專利名稱：熱穩(wěn)定性氯乙烯共聚物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種熱穩(wěn)定性氯乙烯共聚物、其制備方法及其用途，特別是在清漆樹脂組合物中的用途。
背景技術：
使用氯乙烯共聚物時的一個重要的問題是，該聚合物的溶液在有機溶劑中，特別是在酮中的穩(wěn)定性不足。在環(huán)境溫度高于30℃的熱區(qū)內，該溶液在存儲幾天后，原本無色的溶液已變?yōu)辄S色和棕色。在升高的溫度下，以氯乙烯共聚物為主要成分的粉末狀樹脂的存儲同樣存在問題。這里，粉末在存儲幾個月后會發(fā)生變色，接著導致該粉末的溶液變色。
因為氯乙烯共聚物的溶液具有變色的傾向，該共聚物的熱穩(wěn)定性不足。不利的現象還有機器和存儲容器的金屬部分與氯乙烯共聚物的溶液相接觸而產生銹蝕的腐蝕現象。
EP-B 358067建議使用具有1至20重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯及12至40重量％其它共聚單體的氯乙烯共聚物以提高抗變黃性。EP-B219097公開了通過使氯乙烯與OH官能的丙烯酸酯、含有環(huán)氧化物的共聚單體及酸官能的共聚單體實施共聚合作用以提高熱穩(wěn)定性。對于諸如甲基丙烯酸縮水甘油酯的含有環(huán)氧化物的共聚單體，建議其使用量為1至12重量％。EP-B 264916涉及類似的共聚物，其包含少于0.5重量％的環(huán)氧基，這相當于約1.7重量％的甲基丙烯酸縮水甘油酯，這仍不足以提高熱穩(wěn)定性。

發(fā)明內容
在此背景下，本發(fā)明的目的在于提供熱穩(wěn)定性氯乙烯共聚物。
本發(fā)明涉及利用一種混合物的自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，該混合物是由氯乙烯、含有環(huán)氧化物的乙烯基單體以及其他可與其共聚合的共聚單體組成，其特征在于，使以下成分進行聚合作用a)49.5至90重量％的氯乙烯，b)0.01至0.7重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)9.5至50重量％的其他可與a)和b)共聚合的共聚單體，其中重量百分比數據的和為100重量％。
合適的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體b)為，例如甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酚基縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯。更優(yōu)選為甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。優(yōu)選為0.01至0.5重量％，更優(yōu)選為0.1至0.4重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體b)，實施共聚合作用。
適當的可共聚合的共聚單體c)是一種或更多種烯鍵式不飽和單體，這些單體是選自具有1至18個碳原子的非分支或分支型的烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至18個碳原子的分支或非分支型醇或二元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、烯鍵式不飽和的單羧酸和二羧酸及其酐。
優(yōu)選的乙烯基酯為具有1至12個碳原子的羧酸的乙烯基酯。特別優(yōu)選為乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13個碳原子的α-分支單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(殼牌公司的商標名)。最優(yōu)選為乙酸乙烯基酯。
優(yōu)選的選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體是具有1至15個碳原子、非分支或分支型醇的酯。特別優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。最優(yōu)選為丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸甲基酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯及丙烯酸2-乙基己基酯。
合適的烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸及其酐的實例是丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸及馬來酸酐。
