專利名稱：自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，由上有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層、下有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層與中間無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。 所述無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層是指有質(zhì)子導(dǎo)電能力的金屬氧化物或含磷金屬氧化物。例如，Si02、 Ti02、 Zr02、 A1203、 Si02_P205、 Ti02_P205、 Zr02_P205和A1203_P205中的一種或幾種制成。 所述的有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力的聚合物。例如，聚醚酰亞胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、全氟磺酸(PSA)等。本發(fā)明制備所得復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電材料具有質(zhì)子導(dǎo)電能力、及顯著低的甲醇滲透率。該質(zhì)子導(dǎo)電材料可用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、超級電容等領(lǐng)域。 本發(fā)明涉及上述自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，包括以下步驟
步驟1 :配制犧牲層溶液，采用涂覆工藝，在基板上形成犧牲層。
所述基板，為硅片、玻璃片、塑料板、金屬板或陶瓷板。 所述犧牲層溶液，為有機(jī)聚合物溶解在水中或有機(jī)溶劑中形成的0. 1 50wt^溶液。例如，聚(對苯乙烯磺酸)(PSS)溶于去離子水，制備聚(對苯乙烯磺酸)的水溶液；聚乙烯基苯酚(ras)溶于乙醇中，制備聚乙烯基苯酚的乙醇溶液；聚乙酸乙烯基脂溶于丙酮中，制備聚乙酸乙烯基脂的丙酮溶液；聚甲基丙烯酸甲酯(P匿A)溶于乙酰丙酮中，制備聚甲基丙烯酸甲酯的乙酰丙酮溶液；聚苯乙烯溶于氯仿中，制備聚苯乙烯的氯仿溶液等。
步驟2 :配制有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，采用涂覆工藝，在犧牲層上形成有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層。 所述有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力有機(jī)聚合物溶于水或有機(jī)溶劑中形成的0. 01 50wt^溶液。例如，聚醚酰亞胺溶于三氯甲烷中，制備聚醚酰亞胺的三氯甲烷溶液；甲醛與(氯甲基)環(huán)氧乙烷和2-甲基苯酚的聚合物(PCGF， Aldrich)與聚乙烯亞胺(PEI，Aldrich)在三氯甲烷中的混合溶液；聚乙烯醇(PVA)溶于水中，獲得聚乙烯醇(PVA)的水溶液；全氟磺酸(PSA)溶于醇水中，獲得全氟磺酸(PSA)的醇水溶液等。
所述有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力有機(jī)膜層，例如，聚醚酰亞胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、全氟磺酸(PSA)等。 步驟3 :配制無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電溶膠，采用涂覆工藝，在有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層上形成無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層。 所述無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電溶膠，通過以下方式配制 將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合制成溶膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)攪拌后獲得混合溶膠。
所述的金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸、添加劑的摩爾比為
i : i 8 : i ioo : o o.i : o 5。 所述的金屬氧化物前驅(qū)體指金屬醇鹽或金屬醇鹽的化合物。 所述的金屬醇鹽，可以是金屬醇鹽、或通過溶解于適當(dāng)溶劑而形成金屬醇鹽化合物(如ZrCl4、Si (OCN)4等)，例如正硅酸甲酯、四丁氧基鈦、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三丁氧基鋁、五丁氧基鈮、四丁氧基錫；甲基三甲氧基硅烷或二乙基二乙氧基硅烷?？梢允褂靡环N或幾種組合。
所述的有機(jī)溶劑是指甲醇、乙醇、或丙醇中的一種或其組合；
所述的無機(jī)酸是指鹽酸、硫酸、醋酸中的一種或其組合； 所述的磷酸以&05換算，&05與金屬醇鹽的摩爾百分比為0 50% : 100%
50% ;所述的添加劑是指表面活性劑(H0(CH2CH20) 10C16H33) (SIGMA-ALDRICH)、嵌段
共聚物Pluronic⑧F127(BASF)、乙酰丙酮、及其它有機(jī)物(淀粉、葡萄糖等)。 步驟4 :配制有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，采用涂覆工藝，在犧牲層上形成有機(jī)質(zhì)子
