專利名稱：質(zhì)子導(dǎo)電膜及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚吡咯基新型質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，由于其優(yōu)異的化學(xué)和熱性質(zhì)而可用于各種目的，特別在PEM燃料電池中用作聚合物電解質(zhì)膜(PEM)。
聚吡咯如聚苯并咪唑(Celazole)很久以前就為人們所知。此類聚苯并咪唑(PBI)經(jīng)常通過3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯與間苯二酸或二苯基間苯二酸或其酯在熔融狀態(tài)下反應(yīng)來制備。形成的預(yù)聚物在反應(yīng)器中固化然后被機(jī)械粉碎。然后粉碎的聚合物在高至400℃溫度下進(jìn)行固相聚合以完全聚合得到所需聚苯并咪唑。
為制備聚合物膜，PBI在另外的步驟中溶解于極性非質(zhì)子溶劑如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并以經(jīng)典方法制備膜。
用于PEM燃料電池中的質(zhì)子導(dǎo)電即酸摻雜的聚吡咯膜是已知的。堿性的聚吡咯膜摻雜有濃磷酸或硫酸，然后在聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEM燃料電池)中作為質(zhì)子導(dǎo)體和隔離器。
由于聚吡咯聚合物的優(yōu)異性能，這種聚合物電解質(zhì)膜可以在轉(zhuǎn)化為膜電極單元(MEU)后用于燃料電池中，并在高于100℃、特別是高于120℃的條件下連續(xù)工作。這種較高的連續(xù)操作溫度使得存在于膜電極單元(MEU)中的貴金屬催化劑的活性得到提高。特別是在使用烴重整產(chǎn)物時(shí)，重整氣中存在大量一氧化碳，這些一氧化碳通常需要通過耗成本的氣體處理或氣體純化除去。能夠提高操作溫度使得可以在長期操作中容許明顯更高的CO雜質(zhì)濃度。
使用基于聚吡咯聚合物的聚合物電解質(zhì)膜首先可以省略耗成本的氣體處理或氣體純化，其次還可使負(fù)載于膜電極單元中的催化劑的量減少。二者對于PEM燃料電極的大規(guī)模使用均是不可缺少的必要條件，否則會使PEM燃料電池系統(tǒng)的成本過高。
已知基于聚吡咯的酸摻雜聚合物膜表現(xiàn)出良好的總體性能。然而，這些性能還需要整體提高以使PEM燃料電池可用于需要的應(yīng)用中，特別是對于汽車業(yè)和分散供電及產(chǎn)熱(固定應(yīng)用)。另外，此前已知的聚合物膜具有高含量的二甲基乙酰胺(DMAc)，其無法通過已知干燥方法完全除去。德國專利申請10109829.4公開了基于聚吡咯的聚合物膜，其中DMAc雜質(zhì)被除去。盡管這種聚合物膜表現(xiàn)出改善的機(jī)械性能，但是其比導(dǎo)電率不超過0.1S/cm(于140℃)。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供含酸的聚吡咯基聚合物膜，其首先具備聚吡咯基聚合物膜的使用優(yōu)點(diǎn)，其次表現(xiàn)出提高的比導(dǎo)電率，特別是當(dāng)操作溫度高于100℃時(shí)，且還不需要對燃料氣體進(jìn)行額外的潤濕。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)基于聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電膜可通過以下方法得到將母單體懸浮或溶解于在磷酸中，用刮刀分散形成薄層并在磷酸中聚合。
對于此新型膜，可以省去德國專利申請10109829.4中所述的特別的后處理及另外的聚合物溶液的制備以及其后的膜的摻雜。摻雜的聚合物膜表現(xiàn)出明顯改善的質(zhì)子導(dǎo)電性。
本發(fā)明提供一種基于聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的溶液和/或分散體加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步驟B)中的混合物涂覆支撐物或電極形成層，D)處理步驟C)中形成的膜(直至其可自支撐)。
本發(fā)明所用的芳香和雜芳香四氨基化合物優(yōu)選是3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷及其鹽，特別是它們的單-，二-，三-及四鹽酸鹽衍生物。
本發(fā)明所用的芳香羧酸為二酸、三羧酸及四羧酸、或其酯、其酸酐或其?；?。芳香二酸優(yōu)選為間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二酸，1，5-萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’二酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；取７枷闳人?、四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；葍?yōu)選為1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯三羧酸。
芳香四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；葍?yōu)選為3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，4，5-苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
本發(fā)明所用的雜芳香酸為雜芳香二酸、三羧酸及四羧酸、或其酯或其酸酐。對于本發(fā)明，雜芳香酸是在芳香部分含有至少一個(gè)氮、氧、硫或磷原子的芳香系統(tǒng)。優(yōu)選為吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；?。
三羧酸或四羧酸的含量(按所用的二酸計(jì))為0～30mol％，優(yōu)選為0.5～20mol％，特別是1～20mol％。
本發(fā)明所用的芳香及雜芳香二氨基羧酸優(yōu)選為二氨基苯甲酸及其單鹽酸鹽和二鹽酸鹽衍生物。
