專利名稱:用于硫化床乙烯的氧氯化生產(chǎn)二氯化乙烯的改良催化劑和方法
本發(fā)明是關(guān)于硫化床乙烯的催化氧氯化生產(chǎn)1，2-二氯乙烷、通稱作為二氯化乙烯(EDC)，特別是關(guān)于改良的氯化銅催化劑及其在乙烯的氧化氯化反應(yīng)中的用途。
在本技術(shù)領(lǐng)域：
中，通過氧氯化生產(chǎn)氯代烴類是已知的。一種熟知的在世界許多工業(yè)設(shè)備中實施的用于乙烯的氧氯化生產(chǎn)EDC的方法，涉及按美國專利3，488，398(授權(quán)Harpring等人)的方法和條件，在硫化催化劑床的上方，乙烯、氯化氫(HCl)和氧或一種含氧氣體(如空氣)的混合物的氣相反應(yīng)。
一種典型的用于硫化床氧氯化反應(yīng)的催化劑包括大約4～17%(重量)的一種銅化合物。典型的銅化合物是氯化銅，它作為活性催化組分沉積到諸如二氧化硅、硅藻土、粘土、漂白土或氧化鋁的可流化載體的顆粒上。載體應(yīng)易于流化，沒有過量的催化劑從反應(yīng)區(qū)損失掉，并且有合適的松密度、抗磨損性以及適用于該工藝的粒徑和分布。在最接近本發(fā)明的現(xiàn)有技術(shù)氧氯化法中，使用一種氧化鋁載體，它可以是γ-氧化鋁、α-氧化鋁、通常所說的微粒凝膠氧化鋁類或其它形式的“活化”氧化鋁。標(biāo)準(zhǔn)流化床氧化鋁基的氧氯化催化劑可以在很大程度上加以改進。
首先，對氧氯化催化劑來說，理想的是達到盡可能高的以乙烯為基的EDC產(chǎn)率(也就是對乙烯來說比較完全地轉(zhuǎn)化成EDC，而較少的乙烯反應(yīng)成為二氧化碳或高級氯代物)。在高產(chǎn)量生產(chǎn)EDC的企業(yè)，乙烯轉(zhuǎn)化成EDC的效率少量增加便非常有價值。例如，在一個每年十億磅EDC氧氯化的工廠，乙烯的效率僅提高1%便可導(dǎo)致每年節(jié)省大約40～100萬美元。此外，提高乙烯的效率降低了烴類和氯化烴類排放到環(huán)境中的可能性。
其次，氧氯化催化劑還對要反應(yīng)所用的氯化氫(HCl)起到高轉(zhuǎn)化的效果，這對經(jīng)濟和環(huán)境的原因來說變得大為需要。當(dāng)為了試圖達到高的乙烯轉(zhuǎn)化成EDC的轉(zhuǎn)化率而用較高的HCl與乙烯的理論摩爾比時便可能產(chǎn)生問題。未轉(zhuǎn)化的HCl必須用例如茍性溶液中和，而且必須處理得到的鹽。還有，在工藝中HCl含量高還可能導(dǎo)致含量高的HCl“穿透”反應(yīng)器下游端，產(chǎn)生腐蝕問題。因此，現(xiàn)代氧氯化工藝將試圖在HCl與乙烯的摩爾比盡可能接近2∶1和高的HCl轉(zhuǎn)化率下作業(yè)。在這種作業(yè)中，高的HCl轉(zhuǎn)化率和高的乙烯效率的結(jié)合是最為理想的。
再有，典型的氧化鋁上的氯化銅硫化床催化劑在HCl與乙烯摩爾進料比約為1.9～2.0的氧氯化反應(yīng)中顯示了強烈的發(fā)“粘”傾向。催化劑發(fā)粘主要是催化劑顆粒結(jié)塊，這在硫化床氧氯化工藝中是達到乙烯和HCl原料最佳效率的關(guān)鍵障礙。自氧氯化催化劑得的高的乙烯要求HCl/乙烯摩爾進料比達到理論配比值2.0的作業(yè)條件。但是，在工業(yè)過程中，由于HCl/乙烯進料比提高到大約1.9以上，標(biāo)準(zhǔn)流化床氧氯化催化劑逐漸變粘。隨著催化劑粘性提高，流化床的熱傳遞特性變壞，在催化劑床內(nèi)局部過熱，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率下降，并在極端的情況下，催化劑床實際上斷裂和塌落，造成蒸汽通過床體。因此，高功效的氧氯化催化劑需要HCl/乙烯進料比達到2.0的作業(yè)條件，優(yōu)良的流化性和高的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和效率。這種催化劑粘性問題和用于局部控制的裝置和手段在美國專利4，226，798(授權(quán)Cowfer等人)中有描述。在美國專利4，339，620(仍授權(quán)Cowfer等人)中還描述了控制標(biāo)準(zhǔn)氧氯化催化劑中粘性的方法。盡管這些裝置的和方法是有益的，但使用在反應(yīng)中不發(fā)粘的氧氯化催化劑則是更實用和更有效的。
