專利名稱：：通過放射性接枝來制備用于燃料電池的質子導電膜的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及通過放射性接枝(radiografting)技術來生產(chǎn)用于燃料電池的質子導電膜(質子傳導膜，proton-conductingmembranes)的方法，該技術涉及在聚合物基質上產(chǎn)生自由基，其將通過自由基反應能夠與適當?shù)幕衔镞M行反應。因此本發(fā)明的應用領域是燃料電池領域，并且更特別地是包括質子導電膜作為它們的電解質的燃料電池領域，如PEMFC燃料電池(質子交換膜燃料電池)。
背景技術：
：燃料電池通常包括堆疊的單獨的電池(單元，cells)，其中在兩種連續(xù)引入的反應物之間發(fā)生電化學反應。使燃料，如在電池用氫/氧混合物進行操作的情況下的氫氣，與陽極接觸，而使氧化劑，通常為氧氣，與陰極接觸。陽極和陰極由離子導電膜電解質隔開。通過其能量被轉化成電能的電化學反應被分解成兩個半反應_燃料的氧化，其發(fā)生在陽極/電解質界面，并且在氫燃料電池的情況下，產(chǎn)生質子H+，其將沿陰極方向穿過電解質；以及電子，其重新加入外部電路，使得參與電能的生產(chǎn)；-氧化劑的還原，其發(fā)生在電解質/陰極界面，其中在氫燃料電池的情況下產(chǎn)生水。確切地說，電化學反應發(fā)生在膜電極組件(membraneelectrodeassembly)中。膜電極組件是具有毫米范圍內的厚度的非常薄的組件，并且例如，借助于波紋板每個電極被供給有適當?shù)臍怏w。離子導電膜通常是有機膜，該有機膜包含離子基團，其在水存在的情況下便于傳導通過氧化氫氣在陽極產(chǎn)生的質子。該膜的厚度通常在50至150ym之間，并且是在機械強度與歐姆損耗之間權衡的結果。該膜還允許隔離氣體。這些膜的化學和電化學電阻通常使得電池操作大于1000小時的持續(xù)時間。因此構成膜的聚合物必須滿足相對于它的機械性能、理化性能以及電性能的一定數(shù)目的條件，尤其是下面定義的那些條件。聚合物必須首先能夠產(chǎn)生通常為50至150微米的薄膜，其是致密的和無缺陷的。機械性能、彈性模量、斷裂應力、以及延性，必須使聚合物與裝配操作(包括，例如，金屬框架之間的夾緊)相容。在從干燥狀態(tài)變成濕狀態(tài)的過程中，必須保持這些性能。聚合物必須具有良好的水解熱穩(wěn)定性并且必須呈現(xiàn)高的耐還原性和耐氧化性。這種熱力學穩(wěn)定性是根據(jù)離子強度的變化以及機械性能的變化來評估的。最后，聚合物必須具有高離子電導率，該電導率是由酸基團(酸根，acidgroup)來提供，如羧酸、磷酸或磺酸基團，其連接至聚合物的鏈。幾十年來，已提出不同類型的質子導電聚合物，其可以用來構成燃料電池膜。5首先采用的是通過磺化縮聚產(chǎn)物，如苯酚_甲醛聚合物而制備的磺化酚醛樹脂。用這些產(chǎn)物制備的膜是便宜的，但在50-60°C下對于長期應用來說并不具有足夠的氫氣穩(wěn)定性。于是注意力轉向磺化的聚苯乙烯衍生物，其呈現(xiàn)比磺化酚醛樹脂更高的穩(wěn)定性，但其不能在大于50-60°C下使用。目前，可接受的性能獲自這樣的聚合物，其由全氟化線性主鏈和攜帶磺酸基團的側鏈構成。這些聚合物中最有名的(其可商業(yè)上獲得)包括以Nafion商標名稱注冊的聚合物，其來自DuPontdeNemours公司。該聚合物的最小質子電導率是0.lOS/cm并且它的總酸容量是0.95至1.Olmeq/g。然而，這種聚合物在燃料電池的構造中呈現(xiàn)高成本(燃料電池的總成本的20%至30%)，在操作溫度(約80°C)和高水平的水合方面受到限制。因此對于通過允許操作其電導率可以控制的較少昂貴的基材來生產(chǎn)更方便的質子導電膜存在真正需要。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)用于燃料電池的質子導電膜的方法，該方法依次包括-輻射(或輻照)聚合物基質的步驟；-通過與第一化合物的自由基反應來接枝所述由此輻射的聚合物基質的步驟，包括使所述輻射的聚合物基質與所述第一化合物接觸，所述第一化合物包括至少一種能夠通過與所述基質的自由基反應來形成共價鍵的基團，并且包括至少一種能夠與第二化合物的基團反應以形成共價鍵的活性基團(反應基團，reactivegroup)，第二化合物包括至少一種質子導電酸基團，可以以鹽的形式；-使第二化合物接觸由此接枝的基質的步驟，由此在來自第一化合物的活性基團與第二化合物的適當基團之間存在反應。