導(dǎo)電層。 所述有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力有機(jī)聚合物溶于水或有機(jī)溶劑中形成的0. 01-50wt^溶液。例如，聚醚酰亞胺溶于三氯甲烷中，制備聚醚酰亞胺的三氯甲烷溶液；甲醛與(氯甲基)環(huán)氧乙烷和2-甲基苯酚的聚合物(PCGF， Aldrich)與聚乙烯亞胺(PEI， Aldrich)在三氯甲烷中的混合溶液；聚乙烯醇(PVA)溶于水中，獲得聚乙烯醇(PVA)的水溶液；全氟磺酸(PSA)溶于醇水中，獲得全氟磺酸(PSA)的醇水溶液等。
步驟5 :將基板浸入溶劑中，有機(jī)犧牲層溶解而被去除，復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。 所述的溶劑，為犧牲層能夠溶解的液體。例如，水、乙醇、丙酮、三氯甲烷等溶劑。
上述步驟中所述涂覆工藝，為以下兩種中任一種 a)旋轉(zhuǎn)涂膜將基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，然后將溶液滴于基板表面，啟動旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，使旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)速度達(dá)到100轉(zhuǎn)-10000轉(zhuǎn)/分鐘，并保持5秒-10分鐘；優(yōu)選條件是1000轉(zhuǎn)-6000轉(zhuǎn)/分鐘，保持30秒-3分鐘?；迳闲纬杀∧そY(jié)構(gòu)。 b)提拉涂膜將基板浸入溶液中，以0. 1-100厘米/分鐘的速度從液體中提拉出基板，優(yōu)選的提拉速度是1-20厘米/分鐘。基板上形成薄膜結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明制備所得復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電材料具有質(zhì)子導(dǎo)電能力及顯著低于Nafionl莫的甲醇滲透率。該質(zhì)子導(dǎo)電材料可用于燃料電池、電化學(xué)傳感器、超級電容等領(lǐng)域。
圖1為本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
圖2為實施例1光學(xué)照片。 圖3為實施例1質(zhì)子電導(dǎo)率與濕度關(guān)系示意圖。
圖4為實施例1甲醇濃度與滲透時間關(guān)系。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明的實施例作詳細(xì)說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實施，給出了詳細(xì)的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實施例。
實施例1 : 步驟1 :制備犧牲層。將聚(對苯乙烯磺酸)(PSS， Aldrich)溶于去離子水，制備5wt^的PSS水溶液。把基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，以3000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PSS犧牲層。 步驟2 :制備有機(jī)層。甲醛與(氯甲基)環(huán)氧乙烷和2_甲基苯酚的聚合物(PCGF，Aldrich)與聚乙烯亞胺(PEI， Aldrich)以1 : 1的質(zhì)量比在三氯甲烷中混合，制備lwt%溶液。以3000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PEI/PCGF有機(jī)層于步驟1獲得的基板上。
步驟3 :制備無機(jī)層。以正硅酸乙脂:正丙醇:水鹽酸c16h33(oc2h4)1qoh(ceo，
Aldrich) = 1 : 11.4 : 5 : 0.004 : 0. 1的比例配制(CE0)Si02溶膠。以3000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆含表面活性劑的Si02層于步驟2獲得的基板上。
步驟4 :制備有機(jī)層。涂膜材料和工藝同步驟2。 步驟5 :將基板浸入水中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF) / (CEO) Si02/ (PEI/PCGF)質(zhì)子導(dǎo)電膜。
實施例2 : 步驟1 :制備犧牲層。將PSS溶于去離子水，制備20wt^的PSS水溶液。把基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，以ioooo轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PSS犧牲層。 步驟2 :制備有機(jī)層。PCGF與PEI以1 : 1的質(zhì)量比在三氯甲烷中混合，制備
50wt^溶液。啟動旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，涂覆PEI/PCGF有機(jī)層于步驟1獲得的基板上。 步驟3:制備無機(jī)層。首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1 : 4 : 4X10—3摩
爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照5% P205_95% Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加
入磷酸，攪拌20分鐘。將配制好的溶膠滴于步驟2的基板上，以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分
鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆并獲得磷硅酸層。 步驟4 :制備有機(jī)層。涂膜材料和工藝同步驟2。 步驟5 :將基板浸入水中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF)/P205 Si02/(PEI/PCGF)質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得的自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF)/P205 Si02/(PEI/PCGF)質(zhì)子導(dǎo)電膜的性能
與實施例1類似。
實施例3 : 步驟1 :制備犧牲層。將PSS溶于去離子水，制備0. lwt%的PSS水溶液。把基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，以100轉(zhuǎn)/分鐘，保持5分鐘，啟動旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，涂覆PSS犧牲層。
步驟2 :制備有機(jī)層。PCGF與PEI以1 : 1的質(zhì)量比在三氯甲烷中混合，制備0. lwt^溶液。啟動旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PEI/PCGF有機(jī)層于步驟l獲得的基板上。 步驟3 :制備無機(jī)層。以正丁醇鋯乙酰丙酮水丙醇表面活性齊UPluronic⑧F127(BASFCorporation) = 1 : 5 : 5 : 20 : 0. Ol的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰丙酮和水，在室溫攪拌lh ;表面活性劑Pluronic⑧F127溶解于5倍體積的丁醇中，在室溫攪拌lh ;將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，直至獲得透明、澄清的溶膠。將配制好的溶膠滴于步驟2的基板上，以10000轉(zhuǎn)/分鐘，保持10分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆含表面活性劑的(F127)Zr(^層。 步驟4 :制備有機(jī)層。涂膜材料和工藝同步驟2。 步驟5 :將基板浸入水中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF) / (F127) Zr02/ (PEI/PCGF)質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得的自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF)/(F127)Zr02/(PEI/PCGF)質(zhì)子導(dǎo)電膜的性
能與實施例1類似。
實施例4 : 步驟1 :制備犧牲層。將PSS溶于去離子水，制備5wt%的PSS水溶液。把基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PSS犧牲層。
步驟2:制備有機(jī)層。使用聚乙烯亞胺(PEI)，以3000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PEI有機(jī)層于步驟1獲得的基板上。
步驟3 :制備無機(jī)層。以正硅酸乙脂:正丙醇:水鹽酸c16h33(oc2h4)1qoh(ceo，
Aldrich) = 1 : 11.4 : 5 : 0.004 : 0. 1的比例配制(CE0)Si02溶膠。以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆含表面活性劑的Si02層于步驟2獲得的基板上。
步驟4 :制備有機(jī)層。涂膜材料和工藝同步驟2。 步驟5 :將基板浸入水中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)
7PEI/(CE0)Si02/PEI質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得的自支撐三明治結(jié)構(gòu)PEI/(CE0)Si02/PEI質(zhì)子導(dǎo)電膜的性能與實施例1類 似。 實施例5 步驟1 :制備犧牲層。將聚乙烯基苯酚(WIS, Aldrich)乙醇中，制備30wt^溶液。 以100厘米/分鐘的速度從液體中提拉出基板，提拉涂覆PHS犧牲層。
步驟2 :制備有機(jī)層。聚乙烯醇(PVA， Aldrich)溶于水中，制備5wt^水溶液。以 0. 1厘米/分鐘的速度從液體中提拉出基板，提拉涂覆于步驟1獲得的基板上。
步驟3 :制備無機(jī)層。按照異丙醇鈦丙醇表面活性劑=i : 20 : o. i的比例
配制溶膠。按比例將異丙醇鈦稀釋于丙醇中；同時表面活性劑Pluronic⑧F127溶解于5倍 體積的丙醇中，在室溫攪拌lh。將上述兩種溶液混合、室溫連續(xù)攪拌2h，直至獲得透明、澄 清的溶膠。將配制好的溶膠滴于步驟2的基板上，以0. 1厘米/分鐘的速度從液體中提拉 出基板，提拉涂覆含表面活性劑的(F127)Ti02層。
步驟4 :制備有機(jī)層。涂膜材料和工藝同步驟2。 步驟5 :將基板浸入醇中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu) PVA/(F127)Ti02/PVA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得的自支撐三明治結(jié)構(gòu)PVA/(F127)TiO乂PVA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的性能與實施例1 類似。 實施例6 步驟1 :制備犧牲層。將PHS溶于乙醇中，制備0. 01wt^溶液。將基板浸入溶液 中，以100厘米/分鐘的速度從液體中提拉出基板，提拉涂覆PHS犧牲層。