通過進一步的背景技術(shù)，在現(xiàn)有技術(shù)中已提出使用一種流化床催化劑進行氧氯化反應(yīng)，其中該催化劑不但含有氯化銅，還含有其它的金屬化合物，例如堿金屬、堿土金屬，過渡金屬和(或)稀土金屬等等的氯化物和氧化物。例如，美國專利3，427，359描述了一種適用于烴類硫化床氧氯化的催化劑組合物，它是由載負于表面積不大于10m2/g的α-氧化鋁上的氯化銅、一種堿金屬氯化物和(或)一種稀土金屬氯化物所組成。同樣，美國專利3，657;3，914;3，992;4，069，170;4，124，534和4，284，833以及加拿大專利701，913都講述了將氯化銅沉積到較小表面積的(氧化鋁)載體上的金屬氯化物的使用。但是，這些較小表面積載體催化劑在本發(fā)明的硫化床乙烯的氧氯化工藝中是不適用的，因為乙烯的效率很低。
還有一些專利揭示了在表面積較大的載體上與氯化銅一同使用堿金屬、堿土金屬和(或)稀土金屬。例如，美國專利3，468，968;3，642，921;和4，123，389均概括地揭示了使用一種氯化銅和堿金屬(如KCl)和(或)稀土金屬(如鈰、鐠、釹和鑭)的催化劑。由于這些催化劑在組成上較接近本發(fā)明，因此，也可得到組成的最佳值和功效的改善。所有這些參考文獻的缺陷在于，在影響催化劑功效方面，沒有一篇是講述或推薦所用金屬類型相互之間的最佳比率。
最后，在現(xiàn)有技術(shù)中的其它專利的確講述或推薦若添加的金屬是與現(xiàn)存的銅以一定重量或摩爾比使用，則會得到更好的催化劑。例如，美國專利3，205，280;3，308，189;3，308，197;3，527，819;3，769，362;3，862，946;4，046，812;4，123，467;4，206，180;4，239，527;4，329，527;4，451，683;和4，460，699都概括地揭示了添加的金屬與銅的一定重量或摩爾比可改善催化劑。
從上文可容易地看出，已做出相當(dāng)大的努力來開發(fā)氧氯化反應(yīng)的最佳催化劑。在所有上述參考專利中，值得注意的是那些與本發(fā)明的催化劑和工藝密切相關(guān)的專利。美國專利3，205，280公開了一種Al2O3載體(900℃煅燒，基本降低了其表面積)的催化劑組分，其中載體上有一種堿金屬，例如氯化鉀;一種堿土金屬;一種過渡金屬，例如銅;和(或)一種稀土金屬，例如釹鐠混合物。堿金屬或堿土金屬與過渡金屬或稀土金屬的原子比至少1∶1而不超過7∶1。比較理想的是該專利講述了堿金屬與過渡金屬與稀土金屬的原子比為4∶1∶1。在α-Al2O3上的KCl、DiCl2和CuCl2的催化劑示于實施例Ⅳ美國專利3，308，197概括地講述了一種氧化鋁的催化劑組合物，它含有第一主族和(或)第二主族金屬(例如鉀)的氯化物和第三付族金屬(如鈰)氧化物，其中第一和第二主族與第三付族的金屬原子比介于0.01～1.5∶1。在實施例6中揭示了一種在耐熱蝕玻璃臘希圈(Vycor Raschigring)上的CeO和KOH的催化劑。
美國專利3，527，819概括地講述了在大表面硅膠載體上使用氯化銅、氯化鉀和氯化釹的催化劑組合物制備三-和四氯乙烷的方法。在催化劑中鉀與銅的原子比介于0.6～1.3，釹與銅的原子比至少為0.4～1。該專利特別講述了氯化釹。但是，在表1中所示，對比催化劑含有高達2.5%(重量)的稀金屬。
美國專利3，862，996概括講述了一種使用氯化鋁載體的催化劑從乙烷制備乙烯的方法，其中所述載體含有囟化銅和一種稀土金屬氯化物以及任意選擇的一種堿金屬氯化物(如KCl或LiCl)。在催化劑中稀土金屬氯化物與氯化銅的重量比高于1∶1。在實施例中示出了在氧化鋁載體上的CuCl2、稀土金屬囟化物(囟化鈰和囟化釹鐠混合物)和LiCl的催化劑。