上述方法是基于放射性接枝的原理，換句話說，是基于通過與已事先被輻射的聚合物基質的自由基反應進行接枝的原理。質子導電酸基團的引入在兩個階段進行-首先，通過第一化合物與所述基質的自由基反應來接枝輻射的基質，所述第一化合物包括能夠與第二化合物的基團進行反應以形成共價鍵的基團；-其次，所述包括至少一種質子導電酸基團的第二化合物與來自第一化合物的活性基團的反應，以形成共價鍵。借助于本發(fā)明的方法，通過調節(jié)基質的輻射(或輻照)程度，可以調節(jié)引入的包括質子導電酸基團的化合物的量，因而可以改變所得到的材料(物質)的質子電導率。還可以引入不同類型的質子導電基團，這取決于與輻射的基質反應的化合物的特性。本發(fā)明的方法包括輻射聚合物基質的步驟，該輻射步驟的目的是在構成基質的材料內產(chǎn)生自由基，自由基的這種產(chǎn)生是能量從輻射傳送至所述材料的結果。輻射聚合物基質的步驟可以包括使所述基質經(jīng)受電子束(還稱作電子輻照)。更特別地，該步驟可以包括用加速電子束吹掃聚合物基質，該電子束可以由電子加速器(例如，VandeGraaf加速器，2.5MeV)發(fā)射。在通過電子束進行輻射(或輻照)的情況下，能量的沉積是均勻的，其意味著由該輻射產(chǎn)生的自由基將均勻地分布在基質的體積內。輻射聚合物基質的步驟還可以包括使所述基質經(jīng)受重離子轟擊。重離子是指其質量大于碳的質量的離子。一般來說，所考慮的離子選自氪、鉛以及保。更特別地，該步驟可以包括用重離子束轟擊聚合物基質，如強度為4.5MeV/mau的Pb離子束或強度為10MeV/mau的Kr離子束。從機械角度考慮，當攜帶能量的重離子穿越基質時，其速度會降低。該離子犧牲(放出)它的能量，因此產(chǎn)生形狀大致是圓柱形的受損區(qū)域。這些區(qū)域稱作潛徑跡(latenttracks)，并且包括兩個區(qū)徑跡核心(trackcore)和徑跡暈圈(trackhalo)。徑跡核心是完全降解區(qū)域，即其中與材料的組成鍵被破壞的區(qū)域，從而產(chǎn)生自由基。該核心還是其中重離子將相當數(shù)量的能量傳送至該材料的電子的區(qū)域。于是，由該核心開始，存在二次電子的發(fā)射，其將在距離核心一定距離處產(chǎn)生缺陷，由此產(chǎn)生暈圈(halo)。在利用重離子輻射的情況下，能量沉積作為輻射角度的函數(shù)而分布，并且是不均勻的?？梢援a(chǎn)生按照預定方案布置的徑跡(tracks)，因此可以僅在上述徑跡內引起化合物的接枝。因此可以通過改變相對于基質面的法線的輻射角度而導致不同的接枝方案。該角度有利地在15°到60°之間，-例如約30°。例如，可以產(chǎn)生這樣的基質，其包括定向于兩個對稱方向的穿越基質的潛徑跡?？梢允褂脙蓚€分開的離子源或在兩個方向順序地進行輻射，以便產(chǎn)生其中穿越潛徑跡的接枝方案。根據(jù)一種特定的實施方式，輻射(或輻照)步驟可以如下進行-用重離子輻射(或輻照)聚合物基質；-化學暴露(化學揭示，chemicallyrevealing)通常通過水解由重離子的通過(通道，passage)而產(chǎn)生的潛徑跡，在該程序結束時獲得開放通道(openchannel)；-電子輻射(或輻照)所述開放通道，借此可以進行放射性接枝?；瘜W暴露(chemicalrevealing)涉及使基質與能夠水解潛徑跡的試劑接觸，以便在它們的適當位置形成中空通道(hollowcharmel)。根據(jù)該特定實施方式，在通過重離子輻射聚合物基質以后，產(chǎn)生的潛徑跡具有聚合物的短鏈，所述短鏈是在輻射(或輻照)期間當離子穿過材料時通過現(xiàn)有鏈的斷裂而形成的。在這些潛徑跡內，在暴露程序期間的水解速率大于在非輻射部分中的水解速率。因此，可以進行選擇性暴露。能夠供給暴露潛徑跡的試劑是構成基質的材料的函數(shù)。