步驟2 :制備有機(jī)層。聚乙烯醇(PVA)溶于水中，制備0. 01wt^水溶液。以100厘 米/分鐘的速度從液體中提拉出基板，提拉涂覆于步驟1獲得的基板上。 步驟3:制備無機(jī)層。以正硅酸乙脂正丙醇水鹽酸ceo = i : 11.4 : 5 : 0.004 : o. i的比例配制si(^溶膠。以io厘米/分鐘的速度從液體中提 拉出基板，提拉涂覆含表面活性劑的Si02層。 步驟4:制備有機(jī)層。PVA溶于水中，制備0.01wt^溶液。以100厘米/分鐘的速 度從液體中提拉出基板，提拉涂覆于步驟3獲得的基板上。 步驟5 :將基板浸入乙醇中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu) PVA/Si02/PVA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)PVA/Si02/PVA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的性能與實施例1類似。
實施例7 步驟1 :制備犧牲層。將PSS溶于去離子水，制備5wt%的PSS水溶液。把基板置
于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PSS犧牲層。 步驟2 :制備有機(jī)導(dǎo)電層。PCGF與PEI以1 : 1的質(zhì)量比在三氯甲烷中混合，制備
lwt %溶液。以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PEI/PCGF有機(jī)層于步驟1獲得的基板上。 步驟3 :制備無機(jī)導(dǎo)電層。首先將正硅酸乙酯、去離子水、鹽酸按照1 : 4 : 4X10一3 摩爾比在室溫強烈攪拌30分鐘。然后按照5% P205_95% Si02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分鐘。以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆并獲得磷硅酸層。
步驟4 :制備有機(jī)導(dǎo)電層。全氟磺酸(PSA， Dupont)溶于醇水中，制備5wt^溶液。 以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆于步驟3獲得的基板上。 步驟5 :將基板浸入水中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu) (PEI/PCGF) /P205Si02/PSA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF)/P205Si02/PSA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的性能與實施
例1類似。 實施例8 步驟l:制備犧牲層。將PHS溶于乙醇中，制備5wt^溶液。把基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜 機(jī)上，以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PHS犧牲層。 步驟2:制備有機(jī)導(dǎo)電層。制備有機(jī)層。PVA溶于水中，制備5wt^溶液。以1000 轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆于步驟1獲得的基板上。 步驟3:制備無機(jī)導(dǎo)電層。以四丁氧基鋯乙酰丙酮水丙醇= i : 5 : 5 : 20 : o.oi的比例配制溶膠。按比例將正丁醇鋯稀釋于丁醇中，加入乙酰丙酮
和水，在室溫攪拌lh，然后按照5% P205-95% Zr02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸， 攪拌20分鐘。以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆含表面活性劑的磷酸鋯層。
步驟4 :制備有機(jī)導(dǎo)電層。全氟磺酸(PSA，Dupont)溶于醇水中，制備10wt^溶液。 以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆于步驟3獲得的基板上。 步驟5 :將基板浸入丙醇中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu) PVA/P205Zr02/PSA有機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得的自支撐三明治結(jié)構(gòu)PVA/P205Zr02/PSA復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的性能與實施例1類 似。 實施例9 步驟1 :制備犧牲層。將PSS溶于去離子水，制備50wt^的PSS水溶液。把基板置 于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，以10000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PSS犧牲層。
步驟2 :制備有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層。PCGF與PEI以1 : 1的質(zhì)量比在三氯甲烷中混合。 以10000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆PEI/PCGF有機(jī)層于步驟1獲得的基板上。
步驟3:制備無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層。按照四丙氧基鈦丙醇表面活性劑=
i : 20 : o. i的比例配制溶膠。按比例將異丙醇鈦稀釋于丙醇中；同時表面活性劑
Pluronic F127溶解于5倍體積的丙醇中，在室溫攪拌lh。將上述兩種溶液混合、室溫連 續(xù)攪拌2h，然后按照5% P205-95% Ti02的摩爾百分比，向溶液中緩慢加入磷酸，攪拌20分 鐘。，以10000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆含表面活性劑的磷酸鈦層。
