本發(fā)明涉及聚合物組合物，交聯(lián)聚合物組合物，電力電纜絕緣體和電力電纜，該聚合物組合物，交聯(lián)聚合物組合物，電力電纜絕緣體和電力電纜可特別用于高壓(HV)和超高壓(EHV)電纜應用，例如高壓直流(HVDC)應用和超高壓直流(EHVDC)應用。本發(fā)明還涉及一種用于減少即提供交聯(lián)聚合物組合物的低的DC電導率的方法，以及該聚合物組合物和交聯(lián)聚合物組合物的用途。
背景技術：
：在高壓(HP)工藝中生產(chǎn)的聚烯烴廣泛用于苛刻的聚合物應用中，其中聚合物必須滿足高機械和/或電氣要求。例如在電力電纜的應用，特別是在中壓(MV)并且特別是在高電壓(HV)和超高壓(EHV)電纜應用中，聚合物組合物的電性能具有顯著重要性。此外，電性能重要性在不同的電纜應用中可能不同，如在交流(AC)和直流(DC)電纜應用之間的情況那樣。電纜的交聯(lián)典型的電力電纜按順序包括至少由內(nèi)部半導體層、絕緣層和外部半導體層包圍的導體。電纜通常通過在導體上擠出層來生產(chǎn)。在一個或多個所述層中的聚合物材料然后通常被交聯(lián)以改善例如在電纜的層中的聚合物的耐熱和耐變形性、蠕變性能、機械強度、耐化學性和耐磨性。在聚合物互聚物的交聯(lián)反應中，主要形成交聯(lián)(橋)。交聯(lián)可以使用例如自由基產(chǎn)生化合物(例如過氧化物)實現(xiàn)。自由基產(chǎn)生劑典型地在導體上的層擠出之前或期間結合到層材料中。形成層狀電纜后，將電纜然后經(jīng)受交聯(lián)步驟，其中引發(fā)自由基形成以及由此交聯(lián)反應。過氧化物是在聚合物工業(yè)中用于所述聚合物改性所使用的非常常見的自由基產(chǎn)生化合物。所得的過氧化物分解產(chǎn)物可能包括不希望的揮發(fā)性副產(chǎn)物，因為它們可能對電纜的電性能具有負面影響。因此，揮發(fā)性分解產(chǎn)物如甲烷(其中例如使用二枯基過氧化物)常規(guī)地在交聯(lián)和冷卻步驟之后降低到最低或被去除。這種去除步驟通常被稱為脫氣步驟。脫氣步驟是耗時間和耗能的，并且因此是在電纜制造過程中的昂貴操作。此外，所使用的電纜生產(chǎn)線和希望的生產(chǎn)速度可能給電纜材料帶來限制，特別是當生產(chǎn)較大尺寸的電力電纜時。電導率本文稱為DC電導率的DC電導率是重要的材料性能，例如對于高壓直流(HVDC)電纜的絕緣材料。首先，該性能的溫度和電場依賴性將影響所得到的電場。第二個問題是通過在內(nèi)部半導體層和外部半導體層之間流動的漏電流在絕緣體內(nèi)部產(chǎn)生熱的事實。該漏電流取決于電場和絕緣體的DC電導率。絕緣材料的高DC電導率甚至可能導致在高應力/高溫條件下的熱失控。因此，DC電導率必須足夠低，以避免熱失控。因此，在HVDC電纜中，絕緣體被漏電流加熱。對于特定的電纜設計，加熱與絕緣體電導率×(電場)2成比例。因此，如果電場增加，將產(chǎn)生遠遠更多的熱。存在增加電力電纜的電壓以實現(xiàn)例如DC電力電纜的增加的電力傳輸?shù)母咭螅⑶依鏓P2499172提供了包含聚烯烴的聚合物組合物，并且該聚合物組合物具有使其適合于DC電力電纜的性能。然而，仍然存在找到具有降低的DC電導率的替代聚合物組合物的持續(xù)需要。這種聚合物組合物還應當適當?shù)鼐哂袑τ谝蟮碾娏﹄娎|實施例所需的良好的機械性能。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供包含交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián)聚合物組合物，并且該交聯(lián)聚合物組合物具有出人意料的適用于電力電纜(例如DC電力電纜)的有利性能。本發(fā)明的另一個目的是提供一種層狀結構，其包括聚合物層和至少一個與該聚合物層相鄰的半導體層，該聚合物層包括交聯(lián)聚合物層組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供一種包括本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物或層狀結構的電纜。本發(fā)明的另一個目的是提供根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物或結構化層用于生產(chǎn)交聯(lián)電力電纜，例如交聯(lián)DC電力電纜的用途。本發(fā)明的另一個目的是提供一種用于生產(chǎn)電纜或結構化層的方法。本文中詳細描述和定義了本發(fā)明及其進一步的目的。發(fā)明描述本發(fā)明提供了一種包含交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián)聚合物組合物，其中該聚合物組合物在交聯(lián)之前包含聚烯烴和過氧化物，該過氧化物的量小于35mmol-O-O-/kg聚合物組合物，其特征在于該交聯(lián)聚合物組合物在70℃組合物直接接觸24小時，并且此后該交聯(lián)聚合物組合物具有150fS/m或更小的電導率，其中該DC電導率根據(jù)如在“測定方法”中所述的“DC電導率方法”，在70℃和30kV/mm的平均電場下在該交聯(lián)聚合物組合物的板(plaque)上從該交聯(lián)聚合物組合物的未脫氣的并且1mm厚的板樣品進行測量。交聯(lián)聚合物組合物或交聯(lián)聚烯烴分別通過自由基反應使用如本文所述的在交聯(lián)之前存在于聚合物組合物中的過氧化物量交聯(lián)。交聯(lián)聚合物組合物具有典型的網(wǎng)絡，互聚物交聯(lián)(橋)，如本領域公知的。對于技術人員顯而易見的是，該交聯(lián)聚合物可以并且在本文中用在交聯(lián)之前或之后存在于聚合物組合物或聚烯烴中的特征定義，如從上下文中所述或顯而易見的。例如，聚合物組合物中聚烯烴，過氧化物和任何抗氧化劑的量以及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯的存在和量，或者聚烯烴組分的類型和組成性能，例如MFR，密度和/或不飽和度，除非另有說明，在交聯(lián)之前定義。此外，交聯(lián)后的特征是例如從交聯(lián)聚合物組合物測量的DC電導率、交聯(lián)度或機械性能。單位“mmol-O-O/kg聚合物組合物”在本文中是指當在交聯(lián)之前從聚合物組合物測量時，每kg聚合物組合物的過氧化物官能團的含量(mmol)。例如，基于聚合物組合物的總量(100wt％)，35mmol-O-O-/kg聚合物組合物對應于0.95wt％的公知的二枯基過氧化物。如早先在EP2499172中描述的，當使用本文定義的低量的過氧化物(例如公知的二枯基過氧化物)交聯(lián)時，交聯(lián)聚合物組合物的DC電導率與使用相同的過氧化物(但典型量為37至55mmol-OO-/kg聚合物組合物，其對應于常規(guī)用于電力電纜交聯(lián)使用的1.0至2.5wt％的二枯基過氧化物)交聯(lián)相同聚合物材料后獲得的DC電導率相比降低，即更低。