因此，當聚合物基質由例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(VDF-共-HFP)(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(VDF-共-TrFE)(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯)、聚(VDF-共-TrFE-共-氯TrFE)(偏二氟乙烯-共-三氟乙烯-共-一氯三氟乙烯)以及其它全氟化聚合物構成時，尤其可以用高堿性和氧化性溶液來處理潛徑跡，如在65°C的溫度下，在存在按重量計0.25%的KMn04的條件下的10NK0H溶液。例如，用堿性溶液處理(可選地與徑跡的UV敏化結合)對于諸如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)的聚合物會是足夠的。該處理導致形成中空圓柱形孔，它的直徑可加以調整，其是作為用堿性、氧化性溶液化學浸蝕時間的函數(shù)。一般來說，將進行用重離子的輻射，使得膜包含106至1011之間的徑跡數(shù)目/cm2。該數(shù)目將通常在5X107至5X101(I之間，更特別是約101(1。在任何情況下，適當?shù)氖?，證實膜的力學性能并沒有由于徑跡的量而顯著減小。在Rev.Mod.Phys.，Vol.55，No.4，Oct.1983，p.925中可以發(fā)現(xiàn)與試劑和操作條件有關的其它信息，其可以用于作為構成基質的材料的函數(shù)的化學暴露。在該暴露步驟以后，用電子進行輻射(或輻照)以便誘導在通道壁上形成自由基，在這種情況下該程序類似于針對一般電子輻照所陳述的程序，并且允許形成聚合物涂層以填充孔。一般來說，將電子束定向于垂直于膜表面的方向上，并且均勻地吹掃膜表面。對于隨后的放射性接枝，輻照劑量通常為10至200kGy；對于PVDF，它將通常接近lOOkGy。上述劑量通常是這樣的使得它大于凝膠劑量，其對應于來自其有利于自由基之間的再結合的劑量，從而產(chǎn)生導致形成三維網(wǎng)絡(否則交聯(lián))，換句話說形成凝膠的鏈間鍵，以便同時誘導交聯(lián)，因而使得最終聚合物的力學性能被改善。因此，對于PVDF，建議劑量至少應為30kGy?；w聚合物基質可以是由選自聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯以及聚對苯二甲酸乙二醇酯的聚合物構成的基質，這些聚合物有利地被氟化或甚至全氟化。聚合物基質可以優(yōu)先選自含氟聚合物基質(氟聚合物基質)如聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-四氟丙烯共聚物(以縮寫詞FEP已知)、乙烯-四氟乙烯共聚物(以縮寫詞ETFE已知)、六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(以縮寫詞HFP-共-VDF已知)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(以縮寫詞VDF-共-TrFE已知)、以及偏二氟乙烯-三氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物(以縮寫詞VDF-共-TrFE-共-氯TrFE已知)。在下述意義上，基于含氟聚合物的聚合物基質是有利的它們耐腐蝕，具有良好的力學性能以及呈現(xiàn)對氣體的低滲透。因此它們特別適合于構成燃料電池膜。這種類型的一種特別有利的基質是聚偏二氟乙烯基質。聚二偏氟乙烯是化學惰性的(尤其是耐腐蝕)，具有良好的力學性能，并且具有_42°C至_38°C的玻璃化轉變溫度、170°C的熔點以及1.75g/cm3的密度。它還呈現(xiàn)對氣體的低滲透，使它特別有利地作為基體，用于構成燃料電池的膜，其中燃料電池以氫氣作為燃料進行操作。這種聚合物可以容易地被擠壓并且可以尤其以兩種晶形存在，其取決于微晶的取向a相和0相，0相尤其通過壓電性能來表征。如上所述，輻射聚合物基質的步驟允許在基質材料內產(chǎn)生自由基。