鈉、三(己基)萘硫酸酯鈉、三(庚基)萘硫酸酯鈉、三(辛基)萘硫酸酯鈉、三(壬基)萘硫酸酯鈉、三(癸基)萘硫酸酯鈉、三(十一烷基)萘硫酸酯鈉、三(十二烷基)萘硫酸酯鈉、三(十三烷基)萘硫酸酯鈉、三(十四烷基)萘硫酸酯鈉、三(十五烷基)萘硫酸酯鈉、三(十六烷基)萘硫酸酯鈉、三(十七烷基)萘硫酸酯鈉、三(十八烷基)萘硫酸酯鈉、三(十九烷基)萘硫酸酯鈉、三(二十烷基)萘硫酸酯鈉等。

作為烯基硫酸鹽系表面活性劑，可舉出例如，丁炔基硫酸酯、己炔基硫酸酯、辛炔基硫酸酯、癸炔基硫酸酯、十二炔基硫酸酯、十四炔基硫酸酯、十六炔基硫酸酯、十八炔基硫酸酯、二十炔基硫酸酯、丁炔基氧基硫酸酯、己炔基氧基硫酸酯、辛炔基氧基硫酸酯、癸炔基氧基硫酸酯、十二炔基氧基硫酸酯、十四炔基氧基硫酸酯、十六炔基氧基硫酸酯、十八炔基氧基硫酸酯、二十炔基氧基硫酸酯、丁炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、己炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、辛炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、癸炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十二炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十四炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十六炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、十八炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、二十炔基氧基-3-氧雜戊基硫酸酯、丁炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、己炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、辛炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、癸炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十二炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十四炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十六炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、十八炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、二十炔基氧基-3,6-二氧雜辛基硫酸酯、丁炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、己炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、辛炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、癸炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十二炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十四炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十六炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、十八炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯和二十炔基氧基-3,6,9-三氧雜十一烷基硫酸酯、以及它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽、三乙醇胺鹽、鎂鹽和鈣鹽等。

FG用通式(302)表示的表面活性劑中，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)6～100的有機(jī)殘基的化合物，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)8～60的有機(jī)殘基的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)10～40的有機(jī)殘基的化合物。此外，上述表面活性劑中，較優(yōu)選為醇硫酸酯鹽系表面活性劑。

對于作為上述FG的包含羥基的基團(tuán)，可舉出例如下述通式(312)所表示的親水基。

[化28]

上述式(312)中，X₃和X₄獨立地表示-CH₂-、-CH(OH)-、或-CO-，n30表示0～3的整數(shù)，n50表示0～5的整數(shù)，當(dāng)n30為2以上時，X₃彼此可相同也可不同，當(dāng)n50為2以上時，X₄彼此可相同也可不同，#3表示與式(300)的R所含的碳原子結(jié)合的結(jié)合鍵。

作為FG用上述通式(312)表示的表面活性劑，可舉出例如，丁酸核糖、戊酸核糖、己酸核糖、辛酸核糖、癸酸核糖、十二酸核糖、十四酸核糖、十六酸核糖、十八酸核糖、異十八酸核糖、油酸核糖、二十二酸核糖、環(huán)己烷羧酸核糖、苯基乙酸核糖、丁酸抗壞血酸、戊酸抗壞血酸、己酸抗壞血酸、辛酸抗壞血酸、癸酸抗壞血酸、十二酸抗壞血酸、十四酸抗壞血酸、十六酸抗壞血酸、十八酸抗壞血酸、異十八酸抗壞血酸、油酸抗壞血酸、二十二酸抗壞血酸、環(huán)己烷羧酸抗壞血酸、苯基乙酸抗壞血酸、丁酸二甲苯、戊酸二甲苯、己酸二甲苯、辛酸二甲苯、癸酸二甲苯、十二酸二甲苯、十四酸二甲苯、十六酸二甲苯、十八酸二甲苯、異十八酸二甲苯、油酸二甲苯、二十二酸二甲苯、環(huán)己烷羧酸二甲苯、苯基乙酸二甲苯、丁酸脫水山梨糖醇、戊酸脫水山梨糖醇、己酸脫水山梨糖醇、辛酸脫水山梨糖醇、癸酸脫水山梨糖醇、十二酸脫水山梨糖醇、十四酸脫水山梨糖醇、十六酸脫水山梨糖醇、十八酸脫水山梨糖醇、異十八酸脫水山梨糖醇、油酸脫水山梨糖醇、二十二酸脫水山梨糖醇、環(huán)己烷羧酸脫水山梨糖醇、苯基乙酸脫水山梨糖醇、丁酸葡糖、戊酸葡糖、己酸葡糖、辛酸葡糖、癸酸葡糖、十二酸葡糖、十四酸葡糖、十六酸葡糖、十八酸葡糖、異十八酸葡糖、油酸葡糖、二十二酸葡糖、環(huán)己烷羧酸葡糖、苯基乙酸葡糖、丁酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、戊酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、己酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、辛酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、癸酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、十二酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、十四酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、十六酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、十八酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、異十八酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、油酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、二十二酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、環(huán)己烷羧酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、苯基乙酸葡糖酸-1,5-內(nèi)酯、以及它們的環(huán)氧乙烷加成物、環(huán)氧丙烷加成物、丁內(nèi)酯加成物和將它們脫水縮合而成的多聚體等。

用上述通式(312)表示的表面活性劑中，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)6～100的有機(jī)殘基的化合物，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)8～60的有機(jī)殘基的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)10～40的有機(jī)殘基的化合物。

對于作為上述FG的包含陽離子性親水基的基團(tuán)，可舉出例如下述通式(318)所表示的親水基。

[化29]

上述式(318)中，R₆和R₇各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基、烷基芳基、烷基芐基、烷基環(huán)烷基、烷基環(huán)烷基甲基、環(huán)烷基、苯基、或芐基，#3表示與式(300)的R(所含的碳原子)結(jié)合的結(jié)合鍵。

作為FG用上述通式(318)表示的表面活性劑，可舉出例如，丁基-二甲基甜菜堿、戊基-二甲基甜菜堿、己基-二甲基甜菜堿、庚基-二甲基甜菜堿、辛基-二甲基甜菜堿、壬基-二甲基甜菜堿、癸基-二甲基甜菜堿、十一烷基-二甲基甜菜堿、十二烷基-二甲基甜菜堿、十四烷基-二甲基甜菜堿、十三烷基-二甲基甜菜堿、十五烷基-二甲基甜菜堿、十六烷基-二甲基甜菜堿、十七烷基-二甲基甜菜堿、十八烷基-二甲基甜菜堿、十九烷基-二甲基甜菜堿、二十烷基-二甲基甜菜堿、丁基-芐基甲基甜菜堿、戊基-芐基甲基甜菜堿、己基-芐基甲基甜菜堿、庚基-芐基甲基甜菜堿、辛基-芐基甲基甜菜堿、壬基-芐基甲基甜菜堿、癸基-芐基甲基甜菜堿、十一烷基-芐基甲基甜菜堿、十二烷基-芐基甲基甜菜堿、十三烷基芐基甲基甜菜堿、十四烷基芐基甲基甜菜堿、十五烷基-芐基甲基甜菜堿、十六烷基-芐基甲基甜菜堿、十七烷基-芐基甲基甜菜堿、十八烷基-芐基甲基甜菜堿、十九烷基-芐基甲基甜菜堿、二十烷基-芐基甲基甜菜堿、丁基-環(huán)己基甲基甜菜堿、戊基-環(huán)己基甲基甜菜堿、己基-環(huán)己基甲基甜菜堿、庚基-環(huán)己基甲基甜菜堿、辛基-環(huán)己基甲基甜菜堿、壬基-環(huán)己基甲基甜菜堿、癸基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十一烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十二烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十三烷基環(huán)己基甲基甜菜堿、十四烷基環(huán)己基甲基甜菜堿、十五烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十六烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十七烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十八烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、十九烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、二十烷基-環(huán)己基甲基甜菜堿、丁基-十二烷基甲基甜菜堿、戊基-十二烷基甲基甜菜堿、己基-十二烷基甲基甜菜堿、庚基-十二烷基甲基甜菜堿、辛基-十二烷基甲基甜菜堿、壬基-十二烷基甲基甜菜堿、癸基-十二烷基甲基甜菜堿、十一烷基-十二烷基甲基甜菜堿、十二烷基-十二烷基甲基甜菜堿、十三烷基十二烷基甲基甜菜堿、十四烷基十二烷基甲基甜菜堿、十五烷基-十二烷基甲基甜菜堿、十六烷基-十二烷基甲基甜菜堿、十七烷基-十二烷基甲基甜菜堿、十八烷基-十二烷基甲基甜菜堿、十九烷基-十二烷基甲基甜菜堿、二十烷基-十二烷基甲基甜菜堿、以及它們的鹵化氫加成物、羧酸加成物、氨加成物、胺加成物、堿金屬氫氧化物加成物和堿土金屬氫氧化物加成物等。

FG用通式(318)表示的表面活性劑中，優(yōu)選為具有碳原子數(shù)6～100的有機(jī)殘基的化合物，更優(yōu)選為具有碳原子數(shù)8～60的有機(jī)殘基的化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為具有碳原子數(shù)10～40的有機(jī)殘基的化合物。

本發(fā)明的組合物中，關(guān)于上述化合物(III)，相對于化合物(I)和化合物(II)的合計，通常含有0.0001～50重量％的范圍，優(yōu)選含有0.001～20重量％的范圍，更優(yōu)選含有0.01～10重量％的范圍。通過將以這樣的范圍包含化合物(III)的組合物固化，從而來自上述化合物(I)的親水基容易濃縮在固化物的表面，例如在固化物為單層膜的情況下，親水基在其表面容易富集。

＜其他成分＞

本發(fā)明的牙科用組合物中，進(jìn)一步視需要，可包含其他成分。

作為其他成分，可舉出例如，聚合引發(fā)劑、聚合促進(jìn)劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑(HALS)、溶劑、填料、抗氧化劑、阻聚劑、色素、抗菌劑、X射線造影劑、增稠劑、熒光劑等。

聚合引發(fā)劑

在由本發(fā)明的牙科用組合物制造后述的本發(fā)明的牙科用固化物(牙科用親水性固化物)時，使該組合物固化，例如成為單層膜的形態(tài)。這里，聚合引發(fā)劑可使用牙科領(lǐng)域中所使用的一般的聚合引發(fā)劑，通常，考慮聚合性單體的聚合性和聚合條件而選擇。

在以常溫進(jìn)行本發(fā)明的牙科用組合物的固化的情況下，例如，組合了氧化劑和還原劑的氧化還原系聚合引發(fā)劑是合適的。當(dāng)使用氧化還原系聚合引發(fā)劑時，需要采用氧化劑和還原劑被分別包裝的形態(tài)，在即將使用時才將兩者混合。

作為氧化劑，沒有特別限制，可舉出例如，二?；^氧化物類、過氧化酯類、二烷基過氧化物類、過氧化縮酮類、酮過氧化物類和氫過氧化物類等有機(jī)過氧化物。作為上述有機(jī)過氧化物，可舉出例如，過氧化苯甲酰、過氧化2,4-二氯苯甲酰和間甲苯酰過氧化物等二?；^氧化物類；過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化間苯二甲酸雙叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰過氧化)己烷、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯和叔丁基過氧化異丙基碳酸酯等過氧化酯類；過氧化二異丙苯、二叔丁基過氧化物和過氧化月桂酰等二烷基過氧化物類；1,1-雙(叔丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷等過氧化縮酮類；甲基乙基酮過氧化物等酮過氧化物類；叔丁基過氧化氫等氫過氧化物類等。