美國專利4，046，821概括地講述了一種較小表面積載體的催化劑組合物，其中所述載體含有一種銅(非囟化物)化合物，例如CuCO，一種稀土金屬化合物和任意選擇的一種堿金屬化合物。在催化劑中稀土金屬與銅的原子比為4～0.1∶1。示出了在低表面氧化鋁的CuCO3、CeO2和KCl的催化劑。
再有，美國專利4，451，683概括地講述了在較大表面積的氧化鎂-氧化鋁載體上的一種銅化合物(如CuCl2)、一種堿金屬氯化物(如KCl)和一種稀土金屬氯化物(如CeCl3)的催化劑組合物。在催化劑中，堿金屬離子數(shù)目為每100個銅離子小于100。在3中示出了在較大表面積MgO、Al2O3、Na2O載體上的CuCl2、KCl和CeCl3的催化劑。
上述專利的不足之處在于，這些專利中沒有一篇講述或揭示稀土金屬與堿金屬之比對于催化劑粘性和功效的有效作用。
作為最后的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻的美國專利4，446，249(授權(quán))Eden，本發(fā)明人之一)公開了獲得一種在γ-氧化鋁載體上改性的氯化銅氧氯化催化劑的方法，而改性是通過一種或多種堿金屬、堿土金屬和(或)稀土金屬進行的，其中該發(fā)明的關(guān)鍵特征是由通過在氯化銅沉積前的煅燒步驟將改性金屬“固定”到載體上而組成。在加入銅之前改性金屬固定到載體上的預(yù)煅燒使催化劑組合物在使用過程中不易發(fā)粘。本發(fā)明的催化劑與該現(xiàn)有技術(shù)的不同之處在于，在本發(fā)明中，在沉積氯化銅之前不需要把堿金屬或稀土金屬煅燒到載體上便得到可硫化的(不粘)、高乙烯效率的、高的HCl轉(zhuǎn)化率的催化劑。
本發(fā)明的催化劑組合物是較大表面積的載體的高得可流化性催化劑，其中在載體上具有氯化銅、至少一種堿金屬和至少一種稀土金屬。該催化劑組合物是通過將金屬共沉積到較大表面積的氧化鋁載體上，不需要先將非銅金屬煅燒到載體上而制備的，但條件是稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比至少為0.8∶1。在乙烯氧氯化成EDC中，使用本發(fā)明的催化劑產(chǎn)生高百分比的乙烯效率和高的HCl轉(zhuǎn)化率，沒有顯示出催化劑粘性。
依據(jù)高功效，即高的乙烯效率、高的HCl轉(zhuǎn)化率和良好的流化性，附圖描述了各種催化劑組合物在氧氯化反應(yīng)中的功效。在圖中示出的所有催化劑除了指定重量百分比的堿金屬鹽(氯化鉀)和稀土金屬鹽(氯化釹)還含有10.6%(重量)的銅化合物(氯化銅)。所有氧氯化反應(yīng)是在乙烯與HCl與氧的摩爾比為1∶2∶0.8、溫度為225±1℃、接觸時間(對固定床定義)為22±0.5秒的條件下進行的。
橫坐標(biāo)是催化劑組合物中所含堿金屬鹽(氯化鉀)的重量百分數(shù)?？v坐標(biāo)是催化劑組合物中所含稀土金屬鹽(氯化鈰)的重量百分數(shù)。圖上的黑框線表示高效區(qū)，在此區(qū)域，隨著良好的催化劑流化作用而獲得高的乙烯效率和高氯化氫轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明的催化劑組合物恰恰位于該高效區(qū)域內(nèi)。當(dāng)使用的堿金屬鹽的濃度過高或稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比太低時，則使流化作用變差。
本發(fā)明的催化劑組合物需使用表面積高的氧化鋁載體材料，這種材料很容易買到。氧化鋁載體材料的表面積在約80至200平方米/克范圍內(nèi)，壓塊松密度范圍為0.9至1.1克/立方厘米，孔體積范圍為0.2至0.5立方厘米/克，顆粒尺寸分布為約70%至95%(重量)的顆粒直徑低于80微米，約30%至50%的直徑低于45微米，約15%至30%的直徑低于30微米，而直徑大于200微米的顆粒不超過5%，直徑小于20微米的顆粒不超過10%。這種氧化鋁載體材料易流化，相對穩(wěn)定，機械強度高并耐磨損。由Harshaw/Filtrol Partnership、Ketjen Catalysts和其它催化劑供應(yīng)商出售的氧化鋁載體可滿足上述標(biāo)準(zhǔn)。