在步驟A)中優(yōu)選使用至少兩種不同芳香羧酸的混合物。特別優(yōu)選使用含有芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合物。芳香羧酸與雜芳香羧酸的混合比例為1∶99～99∶1，優(yōu)選1∶50～50∶1。
特別地，這些混合物是N-雜芳香二酸與芳香二酸的混合物。非限制性實(shí)例是間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，1，4-萘二酸，1，5萘二酸，2，6-萘二酸，2，7-萘二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基鄰苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸。
步驟A)中所用的磷酸為市售磷酸，如購自Riedel-de Haen。優(yōu)選通常濃度為85％的濃磷酸H3PO4。更高濃度的磷酸也可以，但它們應(yīng)不含有多磷酸Hn+2PnO3n+1(n≥2)。步驟A)中所得混合物中磷酸與所有單體的重量比為1∶10000～10000∶1，優(yōu)選1∶1000～1000∶1，更優(yōu)選1∶100～100∶1。
步驟A)中所得混合物的聚合在步驟B)中進(jìn)行。為此，將混合物加熱至高達(dá)350℃，優(yōu)選高至280℃，特別是高達(dá)250℃。混合物優(yōu)選在密封反應(yīng)器中加熱，從而通過在高于200℃時(shí)除去水，磷酸不會轉(zhuǎn)化成焦磷酸(H4P2O7)，即多磷酸Hn+2PnO3n+1(n＝2)的最簡形式。從而在特定溫度下在水蒸汽分壓占主導(dǎo)地位時(shí)發(fā)生聚合。在一個(gè)變體中，縮聚形成的水可完全或部分地除去。這可通過分離掉水或使用酸酐來進(jìn)行。
步驟B)中形成的基于聚吡咯的聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重復(fù)吡咯單元




其中基團(tuán)Ar是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar1是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar2是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar3是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar4是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar5是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar6是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar7是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar8是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar9是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar10是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar11是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)X是相同的或不同的，每一個(gè)是氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選為作為進(jìn)一步基團(tuán)的支鏈的或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基，基團(tuán)R是相同的或不同的，每一個(gè)是氫、烷基或芳基，及n、m每一個(gè)是大于或等于10、優(yōu)選大于或等于100的整數(shù)。
優(yōu)選的芳基或雜芳基衍生自苯、萘、聯(lián)苯、二苯醚、二苯甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯砜、喹啉、吡啶、聯(lián)吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、吡咯、吡唑、蒽、苯并吡咯、苯并三唑、苯并氧雜噻二唑、苯并噁二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、苯并吡嗪烷、苯并嘧啶、苯并吡嗪、苯并三嗪、中氮茚、喹啉嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧啶、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶嗪、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，它們也可以是取代的。
Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是任何取代型的，在亞苯基情況下，例如Ar1、Ar4、Ar6、Ar7、Ar8、Ar9、Ar10、Ar11可以是鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基。特別優(yōu)選的基團(tuán)衍生自苯和亞聯(lián)苯基，它們也可以是取代的。
優(yōu)選的烷基包括具有1～4個(gè)碳原子的短鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基或異丙基及叔丁基。
優(yōu)選的芳基包括苯基或萘基。烷基和芳基可以是取代的。
優(yōu)選的取代基包括鹵素原子例如氟、氨基、羥基或短鏈烷基如甲基或乙基。
具有式(I)的重復(fù)單元的聚吡咯是優(yōu)選的，其中一個(gè)重復(fù)單元內(nèi)的基團(tuán)X是相同的。
聚吡咯一般也可以含不同的重復(fù)單元，例如，它們的基團(tuán)X可以不同。然而優(yōu)選地，重復(fù)單元中只含相同的基團(tuán)X。