此外，作為還原劑，沒有特別限制，通常使用叔胺。作為叔胺，可舉出例如，N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-對甲苯胺、N,N-二甲基-間甲苯胺、N,N-二乙基-對甲苯胺、N,N-二甲基-3,5-二甲基苯胺、N,N-二甲基-3,4-二甲基苯胺、N,N-二甲基-4-乙基苯胺、N,N-二甲基-4-異丙基苯胺、N,N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N,N-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-對甲苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,4-二甲基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-乙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-4-叔丁基苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-3,5-二異丙基苯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、N,N-雙(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-甲基胺、N,N-雙(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)-N-甲基丙烯酰氧基乙基胺、N,N-雙(甲基丙烯酰氧基乙基)-N-(2-羥基乙基)胺、三(甲基丙烯酰氧基乙基)胺等。

除了這些有機(jī)過氧化物/胺系以外，可使用過氧化氫異丙苯/硫脲系、抗壞血酸/Cu²⁺鹽系、有機(jī)過氧化物/胺/亞磺酸(或其鹽)系等氧化還原系聚合引發(fā)劑。此外，作為聚合引發(fā)劑，也適合使用三丁基硼烷、有機(jī)亞磺酸等。

此外，在利用放射線、例如紫外線來使本發(fā)明的牙科用組合物固化的情況下，會向混合物中添加光聚合引發(fā)劑。此外，在利用熱來進(jìn)行固化的情況下，會添加熱聚合引發(fā)劑。

作為光聚合引發(fā)劑，可舉出光自由基聚合引發(fā)劑、光陽離子聚合引發(fā)劑和光陰離子聚合引發(fā)劑等，但在這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選為光自由基聚合引發(fā)劑。

作為上述光自由基聚合引發(fā)劑，可舉出例如，IRGACURE 127(汽巴精化公司制)、IRGACURE 651(汽巴精化公司制)、IRGACURE 184(汽巴精化公司制)、DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)、二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、IRGACURE 500(汽巴精化公司制)、IRGACURE 2959(汽巴精化公司制)、IRGACURE 907(汽巴精化公司制)、IRGACURE 369(汽巴精化公司制)、IRGACURE 1300(汽巴精化公司制)、IRGACURE 819(汽巴精化公司制)、Speedcure CPTX(LAMBSON公司制)、Speedcure DETX(LAMBSON公司制)、Speedcure CTX(LAMBSON公司制)、Speedcure ITX(LAMBSON公司制)、IRGACURE 379EG(汽巴精化公司制)、IRGACURE 1800(汽巴精化公司制)、DAROCURTPO(汽巴精化公司制；(2,4,6-三甲基苯甲酰)二苯基氧化膦)、DAROCUR 4265(汽巴精化公司制)、IRGACURE OXE01(汽巴精化公司制)、IRGACURE OXE02(汽巴精化公司制))、ESACURE KT55(寧柏迪公司制)、ESACURE ONE(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP150(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP100F(寧柏迪公司制)、ESACURE KT37(寧柏迪公司制)、ESACURE KTO46(寧柏迪公司制)、ESACURE 1001M(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP/EM(寧柏迪公司制)、ESACURE DP250(寧柏迪公司制)、ESACURE KB1(寧柏迪公司制)、樟腦醌、2-乙基蒽醌、N,N-二甲基-對甲苯胺、苯偶酰、2,3-戊二酮、苯偶酰二甲基縮酮、苯偶酰二乙基縮酮、2-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰雙(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦、3,3'-羰基雙(7-二乙基氨基)香豆素、3-(4-甲氧基苯甲酰)香豆素、3-噻吩甲?；愣顾?、2,4,6-三(三氯甲基)-均三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪等。

這些光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選為IRGACURE 127(汽巴精化公司制)、IRGACURE 184(汽巴精化公司制)、DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)、IRGACURE 500(汽巴精化公司制)、IRGACURE 819(汽巴精化公司制)、DAROCUR TPO(汽巴精化公司制)、ESACURE ONE(寧柏迪公司制)、ESACURE KIP100F(寧柏迪公司制)、ESACURE KT37(寧柏迪公司制)和ESACURE KTO46(寧柏迪公司制)、樟腦醌等。

作為上述光陽離子聚合引發(fā)劑，可舉出例如，IRGACURE 250(汽巴精化公司制)、IRGACURE 784(汽巴精化公司制)、ESACURE 1064(寧柏迪公司制)、CYRAURE UVI6990(聯(lián)合碳化物日本公司制)、ADEKA OPTOMER SP-172(旭電化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-170(旭電化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-152(旭電化公司制)、ADEKA OPTOMER SP-150(旭電化公司制)等。

予以說明的是，當(dāng)使用光聚合引發(fā)劑時，為了促進(jìn)光固化性，可并用光聚合引發(fā)劑和還原劑。

作為還原劑，主要可舉出叔胺類、醛類、具有硫醇基的化合物等，它們可各自單獨使用，也可將兩種以上混合使用。

作為叔胺類的例子，可舉出2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-雙〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-N-甲基胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮等。

作為醛類的例子，可舉出二甲基氨基苯甲醛、對苯二甲醛等。

作為具有硫醇基的化合物的例子，可舉出2-巰基苯并唑、癸硫醇、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、硫代苯甲酸等。

此外，在使用上述光聚合引發(fā)劑的情況下，可并用光聚合促進(jìn)劑。作為光聚合促進(jìn)劑，可舉出例如，2,2-雙(2-氯苯基)-4,5'-四苯基-2'H-＜1,2'＞聯(lián)咪唑、三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、2-乙基蒽醌、樟腦醌等。

作為上述熱聚合引發(fā)劑，可舉出例如，甲基異丁基酮過氧化物、過氧化環(huán)己酮等酮過氧化物類；

過氧化異丁酰、過氧化鄰氯苯甲酰、過氧化苯甲酰等二酰基過氧化物類；

三(叔丁基過氧化)三嗪、叔丁基過氧化異丙苯等二烷基過氧化物類；

2,2-雙(4,4-二叔丁基過氧化環(huán)己基)丙烷、2,2-二(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮類；

過氧化新癸酸α-異丙苯酯、過氧化特戊酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯等烷基過酸酯類；

二-3-甲氧基丁基過氧化二碳酸酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、二乙二醇雙(叔丁基過氧化碳酸酯)等過碳酸酯類等。

上述光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑均可各自使用單獨一種或?qū)煞N以上混合使用。

上述光聚合引發(fā)劑和熱聚合引發(fā)劑的使用量，相對于化合物(I)和(II)的合計，優(yōu)選為0.01～20重量％的范圍，更優(yōu)選為0.05～10重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.1～5重量％的范圍。

紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑

為了將本發(fā)明的牙科用親水性固化物、例如牙科用單層膜用作例如防污材料等，即使被長時間暴露于外部也不變質(zhì)，希望向本發(fā)明的組合物中進(jìn)一步添加紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑而制成耐候配方的組合物。這在得到具有該牙科用單層膜的牙科用修復(fù)體時也是同樣的。

上述紫外線吸收劑沒有特別限制，例如，可使用苯并三唑系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯甲酸酯系紫外線吸收劑、丙二酸酯系紫外線吸收劑、草酰二苯胺系紫外線吸收劑等各種各樣的紫外線吸收劑。

作為上述紫外線吸收劑，可舉出例如，2-(2H-苯并三唑-2-基)-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(3-酮-4-氧雜-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-(3-酮-4-氧雜-十二烷基)-6-叔丁基-苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-{5-氯(2H)-苯并三唑-2-基}-4,6-二叔丁基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-叔辛基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基6-正十二烷基苯酚、甲基-3-{3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基}丙酸酯/聚乙二醇300的反應(yīng)產(chǎn)物等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-(4-苯氧基-2-羥基-苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-氧雜-十六烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-氧雜-十七烷氧基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-異辛氧基-苯基)-4,6-二(2,4-二甲基-苯基)-1,3,5-三嗪、商品名TINUVIN 400(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 405(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 460(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 479(汽巴精化株式會社制)等三嗪系紫外線吸收劑；2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系紫外線吸收劑；丙二酸-{(4-甲氧基苯基)-亞甲基}-二甲基酯、商品名HOSTAVIN PR-25(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN B-CAP(科萊恩日本株式會社制)等丙二酸酯系紫外線吸收劑；2-乙基-2'-乙氧基-草酰二苯胺、商品名Sanduvor VSU(科萊恩日本株式會社制)等草酰二苯胺系紫外線吸收劑等。這些紫外線吸收劑中，傾向于優(yōu)選為三嗪系紫外線吸收劑。

上述受阻胺系光穩(wěn)定劑(Hindered Amin Light Stabilizers：簡稱HALS)通常是具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物的總稱，按照分子量，可大致分為低分子量HALS、中分子量HALS、高分子量HALS和反應(yīng)型HALS。作為受阻胺系光穩(wěn)定劑，可舉出例如，商品名TINUVIN 111FDL(汽巴精化株式會社制)、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名TINUVIN 123(汽巴精化株式會社制))、商品名TINUVIN 144(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 292(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 765(汽巴精化株式會社制)、商品名TINUVIN 770(汽巴精化株式會社制)、N,N'-雙(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-雙[N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪縮合物(商品名CHIMASSORB 119FL(汽巴精化株式會社制))、商品名CHIMASSORB 2020FDL(汽巴精化株式會社制)、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶縮聚物(商品名CHIMASSORB 622LD(汽巴精化株式會社制))、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基-丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞氨基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基月桂基-4-哌啶基)亞氨基}](商品名CHIMASSORB 944FD(汽巴精化株式會社制))、商品名Sanduvor 3050Liq.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor 3052Liq.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor 3058Liq.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor3051 Powder.(科萊恩日本株式會社制)、商品名Sanduvor3070Powder.(科萊恩日本株式會社制)、商品名VP Sanduvor PR-31(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N20(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N24(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N30(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN N321(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN PR-31(科萊恩日本株式會社制)、商品名HOSTAVIN 845(科萊恩日本株式會社制)、商品名NYLOSTAB S-EED(科萊恩日本株式會社制)等。

上述紫外線吸收劑和受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量沒有特別限制，相對于化合物(I)和(II)的合計，紫外線吸收劑通常為0.1～20重量％的范圍，優(yōu)選為0.5～10重量％的范圍，受阻胺系光穩(wěn)定劑通常為0.1～10重量％的范圍，優(yōu)選為0.5～5重量％的范圍，更優(yōu)選為1～3重量％的范圍。在紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量為上述范圍內(nèi)的情況下，由本發(fā)明的組合物得到的固化物、例如單層膜的耐候性改良效果變大。在紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量低于上述范圍的情況下，所得的固化物、例如單層膜的耐候性的改良效果存在變小的傾向。另一方面，在紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑的添加量超過上述范圍的情況下，本發(fā)明的牙科用組合物在固化時，上述化合物(I)與上述化合物(II)的共聚合反應(yīng)有時不充分。

溶劑

本發(fā)明的組合物由于除了化合物(I)和化合物(II)以外還包含化合物(III)，因此即使組合物中不包含溶劑，也可得到親水基偏析于表面的固化物。但是，如果考慮由組合物制作固化物、例如單層膜時的操作性等，則本發(fā)明的組合物中也可包含溶劑。