除氧化鋁(Al2O3)外，某些氧化鋁載體材料還可含有少量其它金屬，如氧化鈉等金屬氧化物，這是允許的。這些氧化鋁載體可以很方便地用于本發(fā)明。
用于本發(fā)明的堿金屬可以是鈉、鉀、鋰、銣或銫，或是一種或多種這類金屬的混合物。以水溶性鹽的形式使用這些堿金屬，最好是以堿金屬氯化物的形式使用它們。但在氧氯化反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)化成氯化鹽的其它堿金屬鹽如碳酸鹽或溴化物鹽等囟化物鹽類也可使用。堿金屬鹽(作為氯化物)的用量范圍為約0.25%至約2.3%(按催化劑組合物的總重量計)。推薦的堿金屬是鉀、鋰和銫。最好的堿金屬是鉀，推薦的堿金屬鹽是氯化鉀，其用量范圍為約0.5%至2%(按催化劑的總重量計)。
用于本發(fā)明的稀土金屬可以是元素周期表元素57至元素71所列出的任何元素。稀土金屬的例子包括鑭、鈰、鐠、釹或釹鐠混合物等一種或多種這類金屬的天然混合物。應(yīng)以水溶性鹽的形式使用稀土金屬，最好以稀土金屬氯化物的形式使用它們。但也可使用在氧氯化反應(yīng)過程中能轉(zhuǎn)化成氯化物的其它稀土金屬鹽，如碳酸鹽或溴化物鹽等囟化物鹽類。稀土金屬(作為氯化物)的用量范圍為約0.2%至約15%(按催化劑組合物的總重量計)。推薦的稀土金屬是鈰、鑭、鐠和釹。最好的稀土金屬是鈰，推薦的稀土金屬鹽是氯化鈰，其用量約為1%至10%(重量)。
用水溶性金屬鹽與水溶性銅化合物鹽的水溶液浸漬載體，并將此潮濕的載體干燥，由此實現(xiàn)向氧化鋁載體添加金屬的過程。在銅化合物沉積制成可流化催化劑之前，不必在載體上煅燒堿金屬和稀土金屬鹽，只要稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比至少(按氯化物計)為0.8∶1和氧化鋁載體中堿金屬鹽的總量在2.5%(重量)以下即可。稀土金屬鹽與堿金屬鹽之比為1∶1至約30∶1較好，為約2∶1至約10∶1更好。
使人意外地發(fā)現(xiàn)，僅有一個特定的銅、堿金屬和稀土金屬的負載范圍和一個特定的稀土金屬與堿金屬的比值能導(dǎo)致所有上述高效特征?；顫娊饘偬囟ㄘ撦d和比值范圍以外的值，達不到高效，這是因為此時催化劑組合物會變粘和/或乙烯效率百分數(shù)和氯化氫轉(zhuǎn)化率百分數(shù)低。
也應(yīng)以水溶性鹽的形式使用銅化合物，最好以氯化銅的形式使用它們。但也可使用在氧氯化反應(yīng)過程中會轉(zhuǎn)化成氯化物的其它銅鹽，如碳酸鹽或溴化物鹽類的其它囟化物鹽。使用上述相同工藝將銅鹽沉積在氧化鋁載體上。所沉積的銅量取決于所述活性和具體的載體的流化特征。銅的用量范圍為約2%至約8%(按銅金屬重量計)或為約4%至17%(按銅鹽重量計)，均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)。銅鹽用量范圍約為8%至約12%(重量)更好，銅鹽最好是氯化銅。含有堿金屬，稀土金屬和銅化合物的最終催化劑組合物易于流化。但由于金屬的沉積，必然會使如表面積和孔體積等某些具體值發(fā)生變化。因此本發(fā)明的催化劑組合物的最終表面積在約70至約160平方米/克的范圍內(nèi)，比金屬沉積前氧化鋁載體的表面積低約10%至30%。推薦的催化劑表面積范圍為約85至約125平方米/克。
本發(fā)明的催化劑組合物中可以含有少量其它金屬，例如，可含有堿土金屬和/或過渡金屬，含量最高為約1%(按催化劑組合物總重量計)。這類金屬的例子有鎂、鋇、鐵等。
如上所述，用所需金屬鹽的水溶液潤濕氧化鋁載體材料，可以很方便地制備本發(fā)明的催化劑組合物。然后在約80℃至110℃脫水，使?jié)櫇竦难趸X干燥。選擇金屬鹽的用量，使最終的催化劑含有約0.25%至約2.3%(重量)的摻入的堿金屬(作為氯化物)和約0.2%至約15%(重量)的稀土金屬(作為氯化物)，均按催化劑組合物的總重量計。在水溶液中使用的金屬鹽可以是任何形式的前述水溶性鹽，如鉀、鈉、鋰、銣或銫的氯化物或碳酸鹽，或鑭、鈰、鐠、釹和鐠釹化合物(didymium)的氯化物或碳酸鹽，鐠釹混合物是含有鑭和釹以及少量鐠和釤和含量甚微的其它稀土金屬的稀土金屬混合物。特別需要的是稀土金屬如鑭、鐠、釹，特別是鈰的氯化物與氯化鉀的混合物。