步驟4 :制備有機(jī)導(dǎo)電層。全氟磺酸(PSA，Dupont)溶于醇水中，制備10wt^溶液。 以1000轉(zhuǎn)/分鐘，保持1分鐘，旋轉(zhuǎn)涂覆于步驟3獲得的基板上。 步驟5 :將基板浸入水中，溶解掉犧牲層。與基板分離，獲得自支撐三明治結(jié)構(gòu) (PEI/PCGF) / (F127) P205Ti02/ (PSA)有機(jī)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。 獲得的自支撐三明治結(jié)構(gòu)(PEI/PCGF)/(F127)P205Ti02/(PSA)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的 性能與實施例1類似。
實施例性能測試
使用數(shù)碼相機(jī)(DSC-W50， Sony)獲得樣品的光學(xué)照片。質(zhì)子導(dǎo)電率測試樣品 制備在樣品上濺射金電極，連接樣品的導(dǎo)線為Au導(dǎo)線。電導(dǎo)率用阻抗譜儀(SI-1260, Solartron)測試，交流電壓為10mV，測試在恒溫恒濕箱中進(jìn)行。甲醇滲透率的測定采用兩 室法，氣相色譜儀(GC-2010, SHIMADZU)測定取出樣品中的甲醇濃度。 如圖l所示，為上述實施例l制備所得復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜結(jié)構(gòu)示意圖，該復(fù)合質(zhì)子導(dǎo) 電膜包括無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層1以及分別覆蓋于其上、下表面的有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層2組成。
如圖2a所示，復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜飄浮在水中；如圖2b所示，600納米厚復(fù)合質(zhì)子導(dǎo) 電膜支撐在金屬環(huán)上。圖2a和圖2b顯示出復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜擁有良好的柔韌性和機(jī)械強度。
用阻抗分析儀測量按照實施例1制備的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率。如圖3 所示，為薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率隨濕度變化圖。薄膜的質(zhì)子電導(dǎo)率對濕度的變化敏感，在80度 條件下，40% 90% RH濕度測試范圍，薄膜的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨濕度增加而提高，提高程度接 近2個數(shù)量級。 作為燃料電池電解質(zhì)，其中一個重要參數(shù)是甲醇滲透率。如圖4所示，為滲透通 過三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合膜的甲醇濃度與滲透時間的關(guān)系。根據(jù)此圖，計算得到甲醇滲透率約為 1. 07X 10—8cm7S，此數(shù)值比Nafion頃膜的2X 10—6cm2/S甲醇滲透率約低兩個數(shù)量級。在復(fù)合 膜中，無機(jī)二氧化硅層阻礙了甲醇滲透，從而顯著降低甲醇滲透率，而有機(jī)層則提供了復(fù)合 膜的柔韌性和機(jī)械強度。 上述實施例通過溶解犧牲層方法，獲得自支撐的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，能 夠克服無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層柔韌性差，有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層甲醇滲透率高的問題，獲得同時具 有質(zhì)子傳導(dǎo)能力、以及非常低的甲醇滲透率的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，從而解 決現(xiàn)有技術(shù)難題。這種三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜可應(yīng)用于燃料電池、傳感器和超級電容 器等領(lǐng)域。
權(quán)利要求
一種自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征在于，由上有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層、下有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層與中間無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)，其中無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層為有質(zhì)子導(dǎo)電能力的金屬氧化物或含磷金屬氧化物；有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力的聚合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征是，所述的無機(jī) 質(zhì)子導(dǎo)電膜層為Si02、 Ti02、 Zr02、 A1203、 Si02_P205、 Ti02_P205、 Zr02_P205、A1203_P205中的一種 或幾種組成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，其特征是，所述的有機(jī) 質(zhì)子導(dǎo)電膜層為聚醚酰亞胺、聚乙烯醇或全氟磺酸。