該自由基引發(fā)的聚合作用可利用溶液聚合、懸浮聚合和乳液聚合加以實施。優(yōu)選為懸浮聚合和乳液聚合。通常實施聚合作用的溫度為20至75℃。聚合作用的引發(fā)可用通常的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合加以實施。水溶性引發(fā)劑的實例是過氧化二硫酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。單體可溶性引發(fā)劑的實例是過氧化二碳酸雙十六烷基酯、過氧化二碳酸二環(huán)己基酯、過氧化二苯甲酰及過氧化新戊酸叔丁基酯。以單體的總重量為基準，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至1.0重量％，優(yōu)選為0.1至0.5重量％。
在溶液聚合中使用有機溶劑，例如乙酸乙酯。在優(yōu)選的所述懸浮聚合方法和乳液聚合方法中，聚合作用是于水中在諸如保護膠體和/或乳化劑的表面活性物質存在的情況下實施的。合適的保護膠體為，例如部分皂化的聚乙烯基醇。合適的乳化劑是陰離子型、陽離子型和非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長度為8至18個碳原子的烷基硫酸酯、具有8至18個碳原子的烷基磺酸酯或烷基芳基磺酸酯、磺基琥珀酸與單價醇或與烷基酚的酯或半酯，或非離子型表面活性劑，如具有最高為60個環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的烷基聚乙二醇醚或烷基芳基聚乙二醇醚。
在聚合作用期間，可使用調節(jié)物質以控制分子量。若使用調節(jié)劑，以待聚合的單體為基準，調節(jié)劑的使用量通常為0.02至10.0重量％，并單獨地按計量加入，或以與反應成分預先混合的方式按計量加入。該物質的實例是鹵代烷烴和鹵代烯烴，如四氯化碳、氯仿、氯甲烷、三氯乙烯以及醛，如乙醛、丙醛、丁醛和異丁醛。
聚合作用優(yōu)選在丙醛存在的情況下實施。與諸如三氯乙烯的其他調節(jié)劑相比，丙醛的優(yōu)點在于，以更少的量即可達到調節(jié)效果。因此，以單體為基準，根據所期望的分子量，添加量優(yōu)選為0.02至5重量％。使用丙醛的缺點是制得著色的產品。令人驚奇的是，依據本發(fā)明的方法在含有環(huán)氧化物的乙烯基單體和(異)抗壞血酸存在的情況下，不發(fā)生變色。
單體可全部按計量加入或先加入一部分，其余部分在聚合作用引發(fā)之后再按計量加入?？蓡为毜?空間上及時間上)按計量加入，或可將全部或部分待加入的成分以預先乳化的方式按計量加入。在一個優(yōu)選的具體實施方案中，該含有環(huán)氧化物的乙烯基單體是全部以分批式按計量加入，或特別優(yōu)選為全部以連續(xù)式按計量加入。
在聚合作用結束之后，可用已知的方法實施后聚合作用，例如實施用氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合作用，從而將殘留的單體去除。揮發(fā)性殘留單體還可利用蒸餾作用優(yōu)選在減壓下將其去除，并任選使諸如空氣、氮氣或水蒸汽的惰性載氣通過其內部或上方而將其去除。
在一個優(yōu)選的具體實施方案中，在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％的一種或更多種羧酸，該羧酸是選自具有1至10個碳原子的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的二羧酸以及具有3至10個碳原子及1至4個羥基的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的羥基單羧酸、羥基二羧酸和羥基三羧酸。優(yōu)選在按計量加入單體結束之后以及去除殘留單體之前、期間或之后添加所述羧酸。二羧酸的實例是乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸以及馬來酸和富馬酸。特別優(yōu)選為所述的羥基羧酸，例如羥基丙二酸、羥基丁二酸、酒石酸、檸檬酸、異檸檬酸、抗壞血酸和異抗壞血酸。
最優(yōu)選為抗壞血酸和異抗壞血酸，尤其是抗壞血酸或異抗壞血酸與檸檬酸相結合。在各種情況下，以共聚單體的總重量為基準，(異)抗壞血酸和檸檬酸的量優(yōu)選為0.005至0.05重量％。
根據該方法制得的氯乙烯共聚物可用已知的方法通過沉淀、過濾及隨后的烘干加以分離。
該氯乙烯共聚物適合用作例如清漆的粘合劑，特別是用于熱壓粘合清漆中，例如鋁涂料。
具體實施例方式
用下列實施例進一步闡述本發(fā)明。
實施例1均以共聚單體的總重量為基準并作為濃度為10％的水溶液，根據懸浮聚合方法制得一種由83.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯、1.0重量％富馬酸及0.4重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯形成的共聚物，其中在按計量加入共聚單體結束時，加入0.05重量％抗壞血酸及0.0075重量％檸檬酸。添加之后立即將反應物降至大氣壓。隨后去除單體，添加0.5重量％氫氧化鈉溶液以中和反應物，將共聚物過濾、清洗并烘干。