本發(fā)明的催化劑組合物的關(guān)鍵特性是，在本文所述堿金屬和稀土金屬的重量范圍內(nèi)，稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比必須至少為0.8∶1或更高或由于使用催化劑而產(chǎn)生發(fā)粘、局部過熱和結(jié)塊。先有技術(shù)中曾考慮過許多工藝來降低粘度，但通過使用規(guī)定重量濃度的堿金屬和規(guī)定的稀土金屬與堿金屬重量比，可避免催化劑發(fā)粘，這是出乎意料的發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明的催化劑組合物是用于乙烯氧氯化為EDC的高效催化劑。反應(yīng)加工溫度在約190℃至約250℃之間變化，在約220℃至240℃變化較佳。反應(yīng)壓力在大氣壓至70磅/平方英寸之間變化。在流化床中的接觸時間為約10秒至約50秒，約20至35秒更佳。乙烯、HCl和氧反應(yīng)劑的比例范圍每2.0摩爾HCl約1.0至約1.1摩爾乙烯和約0.5約0.9摩爾氧(以HCl進料的摩爾數(shù)為基準(zhǔn))。如前所述，現(xiàn)代氧氯化反應(yīng)都設(shè)法盡可能控制在2摩爾HCl對1摩爾乙烯的化學(xué)計量比的范圍內(nèi)。
當(dāng)在工業(yè)生產(chǎn)條件下將新型催化劑組合物在約230℃下和流化床接觸時間約為30秒用于乙烯氧氯化反應(yīng)制成EDC時，乙烯轉(zhuǎn)化率為99%或更高，乙烯效率百分數(shù)高于約96%。該效率超過使用普通已知催化劑組合物所獲得的約93%至95%的一般工業(yè)乙烯效率，使用本發(fā)明的催化劑時，HCl的轉(zhuǎn)化百分率也很高，超過99%。當(dāng)在工業(yè)氧氯化反應(yīng)條件下使用時，本發(fā)明的催化劑組合物具有顯著的低“粘性”。因此，除提供了改進的催化劑組合物之外，本發(fā)明提供了一種改進的流化床乙烯制成EDC的氧氯化反應(yīng)方法。在較嚴(yán)格的控制條件和更理想的條件下進行實驗室規(guī)模的反應(yīng)，能產(chǎn)生更高的產(chǎn)率。
下面引用具體的實例來說明本發(fā)明的催化劑組合物的出乎意料的獨特性能，但這并不限制本發(fā)明。這些實例特別強調(diào)的關(guān)鍵在于(1)使用表面積大的氧化鋁載體，(2)使用氯化銅、稀土金屬和堿金屬的混合物，(3)使用正確重量的氯化銅和堿金屬鹽及使用正確重量比的稀土金屬鹽與堿金屬鹽。在所有實施例中，使用2.2厘米內(nèi)徑和107厘米高或3.0厘米內(nèi)徑和50厘米高的臺架規(guī)模流化床反應(yīng)器，相應(yīng)加入325立方厘米或250立方厘米的上述流化床催化劑組合物，由此進行流化床氧氯化反應(yīng)。反應(yīng)器的體積、加入反應(yīng)器的催化劑量和填充度以及反應(yīng)劑的流動速率均影響著反應(yīng)劑與催化劑之間的接觸時間。在反應(yīng)溫度和壓力下，根據(jù)催化劑的固定床計算接觸時間，并由固定床的體積除以氣體進料的體積流動速率，來測定接觸時間。將反應(yīng)器裝配成能通過反應(yīng)器流化床區(qū)輸送乙烯、氧(作為氣體)和HCl等氣體，能控制反應(yīng)劑的量和反應(yīng)條件，并能檢測和確定流出的氣體以測定HCl轉(zhuǎn)化率的百分數(shù)、EDC產(chǎn)率百分數(shù)和乙烯效率百分數(shù)。