其他優(yōu)選的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚吡啶、聚嘧啶和聚四氮雜芘。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，含重復(fù)吡咯單元的聚合物是含式(I)～(XXII)中至少兩個(gè)彼此不同單元的共聚物或混合物。聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段、三嵌段)、無規(guī)共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。
在本發(fā)明一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，含有重復(fù)吡咯單元的聚合物是僅含式(I)和/或式(II)單元的聚吡咯。
優(yōu)選地，聚合物中重復(fù)吡咯單元的數(shù)目大于或等于10。特別優(yōu)選的聚合物包含至少100個(gè)重復(fù)吡咯單元。
在本發(fā)明中，包含重復(fù)苯并咪唑單元的聚合物是優(yōu)選的。以下式子表明了含重復(fù)苯并咪唑單元的最合適的聚合物的某些例子



其中，n和m每一個(gè)是大于或等于10、優(yōu)選為大于或等于100的整數(shù)。
通過所述方法制得的聚吡咯，特別是聚苯并咪唑具有高分子量。測得的固有粘度至少為1.4dl/g，因而顯著高于市售聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
如果步驟A)中制得的混合物中存在能夠交聯(lián)的三羧酸或四羧酸，那么會引起形成的聚合物支化/交聯(lián)。這有助于形成的膜的機(jī)械性能的改進(jìn)。特別地，由于存在的三羧酸或四羧酸交聯(lián)的結(jié)果，這種膜自支撐更快。從而步驟D)中的處理能夠縮短。如果存在較高含量的能夠交聯(lián)的三羧酸或四羧酸，那么后處理可全部省去。
另外，已發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用芳香二酸(或雜芳香二酸)如間苯二酸，對苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，4，6-二羥基間苯二酸，2，6-二羥基間苯二酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’-二酸，4-三氟甲基苯二酸，吡啶-2，5-二酸，吡啶-3，5-二酸，吡啶-2，6-二酸，吡啶-2，4-二酸，4-苯基-2，5-吡啶-二酸，3，5-吡唑二酸，2，6-嘧啶二酸，2，5-吡嗪二酸時(shí)，步驟B)的溫度范圍高至300℃，優(yōu)選為100-250℃是有利的。
步驟C)中的薄層可由聚合物膜制備領(lǐng)域中公知的方法形成(澆鑄、噴涂、刮涂)。
適合的支撐物可以是在各條件下惰性的支撐物。然而，除了這些惰性支撐物外，也可使用由聚合物膜構(gòu)成的支撐物。其中，基于聚吡咯的聚合物膜是特別優(yōu)選的。為調(diào)節(jié)粘度，如果需要可將磷酸(濃磷酸，85％)加到溶液中。通過此方法，粘度可調(diào)節(jié)至所需值且更易于形成膜。
步驟C)中制得的層其厚度為20～4000μm，優(yōu)選為30～3500μm，特別是50～3000μm。
步驟C)中存在的分子內(nèi)及分子間結(jié)構(gòu)導(dǎo)致中形成有序膜，其對應(yīng)于所形成的膜的特殊性質(zhì)。
步驟D)中對膜處理使得膜是自支撐的。在本發(fā)明中，“自支撐”指形成的膜可從支撐物上脫離下來而不會損壞，并隨后在需要時(shí)可直接進(jìn)一步處理。
步驟D)中的后處理，可在大氣氧存在下加熱進(jìn)行。從而發(fā)生交聯(lián)，使膜是自支撐的。
步驟D)中的后處理了可在沒有加熱下進(jìn)行。當(dāng)步驟B)中選擇的溫度沒有交聯(lián)存在的三羧酸或四羧酸或沒有使它們完全交聯(lián)時(shí)，選擇這種變體。選擇的溫度為220℃～400℃，優(yōu)選為250℃～380℃。處理時(shí)間為5秒至10小時(shí)。
在步驟D)中的后處理的另一種形式中，可使用硫酸進(jìn)行處理，尤其是稀硫酸。這種處理對于制備用于防護(hù)罩的聚苯并咪唑纖維是公知的。為此，將待處理表面用硫酸或稀硫酸潤濕，然后加熱至高達(dá)550℃。這樣可確保膜的交聯(lián)，從而使其自支撐。處理時(shí)間為0.5秒至10分鐘。通常通過使膜與加熱的表面接觸來進(jìn)行這種處理。
后處理或交聯(lián)也可在IR或NIR的作用下進(jìn)行(IR＝紅外線，即波長超過700nm的光；NIR＝近紅外線，即波長約為700～2000nm或能量約為0.6～1.75eV的光)。另一種方法是用β射線。輻射量為5～200kGy。
在本發(fā)明中，磷酸的濃度表示為每個(gè)聚合物重復(fù)單元中酸摩爾數(shù)。優(yōu)選的濃度(每摩爾式(III)即聚苯并咪唑的重復(fù)單元中磷酸的摩爾數(shù))為10～50、特別是12～40。得到這種水平(濃度)的摻雜度很難，或根本不能用商業(yè)可得到的正磷酸來摻雜聚吡咯得到，所以機(jī)械完整性降低。
本發(fā)明的聚合物膜與以前公知的聚合物膜相比表現(xiàn)出改進(jìn)的材料性能。特別地，其與已知的摻雜的聚合物膜相比具有改善的性能。這特別是由于質(zhì)子導(dǎo)電性得到提高。其在120℃時(shí)至少為0.1S/cm，優(yōu)選為至少0.11S/cm，更優(yōu)選至少為0.12S/cm。
為更進(jìn)一步提高使用性能，可以向膜中加入填充劑(尤其是質(zhì)子導(dǎo)電填充劑)以及額外的酸。例如，可以在步驟A)或步驟B)中或步驟B)的聚合之后加入。