從機械角度考慮，通過由輻射產(chǎn)生的能量允許產(chǎn)生這些自由基，該能量被傳送至材料，并通過鏈斷裂，并且因而通過這些自由基的產(chǎn)生而得到增強。例如，在聚偏二氟乙烯的情況下，產(chǎn)生的自由基是攜帶自由電子的烷基基團。在這種輻射基質中存在的自由基可以被截留在微晶內，使得延長以輻照形式的基質的壽命。因此建議，使用這樣的基質，其包括優(yōu)選在30%至50%之間，通常為40%的微晶。因此，例如，PVDF是半結晶的(它呈現(xiàn)一般40%的結晶度以及60%的無定形)并且可以以一些晶相存在，a、0、Y以及S，其由平面或螺旋鏈的組合構成。a相和0相是最常見的。PVDF(其是熱塑性聚合物并因而可以被熔化，然后被模塑，主要具有a相)通常是通過從熔融狀態(tài)冷卻而獲得，例如在簡單擠壓以后。主要基于0相的PVDF通常是通過在低于50°C下低溫雙軸向拉伸主要為a相的PVDF來獲得。因此建議，使用主要包含0相的PVDF,因為在該情況下結晶度更大。用來接觸輻射基質的第一化合物有利地為這樣的化合物，該化合物包括烯基團作當?shù)谝换衔锸潜┧釙r，在接枝步驟結束時的膜包括接枝有聚(丙烯酸)型的接枝物的聚合物基質。這種接枝物攜帶-co2H基團，其能夠與第二化合物的基團(例如，-nh2基團)反應以形成共價鍵。用這種第一化合物生產(chǎn)的膜將因此具有聚(丙烯酸)型的接枝物，從而包括以下為能夠通過自由基反應進行反應以形成共價鍵的基團，以及選自-0)211和-nh2的基團作為活性基團，而當?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F是0)辺基團時，第二化合物將有利地包括作為與第一化合物的活性基團反應以形成共價鍵的基團的-nh2基團，或者當?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F是-nh2基團時，第二化合物則將有利地包括_c02h基團。在這兩種情況下，第一化合物的活性基團與第二化合物的基團之間的反應是酰胺化反應?？赡鼙仨毤せ铘驶δ芤员愦龠M與第二化合物的_nh2官能團的反應。激活可以涉及使_c02h官能團與琥珀酰亞胺化合物反應，以產(chǎn)生-c0-n-琥珀酰亞胺基團，其相對于_nh2官能團是更具反應性的?？梢杂米鞯谝换衔锏陌琠c02h基團作為活性基團的化合物是丙烯酸。可以用作第一化合物的包含_nh2基團作為活性基團的化合物是乙烯胺。當能夠被接枝的基團是烯基團時，接枝第一化合物的步驟被分為兩個階段-第一化合物與輻射基質的反應階段，該階段通過與基質的自由基中心的反應而獲得雙鍵打開的形式，因而自由基中心從基質“移動”至來自所述第一化合物的碳原子；-該第一化合物的聚合階段，從在接枝的第一化合物上產(chǎn)生的自由基中心開始。換句話說，構成基質的材料的自由基導致與基質接觸的第一化合物的聚合反應的增長。在這種特定情況下，因而，自由基反應是所接觸的第一化合物的、并開始于輻射基質的自由基聚合反應。在聚合階段結束時，獲得的膜因而將包括接枝有聚合物的聚合物基質，其中聚合物包含由與輻射基質接觸的第一化合物的聚合而獲得的重復單元。如果第一化合物由化學式=-r(其中r表示能夠與第二化合物的基團反應的活性基團)表示，則反應圖解可以是如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>類型的鏈序列<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>其中X可以表示-C02H。兩個酸性質子之間的理論距離可以估計為在2.3至7A之間，其表明，甚至在非常低水平的水合作用下，質子傳導也能夠發(fā)生。作為包含-NH2基團的第二化合物，有利地可以提及氨基酸，換句話說包含酸基團，如-C02H、-SO3H或-PO3H2基團，以及氨基基團-NH2的化合物。適宜的氨基酸的實例包括那些符合以下化學式之一的氨基酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>作為包含-COOH基團的第二化合物，可以提及對應于以下化學式之一的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>根據(jù)本發(fā)明的方法的一種具體實例是一種包括以下的方法-輻射聚偏二氟乙烯基質的步驟；-接枝所述由此輻射的聚合物基質的步驟，包括使丙烯酸與所述輻射的聚合物基質接觸；-用牛磺酸接觸由此接枝的基質的步驟。