作為上述溶劑，只要能夠得到表面為親水性的固化物就沒有特別限制，不優(yōu)選與本發(fā)明中使用的單體組合物所含的構(gòu)成成分反應(yīng)或與該構(gòu)成成分形成鹽等相互作用過強(qiáng)的溶劑、以及沸點過高的溶劑例如沸點超過200℃的溶劑。例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基-乙醇胺、N-(2-乙基己基)乙醇胺、N-丁基-二乙醇胺、N-己基-二乙醇胺、N-月桂基-二乙醇胺、N-鯨蠟基-二乙醇胺等具有羥基乙基氨基結(jié)構(gòu)的乙醇胺系化合物〔NRaRb(CH₂CH₂OH)：Ra和Rb獨立地為氫、碳原子數(shù)1～15的烷基或CH₂CH₂OH基?！橙菀着c化合物(I)所含的親水基相互作用、例如與以磺基為代表的陰離子性親水基形成鹽或接近鹽的形態(tài)，而且不易蒸發(fā)，因此即便想要從涂布的混合物中將溶劑去除，也存在難以移動至與空氣接觸的表面而殘留在內(nèi)部的傾向。因此，化合物(I)所含的親水基傾向于難以向涂布物的與空氣接觸的表面富集(集中化)。因此，上述乙醇胺系化合物不優(yōu)選作為溶劑。

除了如上所述的溶劑以外，考慮到化合物(I)、化合物(II)和化合物(III)的溶解性等，可使用合適的溶劑。

例如，在以往的組合物中，優(yōu)選使用了極性較高的溶劑、例如溶解度參數(shù)(SP值)σ為9.3(cal/cm³)^1/2以上的溶劑，但在本發(fā)明的組合物中，即使在使用SP值低于9.3的溶劑的情況下，也可由該組合物得到親水基偏析于表面的固化物。

另外，在包含較多溶劑的狀態(tài)(低固體成分)下，使用本發(fā)明的組合物時，如果僅大量使用低極性的溶劑，則有時化合物(I)或化合物(II)分離，無法制作均勻組成的組合物，如果將該狀態(tài)的組合物涂布于基材，則有時無法得到均勻組成的涂布物(例如、涂膜)。因此，從溶解性的觀點出發(fā)，傾向于優(yōu)選本發(fā)明的組合物中包含至少一種高極性的溶劑。作為這樣的高極性的溶劑，優(yōu)選溶解度參數(shù)(SP值)σ為9.0(cal/cm³)^1/2以上的溶劑。

作為處于上述優(yōu)選的SP值的范圍的溶劑，可舉出例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇(IPA)、1-丁醇、異丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)、異戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環(huán)己醇、1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-丙醇、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-異丙氧基-1-乙醇、乙腈、丙酮和水等。這些溶劑中，更優(yōu)選為甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇(1-戊基醇)等SP值為9.0(cal/cm³)^1/2以上的伯醇、和1-甲氧基-2-丙醇(甲氧基丙醇)、2-甲氧基-1-乙醇(甲氧基乙醇)、2-異丙氧基-1-乙醇等SP值為9.0(cal/cm³)^1/2以上的烷氧基醇。

這里所說的溶解參數(shù)(SP值)可通過以下所示的簡易計算法來容易地計算。

溶解參數(shù)σ的計算式

1)每1mol的蒸發(fā)潛熱

Hb＝21×(273+Tb)(單位：cal/mol)，Tb：沸點(℃)

2)25℃時的每1mol的蒸發(fā)潛熱

H25＝Hb×{1+0.175×(Tb-25)/100}(單位：cal/mol)，Tb：沸點(℃)

3)分子間結(jié)合能E＝H25-596(單位：cal/mol)

4)每1ml(cm³)溶劑的分子間結(jié)合能

E1＝E×D/Mw(單位：cal/cm³)，D：密度(g/cm³)，

MW：分子量

5)溶解參數(shù)(SP值)σ＝(E1)^1/2(單位：cal/cm³)^1/2

但是，如果考慮到將本發(fā)明的牙科用組合物用于牙科材料，則溶劑優(yōu)選為常壓下的沸點處于40～180℃范圍內(nèi)的液體?？膳e出例如，水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、環(huán)己醇等醇系；氯仿、二氯甲烷、氯苯等鹵素系；己烷、環(huán)己烷、甲苯、二甲苯等烴系；丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮等酮系；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系；醚系等，但本發(fā)明不僅限于這樣的例示。它們中，優(yōu)選為涂布后能夠比較容易蒸發(fā)的溶劑，例如，水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇、丙二醇單甲基醚(PGM)、2-甲氧基-1-乙醇(EGM)、丙酮等。這些溶劑可使用單獨一種，或者也可將兩種以上組合使用。

本發(fā)明的組合物所含的溶劑的量可考慮根據(jù)本發(fā)明而得到的固化物、例如單層膜的物性、經(jīng)濟(jì)性等而適宜決定。

關(guān)于溶劑的使用量，以上述組合物所含有的固體成分(化合物(I)～(III)和“其他成分”中，除溶劑以外的構(gòu)成成分的合計量)的濃度(固體成分/(固體成分+溶劑)×100)計，通常為1重量％以上，優(yōu)選為10～90重量％的范圍、更優(yōu)選為20～80重量％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為30～70重量％的范圍。

填料

本發(fā)明的牙科用組合物中，根據(jù)調(diào)制牙科用復(fù)合樹脂的情況等需要，可包含填料。這里，填料可使用牙科領(lǐng)域中所使用的一般的填料。填料通常大致分為有機(jī)填料和無機(jī)填料。

作為有機(jī)填料，可舉出例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸甲酯、交聯(lián)型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等氟樹脂等的微粉末。

作為無機(jī)填料，可舉出例如，各種玻璃類(以二氧化硅(石英、石英玻璃、硅膠等)、氧化鋁、硅為主成分，視需要含有重金屬、硼和鋁等的氧化物)、各種陶瓷類、硅藻土、高嶺土、粘土礦物(蒙脫石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化鈣、氟化鐿、磷酸鈣、硫酸鋇、二氧化鋯、二氧化鈦、羥基磷灰石等的微粉末。作為這樣的無機(jī)填料的具體例，例如，可舉出鋇硼硅酸鹽玻璃(Kimble RAY-SORB T3000、Schott 8235、Schott GM27884和Schott GM39923等)、鍶硼鋁硅酸鹽玻璃(RAY-SORB T4000、Schott G018-093和Schott GM32087等)、鑭玻璃(Schott GM31684等)、氟鋁硅酸鹽玻璃(Schott G018-091和Schott G018-117等)、含有鋯和/或銫的硼鋁硅酸鹽玻璃(Schott G018-307、G018-308和G018-310等)。

此外，即使使用如下得到的有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料也無妨：通過預(yù)先向上述這些無機(jī)填料添加聚合性單體，制成糊狀后，使其聚合固化，粉碎而得到有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料。

此外，就牙科組合物而言，配合有粒徑為0.1μm以下的微填料的組合物是適合于牙科用復(fù)合樹脂的方式之一。作為這樣的粒徑小的填料的材質(zhì)，優(yōu)選為二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等。配合這樣的粒徑小的無機(jī)填料在得到復(fù)合樹脂的固化物的研磨光滑性方面是有利的。

對于這些填料，根據(jù)目的，有時會利用硅烷偶聯(lián)劑等來實施表面處理。作為這樣的表面處理劑，可使用公知的硅烷偶聯(lián)劑，例如，γ-甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)：3～12)、γ-甲基丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基與硅原子之間的碳原子數(shù)：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷和乙烯基三乙酰氧基硅烷等有機(jī)硅化合物。關(guān)于表面處理劑的濃度，相對于填料100重量％，通常以0.1～20重量％、優(yōu)選以1～10重量％的范圍使用。

此外，在期待氟離子從固化后的表面的緩釋性時，也可添加氟鋁硅酸鹽玻璃填料、氟化鈣、氟化鈉、單氟磷酸鈉等氟離子緩釋性填料。

這些填料適宜使用單獨一種或?qū)煞N以上組合使用。關(guān)于填料的配合量，考慮到復(fù)合樹脂糊的操作性(粘稠度)、其固化物的機(jī)械物性而適宜決定即可，相對于牙科組合物中所含的填料以外的全部成分100重量份，通常為10～2000重量份，優(yōu)選為50～1000重量份，更優(yōu)選為100～600重量份。

其他添加劑

本發(fā)明的牙科用組合物中另外也可包含以下成分。

在期待抗菌性的情況下，可添加例如氯化十六烷基吡啶、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基溴化吡啶等具有抗菌活性的表面活性劑、光催化性氧化鈦。

在賦予X射線造影性的情況下，可添加包含鋇、鐿、鍶、鑭等重金屬元素的玻璃填料(例如，鋇硼鋁硅酸鹽玻璃等)、氟化鐿、硫酸鋇等的微粉。

在調(diào)整粘性、涂布性的情況下，可添加聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、阿拉伯樹膠等增稠劑、平均粒徑為0.1μm以下的微填料氧化硅〔例如，日本AEROSIL(株)制，商品名：AEROSIL〕。

＜調(diào)制方法＞

本發(fā)明的牙科用組合物可通過將上述化合物(I)、上述化合物(II)、上述表面活性劑(III)、以及視需要的上述“其他成分”混合而得到。

這里，本發(fā)明的牙科用組合物可通過將這些成分同時混合而得到，或者，也可通過暫先調(diào)制包含上述化合物(I)和上述化合物(II)但不包含上述表面活性劑(III)和上述聚合引發(fā)劑的聚合性組合物，對于該聚合性組合物，配合上述表面活性劑(III)和視需要的上述聚合引發(fā)劑等其他成分而得到。

另外，關(guān)于幾乎不包含或完全不包含溶劑的牙科用組合物，可通過初始就不使用溶劑而將上述化合物(I)、上述化合物(II)、上述表面活性劑(III)等混合而得到，或者，也可通過暫先制造包含上述溶劑的稀釋牙科用組合物，之后，對于該稀釋牙科用組合物，在不使上述化合物(I)和上述化合物(II)發(fā)生反應(yīng)的適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行溶劑去除而得到。

〔牙科用固化物〕

本發(fā)明的牙科用固化物可將上述本發(fā)明的牙科用組合物固化而得到。這里，本發(fā)明的牙科用固化物由于具有一定的親水性，因此在本說明書中，有時被稱為“牙科用親水性固化物”或“親水性固化物”。此外，從本說明書的上下文來看明確意指本發(fā)明的牙科用固化物時，方便起見有時也稱為“固化物”。

這里，本發(fā)明的牙科用固化物(牙科用親水性固化物)可采取的形態(tài)沒有特別限制，但在本發(fā)明的合適且典型的方式中，有單層膜的形態(tài)。本發(fā)明中，有時將這樣的單層膜稱為“牙科用單層膜”。

＜牙科用單層膜＞

本發(fā)明的牙科用單層膜可由通過將上述牙科用組合物固化而得到的交聯(lián)樹脂、即牙科用親水性固化物形成。即，本發(fā)明的牙科用單層膜是由牙科用親水性固化物構(gòu)成的單層膜。

予以說明的是，在本說明書中，方便起見有時也將這樣的牙科用單層膜稱為“單層膜”。

本發(fā)明中，由該單層膜的選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個親水基的表面濃度(Sa)與單層膜的膜厚1/2處的親水基的濃度(深部濃度)(Da)求出的親水基濃度的梯度(陰離子濃度比)(Sa/Da)為1.1以上，優(yōu)選為1.2以上，更優(yōu)選為1.3以上，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5以上。

本發(fā)明的單層膜通常作為設(shè)于牙面、牙科用修復(fù)體等的至少單面上的具有上述親水基的被膜而設(shè)置。并且該單層膜中，上述親水基從牙面、牙科用修復(fù)體等所存在的一側(cè)的膜深部分布至表面，特別是以在單層膜與空氣接觸的最外表面分布較多的方式而具有濃度差(梯度(親水基濃度比)(Sa/Da))。

這可以認(rèn)為是因為：如果如下述“形成方法”所述那樣，將上述牙科用組合物涂布于牙面、牙科用修復(fù)體等，并利用熱、放射線等進(jìn)行固化，則選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一種親水基會向與空氣接觸的表面偏析(富集化)，之后，形成由上述牙科用組合物的固化物構(gòu)成的單層膜。