質(zhì)子導(dǎo)電填充劑非限制的例子包括硫酸鹽，如CsHSO4、Fe(SO4)2、(NH4)3H(SO4)2、LiHSO4、NaHSO4、KHSO4、RbSO4、LiN2H5SO4、NH4HSO4，磷酸鹽，如Zr3(PO4)4、Zr(HPO4)2、HZr2(PO4)3、UO2PO4·3H2O、H8UO2PO4、Ce(HPO4)2、Ti(HPO4)2、KH2PO4、NaH2PO4、LiH2PO4、NH4H2PO4、CsH2PO4、CaHPO4、MgHPO4、HSbP2O8、HSb3P2O14、H5Sb5P2O20，多酸，如H3PW12O40·nH2O(n＝21-29)、H3SiW12O40·nH2O(n＝21-29)、HxWO3、HSbWO6、H3PMo12O40、H2Sb4O11、HTaWO6、HNbO3、HTiNbO5、HTiTaO5、HSbTeO6、H5Ti4O9、HSbO3、H2MoO4，亞硒酸鹽和砷化物，如(NH4)3H(SeO4)2、UO2AsO4、(NH4)3H(SeO4)2、KH2AsO4、Cs3H(SeO4)2、Rb3H(SeO4)2，氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，酸，如HClO4、SbF5，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優(yōu)選基于聚吡咯的聚合物纖維。
此外，這種膜還可以包含全氟化的磺酸添加劑(優(yōu)選為0.1～20wt.％，更優(yōu)選為0.2～15wt.％，特別優(yōu)選為0.2～10wt.％)。這些添加劑可提高性能、增加陰極區(qū)域的氧溶解度和氧擴(kuò)散，并可減少磷酸和磷酸鹽吸附在鉑上(Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells.Gang，Xiao；Hjuler，H.A.；Olsen，C.；Berg，R.W.；Bjerrum，N.J.Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark，Lyngby，Den.J.Electrochem.Soc，(1993)，140(4)，896-902 and Perfuorosulphoneimide as an additive in phosphoricacid fuel cell.Razaq，M.；Razaq，A.；Yeager，E.；DesMarteau，Darryl D.；Singh，S.Case Cent.Electrochem.Sci.，Case West.Reserve Univ.，Cleveland，OH，USA.J.Electrochem.Soc.(1989)，136(2)，385-90)。
全氟化添加劑的非限制的例子包括三氟甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸鉀、三氟甲烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銨、全氟己烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鈉、全氟己烷磺酸鋰、全氟己烷磺酸銨、全氟己烷磺酸、九氟丁烷磺酸鉀、九氟丁烷磺酸鈉、九氟丁烷磺酸鋰、九氟丁烷磺酸銨、九氟丁烷磺酸銫、全氟六磺酸三乙基銨(triethyl ammonium perfluorohexasulphonate)、全氟磺酰亞胺(perfluorosulphoimide)和Nafion。
此外，如JP 2001118591 A2中所述，膜也可含有添加劑，其可猝滅(主抗氧化劑)或破壞(次抗氧化劑)在操作中還原氧而產(chǎn)生的自由過氧化基團(tuán)，從而提高膜的壽命和穩(wěn)定性。這種添加劑的作用機(jī)理和分子結(jié)構(gòu)公開于F.Gugumus in Plastics Additives，Hanser Verlag，1990；N.S.Allen，M.Edge Fundamentals of Polymer Degradation and Stability，Elsevier，1992；或H.Zweifel，Stabilization of Polymeric Materials，Springer，1998中。
這種添加劑的非限制的例子包括雙(三氟甲基)硝基氧，2，2’-二苯基-1-苦味堿基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立體位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立體位阻的胺如Chimassorb；立體位阻的羥胺，立體位阻的烷基胺，立體位阻的羥胺，立體位阻的羥胺醚，亞磷酸鹽如Irgafos，亞硝基苯，甲基-2-亞硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，鉛氧化物，錳氧化物，鎳氧化物，鈷氧化物。
使用本發(fā)明摻雜的聚合物膜的可能領(lǐng)域尤其包括在燃料電池、電解、電容器和電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。由于聚合物膜的性能，摻雜的聚合物膜優(yōu)選用于燃料電池中。
本發(fā)明還涉及膜電極單元，其含有至少一個(gè)本發(fā)明的聚合物膜。關(guān)于膜電極單元的進(jìn)一步信息，可參考專門文獻(xiàn)，特別是專利US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805。本說明書參考上述文獻(xiàn)中[US-A-4,191,618、US-A-4,212,714和US-A-4,333,805]對膜電極單元、電極、氣體擴(kuò)散層、催化劑的結(jié)構(gòu)和制備的公開。
在本發(fā)明的一個(gè)變體中，步驟C)中膜可直接在電極上而不是在載體上形成。這樣步驟D)中的處理可以相應(yīng)縮短，因?yàn)槟げ辉傩枰亲灾蔚摹＿@樣的膜也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
本發(fā)明還提供具有聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的溶液和/或分散體加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步驟B)中的混合物涂覆電極形成層，D)需要時(shí)，處理步驟C)中形成的膜。
上述變化及優(yōu)選實(shí)施方案也將應(yīng)用于本主題，因此在這里沒有重復(fù)。
步驟C)之后的涂層厚度為2～3000μm，優(yōu)選3～2000μm，更優(yōu)選5～1500μm。
步驟D)中的后處理其目的是完全聚合仍存在的任何低聚物。