為測試其熱穩(wěn)定性，制得該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液，并在60℃下存儲，監(jiān)測溶液隨時間的顏色改變。該溶液即使在存儲1周后仍然完全無色。
實施例2與實施例1的方法類似地，由83.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯、1重量％富馬酸及0.4重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯制得一種共聚物。該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液，在60℃下存儲6天后發(fā)生輕微的變色。
實施例3根據實施例1的方法，由83.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯、1重量％富馬酸及0.4重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯制得一種共聚物，區(qū)別在于，僅添加0.05重量％的抗壞血酸(無檸檬酸)。
該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液，即使在60℃下存儲1周后僅發(fā)生非常輕微的變色。
實施例4根據乳液聚合由84.8重量％氯乙烯、14.8重量％乙酸乙烯基酯及0.4重量％甲基丙烯酸縮水甘油酯制得一種共聚物。反應結束時，將反應物降至大氣壓，均以共聚單體的總重量為基準并作為濃度為10％的水溶液，添加0.02重量％的抗壞血酸和0.0025重量％的檸檬酸。隨后去除單體，使共聚物沉淀、過濾、清洗并烘干。
該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液，即使在60℃下存儲1周后仍然完全無色。
比較實施例A與實施例4相類似地，利用乳液聚合由85重量％氯乙烯及15重量％乙酸乙烯基酯制得共聚物。
該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液，在室溫下發(fā)生輕微變色。在60℃下存儲1天后，明顯變?yōu)楹稚?br> 實施例5以單體總量為基準，與實施例4相類似地實施聚合作用，區(qū)別在于，在2重量％的丙醛存在的情況下實施聚合作用。
該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液的溶液粘度比由實施例4所制的產品更低，并且即使在60℃下存儲1周后仍然完全無色。
實施例6以單體總量為基準，與實施例5相類似地實施聚合作用，區(qū)別在于，在4重量％的三氯乙烯存在的情況下實施聚合作用。
該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液的溶液粘度與由實施例5所制的產品相近，并且即使在60℃下存儲1周后仍然完全無色。
比較實施例B以單體總量為基準，與比較實施例A相類似地，利用乳液聚合由85重量％氯乙烯及15重量％乙酸乙烯基酯，在2重量％丙醛存在的情況下，制得一種共聚物。
該共聚物在丁酮中的濃度為20重量％的溶液的溶液粘度低于比較實施例A所制的產品，并且在室溫下已發(fā)生輕微的變色。
實施例3與實施例2的比較表明，用抗壞血酸中止反應時，由于GMA與抗壞血酸的協(xié)同相互作用，與現有技術相比用明顯更少量的GMA制得熱穩(wěn)定性的產品。
實施例1表明可用檸檬酸進一步增強該協(xié)同效應。
實施例5和6與比較實施例B的比較表明，丙醛具有有利的調節(jié)作用，并且產品不發(fā)生變色。
權利要求
1.利用一種混合物的自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，該混合物是由氯乙烯、含有環(huán)氧化物的乙烯基單體以及其他可與其共聚合的共聚單體組成，其特征在于，使以下成分進行聚合作用a)49.5至90重量％的氯乙烯，b)0.01至0.7重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)9.5至50重量％的其他可與a)和b)共聚合的共聚單體，其中重量百分比數據的和為100重量％，且任選在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％的一種或更多種選自于以下組中的羧酸該具有1至10個碳原子的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的二羧酸以及具有3至10個碳原子和1至4個羥基的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的羥基單羧酸、羥基二羧酸和羥基三羧酸。