如此，構(gòu)成本發(fā)明的牙科材料的單層膜在其表面以高濃度存在上述親水基，因而防污性或自潔性等優(yōu)異。

上述梯度(親水基濃度比)如下求出：將預(yù)定的單層膜樣品斜著切斷，使用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置(TOF-SIMS)分別測定單層膜的與空氣接觸的表面和單層膜的膜厚1/2處的、具有陰離子性親水基(例如，磺基、羧基、磷酸基等)、陽離子性親水基(例如，季銨基等)和羥基的基團(tuán)的濃度而作為碎片離子強(qiáng)度，由該值(相對強(qiáng)度)求出梯度(親水基濃度比)。

例如，按照圖1所示的試樣調(diào)制將樣品斜著切斷，使用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置(TOF-SIMS)，對于具有磺基、羧基、磷酸基、季銨基和羥基等親水基的親水性化合物的碎片離子，測定來自該親水性化合物的外表面的碎片離子濃度(Sa)和上述中間處的碎片離子濃度(Da)。然后，能夠由這些值求出來自與空氣接觸的膜的外表面、和膜的內(nèi)表面與外表面的中間處的親水性化合物的親水基的濃度之比即親水基濃度的梯度(Sa/Da)。

構(gòu)成本發(fā)明的牙科材料的單層膜的水接觸角通常為50°以下，優(yōu)選為30°以下。

水接觸角為上述數(shù)值以下的單層膜的親水性高，容易與水相容(潤濕)，作為親水性材料是優(yōu)異的。因此，在例如防污材料、防污被膜或自潔涂層等中有用。例如，如果用作自潔涂層，則水會進(jìn)入污垢和涂覆面之間使污垢浮起而去除，因此防污效果優(yōu)異。進(jìn)一步，親水性的單層膜中，水通過擴(kuò)展而使蒸發(fā)面積擴(kuò)大、蒸發(fā)速度提高，從而干燥變快。

在上述水接觸角為上述上限值以下的情況下，本發(fā)明的單層膜特別優(yōu)選用作防污材料。予以說明的是，上述水接觸角通常為0°以上。

通過將包含化合物(III)的組合物固化，從而來自化合物(I)的親水基能夠在無溶劑的狀態(tài)下向單層膜的表面偏析(富集化)，能夠以更寬泛的條件獲得高親水性的固化物，并且通過被認(rèn)為是抑制化合物(I)與化合物(II)分離的相溶效果的效果，從而固化物的透明性也被相對提高。此外，通過包含化合物(III)，從而由包含在使極性溶劑蒸發(fā)的同時向表面偏析(富集化)的以往的方法(例如，國際公開2007/064003號公報)中未能夠富集化的一般的親水性聚合性化合物(例如，將國際公開2007/064003號公報中權(quán)利要求所記載的范圍的化合物去除后的親水性聚合性化合物)的組合物，也能夠得到親水基偏析(富集化)于表面的親水性固化物。此外，存在從包含上述公報所記載的親水性化合物的組合物得到親水基更加偏析(富集化)于表面的、親水性更高的固化物、例如單層膜的傾向。進(jìn)一步，即使使用以往難以富集化的溶解參數(shù)(SP值)低于9.3的低極性溶劑，也可較容易地得到親水基偏析(富集化)于表面的親水性固化物。因此，由這些固化物構(gòu)成的具有高親水性和透明性的單層膜與比往相比可更容易地用廣泛的材料得到，向牙科材料的應(yīng)用也成為可能。

本發(fā)明的單層膜的膜厚通常為0.0001～500μm的范圍，優(yōu)選為0.05～500μm的范圍，更優(yōu)選為0.1～300μm的范圍，更優(yōu)選為0.1～100μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～100μm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為1～50μm的范圍，特別優(yōu)選為2～30μm的范圍。

＜形成方法＞

本發(fā)明的牙科用固化物、例如上述單層膜的形成方法沒有特別限制，可舉出例如，將作為聚合性組合物的上述牙科用組合物涂布于基材的表面，視需要將該聚合性組合物所含的溶劑去除后，使聚合性組合物固化的方法。利用該方法，能夠合適地形成上述單層膜。

這里，上述涂布可通過利用筆的涂布、或浸涂、噴涂、旋涂、棒涂等常規(guī)方法來進(jìn)行。當(dāng)制造后述的本發(fā)明的牙科用修復(fù)體時，關(guān)于上述涂布，例如，可以如后述實施例中所示的那樣，通過浸涂來適合地進(jìn)行。

此外，也可通過利用上述以往公知的涂布方法在聚合物薄膜上形成單層膜，并使該薄膜貼合來得到本發(fā)明的牙科用修復(fù)體。

基材

這里，作為利用本發(fā)明的牙科用組合物進(jìn)行涂布的對象的基材是牙或牙科用修復(fù)體。作為可用作基材的牙科用修復(fù)體的例子，可舉出鑲嵌物、牙冠、牙橋、局部義齒、全口義齒、植入體等。進(jìn)一步，本發(fā)明中，修復(fù)體也可為牙科用修復(fù)材料、牙墊、牙科矯正裝置、口腔內(nèi)裝置。進(jìn)一步也可為人造牙或天然牙。作為它們的材料，具體可舉出牙質(zhì)以及通?？勺鳛檠揽朴眯迯?fù)體使用的各種金屬、陶瓷、樹脂(resin)和復(fù)合樹脂等。這里，作為本發(fā)明中可用作上述基材的陶瓷，例如，可舉出玻璃、二氧化硅、金屬氧化物等，也可為與上述無機(jī)填料同樣的物質(zhì)。此外，作為本發(fā)明中可用作上述基材的樹脂，可舉出聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等聚甲基丙烯酸酯等各種丙烯酸類樹脂、丙烯酸酯與各種單體的共聚材料、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等甲基丙烯酸酯與各種單體的共聚材料、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、氯乙烯樹脂、硅酮樹脂、聚醚醚酮(PEEK)樹脂、聚醚酮(PEK)樹脂、聚醚酮酮(PEKK)樹脂、聚醚醚酮酮(PEEKK)樹脂、聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)樹脂、聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、以及包含上述樹脂的各種聚合物合金材料等，也可為與上述有機(jī)填料同樣的物質(zhì)。此外，作為復(fù)合樹脂，可使用與上述有機(jī)無機(jī)復(fù)合填料同樣的材質(zhì)的物質(zhì)。

這里，在將本發(fā)明的牙科用組合物用作在牙面、牙科用修復(fù)體上的涂覆劑的情況下，為了增強(qiáng)與表面的密合性，可對牙面、牙科用修復(fù)體實施各種各樣的前處理。例如，對于在口腔內(nèi)涂布于天然牙的情況，可利用磷酸水溶液、草酸水溶液、檸檬酸水溶液、酒石酸水溶液、氯化鐵水溶液實施蝕刻處理，或者也可預(yù)先涂布配合有對牙質(zhì)具有粘接性的功能性單體的粘接性引物、粘合劑。

此外，在用作牙科用修復(fù)體的基材為陶瓷、復(fù)合樹脂、金屬等的情況下，也可實施噴砂處理、包含硅烷偶聯(lián)劑、磷酸單體的引物處理。此外，對于如義齒床樹脂那樣，基材為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯等樹脂的情況，也可涂布二氯甲烷、丙酮、甲基異丁基酮等溶劑而實施基材處理。

此外，為了活化基材表面，本發(fā)明中所使用的上述基材的表面視需要也可實施電暈處理、臭氧處理、利用氧氣或氮氣等的低溫等離子體處理、輝光放電處理、利用化學(xué)試劑等的氧化處理、火焰處理等物理性或化學(xué)性處理。此外，代替這些處理或者除了這些處理以外，還可以實施引物處理、底涂處理、錨涂處理。

作為上述引物處理、底涂處理、錨涂處理中所使用的涂覆劑，例如，可使用以聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚乙烯和聚丙烯等聚烯烴系樹脂或其共聚物或改性樹脂、纖維素系樹脂等樹脂為載體的主成分的涂覆劑。作為上述涂覆劑，溶劑型涂覆劑、水性型涂覆劑均可。

這些涂覆劑中，優(yōu)選為改性聚烯烴系涂覆劑、乙基乙烯基醇系涂覆劑、聚乙烯亞胺系涂覆劑、聚丁二烯系涂覆劑、聚氨酯系涂覆劑；聚酯系聚氨酯乳液涂覆劑、聚氯乙烯乳液涂覆劑、氨基甲酸酯丙烯酸乳液涂覆劑、硅丙烯酸乳液涂覆劑、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液涂覆劑、丙烯酸乳液涂覆劑；苯乙烯-丁二烯共聚物乳膠涂覆劑、丙烯腈-丁二烯共聚物乳膠涂覆劑、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物乳膠涂覆劑、氯丁二烯乳膠涂覆劑、聚丁二烯乳膠的橡膠系乳膠涂覆劑、聚丙烯酸酯乳膠涂覆劑、聚偏二氯乙烯乳膠涂覆劑、聚丁二烯乳膠涂覆劑、或包含這些乳膠涂覆劑所含的樹脂的羧酸改性物乳膠或分散體的涂覆劑。

這些涂覆劑例如可通過凹版涂布法、逆轉(zhuǎn)輥涂布法、刮刀涂布法、輕觸輥涂布法等來進(jìn)行涂布，對基材的涂布量在干燥狀態(tài)下通常為0.05g/m²～10g/m²。

這些涂覆劑中，更優(yōu)選為聚氨酯系涂覆劑。聚氨酯系的涂覆劑是該涂覆劑所含的樹脂的主鏈或側(cè)鏈具有氨基甲酸酯鍵的物質(zhì)。聚氨酯系涂覆劑是包含例如使聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等多元醇與異氰酸酯化合物反應(yīng)而得的聚氨酯的涂覆劑。

這些聚氨酯系涂覆劑中，將縮合系聚酯多元醇、內(nèi)酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇和甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等異氰酸酯化合物混合而得的聚氨酯系涂覆劑由于密合性優(yōu)異，因此優(yōu)選。

將多元醇化合物和異氰酸酯化合物混合的方法沒有特別限制。此外，配合比也沒有特別限制，但如果異氰酸酯化合物過少，則有時會引起固化不良，因此多元醇化合物的OH基和異氰酸酯化合物的NCO基以當(dāng)量換算計處于2/1～1/40的范圍是合適的。

本發(fā)明的基材中，也可包含上述表面活化處理后的基材面。

如此在基材表面形成由本發(fā)明的親水性固化物構(gòu)成的單層膜而得的物體可用作包含基材和單層膜的層疊體。

予以說明的是，本說明書中，用作基材的上述牙科用修復(fù)體為了與后述的本發(fā)明的牙科用修復(fù)體相區(qū)別，有時被稱為“基材修復(fù)體”。如后述那樣，在“基材修復(fù)體”表面形成由本發(fā)明的親水性固化物構(gòu)成的單層膜而得的物體可用作后述的本發(fā)明的牙科用修復(fù)體。

溶劑去除

對于本發(fā)明的牙科用組合物，在該組合物包含上述溶劑的情況下，優(yōu)選在將組合物涂布于牙面、牙科用修復(fù)材料等后、進(jìn)行后述的固化前，通過加熱等將溶劑充分去除。當(dāng)從上述組合物去除溶劑不充分時，來自化合物(I)的親水基(選自陰離子性親水基、陽離子性親水基和羥基中的至少一個親水基)向涂布物的與空氣接觸的表面的移動變得更少，因此存在所得的單層膜的親水性等變得更小的傾向。此外，即便是上述親水基移動到了涂布物的與空氣接觸的表面的情況，如果上述組合物中殘存溶劑，則存在如下傾向：與存在于與空氣接觸的表面的空氣(疏水性)發(fā)生排斥的相互作用，親水基更容易向涂布物的內(nèi)部移動。因此，有時所得的單層膜的親水基向與空氣接觸的表面的富集不充分，此外有時親水性降低，進(jìn)一步存在與牙面、牙科用修復(fù)材料等的密合性也降低的傾向。因此，傾向于優(yōu)選上述組合物中的即將固化前的殘存溶劑更少，通常為10重量％以下，優(yōu)選為5重量％以下，更優(yōu)選為3重量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1重量％以下。