通過此方法涂覆的電極可引入膜電極單元中，如果需要膜電極單元可以含有至少一個(gè)本發(fā)明的極性膜。
在另一個(gè)變體中，可以將催化活性層涂覆到本發(fā)明的膜上，并將催化活性層與氣體擴(kuò)散層結(jié)合。為此，根據(jù)步驟A)～D)形成膜，并涂覆催化劑。本發(fā)明也提供這些結(jié)構(gòu)。
此外，根據(jù)步驟A)～D)形成膜也可在已涂覆催化劑的支撐物或支撐膜上進(jìn)行。在除去支撐物或支撐膜后，催化劑存在于本發(fā)明的膜上。本發(fā)明也提供這些結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供一種基于聚吡咯的聚合物膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的溶液和/或分散體加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步驟B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)處理步驟C)中形成的膜，直至其可自支撐，E)將步驟C)中形成的聚合物膜與該支撐物分離，F(xiàn))除去磷酸并干燥。
在步驟E)之后，在聚合物膜中存在的磷酸在步驟F)中被除去。這可利用處理液體在室溫(20℃)至處理液體的沸點(diǎn)(大氣壓)間的溫度下進(jìn)行。
用于本發(fā)明并適用于步驟F)的處理液體是在室溫(20℃)下為液體形式的溶劑，其選自醇、酮、烷烴(脂肪族和環(huán)脂肪族)、醚(脂肪族和環(huán)脂肪族)、二醇、酯、羧酸，其中上述基團(tuán)可被鹵化，也可使用水及其混合物。
優(yōu)選使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烴(脂肪族和環(huán)脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和環(huán)脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
隨后再除去在步驟F)中引入的處理液體，優(yōu)選通過干燥實(shí)現(xiàn)，其中溫度和環(huán)境壓力被選作為處理液體的蒸汽分壓的函數(shù)。通常干燥在20～200℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行。也可在減壓下進(jìn)行更溫和的干燥。可以不經(jīng)干燥而輕拍薄膜，從而除去過量的處理液體。順序不是關(guān)鍵的。
在步驟F)的處理后，可在氧氣存在下對聚合物膜進(jìn)行熱交聯(lián)。膜表面的這種硬化進(jìn)一步提高了性能。這種處理可部分地或全部地代替上述的干燥，或與其混合使用。
如上所述，也可在IR或NIR光作用下或通過β射線輻射進(jìn)行交聯(lián)。
此外，在步驟F)的處理后，也可用上述硫酸進(jìn)行熱后處理。這也進(jìn)一步提高了表面性能本發(fā)明的聚合物膜與以前公知的聚合物膜相比表現(xiàn)出改進(jìn)的材料性能。
此外，本發(fā)明的聚合物膜不僅表現(xiàn)出基于聚吡咯的分離膜的公知優(yōu)點(diǎn)，例如高熱穩(wěn)定性及耐化學(xué)性，而且由于相對較高分子量的結(jié)果具有改進(jìn)的機(jī)械性能。這使長期穩(wěn)定性和壽命增大，并提高了分離性能。特別的是這些聚合物膜不含有僅能以高成本或不能徹底除去的雜質(zhì)。
這種分離膜可生產(chǎn)成致密聚合物膜、多孔中空纖維膜或需要時(shí)制成帶有壓實(shí)覆蓋層的多孔開口聚合物膜。
為制備多孔膜，步驟A)的聚合物溶液可進(jìn)一步包括孔形成劑，如甘油。在步驟F)的處理過程中，溶劑替換可形成公知的孔結(jié)構(gòu)。取決于沉淀的組成，以這種方式可以得到不同形態(tài)的分離膜。對各別應(yīng)用而言，優(yōu)選的是下面的結(jié)構(gòu)i)對稱多孔結(jié)構(gòu)；ii)在接近于一個(gè)膜表面具有致密聚合物的非對稱多孔結(jié)構(gòu)。這種特別有用的聚苯并咪唑膜的掃描電子顯微圖公開于Journal of Membrane Science，Vol 20，1984，p147-66中。
這種相轉(zhuǎn)化膜和結(jié)構(gòu)對于本領(lǐng)域所屬技術(shù)人員是公知的。具有對稱多孔結(jié)構(gòu)的膜被用作分離或過濾膜，用于空氣和氣體過濾或液體的微過濾或超濾。具有非對稱多孔結(jié)構(gòu)的膜可以各種方式用于反滲透，特別是用于水的脫鹽、滲析或氣體處理。
特別有利的應(yīng)用是從氣體混合物與多孔金屬支撐物中分離氫及二氧化碳。由于聚合物膜的低熱穩(wěn)定性，另一種分離CO2的技術(shù)需要將氣體冷卻至150℃，從而降低了效率。本發(fā)明的聚吡咯基分離膜可在高達(dá)400℃的范圍內(nèi)操作，從而產(chǎn)率提高，成本降低。
對于基于聚吡咯的分離膜的進(jìn)一步信息，可參考專門文獻(xiàn)，尤其是專利WO 98/14505；US-A-4693815；US-A-4693824；US-A-375262；US-A-3737042；US-A-4512894；US-A-448687；US-A-38411492。本發(fā)明參考上述文獻(xiàn)中對分離膜的結(jié)構(gòu)和制備的說明，并引入本說明書作為參考。特別地，這種分離膜可以平面膜或中空纖維膜的形式制備。
為更進(jìn)一步提高使用性能，可以向聚合物膜中加入填充劑?？梢栽诓襟EA)或步驟B)中或步驟B)的聚合之后加入。
這種填充劑非限制性的例子包括氧化物，如Al2O3、Sb2O5、ThO2、SnO2、ZrO2、MoO3，硅酸鹽，如沸石、沸石(NH4+)、層狀硅酸鹽、網(wǎng)狀硅酸鹽、H-鈉沸石、H-絲光沸石、NH4-方沸石(analcines)、NH4-方鈉石、NH4-鎵酸鹽、H-蒙脫石，填充劑，如碳化物，特別是SiC、Si3N4；纖維，特別是玻璃纖維；玻璃粉和/或優(yōu)選基于聚吡咯的聚合物纖維。