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物已經(jīng)顯示出出人意料的有利性能，例如，對相互作用的優(yōu)異的穩(wěn)健性。因此，根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物在與半導體組合物直接接觸后顯示出維持在意想不到的低水平的電導率。將根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物和參考聚合物組合物都根據(jù)如在“測定方法”中所述的“DC電導率方法”的調(diào)節(jié)步驟在70℃下與所述半導體組合物直接接觸24小時，其中根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物顯示出維持在意想不到的低水平的DC電導率。在外部接觸之后交聯(lián)聚合物組合物的保持的低DC電導率有助于本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物的有利的電性能，并且是根據(jù)如本文在“測定方法”中所述的“DC電導率法”測量的。有助于本發(fā)明的層狀結構和電纜的有利的電性能的交聯(lián)聚合物組合物的維持的低DC電導率在本文中使用如本文中“測定方法”中描述的“DC電導率法”表征和表示。本發(fā)明進一步提供包含交聯(lián)聚烯烴的交聯(lián)聚合物組合物，其中該聚合物組合物在交聯(lián)之前(即在其被交聯(lián)之前)包含聚烯烴和過氧化物，該過氧化物的量為34mmol-OO-/kg聚合物組合物或更低，例如33mmol-O-O-/kg聚合物組合物或更低，例如5.0至30mmol-O-O-/kg聚合物組合物，例如7.0至30mmol-O-O-/kg聚合物組合物，例如10.0至30mmol-O-O-/kg聚合物組合物，例如15至30mmol-O-O-/kg聚合物組合物。根據(jù)本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物的保持的低DC電導率，在電力電纜中，例如在AC或DC電力電纜中，例如在直流(DC)電力電纜中，例如在低電壓(LV)、中壓(MV)、高電壓(HV)或超高電壓(EHV)DC電纜中，例如在以任何電壓(例如，高于320kV)操作的DC電力電纜中，例如EHVDC電纜中是非常有利的。在本發(fā)明的另一個實施例中，提供了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中聚烯烴是低密度聚乙烯(LDPE)，其選自任選不飽和的LDPE均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的任選不飽和的LDPE共聚物。本發(fā)明進一步涉及如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中聚烯烴是乙烯與至少一種多不飽和共聚單體以及任選地與一種或多種其它共聚單體的不飽和LDPE共聚物，其中該多不飽和共聚單體例如由具有至少8個碳原子和在非共軛雙鍵之間的至少4個碳(其中至少一個是末端的)的直鏈碳鏈組成，例如所述多不飽和共聚單體是二烯，例如包含至少八個碳原子的二烯，第一碳-碳雙鍵是末端的并且第二碳-碳雙鍵與第一碳雙鍵非共軛，例如選自C8至C14非共軛二烯或其混合物的二烯，例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它們的混合物，例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物；并且其中該聚烯烴含有總量為至少0.1；至少0.2；至少0.3或可替代地至少0.4/1000個碳原子的碳-碳雙鍵/1000個碳原子。此外，該聚烯烴可以是不飽和的，其中過氧化物含量可以取決于不飽和度。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中該聚合物組合物在交聯(lián)之前包含小于0.03wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。在本發(fā)明的又一個實施例中，披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中該聚合物組合物在交聯(lián)之前包含小于0.01wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。在本發(fā)明的另一個實施例中，披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中該聚合物組合物在交聯(lián)之前不包含2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述聚合物組合物在交聯(lián)之前不包含任何交聯(lián)促進劑或任何防焦劑添加劑。在這個上下文中，所述交聯(lián)促進劑在本文中應理解為低分子量交聯(lián)促進劑。在本發(fā)明的另一個實施例中，披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述聚烯烴是在高壓工藝中生產(chǎn)的，該工藝包括在壓縮機中在壓力下壓縮一種或多種單體的步驟，其中使用包含礦物油例如，符合2002年8月6日歐洲指令2002/72/EC附件V，關于食品接觸中使用的塑料的白礦物油要求的白礦物油的壓縮機潤滑劑用于潤滑。在包含礦物油的壓縮機潤滑劑的上下文中，參考EP2499197，該文獻通過引用并入本文。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述聚烯烴是在高壓工藝中生產(chǎn)的，該工藝包括(a)在壓縮機中在壓力下壓縮一種或多種單體，其中使用壓縮機潤滑劑用于潤滑，(b)使單體任選與一種或多種共聚單體一起在聚合區(qū)中聚合，(c)分離所得的聚烯烴與未反應的產(chǎn)物，并在回收區(qū)中回收分離的聚烯烴，其中在步驟a)中，該壓縮機潤滑劑包括礦物油。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述礦物油是符合2002年8月6日歐洲指令2002/72/EC附件V，關于食品接觸中使用的塑料的白礦物油要求的白礦物油。在本發(fā)明的甚至另外的實施例中，披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中所述DC電導率為145fS/m或更?。?40fS/m或更??；135fS/m或更小；或者可替代地，130fS/m或更小。本發(fā)明的另一個實施例披露了一種層狀結構，其包括聚合物層和至少一個與所述聚合物層相鄰的半導體層，該聚合物層包含交聯(lián)聚合物層組合物，其中該交聯(lián)聚合物層組合物在交聯(lián)之前包含如在本文中所述在交聯(lián)之前對于本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物所描述的，并且其中該交聯(lián)聚合物層組合物的樣品在70℃下已經(jīng)與半導體組合物直接接觸24小時，顯示與本文所述的本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物的DC電導率相等且以與其相同的方式測量的DC電導率。