溶劑去除時的溫度可視情況決定，通常為室溫～200℃的范圍，優(yōu)選為30～150℃的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為40～120℃的范圍。

用于從上述組合物去除溶劑的時間視情況決定即可，在考慮生產(chǎn)率的情況下，傾向于優(yōu)選短時間。例如，通常以30分鐘以下、優(yōu)選以10分鐘以下、優(yōu)選以5分鐘以下的時間干燥即可。關(guān)于溶劑去除時的氣氛，大氣或氮氣等非活性氣體均可，但傾向于優(yōu)選氣氛的濕度低，這是因為所得的單層膜的外觀不會惡化(橘皮、透明性降低等)等。具體而言，氣氛的濕度優(yōu)選為80％以下，更優(yōu)選為65％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為55％以下。

隨著風(fēng)來去除溶劑時的風(fēng)速優(yōu)選為30m/秒以下，更優(yōu)選為0.1～30m/秒的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～20m/秒的范圍，特別優(yōu)選為0.3～10m/秒的范圍。

溶劑去除時的壓力沒有特別限制，較優(yōu)選為常壓或減壓，也可為微加壓。

固化

本發(fā)明的牙科用親水性固化物可通過將上述牙科用組合物涂布于上述基材等后進(jìn)行固化而得到。這里，在上述牙科用組合物包含上述溶劑的情況下，固化可在涂布于上述基材等后，視需要進(jìn)一步進(jìn)行上述溶劑去除后進(jìn)行。

這里，上述牙科用組合物的固化是通過上述化合物(I)和上述化合物(II)在上述表面活性劑(III)的存在下進(jìn)行共聚而進(jìn)行的。

上述固化方法沒有特別限制，例如，可使用熱或放射線進(jìn)行固化，或者并用兩者進(jìn)行固化。

本發(fā)明的牙科用組合物可與前述聚合引發(fā)劑的聚合方式相適應(yīng)地，以合適的條件進(jìn)行固化。

上述固化也可在大氣下進(jìn)行，但在氮氣等非活性氣體氣氛下進(jìn)行時，由于可縮短固化時間，因此優(yōu)選。

當(dāng)利用熱來進(jìn)行固化時，通常在上述牙科用組合物中加入有機(jī)過氧化物等熱自由基產(chǎn)生劑，以室溫至300℃以下的范圍進(jìn)行加熱。

當(dāng)利用放射線進(jìn)行固化時，作為放射線，可使用波長區(qū)域為0.0001～800nm范圍的能量射線。上述放射線被分類為α射線、β射線、γ射線、X射線、電子射線、紫外線、可見光等，可根據(jù)上述混合物的組成適宜選擇使用。這些放射線中，優(yōu)選為紫外線，紫外線的輸出峰優(yōu)選為200～450nm的范圍，更優(yōu)選為230～445nm的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選為240～430nm的范圍，特別優(yōu)選為250～400nm的范圍。在使用上述輸出峰的范圍的紫外線的情況下，固化時的黃變及熱變形等不良現(xiàn)象少，并且在添加了紫外線吸收劑的情況下，也能夠以較短時間完成固化。

此外，在上述組合物中添加有紫外線吸收劑、受阻胺系穩(wěn)定劑的情況下，優(yōu)選使用輸出峰為250～280nm或370～430nm的范圍的紫外線。

另一方面，在上述組合物中添加有樟腦醌、DAROCUR TPO等吸收可見光的光聚合引發(fā)劑的情況下，作為固化中所使用的放射線，可使用可見光。該情況下，優(yōu)選使用輸出峰為400～500nm的范圍的光。

在利用放射線進(jìn)行上述組合物的聚合的情況下，為了避免由氧引起的聚合阻礙，可將上述組合物涂布于基材等，視需要進(jìn)行干燥后，將該涂布層用被覆材(薄膜等)被覆并照射放射線而聚合。用被覆材被覆該涂布層時，優(yōu)選以使該涂布層和被覆材之間不含空氣(氧)的方式進(jìn)行密合。

通過阻隔氧，例如，有時可減少(光)聚合引發(fā)劑量和放射線照射量。

作為上述被覆材，只要是能夠阻隔氧的材料，任意的材料和形態(tài)均可，但從操作性方面出發(fā)，優(yōu)選為薄膜，這些薄膜中，優(yōu)選為放射線聚合容易的透明薄膜。薄膜的厚度通常為3～200μm的范圍，其中，優(yōu)選為5～100μm，進(jìn)一步優(yōu)選為10～50μm。

作為可優(yōu)選用作上述被覆材的薄膜的材質(zhì)，可舉出例如，聚乙烯醇(PVA)、乙烯-乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚丙烯酰胺、聚異丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、雙向拉伸聚丙烯(OPP)。

另外，如果將0.01～0.002nm范圍的電子射線用作放射線的話，雖然裝置昂貴，但能夠以短時間完成聚合，因此優(yōu)選。

例如，對于含有利用可見光照射的光聚合引發(fā)劑的本發(fā)明的牙科用組合物的情況，可通過將該牙科用組合物加工成預(yù)定的形狀后，利用公知的光照射裝置照射預(yù)定時間的可見光來得到期望的固化物。照射強(qiáng)度、照射強(qiáng)度等條件可按照牙科用組合物的固化性來進(jìn)行合適的變更。此外，通過將利用以可見光為首的光照射而固化了的固化物在更加合適的條件下進(jìn)行熱處理，也可使固化物的機(jī)械物性提高。

予以說明的是，從操作簡便性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為利用光照射使牙科用組合物固化的方法。

〔牙科用組合物和牙科用固化物的用途〕

上述本發(fā)明的牙科用組合物可以上述牙科用固化物的形態(tài)合適地用作牙科材料。這里，本發(fā)明中，作為該牙科材料的合適的例子，可舉出具有上述牙科用單層膜的牙科用修復(fù)體。

該本發(fā)明的牙科用修復(fù)體具有將上述本發(fā)明的牙科用組合物固化而得的單層膜。本發(fā)明的牙科用修復(fù)體具體包含上述“基材”章節(jié)中記述的牙科用修復(fù)體(即，“基材修復(fù)體”)、和將上述本發(fā)明的牙科用組合物固化而得的單層膜。在本發(fā)明的典型的方式中，前述單層膜以覆蓋前述基材修復(fù)體的表面的一部分或全部的方式進(jìn)行設(shè)置。這樣的本發(fā)明的牙科用修復(fù)體可通過將上述“基材”的章節(jié)中記述的牙科用修復(fù)體(即，“基材修復(fù)體”)用作基材，并對該基材修復(fù)體應(yīng)用上述“形成方法”中所記載的方法來得到。

作為本發(fā)明的牙科用組合物的用途的具體例，可舉出牙科用復(fù)合填充材料、牙冠用材料、接合用材料等牙科用復(fù)合樹脂；齒列矯正用粘接劑、齲洞涂布用粘接劑和牙齒裂溝封閉材料等牙科用粘接劑；義齒床用材料；義齒床用粘膜調(diào)節(jié)材；窩溝封閉劑；用于牙面、牙科用修復(fù)體的涂覆劑；表面光滑劑等，在如上所述包含溶劑的情況下，可在固化后生成硬質(zhì)的薄的被膜，因而能夠合適地用于各種涂覆用途，例如，窩溝封閉劑，用于牙面、牙科用修復(fù)體的牙科用涂覆劑、表面著色劑、表面光滑劑、感覺過敏抑制劑、牙科用修護(hù)劑等。

關(guān)于本發(fā)明的牙科用固化物的使用方法，只要是作為牙科材料的使用法一般已知的方法就沒有特別限制。例如，在將本發(fā)明的牙科用組合物用作蛀牙窩洞填充用復(fù)合樹脂的情況下，通過將該牙科用組合物填充于口腔內(nèi)的窩洞后，利用公知的光照射裝置進(jìn)行光固化，可達(dá)到目的。此外，在用作牙冠用復(fù)合樹脂的情況下，通過加工成合適的形狀后，利用公知的光照射裝置進(jìn)行光固化，進(jìn)一步以規(guī)定的條件進(jìn)行熱處理，可得到期望的牙冠材料。

實施例

以下，通過實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于這些實施例。

這里，本說明書中的以下記載中，“固體成分濃度”的意思是，溶劑以外的成分的合計量在組合物總體的量中所占的比例。

另外，本發(fā)明中被膜的物性評價如下進(jìn)行。

＜陰離子濃度比的測定＞

按照圖1所示的試樣調(diào)制將樣品斜著切斷，使用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置(TOF-SIMS)測定上述外表面的陰離子濃度(Sa)和上述中間處的陰離子濃度(Da)，由該值求出與空氣接觸的膜的外表面、和膜的內(nèi)表面與外表面的中間處的陰離子濃度之比、即陰離子濃度的梯度(Sa/Da)。

(分析裝置和測定條件)

TOF-SIMS：ION·TOF公司制TOF-SIMS 5

一次離子：Bi₃²⁺(加速電壓25kV)

測定面積：350-500μm²

測定中使用電荷修正用中和槍

(試樣調(diào)制等)

按照圖1所示，將在基材10的表面設(shè)有涂覆層20的樣品向切削方向30進(jìn)行精密斜切后，切出10×10mm²左右的大小，在測定面放置篩網(wǎng)，并固定于樣品操作臺，在與空氣接觸的涂覆層表面40和作為膜的內(nèi)部的涂覆層內(nèi)部50(膜厚1/2處、與基材10接觸的涂覆層的內(nèi)表面)，使用飛行時間型二次離子質(zhì)量分析裝置(TOF-SIMS)測定陰離子濃度。

(評價)

用以下計算式進(jìn)行評價。另外，各測定點的離子濃度使用相對強(qiáng)度(相對于總的檢測離子)。

Sa/Da(陰離子濃度比，梯度)＝涂覆層表面40處的陰離子濃度/涂覆層20的膜厚1/2處的陰離子濃度

＜水接觸角的測定＞

使用協(xié)和界面科學(xué)公司制的水接觸角測定裝置CA-V型，對1個樣品的3個部位進(jìn)行測定，將這些值的平均值設(shè)為水接觸角的值。

＜色差的測定＞

將涂覆試驗片(尺寸：20mm×70mm×2mm厚)浸于親油性著色劑(大塚食品(株)Bon Curry Gold中辣(固體成分去除))，于40℃保持6小時。流水清洗后，將試驗片浸于蒸餾水，于室溫保持12～18小時。將該操作重復(fù)6次，在第7次的流水清洗后，利用分光色度計(柯尼卡美能達(dá)制：CM-2500d，C光源，色度視野2度)測定試驗片的色度值。以著色劑浸漬前的色度值為基準(zhǔn)，求出浸漬后的色差ΔE*ab。ΔE*ab的數(shù)值越大，意味著耐污染性越差。

這里，色差ΔE*ab是利用由L*a*b*表色系進(jìn)行表示時的著色劑浸漬前的色度值(L*0，a*0，b*0)和著色劑浸漬后的色度值(L*1，a*1，b*1)，并基于下述式算出的。

ΔE*ab＝〔(L*1-L*0)²+(a*1-a*0)²+(b*1-b*0)²〕^1/2

〔調(diào)制例1〕

(聚合性組合物1的調(diào)制)