此外，聚合物膜還可含有可清除或破壞在氣體過濾過程中形成的自由基的添加劑。這種添加劑非限制性的例子是雙(三氟甲基)硝基氧，2，2’-二苯基-1-苦味堿基偕腙肼，苯酚，烷基酚，立體位阻的烷基酚如Irganox，芳香胺，立體位阻的胺如Chimassorb；立體位阻的羥胺，立體位阻的烷基胺，立體位阻的羥胺，立體位阻的羥胺醚，亞磷酸鹽如Irgafos，亞硝基苯，甲基-2-亞硝基丙烷，苯甲酮，苯甲醛叔丁基硝酮，半胱胺，三聚氰胺，鉛氧化物，錳氧化物，鎳氧化物，鈷氧化物。
使用本發(fā)明聚合物膜的可能領(lǐng)域尤其包括作為氣體過濾、氣體分離或氣體純化的過濾介質(zhì)，及反滲透中的過濾介質(zhì)，也可作為柔性電路的基底、作為電池隔離器、作為電纜的保護(hù)膜、在電子元件和裝置如電容器中作為絕緣體、作為金屬和其他表面的保護(hù)膜。
本發(fā)明還提供一種基于具有上述特征且以固有粘度表達(dá)的分子量至少為1.4dl/g的聚吡咯的聚合物，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)沉淀步驟B)中形成的聚合物，分離并干燥得到的聚合物粉末。
步驟A)和B)的優(yōu)選實(shí)施方案上面已有陳述，因此在這里沒有重復(fù)。
步驟C)中的沉淀可通過將步驟B)的材料加到沉淀浴中進(jìn)行。這種加入在室溫(20℃)至沉淀液體的沸點(diǎn)(大氣壓)間的溫度下進(jìn)行。
用于本發(fā)明并適用于步驟C)的沉淀液體是在室溫(20℃)下為液體形式的溶劑，其選自醇、酮、烷烴(脂肪族和環(huán)脂肪族)、醚(脂肪族和環(huán)脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基團(tuán)可被鹵化，也可使用水及其混合物。
優(yōu)選使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烴(脂肪族和環(huán)脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和環(huán)脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
隨后再使沉淀的聚合物不含沉淀液體，優(yōu)選通過干燥實(shí)現(xiàn)，其中溫度和環(huán)境壓力被選作為處理液體的蒸汽分壓的函數(shù)。通常干燥在20～200℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行。也可在減壓下進(jìn)行更溫和的干燥。對干燥方法沒有限制。
通過所述方法制得的聚吡咯，特別是聚苯并咪唑具有高分子量。測得的固有粘度至少為1.4dl/g，優(yōu)選至少為1.5dl/g，因而顯著高于市售聚苯并咪唑(IV＜1.1dl/g)。
以這種方法得到的聚合物粉末尤其適合作為制備成形體的原料，特別是薄膜和纖維。
本發(fā)明還提供一種基于以固有粘度表達(dá)的分子量至少為1.4dl/g的聚吡咯的聚合物纖維，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)擠出步驟B)中形成的聚吡咯聚合物，以形成纖維，D)將步驟C)中形成的纖維加到液體浴中，E)分離并干燥得到的纖維。
步驟A)和B)的優(yōu)選實(shí)施方案上面已有陳述，因此在這里沒有重復(fù)。
步驟C)中的擠出通過公知的纖維形成方法進(jìn)行。形成的纖維可以是連續(xù)絲，或如果通過相似于“熔吹法”的方法形成纖維，其具有人造短纖維的特性。對形成的纖維厚度沒有任何限制，因此也可制備單纖絲，即線狀纖維。此外，也可制備空心纖維。所需的厚度可根據(jù)纖維的用途確定。形成的纖維的總處理可通過公知的纖維技術(shù)進(jìn)行。
步驟C)中的擠出后，形成的纖維加到沉淀浴。這種加入在室溫(20℃)至沉淀液體的沸點(diǎn)(大氣壓)間的溫度下進(jìn)行。
用于本發(fā)明并適用于步驟C)的沉淀液體是在室溫(20℃)下為液體形式的溶劑，其選自醇、酮、烷烴(脂肪族和環(huán)脂肪族)、醚(脂肪族和環(huán)脂肪族)、酯、羧酸，其中上述基團(tuán)可被鹵化，也可使用水及其混合物。
優(yōu)選使用C1～C10醇、C2～C5酮、C1～C10烷烴(脂肪族和環(huán)脂肪族)、C2～C6醚(脂肪族和環(huán)脂肪族)、C2～C5酯、C1～C3羧酸、二氯甲烷、水及其混合物。
隨后再使纖維不含沉淀液體，優(yōu)選通過干燥實(shí)現(xiàn)，其中溫度和環(huán)境壓力被選作為處理液體的蒸汽分壓的函數(shù)。通常干燥在20～200℃的溫度下在大氣壓下進(jìn)行。也可在減壓下進(jìn)行更溫和的干燥。對干燥方法沒有限制。
沉淀浴中的處理也可形成多孔基底。取決于應(yīng)用，這些在隨后應(yīng)用中可能需要。
通用測試方法IEC的測定方法膜的導(dǎo)電率高度依賴于以離子交換能力(IEC)表征的酸基團(tuán)的含量。為測量離子交換能力，標(biāo)記直徑為3cm的樣品并置于充滿100ml水的燒杯中。所釋出的酸用0.1M的NaOH滴定。然后取出樣品，撣去過量水并于160℃將樣品干燥4小時(shí)。用重量法測量干重m0，精確至0.1mg。根據(jù)下式由至第一滴定終點(diǎn)的0.1M NaOH消耗量V1ml，和干重m0mg計(jì)算離子交換能力IEC＝V1×300/m0比導(dǎo)電率的測定方法通過穩(wěn)壓模式的4極結(jié)構(gòu)的阻抗光譜法并使用鉑電極(鉑絲，直徑0.25mm)來測量比電導(dǎo)率。集電極之間的距離為2cm。使用由并聯(lián)結(jié)構(gòu)(歐姆電阻器和電容器)組成的簡單模型評價(jià)得到的光譜。在裝配樣品之前，立即測量磷酸摻雜的膜的樣品橫截面。為測量溫度依賴性，將試驗(yàn)電池在爐中加熱到所需的溫度，并通過緊挨著樣品的Pt-100熱電偶調(diào)整。在到達(dá)溫度后，在開始測量前使樣品保持在此溫度下10分鐘。
權(quán)利要求
1.一種基于聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的溶液和/或分散體加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步驟B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)處理步驟C)中形成的膜。