4. 一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟步驟1 :配制犧牲層溶液，采用涂覆工藝，在基板上形成犧牲層；步驟2 :配制有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，采用涂覆工藝，在犧牲層上形成有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層；步驟3 :配制無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電溶膠，采用涂覆工藝，在有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層上形成無機(jī)質(zhì)子導(dǎo) 電層；步驟4 :配制有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液，采用涂覆工藝，在無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層上形成有機(jī) 質(zhì)子導(dǎo)電層；步驟5 :將基板浸入溶解犧牲層溶劑中，有機(jī)犧牲層溶解而被去除，復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜與基板分離，制成自支撐復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是， 步驟1所述的基板為硅片、玻璃片、塑料板、金屬板或陶瓷板。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是， 步驟1所述的犧牲層溶液為有機(jī)聚合物溶解在水中或有機(jī)溶劑中形成的`0. 01-50wt^溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是， 步驟2和步驟4所述的有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電聚合物溶液為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力有機(jī)聚合物溶于水或 有機(jī)溶劑中形成的0.01-50wt^溶液；所述的有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電層為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力有機(jī)膜層。
8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是， 步驟3中所述的無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電溶膠，通過以下方式配制將金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸水溶液、以及添加劑經(jīng)混合制成溶 膠，然后向溶膠中加入磷酸，經(jīng)攪拌后獲得混合溶膠。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征 是，所述的金屬氧化物前驅(qū)體、去離子水、有機(jī)溶劑、無機(jī)酸、添加劑的摩爾比為1 : l `8 : i ioo : o o. i : o 5。
10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜的制備方法，其特征是，所述涂覆工藝，為以下兩種中任一種a)旋轉(zhuǎn)涂膜將基板置于旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)上，然后將溶液滴于基板表面，啟動旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)，使旋轉(zhuǎn)涂膜機(jī)速度達(dá)到100轉(zhuǎn)-10000轉(zhuǎn)/分鐘，并保持5秒10分鐘。b)提拉涂膜將基板浸入溶液中，以0. 1-100厘米/分鐘的速度從液體中提拉出基板。
全文摘要
一種燃料電池技術(shù)領(lǐng)域的自支撐三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜及其制備方法，由上有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層、下有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層與中間無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層構(gòu)成三明治結(jié)構(gòu)。其中無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層為有質(zhì)子導(dǎo)電能力的金屬氧化物或含磷金屬氧化物；有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層為具有質(zhì)子導(dǎo)電能力的聚合物。本發(fā)明能夠克服無機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層無柔韌性、有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)電膜層甲醇滲透率高的問題，獲得同時具有質(zhì)子導(dǎo)電能力、以及非常低的甲醇滲透率的自支撐復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)電膜，從而解決現(xiàn)有技術(shù)難題。
文檔編號H01M8/02GK101789516SQ20101012630
公開日2010年7月28日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月18日
發(fā)明者伊曼, 李海濱 申請人:上海交通大學(xué)