根據(jù)表1的配合比，調(diào)制固體成分濃度80wt％的均勻的聚合性組合物1。予以說明的是，表1中記載的符號所表示的化合物是下述化學(xué)式所示的化合物。

[表1]

表1:聚合性組合物1的配合組成

[化30]

〔調(diào)制例2〕

(聚合性組合物2的調(diào)制)

根據(jù)表2的配合比，調(diào)制固體成分濃度80wt％的均勻的聚合性組合物2。予以說明的是，表2中記載的符號所表示的化合物是下述化學(xué)式所示的化合物。

[表2]

表2：聚合性組合物2的配合組成

[化31]

〔調(diào)制例3〕

(聚合性組合物3的調(diào)制)

根據(jù)表3的配合比，調(diào)制固體成分濃度80wt％的均勻的聚合性組合物3。予以說明的是，表3中記載的符號所表示的化合物是下述化學(xué)式所示的化合物。

[表3]

表3：聚合性組合物3的配合組成

[化32]

〔調(diào)制例4-1〕

(化合物(III)溶液的調(diào)制：DS-Na-1)

將10g下述化學(xué)式所表示的二硬脂基磺基琥珀酸鈉(以下簡稱為DS-Na)、30g水和60g 1-甲氧基-2-丙醇(以下簡稱為PGM)使用高速攪拌機(jī)(PRIMIX株式會社，ROBOMIX(注冊商標(biāo))S型)以15000rpm混合3分鐘，調(diào)制固體成分濃度10wt％的DS-Na混合液。

[化33]

〔調(diào)制例4-2〕

(化合物(III)溶液的調(diào)制：DS-Na-2)

將10g二硬脂基磺基琥珀酸鈉(以下簡稱為DS-Na)、64g乙醇和26g水使用高速攪拌機(jī)(PRIMIX株式會社，ROBOMIX(注冊商標(biāo))S型)以15000rpm混合3分鐘，調(diào)制固體成分濃度10wt％的DS-Na混合液。

〔調(diào)制例4-3〕

(化合物(III)溶液的調(diào)制：DT-Na)

將調(diào)制例4-2的DS-Na變更為下述化學(xué)式所表示的二(十三烷基)磺基琥珀酸鈉(以下簡稱為DT-Na)，調(diào)制固體成分濃度10wt％的DT-Na混合液。

[化34]

〔調(diào)制例4-4〕

(化合物(III)溶液的調(diào)制：DH-NH4)

將10g下述化學(xué)式所表示的二己基磺基琥珀酸銨(以下簡稱為DH-NH4)、70g乙醇和20g水使用高速攪拌機(jī)(PRIMIX株式會社，ROBOMIX(注冊商標(biāo))S型)以15000rpm混合3分鐘，調(diào)制固體成分濃度10wt％的DH-NH4混合液。

[化35]

〔調(diào)制例4-5〕

(化合物(III)溶液的調(diào)制：LS-Na)

將調(diào)制例4-2的DS-Na變更為下述化學(xué)式所表示的十二烷基硫酸鈉(也稱為月桂基硫酸鈉。以下簡稱為LS-Na)，調(diào)制固體成分濃度10wt％的LS-Na混合液。

[化36]

＜基材的前處理＞

對于用作涂覆用基材的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，預(yù)先如下進(jìn)行前處理而使用。

在丙酮和IPA(異丙基醇)的混合液(以重量比計1:1)中，將使用基材浸漬5分鐘后，取出并進(jìn)行吹氣。接著，將利用40℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥了5分鐘的基材用于涂覆。

(對基材的涂覆和評價)

〔實施例1〕

將100g調(diào)制例1中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物1、和0.8g調(diào)制例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、62g作為稀釋溶劑的甲醇、2.4g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度為50wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬通過上述“基材的前處理”中記載的方法預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除溶劑后的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過而進(jìn)行UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚3.5μm的親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-1。

〔實施例2〕

將實施例1的稀釋溶劑變更為41.3g甲醇和20.7g丙二醇單甲基醚(PGM)的混合溶劑，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例1同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚4μm的單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-1。

〔實施例3〕

將實施例1的稀釋溶劑變更為55.8g乙醇和6.2g蒸餾水的混合溶劑，除此以外，進(jìn)行與實施例1同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例1同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚3.5μm的單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-1。

〔實施例4〕

(表面活性劑的添加和溶劑的去除)

在被鋁箔遮光的圖2所示的下述實驗裝置中，裝入125g調(diào)制例1的聚合性組合物1和1g調(diào)制例4-1的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1混合液，一邊在液體中使干燥空氣(露點-30℃以下)鼓泡一邊在減壓下(＜100mmHg)保持3天(室溫)而進(jìn)行脫溶劑，結(jié)果得到淺乳白色的聚合性高粘稠液體。將該高粘稠液體利用GC(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法)進(jìn)行分析，結(jié)果殘留溶劑(甲醇)為＜0.1wt％。將GC條件記載于下面。

GC分析條件

GC機(jī)種名：島津制作所，GC-2010

柱：J&W Science，DB-624，(膜厚3μm)

載氣：He 100cm/秒

Inj.：240℃

Det.：FID，260℃

樣品的調(diào)制

IS(內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))：2-甲氧基-1-乙醇 50mg

樣品：聚合性組合物 100mg

稀釋溶劑：二氯甲烷 10ml

注入量：1μl

(涂覆溶液的調(diào)制)

在10.0g上述得到的聚合性高粘稠液體(溶劑含有量＜0.1wt％)中，添加0.3g作為聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(BASF)，使用攪拌棒仔細(xì)混合，從而得到固體成分濃度100wt％的涂覆溶液。

(對基材的涂覆、UV照射)

將上述涂覆溶液利用棒涂機(jī)#10涂布于透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，于室溫(23℃-27％RH)靜置30分鐘后，進(jìn)行UV照射(無極放電燈，H閥240W/cm，照度200mW/cm²，累積光量150mJ/cm²，利用牛尾UIT-150測定)，在PC板上形成14μm的具有親水性表面的由交聯(lián)樹脂構(gòu)成的單層膜。最后，將膜表面進(jìn)行流水清洗，用氣槍干燥而作為評價用樣品。將評價結(jié)果記載于表4-1。

〔實施例5〕

將100g調(diào)制例2中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物2、和0.8g調(diào)制例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的113.3g甲醇和56.7g PGM的混合溶劑、2.4g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度30wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過而進(jìn)行UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚0.5μm的親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-1。

〔實施例6〕

將實施例5的稀釋溶劑變更為41.3g甲醇和20.7g PGM的混合溶劑，除此以外，進(jìn)行與實施例5同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例5同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚4μm的單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-1。

〔實施例7〕

將實施例5的稀釋溶劑變更為23.3g甲醇和11.7g PGM的混合溶劑，除此以外，進(jìn)行與實施例5同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度60wt％的涂覆溶液與實施例5同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成膜厚7μm的單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-1。

〔比較例1〕

將透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。該比較例1相當(dāng)于將作為基板的透明亞克力板未進(jìn)行任何利用本發(fā)明的牙科用組合物的涂布及固化而直接使用的情況。

將結(jié)果記載于表4-1、4-2、5、7。

〔比較例2〕

制作用作牙科材料的Acron(GC)的透明亞克力板，并進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。其相當(dāng)于將作為義齒床用材料而市售的樹脂未進(jìn)行任何利用本發(fā)明的牙科用組合物的涂布及固化而直接使用的情況。

將結(jié)果記載于表4-1、4-2、5、7。

[表4-1]

〔實施例8〕

將100g調(diào)制例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.8g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的41.3g甲醇和20.7g PGM的混合溶劑、2.4g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過而進(jìn)行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-2。

〔實施例9〕

將100g調(diào)制例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.8g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的55.8g乙醇和6.2g蒸餾水的混合溶劑、2.4g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過而進(jìn)行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-2。

〔實施例10〕

在實施例9中，將化合物(III)溶液變更為調(diào)制例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液，除此以外，進(jìn)行與實施例9同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例9同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，形成單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-2。

〔實施例11〕

在實施例9中，將化合物(III)溶液變更為調(diào)制例4-4中得到的固體成分濃度10wt％的DH-NH4溶液，除此以外，進(jìn)行與實施例9同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例9同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，形成單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-2。

〔實施例12〕

在實施例9中，將化合物(III)溶液變更為調(diào)制例4-5中得到的固體成分濃度10wt％的LS-Na溶液，除此以外，進(jìn)行與實施例9同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例9同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，形成單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表4-2。

[表4-2]

(單層膜的膜厚方向的陰離子濃度的梯度分析)

對于實施例1～9中得到的單層膜，測定其外表面的陰離子濃度(Sa)和膜厚方向的中間處(膜的外表面與膜的內(nèi)表面的中間處)的陰離子濃度(Da)，由這些值求出陰離子濃度的梯度(Sa/Da)，結(jié)果梯度均為1.1以上。

〔調(diào)制例5〕

(化合物(I)溶液的調(diào)制：ATBS-Na)

向?qū)?-丙烯酰胺-2-甲基磺酸(以下簡稱為ATBS。)用氫氧化鈉中和、干燥而得的10g 2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸鈉(以下簡稱為ATBS-Na。)中加入30g水并用超聲波混合溶解，接著加入60g 1-甲氧基-2-丙醇(以下簡稱為PGM。)并劇烈混合攪拌，調(diào)制固體成分10wt％的ATBS-Na混合液。

[化37]

〔實施例13〕

(涂覆溶液的調(diào)制)

加入50g作為化合物(I)的10wt％的ATBS-Na混合液(調(diào)制例5)、100g作為化合物(II)的二季戊四醇五丙烯酸酯(以下簡稱為A-9530。)、1.1g作為化合物(III)的10wt％的DS-Na-1混合液(調(diào)制例4-1)、3g作為聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173、和62g作為稀釋溶劑的2-甲氧基-1-乙醇(以下簡稱為EGM。)并混合溶解，調(diào)制固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，并以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過而進(jìn)行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表5。

〔實施例14〕

在實施例13中，將化合物(III)溶液變更為2.2g 10wt％的DS-Na-1混合液(調(diào)制例4-1)，并將稀釋溶劑變更為61g EGM，除此以外，進(jìn)行與實施例13同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例13同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表5。

〔實施例15〕

在實施例13中，將化合物(III)溶液變更為5.5g 10wt％的DS-Na-1混合液(調(diào)制例4-1)，并將稀釋溶劑變更為58g EGM，除此以外，進(jìn)行與實施例13同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例13同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表5。

〔實施例16〕

在實施例13中，將化合物(III)溶液變更為11g 10wt％的DS-Na-1混合液(調(diào)制例4-1)，并將稀釋溶劑變更為54g EGM，除此以外，進(jìn)行與實施例13同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液與實施例13同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，在透明亞克力板上形成單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表5。

[表5]

〔實施例17-19、21和參考例20〕

(聚合性組合物的調(diào)制)

根據(jù)表6的配合比，分別調(diào)制聚合性組合物5A～5E。予以說明的是，表6中記載的符號所表示的化合物是下述化學(xué)式所示的化合物。

[表6]

[化38]

〔實施例17〕

(對基材的涂覆和評價)

在聚合性組合物5A中，加入3g作為聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173，調(diào)制固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)，以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過而進(jìn)行UV照射，在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品。將結(jié)果記載于表7。

〔實施例18、19、21和參考例20〕

在實施例17中，將聚合性組合物5A變更為聚合性組合物5B～5E，除此以外，進(jìn)行與實施例17同樣的操作。將各自的結(jié)果記載于表7。

[表7]

＜義齒的制作＞

(蠟制義齒的制作)

