一種高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，步驟如下：（1）將環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A投入反應(yīng)器中，然后加入甲苯和復(fù)合催化劑1，攪拌下滴加醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫使之反應(yīng)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌反應(yīng)；反應(yīng)完成后，加入甲苯和水?dāng)嚢柘礈?，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯，即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物；(2)將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物和四溴雙酚A投入反應(yīng)器中，加熱至物料熔融后，再添加復(fù)合催化劑2進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。
【專利說明】一種高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】
[0002]溴化環(huán)氧樹脂具有令人滿意的熔流速率和較高阻燃效率，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性和耐候性，且對阻燃基材的加工性能和物理機(jī)械性能影響較小，不起霜、不遷移，毒性小，符合環(huán)保要求。已被廣泛用于PBT、ABS、PC/ABS合金等工程塑料和尼龍。
[0003]溴化環(huán)氧樹脂通常按分子量分為低、中、高三大類，按端基結(jié)構(gòu)可分為環(huán)氧基型(EP型)、兩端改性型(EC)和一端改性型(EPC型)。低分子量EC型適用于ABS、HIPS、PC/ABS合金等阻燃，分子量較高的EP型適用于PBT、PET等阻燃，高分子量EC/EP型適用于PBT、尼龍、聚酰胺等阻燃。
[0004]目前國內(nèi)已有單位和研究所相繼報(bào)道各種分子量的溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，不同工藝生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹脂產(chǎn)品已有部分投產(chǎn)并被市場認(rèn)可，但是高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法還未見報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，以使所制備的產(chǎn)品具有較高的熱穩(wěn)定性。
[0006]本發(fā)明采用包含以下步驟的制備方法來達(dá)到本發(fā)明的目的:
(1)溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:將環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A按摩爾比1:0.55-0.65配比關(guān)系組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入混合物料質(zhì)量的60-80%的甲苯和混合物料質(zhì)量的0.5-1.0%的復(fù)合催化劑1，攪拌下滴加四溴雙酚A質(zhì)量的40-60%的醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至70-10(TC使之反應(yīng)，滴加完畢后繼續(xù)在該溫度條件下攪拌反應(yīng)5-8h ;反應(yīng)完成后，加入甲苯和水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯，回收完成后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物；
(2)樹脂合成:將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物和四溴雙酚A按質(zhì)量比1:0.7-0.9配比關(guān)系投入反應(yīng)器中，加熱至物料熔融后，再添加溴化環(huán)氧樹脂齊聚物質(zhì)量的0.5-1.0%的復(fù)合催化劑2，在溫度170-190°C和常壓條件下反應(yīng)1.5-3h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。
[0007]所述復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.05-0.10:0.5-0.6。
[0008]所述復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.6-0.7:0.45-0.55:1。
[0009]所述醇鈉水溶液為乙醇鈉水溶液，其質(zhì)量濃度為25-35%。乙醇鈉水溶液具有更佳的相轉(zhuǎn)移催化作用，有利于提高樹脂分子量，降低樹脂中有機(jī)氯含量。
[0010]所制得的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂，其分子量為20000-25000、1%熱失重溫度大于等于335°C、四溴雙酹A的殘余量低于lOOppm。
[0011]本發(fā)明采用復(fù)合催化劑不但能加快反應(yīng)的進(jìn)行，而且還有以下作用。所述復(fù)合催化劑I在反應(yīng)過程中可以提高雙面醚化率，抑制副反應(yīng)發(fā)生。所述復(fù)合催化劑2可以控制聚合體系具有較好的流動性，有利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，使本發(fā)明生產(chǎn)的溴化環(huán)氧樹脂具有較窄的分子量范圍和較低的TBBA殘余。
[0012]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用了較合理的溴化環(huán)氧樹脂齊聚物合成方法，選用較合理的原料配比和新型復(fù)合催化劑，生產(chǎn)的產(chǎn)品為高分子量、低TBBA殘余的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂，分子量控制在20000-25000，四溴雙酚A (TBBA)殘余量低于lOOppm，1%熱失重溫度大于等于335°C，提高了產(chǎn)品質(zhì)量，達(dá)到環(huán)保要求。
【具體實(shí)施方式】
[0013]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明技術(shù)方案，這些實(shí)施例僅是用來詳細(xì)展現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及其可實(shí)施性，并不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，利用本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思做出的等效替換和變通仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0014]以下實(shí)施例中，所用原料均為市售產(chǎn)品，其中:環(huán)氧氯丙烷的純度為99%，四溴雙酚A的為純度99%。