當來自第一化合物以及(在合適的情況下)第二化合物的反應的接枝物包含-CO2H基團時，可以考慮使所得到的膜經(jīng)受磺化步驟，以使-CO2H基團可以被轉化成-SO3H基團，其中通過例如氯磺酸的作用。本發(fā)明的方法是簡單的并且便于實施的方法。它們允許控制引入到膜中的質子導電基團的量。通過調節(jié)所接枝的化合物的類型，可以獲得呈現(xiàn)各種各樣的化學計量的質子供體物質的膜?？梢钥紤]獲得的總酸容量，其可以大于0.95至1.lmeq/g(其中meq/g對應于質子交換分子的摩爾數(shù)或當量數(shù)(在這種情況下為酸)/克膜)?？偹崛萘恐苯尤Q于所使用的接枝度，取決于在官能化期間引入的質子交換官能團的數(shù)目，并且因此取決于接枝物的特性。因此，本發(fā)明還提供了可通過本發(fā)明的方法獲得的燃料電池的質子導電膜。尤其是，本發(fā)明的膜可以對應于這樣的膜，其包括接枝有接枝物的聚合物基質，其通過以下獲得-包含烯基團的第一化合物和作為活性基團的能夠與-CO2H基團反應的基團、或-NH2基團的自由基聚合，該第一化合物可以是丙烯酸；-由自由基聚合獲得的接枝物與第二化合物的反應，其中，當?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F是CO2H基團時，第二化合物包含作為與第一化合物的基團反應以形成共價鍵的基團的-NH2基團，或者當?shù)谝换衔锏幕钚曰鶊F是-NH2基團時，則包含-CO2H基團，當?shù)谝换衔锸潜┧釙r，所述第二化合物可以是牛磺酸。更具體地說，本發(fā)明的一種特定膜是包含聚合物基質的膜，其中聚合物基質由聚偏二氟乙烯構成并接枝有接枝物，其通過以下方式獲得-丙烯酸的自由基聚合，其產(chǎn)生聚(丙烯酸)鏈；-聚(丙烯酸)鏈與?；撬岬姆磻?。本發(fā)明的膜可以是納米結構的。尤其是，它們可以由下述構成_含氟聚合物基質，其具有通過用重離子輻射而誘導的納米結構；-共價結合于所述基質的納米晶疇(nanodomains)，其由攜帶質子導電官能團的接枝物構成；和/或包含所述基質的鏈的納米晶疇，這些鏈與上述提及的那些聚合物的不同聚合物(改性或未改性的)共價結合并互相貫穿。這些納米晶疇的相互取向依賴于用重離子輻射所述基質的條件。因為重離子的路徑是直線的，所以納米晶疇是連續(xù)的并形成傳導通道。作為一個說明性的、非限制性的實例垂直于所述基質的表面并彼此平行的納米晶疇的取向；納米晶疇的十字形或網(wǎng)格狀取向。這些納米晶疇共價結合至所述基質并且是不透氣的。它們構成用于質子的優(yōu)先的傳導通路。這些膜用于加入到燃料電池裝置中。因此，本發(fā)明進一步提供了一種燃料電池裝置，其包括至少一種如上述所定義的膜。該裝置包括一個或多個膜電極組件。為了生產(chǎn)這樣的組件，可以將膜置于兩個電極之間，例如，由浸漬有催化劑的碳紙構成的電極。然后在適于提供電極與膜之間的有效粘附的溫度下壓制組件。然后將獲得的膜電極組件置于兩個板之間，以提供電傳導并向電極供應反應物。這些板通常以術語“雙極板”提及?，F(xiàn)在將關于以下實施例來描述本發(fā)明，這些實施例用來說明而不是用于限制本發(fā)明。圖1是通過場效應掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的照片，其包括兩個部分一個部分(a)，其示出了包括所暴露的潛徑跡的PVDF基質；以及一個部分(b)，其示出了在潛徑跡中放射性接枝的所述膜，如在用?；撬崤悸?lián)以前按照實施例1.3所獲得的。圖2是示出了用于測量膜的相對質子電導率的裝置的示圖。圖3是示出了作為膜的通量F(離子/cm2)的函數(shù)的電阻率R(以Ω為單位)(實曲線)和質子電導率C(以mS/cm為單位)(虛曲線)的曲線圖，其中膜是按照實施例1.1在用?；撬崤悸?lián)以前獲得的。