采集患者的上顎和下顎的初印模，由該初印模制作符合患者牙形的托盤，使用所得的托盤采得患者的精密印模?；谒傻玫木苡∧?，制作符合患者牙形的上下各自的石膏模型。

接下來，將上下石膏模型連結(jié)，制作用于再現(xiàn)上下咬合的由基托和蠟構(gòu)成的咬合床(bite plate)。

接下來，查看患者的口腔，觀察顎運(yùn)動的樣子，用上述咬合床再現(xiàn)顎運(yùn)動，采得三維咬合狀態(tài)而決定咬合位置，制作蠟制義齒床(一套上顎用義齒床和下顎用義齒床)。

在所得的蠟制義齒床上排列人造牙，然后進(jìn)行試戴和調(diào)整，從而完成蠟制義齒(一套上顎用義齒和下顎用義齒)。

(義齒用石膏模具的制作)

首先，準(zhǔn)備由牙型盒下模和牙型盒上模構(gòu)成的義齒制作用牙型盒(flask)。

接下來，以將蠟制義齒和上述石膏模型組合的狀態(tài)放入牙型盒下模中，向其中倒?jié)M與預(yù)定量的水混合而成的牙科石膏且放置片刻。石膏凝固后，將上述分離劑滴在石膏上，用筆在整體上涂布。之后，在上述牙型盒下模上放置牙型盒上模，向其中充滿石膏，蓋上蓋子后放置直至石膏完全凝固。

石膏凝固后，將牙型盒上模和牙型盒下模分離，用熱水加溫而使蠟熔化，拆下基托。

由此，得到由石膏模具上模和石膏模具下模構(gòu)成的義齒用石膏模具。

接著，對石膏模具上模和石膏模具下模的石膏面整體涂布上述分離劑。

(義齒的制作)

使用制作了上述義齒用石膏模具的義齒制作用牙型盒，在石膏模具內(nèi)使MMA聚合，從而得到由PMMA形成的義齒后，進(jìn)行研磨。詳細(xì)操作如下。

首先，準(zhǔn)備床用樹脂材料Acron Clear No.5(GC公司制)，在容器中量取其粉材12g和液材5g，使之混合。將所得的混合物放置片刻而成為餅狀，然后將略多的成為餅狀的混合物放置于在牙型盒下模內(nèi)制作的石膏模具下模的凹面上，并修整形狀。

接下來，在該牙型盒下模上放置內(nèi)部制作有石膏模具上模的牙型盒上模，用加壓機(jī)施加壓力。接著，將該牙型盒上模取下，將從凹面擠出的餅狀床用樹脂材料去掉，再次放置上述牙型盒上模，用加壓機(jī)施加壓力。之后，用牙型盒夾具將牙型盒(上述牙型盒上模和上述牙型盒下模組合而成的牙型盒)固定。

將該牙型盒放入裝有水的鍋中，用煤氣灶經(jīng)30分鐘以上緩慢加熱至100℃。達(dá)到100℃后繼續(xù)加熱30～40分鐘，然后結(jié)束加熱并冷卻至30℃。

接著，將牙型盒下模和牙型盒上模分離，然后將石膏模具分開，將做好的義齒(PMMA制)取出后，實施最后的研磨。

＜義齒的前處理＞

對于研磨后的義齒，在丙酮和IPA(異丙基醇)的混合液(以重量比計為1:1)中將使用基材浸漬5分鐘后，取出并進(jìn)行吹氣。接著，將利用40℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥了5分鐘的義齒用于涂覆。

〔實施例22〕

將300g調(diào)制例1中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物1、和2.4g調(diào)制例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、186g作為稀釋溶劑的甲醇、7.2g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制與實施例1同樣的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。在該溶液中，浸漬根據(jù)上述“義齒的前處理”預(yù)先進(jìn)行了前處理的義齒，以1mm/sec拉起，從而在基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度19cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度200mW/cm²，累積光量600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-150測定)內(nèi)并使其通過，翻轉(zhuǎn)后再次通過而進(jìn)行UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔實施例23〕

將300g調(diào)制例2中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物2、和2.4g調(diào)制例4-1中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-1溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的123.9g甲醇和62.1g PGM的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制與實施例6同樣的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。接著，與實施例22同樣地進(jìn)行浸漬涂覆、干燥、UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔實施例24〕

將300g調(diào)制例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和2.4g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的167.4g乙醇和18.6g蒸餾水的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制與實施例9同樣的固體成分濃度50wt％的涂覆溶液。接著，與實施例22同樣地進(jìn)行浸漬涂覆、干燥、UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔比較例3〕

對于前述義齒，不進(jìn)行本發(fā)明的牙科用組合物的涂布，而是直接供于下述評價。

＜耐污染性的評價1＞

將實施例22～24中制作的涂覆完成的義齒和比較例3的未涂覆的義齒分別水洗、干燥后，用Zebra(株)制的油性記號筆“Mackey極細(xì)”(黑，型號MO-120-MC-BK)標(biāo)記，進(jìn)行流水清洗。實施例22～24中制作的涂覆完成的義齒上的大部分標(biāo)記均可被洗掉，或輕擦即可去除。另一方面，比較例3的未涂覆的義齒的標(biāo)記即使擦拭也未完全脫落。

＜耐污染性的評價2＞

將實施例22～24中制作的涂覆完成的義齒和比較例3的未涂覆的義齒浸于親油性著色劑(大塚食品(株)Bon Curry Gold中辣(固體成分去除))，于40℃保持6小時。流水清洗后，將試驗片浸于蒸餾水，于室溫保持12～18小時。將該操作重復(fù)6次，在第7次的流水清洗后，目視觀察污漬的程度。

實施例22～24中制作的涂覆完成的義齒中，沒有油污漬的附著，也未看到著色。另一方面，比較例3的未涂覆的義齒中，表面、齒間附著有油污漬。

＜義齒的制作2＞

(蠟制義齒的制作)

采集患者的上顎和下顎的初印模，由該初印模制作符合患者牙形的托盤，使用所得的托盤采得患者的精密印模?；谒傻玫木苡∧＃谱鞣匣颊哐佬蔚纳舷赂髯缘氖嗄Ｐ?。

接下來，將上下石膏模型連結(jié)，制作用于再現(xiàn)上下咬合的由基托和蠟構(gòu)成的咬合床。

接下來，查看患者的口腔并觀察顎運(yùn)動的樣子，用上述咬合床再現(xiàn)顎運(yùn)動，采得三維咬合狀態(tài)而決定咬合位置，制作蠟制義齒床(一套上顎用義齒床和下顎用義齒床)。

在所得的蠟制義齒床上排列預(yù)先涂布有蠟?zāi)７蛛x劑SEP(松風(fēng)公司制)的人造牙(Heraeus Kulzer公司制e-Ha)，然后進(jìn)行試戴和調(diào)整，從而完成蠟制義齒(一套上顎用義齒和下顎用義齒)。

(義齒床用石膏模具的制作)

首先，準(zhǔn)備由牙型盒下模和牙型盒上模構(gòu)成的義齒制作用牙型盒。

進(jìn)一步，從上述蠟制義齒將人造牙拆下，準(zhǔn)備蠟制義齒床。

接著，以蠟制義齒床和上述石膏模型組合的狀態(tài)放入牙型盒下模中，向其中倒?jié)M與預(yù)定量的水混合而成的牙科石膏且放置片刻。在石膏凝固后，將上述分離劑滴在石膏上，用筆涂布于整體。之后，在上述牙型盒下模上放置牙型盒上模，向其中充滿石膏，蓋上蓋子后放置直至石膏完全凝固。

石膏凝固后，將牙型盒上模和牙型盒下模分離，用熱水加溫而使蠟熔化，拆下基托。

由此，得到由石膏模具上模和石膏模具下模構(gòu)成的義齒床用石膏模具。

這里，石膏模具上模在牙型盒上模內(nèi)制作，石膏模具下模在牙型盒下模內(nèi)制作。石膏模具上模和石膏模具下模在其兩者組合時會形成上述蠟制義齒床的形狀的空間。

接下來，對石膏模具上模和石膏模具下模的石膏面整體涂布上述分離劑。

(傳統(tǒng)義齒床的制作)

使用制作了上述義齒床用石膏模具的義齒制作用牙型盒，在石膏模具內(nèi)使MMA聚合，從而得到傳統(tǒng)義齒床(一套上顎義齒床和下顎義齒床；材質(zhì)均為PMMA)。詳細(xì)操作如下。

首先，準(zhǔn)備床用樹脂材料Acron Clear No.5(GC公司制)，在容器中量取其粉材6重量份和液材2.5重量份，并混合。將所得的混合物放置片刻而成為餅狀，然后將略多的成為餅狀的混合物放置于在牙型盒下模內(nèi)制作的石膏模具下模的凹面上并修正形狀。

接下來，在該牙型盒下模上放置內(nèi)部制作有石膏模具上模的牙型盒上模，用加壓機(jī)施加壓力。接著，將該牙型盒上模取下，將從凹面擠出的餅狀床用樹脂材料去掉，再次放置上述牙型盒上模，用加壓機(jī)施加壓力。之后，用牙型盒夾具將牙型盒(上述牙型盒上模和上述牙型盒下模組合而成的牙型盒)固定。

將該牙型盒放入裝有水的鍋中，用煤氣灶經(jīng)30分鐘以上緩慢加熱至100℃。達(dá)到100℃后繼續(xù)加熱30～40分鐘，然后結(jié)束加熱并冷卻至30℃。

接著，將牙型盒下模和牙型盒上模分離，然后將石膏模具分開，將做好的義齒床(PMMA制)取出并研磨，得到傳統(tǒng)義齒床。

(CAD/CAM義齒床的制作)

使用3D掃描儀取得上述制作的傳統(tǒng)義齒床的3D數(shù)據(jù)。

使用CAD/CAM軟件，根據(jù)該3D數(shù)據(jù)制作用于切削作為義齒床用材料的PMMA樹脂塊(日東樹脂工業(yè)公司制CL-000)而得到義齒床的切削程序。

根據(jù)該切削程序，使用CNC切削機(jī)切削上述樹脂塊，得到CAD/CAM義齒床。

(CAD/CAM義齒的制作)

對于如上制作的CAD/CAM義齒床的全部牙槽部，將牙科丙烯酸系樹脂(Sun Medical公司制Metafast)用作粘接劑，對人造牙(Heraeus Kulzer公司制e-Ha)進(jìn)行粘接，制作CAD/CAM義齒。

＜義齒的前處理2＞

對于上述“義齒的制作2”中作成的CAD/CAM義齒，將研磨后的義齒在IPA(異丙基醇)中浸漬5分鐘后，取出并進(jìn)行吹氣。接著，用40℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥5分鐘，將干燥后的義齒用于涂覆。

〔實施例25〕

將300g調(diào)制例3中得到的固體成分80wt％的聚合性組合物3、和2.4g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的149.5g乙醇和16.2g蒸餾水的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度52wt％的涂覆溶液。

在該溶液中，浸漬根據(jù)上述“義齒的前處理2”預(yù)先進(jìn)行了前處理的義齒，以1mm/sec拉起，從而在義齒表面涂布溶液。接著，放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。將干燥后的義齒放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度14cm，輸送帶速度5m/分，照度400mW/cm²，累積光量1200mJ/cm²，用牛尾電機(jī)UIT-250測定)內(nèi)并使其通過，翻轉(zhuǎn)后再次通過而全面進(jìn)行UV照射，在義齒表面上形成親水性單層膜。

〔實施例26～30〕

實施例25中，將化合物(III)溶液的種類以及稀釋溶劑中的乙醇與蒸餾水的配合量變更為如表8所示，除此以外，進(jìn)行與實施例25同樣的操作，分別得到具有表8所示的固體成分濃度的涂覆溶液。各實施例中，將調(diào)制的涂覆溶液與實施例25同樣地涂布于義齒表面后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，分別在義齒表面上形成單層膜。