本發(fā)明的另一個實施例披露了一種電纜，例如電力電纜，其包括如本文所述的層狀結構。此外，本發(fā)明還涉及一種電纜，例如電力電纜，例如DC電力電纜，例如HVDC或EHVDC電力電纜，其包括如本文所述的層狀結構。在本發(fā)明的另外的實施例中，披露了如本文所述的結構化層或如本文所述的電纜，兩者均可通過包括以下任何順序的步驟的方法獲得：-將該聚合物層組合物暴露于固化程序，在該固化程序期間該聚合物層組合物的最高溫度是例如150℃以上，例如160至350℃，由此該聚合物層組合物交聯(lián)；并且-提供至少一個與所述聚合物層相鄰的半導體層。此外，如本文所述的所述固化程序可以在聚合物層組合物的升高的溫度下進行，該溫度如所公知的根據(jù)交聯(lián)劑的類型而選擇。例如150℃以上，例如160至350℃的溫度是典型的，但是不限于此。本發(fā)明的另一個實施例披露了一種如本文所述的固化程序，在其過程中所述聚合物層組合物的最高溫度是例如150℃以上，例如160至350℃，例如小于280℃，例如250℃或更低，或例如180℃或更低。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的固化程序，在其過程中所述聚合物層組合物的最高溫度為270℃或更低，260℃或更低，250℃或更低，240℃或更低，230℃或更低，220℃或更低，210℃或更低，200℃或更低，190℃或更低，或者可替代地180℃或更低。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的固化程序，在其過程中所述聚合物層組合物的最高溫度為270℃或更低，265℃或更低，260℃或更低，255℃或更低，250℃或更低，245℃或更低，240℃或更低，235℃或更低，230℃或更低，225℃或更低，220℃或更低，215℃或更低，210℃或更低，205℃或更低，200℃或更低，195℃或更低，190℃或更低，185℃或更低，或者可替代地180℃或更低。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的固化程序，在其過程中所述聚合物層組合物的最高溫度為250℃或更低，245℃或更低，240℃或更低，235℃或更低，230℃或更低，225℃或更低，220℃或更低，215℃或更低，210℃或更低，205℃或更低，200℃或更低，195℃或更低，190℃或更低，185℃或更低，或者可替代地180℃或更低。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的固化程序，在其過程中所述聚合物層組合物的最高溫度為180℃或更低。本發(fā)明的又一個實施例披露了如本文所述的固化程序，在其過程中所述聚合物層組合物的最高溫度為至少150℃，或者可替代地至少160℃。本發(fā)明的另一個實施例披露了如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物的用途或如本文所述的結構化層的用途，其均用于生產(chǎn)交聯(lián)電力電纜(例如交聯(lián)DC電力電纜)，該電力電纜進一步包括導體。本發(fā)明還涉及一種用于生產(chǎn)如本文所述的電纜，例如電力電纜，例如交聯(lián)DC電力電纜的方法，并且涉及用于生產(chǎn)如本文所述的結構化層的方法。聚烯烴適合于聚合物組合物(適合以及用于聚合物層組合物，但在該部分中均稱為聚合物組合物)的聚烯烴組分的以下示例性實施例，性能和亞組是可概括的，使得它們可以以任何順序或組合使用以進一步限定聚合物組合物的示例性實施例。此外，顯然，給出的描述適用于在其交聯(lián)之前的聚烯烴。術語聚烯烴是指烯烴均聚物和烯烴與一種或多種共聚單體的共聚物。眾所周知，“共聚單體”是指可共聚的共聚單體單元。聚烯烴可以是任何聚烯烴，例如任何常規(guī)聚烯烴，其適合作為電纜(例如電力電纜)的層(例如絕緣層)中的聚合物。聚烯烴可以是例如可商購的聚合物，或者可以根據(jù)或類似于化學文獻中描述的已知聚合工藝制備。此外，聚烯烴可以合適地是在高壓(HP)工藝中生產(chǎn)的聚乙烯，例如在高壓工藝中生產(chǎn)的低密度聚乙烯LDPE。LDPE聚合物的含義是公知的并且在文獻中有記載。雖然術語LDPE是低密度聚乙烯的縮寫，但該術語應理解為不限于密度范圍，而是涵蓋具有低、中和高密度的LDPE樣高壓(HP)聚乙烯。與在烯烴聚合催化劑的存在下制備的PE相比，術語LDPE僅描述和區(qū)分具有典型的特征(例如不同的支化結構)的HP聚乙烯的性質。作為所述聚烯烴的LDPE可以是乙烯的低密度均聚物(本文稱為LDPE均聚物)或乙烯與一種或多種共聚單體的低密度共聚物(本文稱為LDPE共聚物)。LDPE共聚物的一種或多種共聚單體可以適當?shù)剡x自如本文所定義的極性共聚單體、非極性共聚單體或選自極性共聚單體和非極性共聚單體的混合物。此外，作為所述聚烯烴的所述LDPE均聚物或LDPE共聚物可以任選是不飽和的。作為所述聚烯烴的LDPE共聚物的極性共聚單體，可以使用含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基或它們的混合的共聚單體。在另一個實施例中，含有羧基和/或酯基的共聚單體用作所述極性共聚單體。在另一個實施例中，LDPE共聚物的極性共聚單體選自丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙酸酯或其任何混合物的組。如果存在于所述LDPE共聚物中，則極性共聚單體可以例如選自丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或其混合物。在另一個實施例中，所述極性共聚單體可以選自C1-至C6-烷基丙烯酸酯，C1-至C6-烷基甲基丙烯酸酯或乙酸乙烯酯。在甚至進一步的實施例中，所述極性LDPE共聚物是乙烯與C1-至C4-烷基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯或其任何混合物的共聚物。作為用作所述聚烯烴的LDPE共聚物的非極性共聚單體，可以使用除上述定義的極性共聚單體之外的共聚單體。在另一個實施例中，非極性共聚單體不是含有羥基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚單體。一組示例性的非極性共聚單體包括以下項，可以合適地由以下項組成：單不飽和(＝一個雙鍵)共聚單體，例如烯烴，例如α-烯烴，例如C3-C10α-烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不飽和(＝多于一個雙鍵)共聚單體；含硅烷基團的共聚單體；或其任何混合物。下面關于不飽和LDPE共聚物進一步描述多不飽和共聚單體。如果LDPE聚合物是共聚物，其合適地包含0.001至50wt％，例如0.05至40wt％，例如小于35wt％，例如小于30wt％，例如小于25wt％的一種或多種共聚單體。