具體實施例方式實施例1該實施例說明按照本發(fā)明的膜的生產(chǎn)，其具有三種變型-第一變型涉及僅用重Pb2+離子的輻射(或輻照)；-第二變型涉及電子輻照；-第三變型涉及用重Pb2+離子順序地輻照和化學暴露，接著電子輻照。1.1-第一變型采用了具有丙烯酸的基質。所引入酸的摩爾數(shù)利用分光鏡分析法來估計。該基質如下獲得在第一階段，使聚偏二氟乙烯的基質(6X30cm，厚度為9μm)經(jīng)受用重Pb2+離子的轟擊。通量為5XIO7至5XIOltl個離子/cm2。這相當于從Gy至IOOOkGy的劑量。電子能量的損失(dE/dx)是從2.2至72.6MeVCm2mg"1(0.39至12.8keV歷1)。輻照角被設定為90°。該步驟產(chǎn)生了包括自由基物質的潛徑跡。按照該程序生產(chǎn)的基質被立即使用或在使用前在惰性氣氛如氮氣下并通常在低溫(_18°C)下存儲數(shù)月。在第二階段，通過在60°C下浸沒在水溶液中l(wèi)h，同時進行攪拌，用丙烯酸來接觸輻射基質，氮氣已經(jīng)通過水溶液鼓泡15分鐘，其中水溶液包含按質量計25%的酸和按質量計0.1%的莫爾鹽。使用莫爾鹽以便限制丙烯酸的均聚反應。用乙酸乙酯作為溶劑進行相同的程序。然后從溶液中取出所得到的膜，隨后用水清洗并使用索格利特抽提器用沸水提取24h。隨后在高真空下干燥12h。接枝度，其是參照放射性接枝前后膜質量的增加來定義的，按質量計在10%到20%之間。將所得到的基質浸沒在N-羥基琥珀酰亞胺(1.2當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù)；該值為3至lOmmol/1并且通常為約8mmol/l)和碳二亞胺(1當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))的乙腈或水/乙腈(1/3)混合物的溶液中，然后在環(huán)境溫度下(25°C)攪拌12h。隨后在攪拌和環(huán)境溫度下，將基質浸沒在?；撬嵩谒?乙腈混合物(30/70)中的溶液(3當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))中12h，其中事先添加6當量(相對于?；撬?的二異丙基乙胺(DIPEA)。然后用水和乙腈洗滌所得到的膜，并隨后在真空下干燥。利用按質量計10至20%的丙烯酸的接枝度(參照膜放射性接枝前后質量的增加所定義的產(chǎn)率)、以及40至50mol%官能化產(chǎn)率(其是作為通過放射性接枝引入的可改性官能團的數(shù)目的函數(shù))，所得到的膜具有至少0.58meq/g的總酸容量。該容量對應于質子交換分子的數(shù)目或當量(在這種情況下為酸)/克膜。1.2~第二變型采用了用丙烯酸接枝的基質。該基質如下獲得在第一階段，使由聚偏二氟乙烯構成的基質(6X30cm，厚度為9μm)經(jīng)受電子輻照。劑量為50至150kGy。輻照角被設定為90°。該步驟產(chǎn)生截留在PVDF的微晶中的自由基。在第二階段，用丙烯酸接觸輻射的基質。為此目的，在60°C下，將基質浸沒在水或乙酸乙酯中的按質量計25%的酸和按質量計0.的莫爾鹽的事先脫氣的溶液中l(wèi)h，同時攪拌。使用了莫爾鹽以便限制丙烯酸的均聚反應。隨后從溶液取出所得到的膜，然后用水清洗并使用索格利特抽提器用沸水提取24h。然后在高真空下干燥12h。接枝度，其是參照放射性接枝前后膜質量的增加來定義的，按質量計在10%到40%之間。將所得到的基質浸沒在N-羥基琥珀酰亞胺(1.2當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))和碳二亞胺(1當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))的乙腈或水/乙腈混合物(1/3)的溶液中，然后在環(huán)境溫度下(25°C)攪拌12h。隨后在攪拌和環(huán)境溫度下，將基質浸沒?；撬嵩谒?乙腈混合物(30/70)中的溶液(3當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))中12h，其中已事先添加6當量(相對于?；撬?的DIPEA。