予以說明的是，在表8中，化合物(III)溶液的章節(jié)中的“DT-Na”指，作為化合物(III)溶液，采用調(diào)制例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

[表8]

＜耐污染性的評價3＞

將實施例25～30中制作的涂覆完成的義齒水洗、干燥后，用Zebra(株)制的油性記號筆“Mackey極細(xì)”(黑，型號MO-120-MC-BK)標(biāo)記，進(jìn)行流水清洗。涂覆完成的義齒上的大部分標(biāo)記均可被洗掉，或輕擦即可去除。

(可見光固化)

〔實施例31〕

將1.26g調(diào)制例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的0.85g乙醇、0.096g蒸餾水混合，并混合0.022g作為光聚合引發(fā)劑的樟腦醌(和光純藥制)(相對于合計重量為1.0wt％)，調(diào)制固體成分濃度46wt％的涂覆溶液。

將根據(jù)與上述“基材的前處理”同樣的方法預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)用作基材，對于涂覆溶液，利用棒涂機(jī)#30在該基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入可見光照射裝置αlight V(MORITA制，LED燈，400～408nm、465～475nm：照度60mW/cm²，累積光量3600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-250(405nm)測定)的裝置內(nèi)，照射1分鐘，從而在透明亞克力板上形成膜厚18μm的親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果記載于表9-1。

[化39]

〔實施例32～42〕

在實施例31中，將聚合性組合物3的量、化合物(III)溶液的種類、以及聚合引發(fā)劑的種類和量變更為表9-1～9-2中所記載那樣，除此以外，進(jìn)行與實施例31同樣的操作，分別得到具有表9-1～9-2所示的固體成分濃度的涂覆溶液。各實施例中，將調(diào)制的涂覆溶液與實施例31同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、可見光照射，分別在透明亞克力板上形成膜厚18μm的單層膜。之后，將各單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果記載于表9-1～9-2。

這里，在表9-2中，化合物(III)溶液的章節(jié)中的“DT-Na”指，作為化合物(III)溶液，采用調(diào)制例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

此外，在表9-1和9-2中，聚合引發(fā)劑的章節(jié)中的“LUCIRIN TPO”指，作為聚合引發(fā)劑，采用LUCIRIN TPO(BASF公司制)代替樟腦醌。

[表9-1]

[表9-2]

〔實施例43〕

將1.25g調(diào)制例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的0.85g乙醇、0.096g蒸餾水混合，并混合0.034g作為光聚合引發(fā)劑的樟腦醌(東京化成制)(相對于合計重量為1.5wt％)，調(diào)制固體成分濃度46wt％的涂覆溶液。

將根據(jù)上述“基材的前處理”的方法預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)用作基材，對于該涂覆溶液，利用棒涂機(jī)#30在該基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入可見光照射裝置αlight V(MORITA制，LED燈，400～408nm、465～475nm：照度60mW/cm²，累積光量3600mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-250(405nm)測定)的裝置內(nèi)，照射1分鐘，從而在透明亞克力板上形成膜厚18μm的親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果記載于表10。

〔實施例44～51〕

將實施例43的聚合引發(fā)劑變更為0.034g表10所記載的引發(fā)劑(相對于合計重量為1.5wt％)，除此以外，進(jìn)行與實施例43同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度46wt％的涂覆溶液與實施例43同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、可見光照射，在透明亞克力板上形成膜厚18μm的單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果記載于表10。

〔實施例52〕

將1.20g調(diào)制例3中得到的固體成分濃度80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的0.85g乙醇、0.096g蒸餾水混合，并混合作為光聚合引發(fā)劑的0.034g樟腦醌(和光純藥公司制)(相對于合計重量為1.5wt％)和0.034gN,N-二甲基-對甲苯胺(和光純藥公司制)(相對于合計重量為1.5wt％)，調(diào)制固體成分濃度46wt％的涂覆溶液。

將根據(jù)上述“基材的前處理”的方法預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)用作基材，對于該涂覆溶液，利用棒涂機(jī)#30在該基材表面涂布溶液。放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。

將充分去除了溶劑的樣品放入可見光照射裝置αlight V(MORITA制，LED燈，400～408nm、465～475nm：照度60mW/cm²，累積光量3600mJ/cm²,利用牛尾電機(jī)UIT-250(405nm)測定)的裝置內(nèi)，照射1分鐘，從而在透明亞克力板上形成膜厚18μm的親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果示于表10。

〔實施例53〕

將實施例52的聚合引發(fā)劑變更為0.034g 2-乙基蒽醌(山本化成公司制)(相對于合計重量為1.5wt％)和0.034g N,N-二甲基-對甲苯胺(和光純藥公司制)(相對于合計重量為1.5wt％)，除此以外，進(jìn)行與實施例52同樣的操作。將調(diào)制的固體成分濃度46wt％的涂覆溶液與實施例52同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、可見光照射，在透明亞克力板上形成膜厚18μm的單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果記載于表10。

[表10]

表10實施例43～53中調(diào)制的涂覆溶液的評價結(jié)果

〔實施例54〕

將1.25g調(diào)制例3中得到的固體成分80wt％的聚合性組合物3、和0.010g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)、作為稀釋溶劑的1.14g乙醇和0.15g蒸餾水的混合溶劑、0.030g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度40wt％的涂覆溶液。

使用牙科用筆將該溶液涂布于根據(jù)上述“基材的前處理”的方法預(yù)先進(jìn)行了前處理的透明亞克力板(日東樹脂工業(yè)制，CLAREX-001)上，接著，放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。將干燥后的亞克力板放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度14cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度400mW/cm²，累積光量1200mJ/cm²，用牛尾電機(jī)UIT-250測定)內(nèi)并使其通過，在亞克力板上形成親水性單層膜。之后，將單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀、水接觸角。將結(jié)果記載于表11。

〔實施例55～57〕

在實施例54中，將化合物(III)溶液的種類、以及溶劑的種類變更為如表11中所記載那樣，除此以外，進(jìn)行與實施例54同樣的操作，分別得到具有表11所示的固體成分濃度的涂覆溶液。各實施例中，將調(diào)制的涂覆溶液與實施例54同樣地涂布于透明亞克力板上后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，分別在透明亞克力板上形成親水性單層膜。之后，將各單層膜表面進(jìn)行流水清洗、干燥后，評價所得的樣品的外觀和水接觸角。將結(jié)果記載于表11。

這里，在表11中，化合物(III)溶液的章節(jié)中的“DT-Na”指，作為化合物(III)溶液，采用調(diào)制例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

[表11]

＜牙墊的制作＞

(取印模和咬合記錄)

采得有齒顎患者的上顎和下顎的精密印模。接著，使用喬治測量儀(GeorgeGauge)采得患者的下顎最大前方位的70％的位置的咬合記錄?；谒傻玫木苡∧?，制造由上模和下模構(gòu)成的石膏模型。

(牙墊的制作)

通過上述所采得的咬合記錄將上述石膏模型固定，并安裝于咬合器。將咬合記錄拆下，利用石蠟(FEED Bextmill公司制)勾畫修整石膏模型上的倒凹部。

接著，使用石蠟，在上模的石膏模型上制作導(dǎo)槽。將用作防打鼾裝置的ISTappliance的固定部件(Scheu公司制)固定在位于第一大臼齒和第二大臼齒之間的導(dǎo)槽的頰側(cè)。

接著，利用矯正用樹脂材料Ortho Palette(松風(fēng)公司制)在石膏模型上通過噴涂法構(gòu)筑樹脂。將多余的樹脂去掉后，放入壓力鍋(東邦牙科產(chǎn)業(yè)公司制)中，在0.2MPa、40～50℃溫水中，加壓聚合10分鐘。冷卻后，從壓力鍋中取出，從石膏模型上模將上顎牙墊拆下，進(jìn)行與牙齒接觸的面以外的形態(tài)修正、研磨。

石膏模型下模中，也同樣地利用石蠟制作導(dǎo)槽，與制作的上顎牙墊一起再次安裝于咬合器。使用IST固定部件的定位支撐體(Scheu公司制)在上顎牙墊的IST固定部件的前方?jīng)Q定下顎牙墊的IST固定部件的位置，并固定于導(dǎo)槽的頰側(cè)。以與上顎牙墊咬合的方式進(jìn)行下顎的樹脂構(gòu)筑。利用壓力鍋以與上顎相同條件進(jìn)行加壓聚合后，進(jìn)行形態(tài)修正、研磨。

＜牙墊的前處理＞

將上述“牙墊的制作”中所得的研磨后的牙墊在IPA(異丙基醇)中浸漬5分鐘后，取出并進(jìn)行吹氣。接著，將利用40℃的鼓風(fēng)干燥機(jī)干燥5分鐘的牙墊用于涂覆。

〔實施例58〕

將300g調(diào)制例3中得到的固體成分80wt％的聚合性組合物3、和2.4g調(diào)制例4-2中得到的固體成分濃度10wt％的DS-Na-2溶液(化合物(III)溶液)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為0.1重量％)、作為稀釋溶劑的149.5g乙醇和16.2g蒸餾水的混合溶劑、7.2g作為光聚合引發(fā)劑的DAROCUR 1173(汽巴精化公司制)(相對于化合物(I)和化合物(II)的合計重量為3.0重量％)混合，調(diào)制固體成分濃度52wt％的涂覆溶液。

在該溶液中，浸漬根據(jù)上述“牙墊的前處理”的方法預(yù)先進(jìn)行了前處理的牙墊，以1mm/sec拉起，從而在牙墊表面涂布溶液。接著，放入50～60℃溫風(fēng)干燥機(jī)5分鐘，將涂布物中所含的溶劑去除。將干燥后的牙墊放入UV隧道爐(高壓水銀燈，160W/cm，高度14cm，輸送帶速度5m/分鐘，照度400mW/cm²，累積光量1200mJ/cm²，利用牛尾電機(jī)UIT-250測定)內(nèi)并使其通過，翻轉(zhuǎn)后再次通過而全面進(jìn)行UV照射，在牙墊表面上形成親水性單層膜。

〔實施例59～63〕

在實施例58中，將化合物(III)溶液的種類、以及稀釋溶劑中的乙醇與蒸餾水的配合量變更為表12中的實施例59～63中所示，除此以外，進(jìn)行與實施例58同樣的操作，分別得到具有表12所示的固體成分濃度的涂覆溶液。各實施例中，將調(diào)制的涂覆溶液與實施例58同樣地涂布于牙墊表面后，進(jìn)行溶劑的去除、UV照射，分別在牙墊表面上形成單層膜。

予以說明的是，在表12中，化合物(III)溶液的章節(jié)中的“DT-Na”指，作為化合物(III)溶液，采用調(diào)制例4-3中得到的固體成分濃度10wt％的DT-Na溶液。

〔比較例4〕

對于前述牙墊，未進(jìn)行本發(fā)明的牙科材料用組合物的涂布，而是直接供于下述評價。

＜耐污染性的評價4＞

將實施例58～63中制作的涂覆完成的牙墊以及比較例4的未進(jìn)行涂覆的牙墊分別水洗、干燥后，用Zebra(株)制的油性記號筆“Mackey極細(xì)”(黑，型號MO-120-MC-BK)在臼齒部的咬合面劃長度約3cm標(biāo)記，經(jīng)過3分鐘后進(jìn)行流水清洗。實施例58～63中制作的涂覆完成的牙墊的大部分標(biāo)記被洗掉，或輕擦即可去除。

另一方面，比較例4中制作的未進(jìn)行涂覆的牙墊即使擦拭標(biāo)記也未完全脫落。

[表12]

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

由本發(fā)明的牙科用組合物得到的固化物、例如單層膜的親水性高且具有防污性，因此在各種各樣的牙科用途中是有用的。其中，作為牙科用涂覆材是有用的，特別是在牙科用修復(fù)體的表面涂覆中是有用的。