聚合物組合物，合適地其聚烯烴組分，例如LDPE聚合物，可以任選是不飽和的，即聚合物組合物，合適地聚烯烴，例如LDPE聚合物，可以包含碳-碳雙鍵。“不飽和的”在本文中是指聚合物組合物，合適地聚烯烴，包含(在聚合物組合物交聯(lián)之前)碳-碳雙鍵/1000個碳原子，其總量為至少0.1；至少0.2；至少0.3或可替代地至少0.4/1000個碳原子。眾所周知，不飽和可以通過聚烯烴，低分子量(Mw)化合物，例如交聯(lián)促進劑或防焦劑添加劑，或其任何組合提供給聚合物組合物。雙鍵的總量在本文中是指從已知和故意加入以貢獻不飽和的來源確定的雙鍵。如果選擇兩個或更多個上述雙鍵來源用于提供不飽和，則聚合物組合物中雙鍵的總量是指雙鍵來源中存在的雙鍵的總和。顯然，用于校準的特征模型化合物用于每個選擇的來源以使得能夠進行定量紅外(FTIR)測定。在交聯(lián)之前進行任何雙鍵測量。如果聚合物組合物在交聯(lián)之前是不飽和的，則合適的是不飽和至少源自不飽和聚烯烴組分。例如，不飽和聚烯烴是不飽和聚乙烯，例如不飽和LDPE聚合物，例如不飽和LDPE均聚物或不飽和LDPE共聚物。當多不飽和共聚單體作為所述不飽和聚烯烴存在于LDPE聚合物中時，則LDPE聚合物是不飽和LDPE共聚物。在本發(fā)明的實施例中，術語“碳-碳雙鍵的總量”從不飽和聚烯烴定義，并且如果沒有另外說明，是指源于乙烯基，亞乙烯基和反式-1,2-亞乙烯基(如果存在的話)的雙鍵的組合量。天然地，聚烯烴不必含有所有上述三種類型的雙鍵。然而，當存在時，三種類型中的任一種計算為“碳-碳雙鍵的總量”。如“測定方法”所示測量每種類型的雙鍵的量。如果LDPE均聚物是不飽和的，則可以例如通過鏈轉移劑(CTA)，例如丙烯，和/或通過聚合條件提供不飽和。如果LDPE共聚物是不飽和的，則可以通過一種或多種以下方式提供不飽和：通過鏈轉移劑(CTA)，通過一種或多種多不飽和共聚單體或通過聚合條件。眾所周知，所選擇的聚合條件例如峰值溫度和壓力可以對不飽和度水平有影響。在不飽和LDPE共聚物的情況下，其適當?shù)厥且蚁┡c至少一種多不飽和共聚單體，以及任選地與其它共聚單體(例如極性共聚單體，其適當?shù)剡x自丙烯酸酯或乙酸酯共聚單體)的不飽和LDPE共聚物。例如，不飽和LDPE共聚物是乙烯與至少一種或多種多不飽和共聚單體的不飽和LDPE共聚物。適用于不飽和聚烯烴的多不飽和共聚單體由以下項組成：例如具有至少8個碳原子和在非共軛雙鍵之間的至少4個碳(其中至少一個碳原子是末端的)的直鏈碳鏈，例如所述多不飽和共聚單體是二烯，優(yōu)選包含至少八個碳原子的二烯，第一碳-碳雙鍵是末端的并且第二碳-碳雙鍵與第一碳-碳雙鍵是非共軛的。示例性二烯選自C8至C14非共軛二烯或其混合物，例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或其混合物。二烯是例如選自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或其任何混合物，然而，不限于上述二烯。眾所周知，丙烯可以用作共聚單體或鏈轉移劑(CTA)或兩者，由此其可有助于C-C雙鍵的總量，例如有助于乙烯基的總量。在本文中，當還可以充當共聚單體的化合物如丙烯用作CTA以提供雙鍵時，所述可共聚的共聚單體不計算為共聚單體含量。如果聚烯烴例如LDPE聚合物是不飽和的，那么其具有例如大于0.1；大于0.2；大于0.3；大于0.4或者可替代地大于0.5/1000個碳原子的源自乙烯基，亞乙烯基和反式-1,2-亞乙烯基(如果存在的話)的碳-碳雙鍵的總量。存在于聚烯烴中的碳-碳雙鍵的量的上限沒有限制，并且可以例如小于5.0/1000個碳原子，例如小于3.0個/1000個碳原子。在一些例如其中所希望的是具有低過氧化物含量的較高交聯(lián)水平的實施例中，不飽和LDPE中的源于乙烯基，亞乙烯基和反式-1,2-亞乙烯基(如果存在的話)的碳-碳雙鍵的總量適當?shù)馗哂?.50/1000個碳原子，適當?shù)馗哂?.60/1000個碳原子。這種較高量的雙鍵是合適的，例如如果希望高的電纜生產(chǎn)速度和/或希望最小化或避免例如取決于所希望的最終應用和/或電纜生產(chǎn)工藝而可能發(fā)生的下垂問題和/或變形。較高的雙鍵含量與本發(fā)明的“低”過氧化物含量結合也適用于電纜實施例，例如在DC電力電纜中，其中對于層(例如絕緣層)材料需要非?？量痰臋C械和/或耐熱性能。此外，聚烯烴例如是不飽和的并且包含至少乙烯基并且乙烯基的總量是例如高于0.01/1000個碳原子，例如高于0.05/1000個碳原子，例如高于0.08/1000個碳原子，和例如高于0.11/1000個碳原子。此外，乙烯基的總量是例如低于4.0/1000個碳原子。聚烯烴在交聯(lián)之前含有總量為例如大于0.20/1000個碳原子，例如大于0.30/1000個碳原子和例如大于0.40個/1000個碳原子的乙烯基。在一些要求苛刻的實施例中，例如，在電力電纜中，例如在DC電力電纜中，至少一個層，例如絕緣層，包含LDPE聚合物，例如LDPE共聚物，其含有總量大于0.50/1000個碳原子的乙烯基。此外，本發(fā)明涉及如本文所述的交聯(lián)聚合物組合物，其中該聚烯烴在交聯(lián)之前包含至少乙烯基并且乙烯基的總量是高于0.01/1000個碳原子，例如高于0.05/1000個碳原子，例如高于0.08/1000個碳原子，并且例如高于0.11/1000個碳原子。已經(jīng)顯示不飽和進一步有助于低DC電導率和機械性能的所述希望的平衡。在本發(fā)明的一個實施例中，聚合物組合物的聚烯烴是乙烯與至少一種多不飽和共聚單體，例如如上定義的二烯以及任選與其它一種或多種共聚單體的不飽和LDPE共聚物，并且具有源自如上定義的乙烯基，亞乙烯基和反式-1,2-亞乙烯基(如果存在的話)的碳-碳雙鍵的總量，具有例如如上所定義的乙烯基的總量。所述不飽和LDPE共聚物可高度適用于進一步降低交聯(lián)聚合物組合物(例如電力電纜，例如DC電力電纜的絕緣層)的DC電導率的方法。通常，并且合適地在電線和電纜(W&C)應用中，聚烯烴，例如LDPE聚合物的密度高于860kg/m3。聚烯烴，例如LDPE聚合物，乙烯均聚物或共聚物的密度是例如不高于960kg/m3，并且是例如900至945kg/m3。聚烯烴，例如LDPE聚合物的MFR2(2.16kg，190℃)例如為從0.01至50g/10min，例如為從0.1至20g/10min，并且例如為從0.2至10g/10min。因此，本發(fā)明的聚烯烴例如在高壓下通過自由基引發(fā)聚合(稱為高壓(HP)自由基聚合)生產(chǎn)。HP反應器可以是例如公知的管式或高壓釜反應器或管式和高壓釜反應器的混合。在本發(fā)明的實施例中，HP反應器是管式反應器。聚烯烴是例如如上定義的不飽和LDPE均聚物或乙烯與一種或多種共聚單體的LDPE共聚物?？赏ㄟ^本發(fā)明的工藝獲得的LDPE聚合物提供例如本文所定義的有利的電性能。高壓(HP)聚合和用于取決于所希望的最終應用進一步定制聚烯烴的其他性能的工藝條件的調(diào)節(jié)是公知的并且在文獻中有描述，并且可以容易地由技術人員使用。