隨后用水和乙腈洗滌所得到的膜，然后在真空下干燥。利用按質量計10至40%的丙烯酸的接枝度(相對于放射性接枝前后膜質量的增加所定義的產(chǎn)率)、以及70至80mol%的官能化產(chǎn)率(其是作為通過放射性接枝引入的可改性官能團的數(shù)目的函數(shù))，所得到的膜具有至少1.3meq/g的總酸容量。1.3~第三變型采用了用丙烯酸接枝的基質。該基質如下獲得在第一階段，如在段落1.1中陳述的，輻射基質。在第二階段，在65°C的溫度下、在按重量計0.25%的KMnO4存在的條件下，用IONKOH溶液接觸輻射的基質15分鐘至1小時的可變時間。該處理導致形成中空圓柱形孔，其中直徑隨浸蝕時間線性地變化，即從25nm到lOOnm。在第三階段，使以上獲得的膜經(jīng)受電子輻照處理，并如在段落1.2中所描述的，接觸丙烯酸。接枝度，其是參照放射性接枝前后膜質量的增加來定義的，按質量計在5%到30%之間。圖1示出了通過場效應掃描電子顯微鏡(SEM)獲得的接枝有丙烯酸的膜的圖像。部分(a)對應于徑跡被暴露的區(qū)域；部分(b)對應于在輻照以后在所暴露的電子輻照徑跡中對其進行放射性接枝的部分。隨后，將所得到的基質浸沒在N-羥基琥珀酰亞胺(1.2當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))和碳二亞胺(1當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))的乙腈或水/乙腈混合物(1/3)的溶液中，然后在環(huán)境溫度(25°C)下攪拌12h。隨后在攪拌和環(huán)境溫度下，將基質浸沒在?；撬嵩谒?乙腈混合物(30/70)中的溶液(3當量，相對于引入到基質中的丙烯酸的摩爾數(shù))中12h，其中已事先添加6當量(相對于牛磺酸)的DIPEA。隨后用水和乙腈洗滌所得到的膜，然后在真空下干燥。利用按質量計5至30%的丙烯酸的接枝度(相對于放射性接枝前后膜質量的增加所定義的產(chǎn)率)、以及80至90mol%的官能化產(chǎn)率(其是作為通過放射性接枝引入的可改性官能的數(shù)目的函數(shù))，所得到的膜具有至少1.5meq/g的總酸容量。實施例2為了研究通量對質子電導率的影響，在圖2所示的裝置中，以干燥形式測試了在用牛磺酸偶聯(lián)以前，借助于丙烯酸，按照實施例1.1的程序放射性接枝的膜，上述裝置測量相對質子電導率，所述裝置包括-填充有軟化水3的普雷克斯玻璃箱(plexiglasstank)1；-一對鉬電極5和7;-設置在鉬電極對5和7之間的膜9。如圖3中的曲線所示，獲得了最大電導率，對于放射性接枝的PVDF膜，通量為IOki個徑跡/平方厘米或IOw個通道/平方厘米。權利要求一種用于生產(chǎn)用于燃料電池的質子導電膜的方法，依次包括輻射聚合物基質的步驟；通過與第一化合物的自由基反應來接枝所述由此輻射的聚合物基質的步驟，包括使所述輻射的聚合物基質與所述第一化合物接觸，所述第一化合物包括至少一種能夠通過與所述基質的自由基反應而形成共價鍵的基團，并且包括至少一種能夠與第二化合物的基團反應以形成共價鍵的活性基團，所述第二化合物包括至少一種質子導電酸基團；使由此接枝的基質與所述第二化合物接觸的步驟，由此在來自所述第一化合物的活性基團與所述第二化合物的適當基團之間存在反應。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述輻射步驟包括使所述基質經(jīng)受電子束。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述輻射步驟包括使所述基質經(jīng)受重離子轟擊。4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其中，所述重離子選自鉛、氪以及氙。5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述輻射步驟包括連續(xù)的以下步驟用重離子輻射所述聚合物基質；化學暴露通過所述重離子的通道產(chǎn)生的潛徑跡，在其結束時獲得開放通道；電子輻射所述開放通道。6.