[0015]實(shí)施例1 (I)溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:將46.73g環(huán)氧氯丙烷和151.07g四溴雙酚A組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入138.46g甲苯和1.96g復(fù)合催化劑I，攪拌下滴加90.65g質(zhì)量濃度為30%的乙醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至95°C使之反應(yīng)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后先在95°C的溫度條件下攪拌反應(yīng)3h，然后降溫至75°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ;反應(yīng)結(jié)束之后，再加158.24g甲苯和296.70g水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯；上述洗滌可重復(fù)3次后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物179.1lg0
[0016](2)樹脂合成:將179.1lg溴化環(huán)氧樹脂齊聚物加入到反應(yīng)器中并加熱使之熔融，然后加入143.29g四溴雙酚A，加熱熔融后，再添加1.79g復(fù)合催化劑2，攪拌下，在溫度185°C和常壓條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。冷卻后可進(jìn)行氣流粉碎和包裝。
[0017]本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.05:0.6 ;復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.6:0.55:1。
[0018]實(shí)施例2
(O溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:46.73g環(huán)氧氯丙烷和164.Slg四溴雙酚A組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入148.08g甲苯和1.69g復(fù)合催化劑I，攪拌下滴加82.41g質(zhì)量濃度為30%的乙醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至95°C使之反應(yīng)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后先在95 °C的溫度條件下攪拌反應(yīng)3h，然后降溫至75 °C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ；反應(yīng)結(jié)束之后，再加169.23g甲苯和317.31g水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯；上述洗滌可重復(fù)3次后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物192.84g。
[0019](2)樹脂合成:將192.84g溴化環(huán)氧樹脂齊聚物加入到反應(yīng)器中并加熱使之熔融，然后加入144.63g四溴雙酚A，加熱熔融后，再添加1.54g復(fù)合催化劑2，攪拌下，在溫度180°C和常壓條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。冷卻后可進(jìn)行氣流粉碎和包裝。
[0020]本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量份比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.07:0.6 ;復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.65:0.55:1。
[0021]實(shí)施例3
(O溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:46.73g環(huán)氧氯丙烷和178.55g四溴雙酚A組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入157.70g甲苯和1.13g復(fù)合催化劑1，攪拌下滴加71.42g質(zhì)量濃度為30%的乙醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至95°C使之反應(yīng)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后先在95 °C的溫度條件下攪拌反應(yīng)3h，然后降溫至75 °C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ；反應(yīng)結(jié)束之后，再加180.22g甲苯和337.92g水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯；上述洗滌可重復(fù)3次后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物206.58g。
[0022](2)樹脂合成:將206.58g溴化環(huán)氧樹脂齊聚物加入到反應(yīng)器中并加熱使之熔融，然后加入144.61g四溴雙酚A，加熱熔融后，再添加1.03g復(fù)合催化劑2，攪拌下，在溫度170°C和常壓條件下反應(yīng)2h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。冷卻后可進(jìn)行氣流粉碎和包裝。
[0023]本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量份比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.09:0.6 ;復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.7:0.55:1。
[0024]實(shí)施例4
(O溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:將93.45g環(huán)氧氯丙烷和302.15g四溴雙酚A組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入276.92g甲苯和3.16g復(fù)合催化劑1，攪拌下滴加120.86g質(zhì)量濃度為30%的乙醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至100°C使之反應(yīng)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后先在100°C的溫度條件下攪拌反應(yīng)4h，然后降溫至85°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ;反應(yīng)結(jié)束之后，再加316.48g甲苯和593.40g水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯；上述洗滌可重復(fù)3次后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物358.22g。