2.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香四氨基化合物是3，3’，4，4’-四氨基聯(lián)苯，2，3，5，6-四氨基吡啶，1，2，4，5-四氨基苯，雙(3，4-二氨基苯基)砜，雙(3，4-二氨基苯基)醚，3，3’，4，4’-四氨基苯甲酮，3，3’，4，4’-四氨基二苯基甲烷和3，3’，4，4’-四氨基二苯基二甲基甲烷。
3.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香二羧酸是間苯二酸，對苯二酸，鄰苯二酸，5-羥基間苯二酸，4-羥基間苯二酸，2-羥基對苯二酸，5-氨基間苯二酸，5-N，N-二甲基氨基間苯二酸，5-N，N-二乙基氨基間苯二酸，2，5-二羥基對苯二酸，2，5-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基間苯二酸，2，3-二羥基鄰苯二酸，2，4-二羥基鄰苯二酸，3，4-二羥基鄰苯二酸，3-氟鄰苯二酸，5-氟間苯二酸，2-氟對苯二酸，四氟鄰苯二酸，四氟間苯二酸，四氟對苯二酸，1，4-萘二羧酸，1，5-萘二羧酸，2，6-萘二羧酸，2，7-萘二羧酸，聯(lián)苯甲酸，1，8-二羥基萘-3，6-二羧酸，雙(4-羧苯基)醚，苯甲酮-4，4’-二羧酸，雙(4-羧苯基)砜，聯(lián)苯-4，4’二羧酸，4-三氟甲基鄰苯二羧酸，2，2-雙(4-羧苯基)六氟丙烷，4，4’-芪二羧酸，4-羧基肉桂酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯。
4.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香羧酸是三羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯，優(yōu)選是1，3，5-苯三羧酸(均苯三羧酸)，1，2，4-苯三羧酸(偏苯三羧酸)，(2-羧苯基)亞氨基二乙酸，3，5，3’-聯(lián)苯三羧酸，3，5，4’-聯(lián)苯三羧酸和/或2，4，6-吡啶三羧酸，
5.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所用的芳香羧酸是四羧酸或其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其酰基氯，優(yōu)選是1，2，4，5-苯四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸，3，5，3’，5’-聯(lián)苯四羧酸，苯甲酮四羧酸，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸，2，2’，3，3’-聯(lián)苯四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸，1，4，5，8-萘四羧酸。
6.如權(quán)利要求4所述的膜，其特征在于(按所用的二酸計(jì))三羧酸和/或四羧酸的含量為0.5～20mol％。
7.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于所用的雜芳香酸是在芳香部分含有至少一個(gè)氮、氧、硫或磷原子的雜芳香二羧酸、雜芳香三羧酸和雜芳香四羧酸，優(yōu)選是吡啶-2，5-二羧酸，吡啶-3，5-二羧酸，吡啶-2，6-二羧酸，吡啶-2，4-二羧酸，4-苯基-2，5-吡啶二羧酸，3，5-吡唑二羧酸，2，6-嘧啶二羧酸，2，5-吡嗪二羧酸，2，4，6-吡啶三羧酸，苯并咪唑-5，6-二羧酸，及其C1-C20烷基酯或其C5-C12芳基酯或其酸酐或其?；取?br> 8.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟B)中形成的聚吡咯基聚合物包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(VIII)和/或(IX)和/或(X)和/或(XI)和/或(XII)和/或(XIII)和/或(XIV)和/或(XV)和/或(XVI)和/或(XVII)和/或(XVIII)和/或(XIX)和/或(XX)和/或(XXI)和/或(XXII)所示的重復(fù)吡咯單元 其中基團(tuán)Ar是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar1是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar2是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar3是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar4是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar5是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar6是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar7是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar8是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar9是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar10是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)或三價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)Ar11是相同的或不同的，每一個(gè)可以是單環(huán)或多環(huán)的二價(jià)芳基或雜芳基，基團(tuán)X是相同的或不同的，每一個(gè)是氧、硫或氨基，該氨基帶有氫原子、含1～20個(gè)碳原子的基團(tuán)，優(yōu)選為作為另外基團(tuán)的是支鏈的或無支鏈的烷基或烷氧基或芳基，基團(tuán)R是相同的或不同的，每一個(gè)是氫、烷基或芳基及n、m每一個(gè)是大于或等于10、優(yōu)選大于或等于100的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟B)中形成的聚合物選自聚苯并咪唑、聚吡啶、聚嘧啶、聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑和聚四氮雜芘。