演示一系列實驗以表明本發(fā)明的催化劑組合物獨具的特征。在這些實驗中，將摩爾比為每2.0摩爾氯化氫使用1.0摩爾乙烯和0.8摩爾氧。乙烯、氧和氯化氫以氣體形式加入反應(yīng)器中。因為流動速率很難達到怡怡產(chǎn)生氯化氫與乙烯比值2.0∶1.0的精確的理論濃度的程度，并且HCl轉(zhuǎn)化率百分數(shù)多少要取決于HCl/乙烯比，因此，為了校正測出的HCl轉(zhuǎn)化率百分數(shù)，必須調(diào)整2∶1的理論比值的任何偏差。按下式進行此調(diào)整X2＝1/2(X1Y1)其中，X2是校正的HCl轉(zhuǎn)化率百分數(shù)(校正至準(zhǔn)確的HCl/乙烯摩爾進料比為2∶1)。
X1是經(jīng)分析和測定出口氣流的所有成分而測定的HCl轉(zhuǎn)化率百分數(shù)。
Y1是經(jīng)分析和測定出口氣流的所有成分而測定的HCl/乙烯摩爾進料比。
在使用上述公式校正HCl轉(zhuǎn)化率百分數(shù)值過程中，對任何處于1.96至2.04∶1范圍內(nèi)的HCl/乙烯摩爾進料比值而言，均假定乙烯效率百分數(shù)和粗EDC產(chǎn)品純度值保持基本恒定，以使HCl轉(zhuǎn)化率百分數(shù)值隨HCl/乙烯摩爾進料比的微小變化而顯著改變。
使反應(yīng)物通過流化催化劑床，在溫度約為220℃至230℃下進行反應(yīng)以生成EDC。用于實驗的催化劑均含10%(重量)用作主要催化金屬的氯化銅。所用的可流化的氧化鋁載體是每克表面積(m2/g)為150至165平方米的γ-氧化鋁。將氧化鋁載體與氯化銅、堿金屬氯化物和稀土金屬氯化物的水溶液充分混合，接著在溫度高達約270℃的蒸汽浴和/或烘箱中加熱，使潮濕的物料干燥至一定的流動度，從而使所用的金屬沉積在可流化的氧化鋁載體上?？闪骰拇呋瘎┙M合物的表面積比氧化鋁載體原料的低約10至30%。
在實驗進行期間(該實驗期間應(yīng)充分保證流化床盡可能地穩(wěn)定，但其它并非不重要)，根據(jù)顆粒粘性，觀察和測量催化劑流化床的條件。下列實施例還報道了這些試驗在催化劑粘著性方面的結(jié)果。
對比實施例A在對比實驗中，制備在α-氧化鋁載體上含10.6%(重量)氯化銅、1%(重量)稀土金屬(氯化鑭)和1%(重量)堿金屬(氯化鉀)的催化劑，上述載體是低表面積的氧化鋁，如許多美國專利，例如美國專利3，427，359;4，069，170和4，124，534所公開的那樣。使用先前所述的步驟，使金屬共沉積到氧化鋁載體上。對比催化劑基本上不同于本發(fā)明所用氧化鋁載體類型的催化劑組合物。對比催化劑被用于下述條件下的氧氯化工藝，具有下列結(jié)果。從數(shù)據(jù)可明顯看出，使用α-氧化鋁載體(低表面積載體)得到的乙烯轉(zhuǎn)化百分率很低，且乙烯百分效率也較低。因此，該數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明限于高表面積的氧化鋁載體。
表 A載體表面積為32平方米/克的α-氧化鋁金屬鹽KCl，LaCl2，CuCl2金屬的重量百分率(作為氯化物)1%K，1%La，10.6%Cu反應(yīng)物進料比C2H4/O2/HCl＝1.0/0.8/2.0
溫度 接觸時間 乙烯轉(zhuǎn)化百分率 EDC的產(chǎn)率 乙烯的百分效率(℃) (秒)225 20 25.8 98.9 25.5對比實施例B進行一系列實驗以表明組合使用堿金屬和稀土金屬而不是單獨使用這兩種金屬對催化劑性能的作用。在這些實驗中，所用的堿金屬是鉀，如KCl，所用的稀土金屬是鈰，如CeCl3。在催化劑中氯化銅的重量為10.6%(重量)。進料摩爾比為1.0 摩爾乙烯∶0.8摩爾氧∶2.0摩爾HCl。測定HCl的轉(zhuǎn)化百分率，然后根據(jù)對乙烯的理論比為2∶1進行校正，以調(diào)整HCl的任何進料偏差。采用說明書所述的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。制備在γ-氧化鋁載體上由氯化銅組成的標(biāo)準(zhǔn)氧氯化催化劑，并用作對照。獲得下列數(shù)據(jù)，還觀察并報道催化劑的粘性。