合適的聚合溫度范圍高達400℃，例如從80至350℃，壓力為70MPa，例如100至400MPa，例如從100至350MPa。壓力可以至少在壓縮階段之后和/或在管式反應器之后測量。在所有步驟過程中可以在幾個點測量溫度。在分離之后，所獲得的聚合物典型地是聚合物熔體的形式，其通常在造粒區(qū)段例如與HP反應器系統(tǒng)連接布置的造粒擠出機中混合和造粒。任選地，可以以已知的方式在該混合器中加入添加劑，例如抗氧化劑，以得到聚合物組合物。通過高壓自由基聚合生產(chǎn)乙烯(共)聚合物的進一步細節(jié)可以在下列文獻中找到：在聚合物科學與工程的百科全書(EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering)第6卷(1986)，第383-410頁和材料百科全書：科學與技術(EncyclopediaofMaterials：ScienceandTechnology)，2001愛思唯爾的科學有限公司(ElsevierScienceLtd.):“聚乙烯：高壓(Polyethylene:High-pressure)，R.Klimesch，D.Littmann和F.-O.第7181-7184頁。當制備乙烯的不飽和LDPE共聚物時，眾所周知，C-C雙鍵含量可以通過聚合乙烯來調(diào)節(jié)，例如在一種或多種多不飽和共聚單體，鏈轉移劑，工藝條件或它們的任何組合的存在下，例如使用單體(例如乙烯)與多不飽和共聚單體和/或鏈轉移劑之間的所希望進料比，這取決于對于不飽和LDPE共聚物所希望的C-C雙鍵的性能和量。WO9308222描述了乙烯與多不飽和單體的高壓自由基聚合。結果，不飽和可以以無規(guī)共聚方式沿聚合物鏈均勻分布。另外，例如WO9635732描述了乙烯和某種類型的多不飽和α,ω-二乙烯基硅氧烷的高壓自由基聚合。聚合物組合物(或聚合物層組合物，但在本節(jié)中均稱為聚合物組合物)在交聯(lián)之前，聚合物組合物包含至少一種過氧化物，任選地，在抗氧化劑的存在下，并且其中該“至少一種”過氧化物含有至少一個-O-O-鍵。自然，在聚合物組合物中使用兩種或更多種不同的過氧化物產(chǎn)物的情況下，如上文、下文或權利要求中定義的-O-O-/kg聚合物組合物的量(以mmol計)為每種過氧化物產(chǎn)物的-O-O-/kg聚合物組合物的量的總和。作為合適的有機過氧化物的非限制性實例，可以提及二叔戊基過氧化物、2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷、叔丁基枯基過氧化物、二(叔丁基)過氧化物、二枯基過氧化物、丁基-4,4-二(叔丁基過氧)戊酸酯、1,1-二(叔丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環(huán)己烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、過氧化二苯甲酰、二(叔丁基過氧基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲?；^氧基)己烷、1,1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷、1,1-二(叔丁基戊基過氧基)環(huán)己烷，或其任何混合物。此外，過氧化物是例如選自2,5-二(叔丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷，二(叔丁基過氧基異丙基)苯，二枯基過氧化物，叔丁基枯基過氧化物，二(叔丁基)過氧化物或其混合物。此外，過氧化物是例如二枯基過氧化物。此外，在交聯(lián)之前，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物含有小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。另外，在交聯(lián)之前，除了聚烯烴和過氧化物之外，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物可以包含抗氧化劑，小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯，以及另外的組分例如聚合物組分和/或添加劑，示例性添加劑例如穩(wěn)定劑，加工助劑，阻燃添加劑，抗水樹添加劑(watertreeretardantadditive)，酸或離子清除劑，無機填料和電壓穩(wěn)定劑，如聚合物領域中已知的。添加劑的用量是常規(guī)的并且是本領域技術人員公知的，例如，如本文已經(jīng)描述的。本發(fā)明的聚合物組合物典型地包含基于存在于聚合物組合物中的聚合物組分的總重量至少50wt％，例如至少60wt％，例如，至少70wt％，例如至少75wt％，例如80至100wt％和例如85至100wt％的聚烯烴。示例的聚合物組合物由作為唯一聚合物組分的聚烯烴組成。在本文中應當理解，聚合物組合物可以包含除了聚合物組分以外的其它組分，例如與本文中已經(jīng)描述的添加劑一致的添加劑，其可以任選地以與載體聚合物的混合物加入，即以所謂的母料。聚合物組合物適當?shù)赜勺鳛槲ㄒ坏木巯N組分的聚烯烴，例如聚乙烯，例如LDPE均聚物或共聚物組成，其在交聯(lián)之前可以任選是不飽和的。本發(fā)明的最終用途和最終應用本發(fā)明的新的交聯(lián)聚合物組合物在聚合物的各種各樣最終應用中是非常有用的。交聯(lián)聚合物組合物的示例性用途是在W&C應用中，例如，在電力電纜的一個或多個層中。電力電纜被定義為在任何電壓下工作的傳輸能量的電纜，典型在高于1kV的電壓下工作。施加到電力電纜上的電壓可以是交流(AC)，直流(DC)或瞬變(脈沖)的。本發(fā)明的聚合物組合物非常適合于在高于320kV的電壓下工作的電力電纜，這種電纜覆蓋高電壓(HV)，而超高電壓(EHV)電力電纜是在甚至更高的電壓下工作的EHV電纜。上述術語具有眾所周知的含義并且因此指示這種電纜的工作水平。對于HVDC和EHVDC電力電纜，工作電壓在本文中定義為地面與高壓電纜的導體之間的電壓。通常，HVDC電力電纜在40kV或更高的電壓下工作，甚至在50kV或更高的電壓下工作。在遠高于上述電壓的非常高的電壓下工作的電力電纜在本領域中稱為EHVDC電力電纜，其在實踐中可以高達但不限于900kV。交聯(lián)聚合物組合物非常適合用作AC或DC電力電纜，例如DC電力電纜，例如如上所定義的在高于320kV的電壓下工作的DC電力電纜，例如公知的HVDC或EHVDC電力電纜的層材料。提供了電力電纜，例如DC電力電纜，其包括被一個或多個層，例如至少絕緣層，例如按順序至少內(nèi)部半導體層，絕緣層和外部半導體層包圍的導體，其中所述層中的至少一層，例如絕緣層，包含如本文所定義的交聯(lián)聚合物組合物。電力電纜的絕緣層，例如，DC電力電纜的絕緣層，例如，包括如上定義的所述交聯(lián)不飽和LDPE共聚物。術語“導體”在上文和下文中是指導體包括一個或多個導線。此外，電纜可以包括一個或多個這樣的導體。例如，導體是電導體并且包括一個或多個金屬導線。眾所周知，電纜可任選地包括其它層，例如包圍絕緣層的層或者如果存在的話，外部半導體層，如屏蔽層(screens)，護套層，其他保護層或其任何組合。