10.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟B)中形成的聚合物含有如下重復(fù)苯并咪唑單元 其中，n和m每一個(gè)是大于或等于10、優(yōu)選為大于或等于100的整數(shù)。
11.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于通過在步驟B)之后及步驟C)之前加入磷酸來調(diào)節(jié)粘度。
12.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟C)中制得的層厚度為20～4000μm，優(yōu)選為30～3500μm，特別是50～3000μm。
13.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟C)中所得膜在步驟D)中進(jìn)行處理，直到膜可自支撐且可從支撐物上脫離而不會損壞。
14.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟C)中所得膜在步驟D)中在大氣氧存在下加熱處理。
15.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟C)中所得膜仍含有可在步驟D)中交聯(lián)的三羧酸或四羧酸。
16.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟C)中所得膜在步驟D)中通過用硫酸處理來交聯(lián)。
17.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于步驟C)中所得膜在步驟D)中在IR或NIR光作用下或通過β射線輻射進(jìn)行交聯(lián)。
18.如權(quán)利要求1所述的膜，特征在于其具有含有催化活性成分的層。
19.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于根據(jù)步驟A)～D)形成膜在其上有催化劑的支撐物或支撐膜上進(jìn)行，且在除去支撐物或支撐膜后，催化劑位于本發(fā)明的膜上。
20.如權(quán)利要求1所述的膜，其特征在于根據(jù)步驟A)～D)形成膜在作為支撐物的電極上進(jìn)行，
21.一種具有聚吡咯基質(zhì)子導(dǎo)電聚合物涂層的電極，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的溶液和/或分散體加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步驟B)中的混合物涂覆電極形成層，D)如需要時(shí)，處理步驟C)中形成的膜。
21.如權(quán)利要求21所述的膜，其特征在于涂層厚度為2～3000μm，優(yōu)選3～2000μm，更優(yōu)選5～1500μm。
22.一種膜電極單元，其包含至少一個(gè)電極和如權(quán)利要求1～20中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的至少一種膜。
23.一種膜電極單元，其包含如權(quán)利要求21或22所述的至少一個(gè)電極和如權(quán)利要求1～20中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的至少一種膜。
24.一種燃料電池，其包含如權(quán)利要求22或23所述的一個(gè)或多個(gè)膜電極單元。
25.一種基于聚吡咯的聚合物膜，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的溶液和/或分散體加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)用步驟B)中的混合物涂覆支撐物形成層，D)處理步驟C)中形成的膜，直至其可自支撐，E)將步驟C)中形成的聚合物膜與該支撐物分離，F(xiàn))除去磷酸并干燥。
26.如權(quán)利要求25所述的聚合物膜，其特征在于在步驟F)中除去磷酸通過處理液體進(jìn)行。
27.如權(quán)利要求25或26所述的聚合物膜用于氣體和/或液體的過濾和/或分離、或在反滲透中的用途。
28.一種如權(quán)利要求8～10中所述的基于聚吡咯的聚合物，其以固有粘度表示的分子量至少為1.4dl/g，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)沉淀步驟B)中形成的聚合物，分離并干燥得到的聚合物粉末。
29.一種模制品，其包括如權(quán)利要求18所述的聚合物。
30.一種基于聚吡咯的聚合物纖維，其以固有粘度表示的分子量至少為1.4dl/g，其可通過包括以下步驟的方法得到A)將一種或多種芳香四氨基化合物與一種或多種每個(gè)羧酸單體中含有至少兩個(gè)酸基的芳香羧酸和/或其酯混合，或?qū)⒁环N或多種芳香和/或雜芳香二氨基羧酸與多磷酸混合，以形成溶液和/或分散體，B)將步驟A)中得到的混合物在惰性氣體中加熱至高達(dá)350℃的溫度，優(yōu)選高達(dá)280℃，以形成聚吡咯聚合物，C)擠出步驟B)中形成的聚吡咯聚合物，以形成纖維，D)將步驟C)中形成的纖維加到液體浴中，E)分離并干燥得到的纖維。
31.如權(quán)利要求30所述的聚合物纖維，其特征在于步驟C)中形成的纖維加到沉淀浴中。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型的聚吡咯，基于該聚吡咯的質(zhì)子導(dǎo)電聚合物膜，及其在PEM燃料電池中作為制備膜電極單元的聚合物電解質(zhì)膜(PEM)的用途，也涉及含有這種聚吡咯的其他成型體。
文檔編號C08G73/06GK1689186SQ03821673
公開日2005年10月26日 申請日期2003年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月13日
發(fā)明者戈登·卡倫丹, 布雷恩·貝尼切維奇, 約亨·鮑爾梅斯特 申請人:佩密斯股份有限公司