2.根據權利要求1所述的利用自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，以單體的總重量為基準，添加0.001至0.1重量％的抗壞血酸和/或異抗壞血酸。
3.根據權利要求1或2所述的利用自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，以共聚單體的總重量為基準，除添加抗壞血酸和/或異抗壞血酸以外，還添加0.001至0.1重量％的檸檬酸。
4.根據權利要求1至3之一所述的利用自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，使一種或更多種乙烯基酯作為共聚單體c)任選連同一種或更多種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酸及馬來酸酐的共聚單體實施共聚合作用，該乙烯基酯是選自乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、乙酸1-甲基乙烯基酯、新戊酸乙烯基酯以及具有9至13個碳原子的α-分支單羧酸的乙烯基酯。
5.根據權利要求1至4之一所述的利用自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，其特征在于，使一種或更多種選自甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、丙烯酸甲基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基酚基縮水甘油醚及甲基丙烯酸縮水甘油酯的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體作為共聚單體b)實施共聚合作用。
6.利用一種混合物的自由基引發(fā)的聚合作用制造根據權利要求1所述的氯乙烯共聚物的方法，該混合物是由氯乙烯、含有環(huán)氧化物的乙烯基單體以及其他可與其共聚合的共聚單體組成，其特征在于，使以下成分進行聚合作用a)49.5至90重量％的氯乙烯，b)0.01至1.0重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)9.5至50重量％的其他可與a)和b)共聚合的共聚單體，其中重量百分比數據的和為100重量％，且任選在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％的一種或更多種選自于以下組中的羧酸該具有1至10個碳原子的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的二羧酸以及具有3至10個碳原子和1至4個羥基的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的羥基單羧酸、羥基二羧酸和羥基三羧酸。
7.根據權利要求6所述的用以制造氯乙烯共聚物的方法，其特征在于，以共聚單體的總重量為基準，在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％的抗壞血酸和/或異抗壞血酸，并任選還額外添加0.001至0.1重量％的檸檬酸。
8.根據權利要求6或7所述的用以制造氯乙烯共聚物的方法，其特征在于，以待聚合的單體為基準，在0.02至10重量％的調節(jié)物質存在的情況下實施聚合作用，該調節(jié)物質尤其是丙醛。
9.根據權利要求1至4之一所述的氯乙烯共聚物作為清漆的粘合劑的用途。
10.根據權利要求9所述的用途，其是用于熱壓粘合清漆中。
全文摘要
本發(fā)明涉及利用一種混合物的自由基引發(fā)的聚合作用制得的氯乙烯共聚物，該混合物是由氯乙烯、含有環(huán)氧化物的乙烯基單體以及其他可與其共聚合的共聚單體組成，其特征在于，使以下成分進行聚合作用a)49.5至90重量％的氯乙烯，b)0.01至0.7重量％的含有環(huán)氧化物的乙烯基單體，及c)9.5至50重量％的其他可與a)和b)共聚合的共聚單體，其中重量百分比數據的和為100重量％，且任選在聚合作用期間或之后添加0.001至0.1重量％的一種或更多種選自于以下組中的羧酸具有1至10個碳原子的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的二羧酸以及具有3至10個碳原子和1至4個羥基的脂族和脂環(huán)族、飽和及不飽和的羥基單羧酸、羥基二羧酸和羥基三羧酸。
文檔編號C08F214/06GK1756777SQ200480006098
公開日2006年4月5日 申請日期2004年3月4日 優(yōu)先權日2003年3月6日
發(fā)明者斯特凡·凱澤, 羅伯特·霍厄納德爾, 卡爾·韋伯, 弗朗茨·岑克, 克勞迪婭·布蘭德米勒 申請人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司, 韋恩諾利特兩合公司