例如，在一個實施例中，披露了和生產(chǎn)了本發(fā)明的可交聯(lián)DC電力電纜，例如可交聯(lián)HVDC電力電纜，其包括按順序由內(nèi)部半導電層、絕緣層和外部半導電層包圍的導體，其中該工藝包括以下步驟：(a)-在擠出機中提供并且混合，例如熔融混合，包含聚合物、炭黑和任選的用于內(nèi)部半導體層的其它組分的可交聯(lián)第一半導體組合物，-在擠出機中提供并且混合，例如熔融混合，用于絕緣層的本發(fā)明的可交聯(lián)聚合物組合物，-在擠出機中提供并且混合，例如熔融混合，第二半導體組合物，其例如是可交聯(lián)并且包含聚合物、炭黑和任選的用于外部半導體層的其它組分，(b)在導體上例如通過共擠出施加，-從步驟(a)獲得的第一半導體組合物的熔體混合物，以形成內(nèi)部半導體層，-從步驟(a)獲得的本發(fā)明的聚合物組合物的熔體混合物，以形成絕緣層，以及-從步驟(a)獲得的第二半導體組合物的熔體混合物，以形成外部半導體層，(c)任選地在交聯(lián)條件下交聯(lián)所獲得的電纜的絕緣層的聚合物組合物，內(nèi)部半導體層的半導體組合物和外部半導體層的半導體組合物中的一種或多種，例如至少絕緣層的聚合物組合物，例如絕緣層的聚合物組合物，內(nèi)部半導體層的半導體組合物和外部半導體層的半導體組合物。第一和第二半導體組合物的聚合物是例如關于本發(fā)明的聚合物組合物所描述的聚烯烴或不同的聚烯烴。此外，第一和第二半導體組合物的炭黑可以是任何導電的炭黑。炭黑可以適當?shù)鼐哂幸环N或多種以下性能：a)至少5nm的初級粒度，其根據(jù)ASTMD3849-95a定義為數(shù)均粒徑，b)根據(jù)ASTMD1510至少30mg/g的碘值，c)根據(jù)ASTMD2414測量的至少30ml/100g的吸油值。合適的炭黑的非限制性實例包括爐黑和乙炔黑。一組爐黑的一個實例具有28nm或更小的初級粒度。平均初級粒度定義為根據(jù)ASTMD3849-95a的數(shù)均粒徑。該類型的爐黑可以例如具有根據(jù)ASTMD1510在60和300mg/g之間的碘值。此外，(該類別的)吸油值可以例如在50與225ml/100g之間，例如，在50與200ml/100g之間，其可以根據(jù)ASTMD2414測量。一組爐黑的另一個實例具有大于28nm的初級粒度。平均初級粒度定義為根據(jù)ASTMD3849-95a的數(shù)均粒徑。該類型的爐黑可以例如具有根據(jù)ASTMD1510在30和200mg/g之間的碘值。此外，(該類別的)吸油值可以例如在80和300ml/100g之間，其根據(jù)ASTMD2414測量。其它合適的炭黑可以通過任何其它工藝制成或可以進一步處理。用于所述第一和第二半導體組合物的合適的炭黑可以例如通過其清潔度表征。因此，一組合適的炭黑可以具有根據(jù)ASTMD1506測量的小于0.2wt％的灰分含量，根據(jù)ASTMD1514的小于30ppm的325目篩余物，并且具有根據(jù)ASTMD1619的小于1wt％的總硫。爐炭黑是對于在爐式反應器中生產(chǎn)的公知的炭黑類型的通常公認的術語。作為炭黑，其制備工藝和反應器的實例，參見例如Cabot的EP629222、US4391789、US3922335和US3401020。作為在ASTMD1765-98b中描述的商業(yè)爐炭黑等級的實例，可以提及N351、N293和N550。爐炭黑常規(guī)地與乙炔炭黑不同，乙炔炭黑是另一種適用于半導體組合物的合適的炭黑類型。乙炔炭黑是在乙炔黑工藝中通過乙炔與不飽和烴的反應生產(chǎn)的，例如如US4340577中所述。一組合適的乙炔黑可以具有大于20nm，例如20至80nm的粒度。平均初級粒度定義為根據(jù)ASTMD3849-95a的數(shù)均粒徑。此外，這種類型的合適的乙炔黑具有根據(jù)ASTMD1510在30和300mg/g之間，例如30至150mg/g的碘值。此外，(該類別的)吸油值可以例如在80至300ml/100g之間，例如100至280ml/100g，這是根據(jù)ASTMD2414測量的。乙炔黑是通常公認的術語，并且是非常公知的并且例如由Denka提供。此外，所述第一和第二半導體組合物可以例如是相同的。熔融混合是指在所獲得的混合物的至少主要聚合物組分的熔點以上進行混合并且典型地在高于聚合物組分的熔點或軟化點至少10-15℃的溫度下進行。術語“(共)擠出”在本文中是指在兩層或更多層的情況下，所述層可以在單獨的步驟中擠出，或者所述層的至少兩層或所有層可以在相同擠出步驟中共擠出，如在本領域中公知的。術語“(共)擠出”在本文中還指，使用一個或多個擠出頭同時地形成全部或部分的層。例如，三重擠出可用于形成三個層。在使用多于一個擠出頭形成層的情況下，例如，可以使用兩個擠出頭擠出層，第一擠出頭用于形成內(nèi)半導體層和絕緣層的內(nèi)部，并且第二擠出頭用于形成外部絕緣層和外部半導體層。眾所周知，本發(fā)明的聚合物組合物以及任選的和示例的第一和第二半導體組合物可以在電纜生產(chǎn)過程之前或期間生產(chǎn)。此外，本發(fā)明的聚合物組合物以及任選的和示例的第一和第二半導體組合物可以在引入電纜生產(chǎn)工藝的(熔融)混合步驟a)之前各自獨立地包含其組分的一部分或全部。所提供的本發(fā)明的聚合物組合物和示例的第一和第二半導體組合物的混合步驟(a)例如在電纜擠出機中進行。電纜生產(chǎn)工藝的步驟a)可任選地包括單獨的混合步驟，例如，在以連接安排的并且在電纜生產(chǎn)線的電纜擠出機之前的混合器中。在前述單獨混合器中的混合可以通過在有或沒有外部加熱(用外部源加熱)組分的情況下混合來進行。在過氧化物，抗氧化劑，小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和本發(fā)明的聚合物組合物以及任選的和示例的第一和第二半導體組合物的部分或全部任選的其它組分，如其他添加劑在電纜生產(chǎn)工藝期間加入到聚烯烴中的情況下，則加入可以在混合步驟(a)期間的任何階段發(fā)生，例如在電纜擠出機之前的任選單獨的混合機處或在電纜擠出機的任何點處。加入過氧化物，抗氧化劑，小于0.05wt％的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和任選的添加劑可以同時或分別地，原樣，適當?shù)匾砸后w形式或以公知的母料，并且在混合步驟(a)期間的任何階段進行。當提供給電纜生產(chǎn)工藝時，聚合物組合物和任選的第一和第二半導體組合物可以例如以粉末、顆粒(grain)或丸粒(pellets)的形式使用。丸粒可以具有任何尺寸和形狀。此外，聚合物組合物的熔融混合物可以例如由作為唯一聚合物組分的本發(fā)明的聚烯烴的熔融混合步驟獲得。任選的和示例的添加劑可以原樣或作為與載體聚合物的混合物，即以所謂的母料的形式加入聚合物組合物中。處理溫度和裝置是本領域公知的，例如常規(guī)的混合器和擠出機，例如單螺桿或雙螺桿擠出機，適用于本發(fā)明的工藝。