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚合物基質選自聚氨酯、聚烯烴、聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯基質。7.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述聚合物基質是含氟聚合物基質。8.根據(jù)權利要求7所述的方法，其中，所述基質由聚偏二氟乙烯、四氟乙烯_四氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯_偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯_三氟乙烯共聚物或偏二氟乙烯_三氟乙烯_一氯三氟乙烯共聚物構成。9.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，所述基質由聚偏二氟乙烯構成。10.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，用于與所述輻射基質接觸的所述第一化合物是這樣的化合物，所述化合物包括烯基團作為能夠通過自由基反應進行反應以形成共價鍵的基團，以及-CO2H或-NH2基團作為活性基團。11.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，包括-CO2H基團作為活性基團的所述第一化合物是丙烯酸。12.根據(jù)權利要求10所述的方法，其中，包括-NH2基團作為活性基團的所述第一化合物選自乙烯胺。13.根據(jù)前述權利要求中任一項所述的方法，其中，當所述第一化合物的活性基團是-CO2H基團時，所述第二化合物包括作為與所述第一化合物的基團反應以形成共價鍵的基團的-NH2基團，或當所述第一化合物的活性基團是-NH2基團時，所述第二化合物包括-CO2H基團。14.根據(jù)權利要求13所述的方法，其中，所述第二化合物是氨基酸。15.根據(jù)權利要求14所述的方法，其中，所述第二化合物選自以下化學式的氨基酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>16.根據(jù)權利要求13所述的生產(chǎn)方法，其中，所述第二化合物選自以下化學式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>17.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述聚合物基質是聚偏二氟乙烯基質，所述第一化合物是丙烯酸，而所述第二化合物是?；撬帷?8.一種用于燃料電池的質子導電膜，通過根據(jù)權利要求1至17中任一項所限定的方法而獲得。19.根據(jù)權利要求18所述的膜，包括聚合物基質，所述聚合物基質由聚偏二氟乙烯制成并接枝有通過下述獲得的接枝物自由基聚合丙烯酸，以產(chǎn)生聚(丙烯酸)鏈；使所述聚(丙烯酸)鏈與?；撬岱磻?。20.根據(jù)權利要求18和19中任一項所述的膜，其是納米結構的。21.一種燃料電池裝置，包括至少一種根據(jù)權利要求18至20中任一項所限定的膜。全文摘要本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)用于燃料電池的質子導電膜的方法，依次包括輻射聚合物基質的步驟；通過與第一化合物的自由基反應來接枝所述由此輻射的聚合物基質的步驟，包括使所述輻射的聚合物基質與所述第一化合物接觸，所述第一化合物包括至少一種能夠通過與所述基質的自由基反應來形成共價鍵的基團，并且包括至少一種能夠與第二化合物的基團反應以形成共價鍵的活性基團，所述第二化合物包括至少一種質子導電酸基團；使第二化合物接觸由此接枝的基質的步驟，由此在來自第一化合物的活性基團與第二化合物的適當基團之間存在反應。文檔編號H01M8/10GK101809799SQ200880108961公開日2010年8月18日申請日期2008年9月24日優(yōu)先權日2007年9月26日發(fā)明者托馬斯·貝特洛,瑪麗-柯勞德·克洛沙爾申請人:法國原子能委員會