[0025](2)樹脂合成:將358.22g溴化環(huán)氧樹脂齊聚物加入到反應(yīng)器中并加熱使之熔融，然后加入250.75g四溴雙酚A，加熱熔融后，再添加3.08g復(fù)合催化劑2，攪拌下，在溫度180°C和常壓條件下反應(yīng)3h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。冷卻后可進(jìn)行氣流粉碎和包裝。
[0026]本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量份比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.1:0.55 ;復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.7:0.5:1。
[0027]實(shí)施例5
(O溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:將186.91g環(huán)氧氯丙烷和604.30g四溴雙酚A組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入553.85g甲苯溶劑和7.91g復(fù)合催化劑1，攪拌下滴加362.58g質(zhì)量濃度為30%的乙醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至95°C使之反應(yīng)，滴加時(shí)間為30分鐘，滴加完畢后先在95°C的溫度條件下攪拌反應(yīng)2h，然后降溫至70°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h ；反應(yīng)結(jié)束之后，再加633.0Og甲苯和1186.82g水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯；上述洗滌可重復(fù)3次后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物 716.43g。
[0028](2)樹脂合成:將716.43g溴化環(huán)氧樹脂齊聚物加入到反應(yīng)器中并加熱使之熔融，然后加入501.50g四溴雙酹A,加熱熔融后，再添加7.16g復(fù)合催化劑2,攪拌下，在溫度180°C和常壓條件下反應(yīng)1.5h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。冷卻后可進(jìn)行氣流粉碎和包裝。
[0029]本實(shí)施例中的復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量份比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.1:0.5 ;復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5-二叔 丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.7:0.45:1。
[0030]上述實(shí)施例制得的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂，經(jīng)檢測而得的物性參數(shù)見表1。
[0031]表1高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂物性參數(shù)表
【權(quán)利要求】
1.一種高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于包括以下步驟: (1)溴化環(huán)氧樹脂齊聚物的制備:將環(huán)氧氯丙烷和四溴雙酚A按摩爾比1:0.55-0.65配比關(guān)系組成的混合物料投入反應(yīng)器中，然后加入混合物料質(zhì)量的60-80%的甲苯和混合物料質(zhì)量的0.5-1.0%的復(fù)合催化劑1，攪拌下滴加四溴雙酚A質(zhì)量的40-60%的醇鈉水溶液，攪拌過程中升溫至70-10(TC使之反應(yīng)，滴加完畢后繼續(xù)在該溫度條件下攪拌反應(yīng)5-8h ;反應(yīng)完成后，加入甲苯和水?dāng)嚢柘礈?5_30min，洗滌完成后靜置至分相，取出有機(jī)相并對其減壓蒸餾回收甲苯，回收完成后即獲得溴化環(huán)氧樹脂齊聚物； (2)樹脂合成:將溴化環(huán)氧樹脂齊聚物和四溴雙酚A按摩爾比1:0.7-0.9配比關(guān)系投入反應(yīng)器中，加熱至物料熔融后，再添加溴化環(huán)氧樹脂齊聚物質(zhì)量的0.5-1.0%的復(fù)合催化劑2，在溫度170-190°C和常壓條件下反應(yīng)1.5-3h，反應(yīng)完成后即制得高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述復(fù)合催化劑I為四丁基氯化銨、甲基硫醇錫和SnCl2的混合物，質(zhì)量比為四丁基氯化銨:甲基硫醇錫:氯化亞錫=1: 0.05-0.10:0.5-0.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述復(fù)合催化劑2為三苯基丙基溴化磷、四[β _(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯的混合物，質(zhì)量比為三苯基丙基溴化磷:四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯:三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯=0.6-0.7:0.45-0.55:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高 熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所述醇鈉水溶液為乙醇鈉水溶液，其質(zhì)量濃度為25-35%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂的生產(chǎn)方法，其特征在于所制得的高熱穩(wěn)定性溴化環(huán)氧樹脂，其分子量為20000-25000、1%熱失重溫度大于等于335°C、四溴雙酹A的殘余量低于lOOppm。
【文檔編號】C08G59/06GK104017171SQ201410266679
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月16日
【發(fā)明者】朱丹, 孫躍明, 邢曉華, 劉迎, 崔佳惠 申請人:山東天一化學(xué)股份有限公司