當從電纜的絕緣層的截面測量時，電力電纜，例如DC電纜，例如HVDC或EHVDC電力電纜的絕緣層的厚度典型地為2mm或更大，例如至少3mm，例如至少5至100mm，例如5至50mm。測定方法除非在說明書或實驗部分中另有說明，否則以下方法用于性能測定。wt％：按重量計％熔體流動速率熔體流動速率(MFR)根據(jù)ISO1133測定并以g/10min表示。MFR是聚合物的流動性，以及因此可加工性的指示。熔體流動速率越高，聚合物的粘度越低。MFR對于聚乙烯在190℃下測定并且可以在不同的載荷如2.16kg(MFR2)或21.6kg(MFR21)下測定。密度根據(jù)ISO1183-1/方法A測量密度。根據(jù)ISO1872-2表3Q(壓縮模塑)進行樣品制備。共聚單體含量a)通過NMR光譜法對線性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烴含量進行定量：共聚單體含量通過基本賦值(basicassignment)后定量13C核磁共振(NMR)光譜法測定(J.RandallJMS-大分子化學物理綜述(Rev.Macromol.Chem.Phys.),C29(2&3),201-317(1989))。調(diào)整實驗參數(shù)以確保對該特定任務的定量光譜的測量。具體地，使用BrukerAvanceIII400光譜儀進行溶液狀態(tài)NMR光譜。通過使用加熱塊和旋轉管式烘箱在140℃下將約0.200g聚合物溶解在10mm樣品管中的2.5ml氘化四氯乙烯中制備均勻樣品。使用以下采集參數(shù)記錄具有NOE(功率門控)的質子去耦13C單脈沖NMR譜：90度的翻轉角，4個虛擬掃描，4096個瞬變，1.6s的采集時間，20kHz的譜寬，125℃的溫度，雙水平WALTZ質子去耦方案和3.0s的弛豫延遲。使用以下處理參數(shù)處理所得的FID：使用高斯窗函數(shù)將零填充至32k個數(shù)據(jù)點并進行切趾；自動零點和一階相位校正以及使用限于感興趣區(qū)域的五階多項式的自動基線校正?；诒绢I域公知的方法，使用代表性位點的信號積分的簡單校正比率來計算量。b)低密度聚乙烯中極性共聚單體的共聚單體含量(1)含有>6wt％極性共聚單體單元的聚合物基于用定量核磁共振(NMR)光譜法校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定以已知方式測定共聚單體含量(wt％)。下面舉例說明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的極性共聚單體含量的測定。制備聚合物的膜樣品用于FTIR測量：0.5-0.7mm厚度用于乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯，并且對于量為>6wt％的乙烯丙烯酸甲酯為0.10mm的膜厚度。使用Specac膜壓機在150℃，大約5噸，1-2分鐘壓制膜，并且然后以不受控制的方式用冷水冷卻。測量所得膜樣品的精確厚度。在用FTIR分析后，繪制吸收模式的基線用于待分析的峰。共聚單體的吸收峰用聚乙烯的吸收峰歸一化(例如，丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯在3450cm-1的峰高除以聚乙烯在2020cm-1的峰高)。NMR光譜校準程序以在文獻中充分記載的常規(guī)方式進行，如下所述。為了測定丙烯酸甲酯的含量，制備0.10mm厚的膜樣品。分析后，將在3455cm-1處的丙烯酸甲酯的峰的最大吸收減去在2475cm-1處的基線的吸收值(A丙烯酸甲酯-A2475)。然后將在2660cm-1處的聚乙烯峰的最大吸收峰減去在2475cm-1處的基線的吸收值(A2660-A2475)。然后以文獻中充分記載的常規(guī)方式計算(A丙烯酸甲酯-A2475)與(A2660-A2475)之間的比率?？梢酝ㄟ^計算將wt％轉化為mol％。它在文獻中有詳細記載。通過NMR光譜法定量聚合物中的共聚物含量共聚單體含量通過基本賦值后定量核磁共振(NMR)光譜法測定(例如“聚合物和聚合物添加劑的NMR光譜(NMRSpectraofPolymersandPolymerAdditives)”，A.J.Brandolini和D.D.Hills，2000，紐約馬塞爾德克公司(MarcelDekker，Inc.NewYork))。調(diào)整實驗參數(shù)以確保對該特定任務的定量光譜的測量(例如“200和更多NMR實驗：實踐課程(NMRExperiments:APracticalCourse)”，S.Berger和S.Braun，2004，Wiley-VCH，Weinheim)。以本領域已知方式使用代表性位點的信號積分的簡單校正比率來計算量。(2)含有6wt％或更少的極性共聚單體單元的聚合物基于用定量核磁共振(NMR)光譜法校準的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)測定以已知方式測定共聚單體含量(wt％)。下面舉例說明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的極性共聚單體含量的測定。對于FT-IR測量，如上文在方法1)下所述制備0.05至0.12mm厚度的膜樣品。測量所得膜樣品的精確厚度。在用FT-IR分析后，繪制吸收模式的基線用于待分析的峰。將共聚單體(例如對于丙烯酸甲酯在1164cm-1處和對于丙烯酸丁酯在1165cm-1處)的峰的最大吸收減去在1850cm-1處的基線的吸收值(A極性共聚單體-A1850)。然后將在2660cm-1處的聚乙烯峰的最大吸收峰減去在1850cm-1處的基線的吸收值(A2660-A1850)。然后計算(A共聚單體-A1850)與(A2660-A1850)之間的比率。NMR光譜校準程序以文獻中充分記載的常規(guī)方式進行，如上文方法1)所述。wt％可以通過計算轉化為mol％，并且如何做到這一點在文獻中有詳細記載。結晶度和熔融溫度使用TAInstrumentsQ2000用DSC測量。使用的溫度程序在30℃開始，加熱至180℃，在180℃等溫2min，然后冷卻至-15℃，在-15℃等溫2min，然后加熱至180℃。加熱和冷卻速率為10℃/min。交聯(lián)樣品在180℃下全部交聯(lián)10min，并且然后在真空中在70℃下脫氣過夜以除去所有過氧化物副產(chǎn)物，然后測量結晶度和熔融溫度。熔融溫度Tm是其中到樣品的熱流處于其最大值的溫度。結晶度程度，結晶度％，＝100xΔHf/ΔH100％，其中ΔH100％(J/g)對于PE為290.0(L.Mandelkem，大分子物理(MacromolecularPhysics)，第1-3卷，紐約學術出版社(AcademiCPress，NewYork)1973，1976&1980)。結晶度的評價從20℃進行。DC電導率方法從待測試的聚合物組合物的丸粒壓縮模塑板。此外，也從半導體聚合物組合物的丸粒壓縮模塑板。由待測試的聚合物組合物組成的板具有1mm的厚度，以及260mm的直徑，以及由半導體聚合物組合物組成的板具有0.3mm的厚度以及260mm的直徑。由待測試的聚合物組合物組成的板和由半導體聚合物組合物組成的板分別通過在130℃下加壓模塑600秒和在2.6Mpa下來制備。