數(shù)據(jù)表明，使用氯化銅和單一堿金屬的催化劑(實驗1至3)所得到的乙烯百分效率和HCl轉(zhuǎn)化百分率可比對照組高，但缺點是隨著堿金屬含量增高，催化劑流動床的流化性逐漸變差。當(dāng)堿金屬(氯化鉀)的量為5%(重量)左右時，催化劑太粘，以致于反應(yīng)不能進行。實驗4和5表明，使用氯化銅和單一稀土金屬的催化劑相對于對照而言可增大乙烯的百分效率和HCl的轉(zhuǎn)化百分率，無催化劑粘著性問題?？墒牵S著溫度升高和接觸時間加長，乙烯的百分效率和HCl的轉(zhuǎn)化百分率顯著降低。在溫度約為230℃和接觸時間約為30秒的工業(yè)加工條件下，觀察到較低的乙烯百分效率(約94%至95%)和較低的HCl轉(zhuǎn)化百分率(約96%至97%)。實驗6和7表明，使用本發(fā)明的催化劑可獲得高的乙烯百分效率(約96%至97%)和高的HCl轉(zhuǎn)化百分率。這些高的效率可在較寬的操作條件范圍內(nèi)獲得，而無任何流化問題。
對比實施例C進行一組實驗以表明堿金屬在催化劑中的重量和在催化劑中稀土金屬與堿金屬的重量比對催化劑性能的作用。在這些實驗中，所用的堿金屬為鉀，如KCl，且所用的稀土金屬是鈰，如CeCl3。在催化劑中氯化銅的重量為10.6%(重量)。選擇溫度和接觸時間的條件(溫度為225±1℃，接觸時間為22±0.4秒)以獲得更有利的對比結(jié)果。測定HCl的轉(zhuǎn)化率，然后根據(jù)對乙烯的理論比為2∶1進行校正，以調(diào)整HCl的任何進料偏差。使用說明書所述的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，制備在γ-氧化鋁載體上含氯化銅的標(biāo)準(zhǔn)氧氯化催化劑，并用作對照。獲得下列數(shù)據(jù)，還觀察并報道催化劑的粘性。
數(shù)據(jù)表明，使用氯化銅、堿金屬和稀土金屬的催化劑使乙烯百分效率和HCl轉(zhuǎn)化百分率比對照顯著提高。但是，如實驗1所示，除非稀土金屬氯化物與堿金屬氯化物的重量比至少為0.8至1.0或更高，否則會發(fā)生催化劑的粘著性問題。實驗3、4、9、10、11、13、14、16和17表明，當(dāng)堿金屬的用量為2.5%(重量)或更高時，無論稀土金屬氯化物與堿金屬氯化物的重量比為0.8至1.0或更高，都會導(dǎo)致催化劑的粘性問題。因此，必須控制所用的重量比和堿金屬的絕對重量這兩者。
實驗2、5、6、7、8、12和15使用本發(fā)明的催化劑組合物。在所有情況下，都可獲得流動性較好的催化劑床并可保持，且可獲得高的乙烯百分效率和HCl轉(zhuǎn)化百分率。
實施例Ⅰ進行下列一組實驗以進一步表明本發(fā)明催化劑組合物的范圍。所用的所有催化劑具有10.6%(重量)的氯化銅以及堿金屬鹽(氯化鉀)和稀土金屬鹽(氯化鈰)。制備催化劑，并按上面實施例詳細敘述的方法，使用反應(yīng)物摩爾比為1.0乙烯∶0.8氧∶2.0HCl，在溫度為225±1℃以及接觸時間為22±0.4秒的條件下進行測試。所有的催化劑顯示出好的流動性。獲得下列結(jié)果。
實施例Ⅱ使用含4%(重量)各種稀土金屬鹽與1.5%(重量)氯化鉀組合的催化劑進行另一組實驗。在各個實驗中稀土金屬氯化物與堿金屬氯化物的重量比為2.7。按照上面的實施例所給的步驟再次制備催化劑和進行測試。所有的催化劑都顯示出好的流動性。
實施例Ⅲ下列數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的催化劑組合物可在較寬的操作條件范圍內(nèi)使用。在所有的條件下均可獲得好的流動性。使用實施例Ⅰ中所給的步驟制備催化劑。催化劑含10.6%(重量)氯化銅、1.5%(重量)氯化鉀和4.0%(重量)氯化鈰。操作條件和結(jié)果如下所示。
一般來說，當(dāng)溫度和接觸時間增加時，乙烯的轉(zhuǎn)化百分率和百分效率也增大。HCl的轉(zhuǎn)化百分率(除了在溫度為219℃和接觸時間為16秒的最低操作條件下)在較高的值上保持恒定。
實施例Ⅳ使用實施例Ⅲ中所用的相同催化劑基本上重復(fù)實施例Ⅲ的實施，獲得下列結(jié)果。

權(quán)利要求