然后升高溫度并且5min后達到180℃或250℃。然后將溫度在180℃或250℃下保持恒定1000秒，在此期間通過存在于測試聚合物組合物中的過氧化物板變得完全交聯(lián)。最后，使用15℃/min的冷卻速率降低溫度，直到達到室溫并且然后釋放壓力。在調(diào)節(jié)步驟中，將由待測試的交聯(lián)聚合物組合物組成的一個板和由半導聚合物組合物組成的一個板一起在密封的鋁袋中在70℃下彼此直接接觸儲存24小時。使用重物在儲存期間在板的頂部施加1530Pa的壓力。在調(diào)節(jié)步驟后，分離板并在由待測試的交聯(lián)聚合物組合物組成的板上進行DC電導率測量。將高電壓源連接到上電極，以在測試樣品，即由待測試的交聯(lián)聚合物組合物組成的板上施加電壓。通過樣品的所得電流用靜電計/皮安計測量。測量單元是具有黃銅電極的三電極系統(tǒng)，其被放置在用干燥的壓縮空氣循環(huán)的加熱爐中以保持恒定的濕度水平。測量電極的直徑為100mm。進行預防措施以避免來自電極的圓形邊緣的閃絡。施加的電壓為30kVDC，其是指30kV/mm的平均電場。溫度為70℃。在整個實驗中記錄通過板的電流，持續(xù)24小時。24小時后的電流用于計算由待測試的交聯(lián)聚合物組合物組成的測試樣品，即板的電導率。測定聚合物組合物或聚合物中雙鍵的量的方法通過IR光譜法定量碳-碳雙鍵的量使用定量紅外(IR)光譜來定量碳-碳雙鍵(C＝C)的量。具體地，使用固態(tài)透射FTIR光譜(PerkinElmer2000)。通過事先確定已知結構的代表性低分子量模型化合物中C＝C官能團的摩爾消光系數(shù)來實現(xiàn)校準。給定的含C＝C官能團的物質(N)的量根據(jù)下式定義為每千個總碳原子的碳-碳雙鍵數(shù)(C＝C/1000℃)：N＝(Ax14)/(ExLxD)其中A為定義為峰高的最大吸收，E為所討論組的摩爾消光系數(shù)(l·mol-1·mm-1)，L為膜厚度(mm)并且D為材料的密度(g·cm-1)。對于含有不飽和的體系，考慮三種類型的含C＝C的官能團，每種具有特征C＝C-H平面外彎曲振動模式，并且每種校準為不同的模型化合物，得到各自的消光系數(shù)：·乙烯基(R-CH＝CH2)，經(jīng)由在約910cm-1處，基于1-癸烯[癸-1-烯]，得到E＝13.13l·mol-1·mm-1·亞乙烯基(RR’C＝CH2)，在約888cm-1處，基于2-甲基-1-庚烯[2-甲基庚-1-烯]，得到E＝18.24l·mol-1·mm-1·反式-1,2-亞乙烯基(R-CH＝CH-R’)，在約965cm-1處，基于反式-4-癸烯[(E)-癸-4-烯]，得到E＝15.14l·mol-1·mm-1這種吸收的具體波數(shù)取決于物質的具體化學結構。當討論非脂族不飽和基團時，如使用脂族小分子類似物測定的，摩爾消光系數(shù)被認為與其相關的脂族不飽和基團相同。摩爾消光系數(shù)根據(jù)在ASTMD3124-98和ASTMD6248-98中給出的程序測定。使用裝備有0.1mm路徑長度液體池的分辨率為4cm-1的FTIR光譜儀(PerkinElmer2000)在標準溶液上記錄溶液態(tài)紅外光譜。摩爾消光系數(shù)(E)通過下式確定為l·mol-1·mm-1：E＝A/(CxL)其中A為定義為峰高的最大吸收，C為濃度(mol·l-1)并且L為池厚度(mm)。使用至少三種0.18mol·l-1的二硫化碳(CS2)中的溶液，并測定摩爾消光系數(shù)的平均值。實驗部分本發(fā)明實例和比較例的聚合物的制備所有聚合物都是在高壓反應器中生產(chǎn)的低密度聚乙烯。至于CTA進料，例如PA含量可以以升/小時或kg/h給出，并且使用0.807kg/升的PA密度重新計算以轉化為任一單位。LDPE1：將乙烯與再循環(huán)的CTA在5階段預壓縮機和2階段超級壓縮機(使用礦物油)中壓縮，中間冷卻，以達到約2628巴的初始反應壓力?？倝嚎s機通過量為約30噸/小時。在壓縮機區(qū)域中，將約4.9升/小時的丙醛(PA，CAS號：123-38-6)與作為鏈轉移劑的約81kg丙烯/小時一起加入，以保持1.89g/10min的MFR。這里也將1,7-辛二烯以27kg/h的量加入到反應器中。將壓縮的混合物在內(nèi)徑為約40mm并且總長度為1200米的前進料兩區(qū)管式反應器的預熱段中加熱至157℃。在預熱器之后立即注入溶解在異十二烷中的市售的過氧化物自由基引發(fā)劑的混合物，其量足以用于放熱聚合反應，以達到約275℃的峰值溫度，此后將其冷卻至約200℃。隨后的第二峰值反應溫度為264℃。將反應混合物通過啟動閥(kickvavle)減壓，冷卻，并將聚合物與未反應的氣體分離。本發(fā)明實例(Inv.Ex.)1至2的交聯(lián)聚合物組合物的組分，參考實例(Ref.Ex.)1至2(表示用常規(guī)量的過氧化物和存在的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯交聯(lián)的現(xiàn)有技術聚合物組合物)，以及組合物的性能和實驗結果在表1中給出。所使用的添加劑是可商購的：過氧化物：DCP＝二枯基過氧化物(CAS號80-43-3)抗氧化劑：4,4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基苯酚)(CAS號：96-69-5)。添加劑：2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(CAS號6362-80-7)。DCP的量以每kg聚合物組合物的-O-O-官能團含量的mmol數(shù)給出。所述量也在括號中以重量％(wt％)給出。在本文實例中使用的半導體聚合物組合物是可從Borealis商購的級別LE0550。表1：本發(fā)明和參考實例的組合物的性能：表中給出的wt％-值基于聚合物組合物的總量。表2：聚烯烴組分的性能基礎樹脂性能LDPE1：MFR2.16kg，190℃[g/10min]1.89密度[kg/m3]923乙烯基[C＝C/1000C]0.54亞乙烯基[C＝C/1000C]0.16反式-1,2-亞乙烯基[C＝C/1000C]0.06結晶度[％]48.8熔點，Tm[℃]110.2表1示出了本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物(本發(fā)明實例1-2)的DC電導率與參考實例(參考實例1-2)相比顯著降低。例如，當在250℃(其是XLPE電力電纜的更適合實現(xiàn)的交聯(lián)溫度)下交聯(lián)時，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物的DC-電導率小于參考實例的電導率的十分之一。因此，本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物對于來自相鄰半導體層的不利相互作用穩(wěn)健得多，這使得本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物對于HVDC電纜是優(yōu)越的，其中低DC電導率是為了防止發(fā)生熱失控的關鍵要求。當前第1頁1 2 3