1.一種催化劑組合物，該組合物包含約4%至17%(重量)的銅鹽、約0.25%至2.3%(重量)的堿金屬鹽和約0.2%至約15%(重量)的稀土金屬鹽，所有的重量百分率均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，其中，所有的金屬都共沉積在可硫化的高表面積氧化鋁載體上，稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比至少為0.8∶1。
2.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其中金屬共沉積在γ-氧化鋁載體上。
3.權(quán)利要求
1所述的催化劑組合物，其中堿金屬鹽的含量為約0.5%至約2.0%(重量)，稀土金屬鹽的含量為約1%至約10%(重量)，銅鹽是氯化銅且含量為約8%至約12%(重量)，所有的重量均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比為約1∶1至約30∶1。
4.權(quán)利要求
3所述的催化劑組合物，其中堿金屬是選自鉀、鋰、鈉、銣和銫中的至少一種;稀土金屬是鑭、鈰、釹、鐠或其混合物。
5.權(quán)利要求
4所述的催化劑組合物，其中堿金屬是鉀，稀土金屬是鈰。
6.權(quán)利要求
4所述的催化劑組合物，其中堿金屬是鉀，稀土金屬是基本上為鈰、鑭、釹和鐠的混合物。
7.權(quán)利要求
4所述的催化劑組合物，其中堿金屬是鉀，稀土金屬是釹。
8.權(quán)利要求
4所述的催化劑組合物，其中堿金屬是鉀，稀土金屬是鑭。
9.權(quán)利要求
4所述的催化劑組合物，其中堿金屬是鉀，稀土金屬是鐠。
10.用于生產(chǎn)1，2-二氯乙烷的氧氯化方法，該方法包括(a)將約1.0摩爾至約1.1摩爾乙烯和約0.5摩爾至0.9摩爾氧與每2.0摩爾HCl在(b)催化劑組合物存在下和(c)在溫度為約190℃至約250℃、壓力為大氣壓至約70磅/平方英寸(表壓)以及接觸時間為約10秒至約50秒的條件下進行反應(yīng)，上述(b)催化劑組合物為在高表面積氧化鋁載體上共同沉積有約4%至約17%(重量)的銅鹽、約0.25%至約2.3%(重量)的堿金屬鹽和約0.2%至約15%(重量)稀土金屬鹽，所有的重量均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)，其中稀土金屬鹽與堿金屬的重量比至少為0.8∶1。
11.權(quán)利要求
10所述的方法，其中催化劑組合物含約8%至約12%(重量)的氯化銅、約0.5%至約2.0%(重量)的氯化鉀和約1%至約10%(重量)的氯化鈰。
12.權(quán)利要求
10所述的方法，其中催化劑組合物含約8%至約12%(重量)的氯化銅、約0.5%至約2.0%(重量)的氯化鉀和約1%至約10%(重量)基本上為鈰、鑭、釹和鐠的稀土金屬氯化物的混合物。
13.權(quán)利要求
10所述的方法，其中反應(yīng)溫度為約220℃至約240℃，接觸時間為約25秒至約35秒，催化劑組合物的含氯化銅、氯化鉀和氯化鈰。
專利摘要
本發(fā)明提供了可硫化催化劑組合物，它含約2％至8％(重量)的銅，約4％至約17％(重量)的氯化銅，約0.2％至約10％(重量)稀土金屬鹽(最好是鹽酸鹽)和約0.25％至約2.3％(重量)的堿金屬鹽(最好是鹽酸鹽)，所有的重量百分率均以催化劑組合物的總重量為基準(zhǔn)。金屬被共沉積在可硫化的高表面積氧化鋁載體上。所用堿金屬的重量不超過2.5％(重量)(為氯化物)，且稀土金屬鹽與堿金屬鹽的重量比至少必須為0.8∶1。該催化劑組合物尤其適用于在乙烯、氧和HCl的蒸汽相氧氯化反應(yīng)中用作硫化床催化劑以生產(chǎn)1，2-二氯乙烷(EDC)。
文檔編號B01J27/10GK87105706SQ87105706
公開日1988年5月4日 申請日期1987年8月21日
發(fā)明者扎馬爾·沙哈德·埃登, 約瑟夫·阿蘭·科福爾 申請人:B·F·古德里奇公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan