專利名稱：透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜形成液、以及包含該透明導(dǎo)電膜形成液的透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法。
背景技術(shù)：
透明導(dǎo)電膜(ITO膜)是利用其優(yōu)秀的透明性和導(dǎo)電性而廣泛地應(yīng)用于液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、面發(fā)熱器(面発熱體)、接觸式(タツチパネル)電極、太陽(yáng)能電池等方面。
因?yàn)橥该鲗?dǎo)電膜被如此廣泛地應(yīng)用在很多領(lǐng)域中，根據(jù)使用目的而要求其具有各種各樣的薄層電阻值以及透明度。例如，用于平板顯示器的透明導(dǎo)電膜要求是低電阻高透過(guò)率的膜，用于接觸式面板的透明導(dǎo)電膜則要求是高電阻高透過(guò)率的膜。尤其是，近年開(kāi)發(fā)的市場(chǎng)需求增長(zhǎng)的書(shū)寫輸入接觸式面板用的透明導(dǎo)電膜要求該膜具有很高的位置識(shí)別精密度，因此亟需薄層電阻值為200～3000Ω/□的高電阻膜。此薄層電阻值為用比電阻/導(dǎo)電膜的膜厚所求出的數(shù)值。
形成如上所述的具有所需薄層電阻值的透明導(dǎo)電膜的方法，例如有，在特開(kāi)2001-35273號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)2002-133956號(hào)公報(bào)上公開(kāi)的通過(guò)濺射法、電子束法、離子鍍敷法或者化學(xué)汽相生長(zhǎng)法形成透明導(dǎo)電膜后，把透明導(dǎo)電膜在一定濃度有機(jī)溶劑存在下加熱處理的方法。在所述公報(bào)中，關(guān)于形成透明導(dǎo)電膜的原材料，例舉了銦化合物，如三乙酰丙酮銦、三苯甲酰甲基銦(インジウムトリスベンゾイルメタネ一ト)、三氯化銦、硝酸銦、三異丙氧基銦等；錫化合物，如氯化錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫(スタニアスオクトエ一ト)、二丁基馬來(lái)酸錫、二丁基乙酸錫、二丁基雙乙?；a等。除此以外，還例舉了以下溶劑，包括乙酰丙酮、丙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；甲基溶纖素、四氫呋喃等醚類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪烴類等。
然而，在上述公報(bào)中，雖然公開(kāi)了得到具有所需電阻值的透明導(dǎo)電膜的方法，但作為原材料的銦化合物和錫化合物如何優(yōu)選其組合或?qū)υ摻M合如何優(yōu)選其溶劑，以及在其特定組合的關(guān)系上關(guān)于透明導(dǎo)電膜中的薄層電阻值以及透明性的均勻性還沒(méi)有研究。本發(fā)明人考慮到將來(lái)的透明導(dǎo)電膜，尤其是ITO膜的廣泛應(yīng)用等，研究了如何更進(jìn)一步提高薄層電阻值以及透明性的均勻性。
尤其是在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等領(lǐng)域中，構(gòu)成液晶或有機(jī)EL等發(fā)光元件(デバイス素子)有機(jī)化合物中若含有堿金屬，則影響到發(fā)光元件的可靠性，由此，在制作發(fā)光元件時(shí)，希望盡可能除去堿金屬。
在制作發(fā)光元件時(shí)，例如，當(dāng)使用廉價(jià)的堿石灰基板(簡(jiǎn)稱SLG基板)作為透明導(dǎo)電膜的基體(玻璃基板)時(shí)，基體本身的堿金屬擴(kuò)散到構(gòu)成發(fā)光元件的有機(jī)化合物中，明顯地降低了元件的可靠性，為了防止這些，把氧化硅膜(SiO2膜)用作內(nèi)涂層膜抑制堿金屬的擴(kuò)散，但當(dāng)在SiO2膜上成膜的透明電極膜本身含有堿金屬時(shí)，該堿金屬擴(kuò)散到發(fā)光元件，其結(jié)果是，SiO2膜無(wú)法起作用。因此，亟需防止因堿金屬造成的發(fā)光元件的可靠性降低。
所述透明導(dǎo)電膜的成膜方法進(jìn)一步包括在真空中利用物理現(xiàn)象的物理成膜法如濺射法和利用化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)成膜法如浸漬法。
但是，當(dāng)成膜到具有曲面或凹凸形狀的基體時(shí)，若使用所述的濺射法等物理成膜法時(shí)，該物理成膜法從基體的一個(gè)方向開(kāi)始進(jìn)行蒸鍍而成膜，這樣就很難在曲面部或凹凸部形成厚度均勻的透明導(dǎo)電膜。具體地說(shuō)，例如，在石英纖維上形成透明導(dǎo)電膜時(shí)，用濺射法等物理成膜法時(shí)，成膜中必須使石英纖維旋轉(zhuǎn)使之膜厚均勻，然而其旋轉(zhuǎn)速度控制非常困難，而且形成膜厚均勻的透明導(dǎo)電膜也很困難。
在化學(xué)成膜法之一的浸漬法中，可以把透明導(dǎo)電膜形成液均勻地涂布于具有曲面或凹凸形狀的基體上，但在下一步的加熱分解、干燥過(guò)程中，由于很難均勻地除去溶劑，就很難形成膜厚均勻的透明導(dǎo)電膜，因此，有必要開(kāi)發(fā)可以在具有曲面或凹凸形狀的基體上形成膜厚均勻的透明導(dǎo)電膜的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是鑒于這樣一種現(xiàn)狀，其目的在于，提供一種透明導(dǎo)電膜形成液以及透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，所述透明導(dǎo)電膜可以形成薄層電阻值及透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜；所述透明導(dǎo)電膜附著基體帶有薄層電阻值及透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的目的還在于提供一種透明導(dǎo)電膜形成液以及透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，所述透明導(dǎo)電膜形成液可以形成能夠使發(fā)光元件的可靠性得到提高的透明導(dǎo)電膜，所述制造方法可以很容易地制造能夠使發(fā)光元件的可靠性得到提高的透明導(dǎo)電膜附著基體。
本發(fā)明的目的還在于提供一種透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，該方法在具有曲面或凹凸形狀的基體上容易形成膜厚極其均勻的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明人對(duì)形成膜質(zhì)更均勻的透明導(dǎo)電膜進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用后述式[1]所示的銦化合物作為用于形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成液中所含的銦化合物，用后述式[2]所示的錫化合物作為錫化合物，并且用β-二酮類化合物作為溶解上述化合物的溶劑，由此可以形成膜質(zhì)更均勻的透明導(dǎo)電膜，從而完成本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人對(duì)在液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等技術(shù)領(lǐng)域中如何提高發(fā)光元件的可靠性反復(fù)進(jìn)行悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)把用于形成透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成液中堿金屬的含量設(shè)定在特定量(2質(zhì)量ppm)以下則可以大幅提高發(fā)光元件的可靠性，從而完成本發(fā)明。
另外，本發(fā)明人對(duì)在具有曲面或凹凸的基體上均勻地形成透明導(dǎo)電膜的方法進(jìn)行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)利用高溫溶膠處理法(パイロゾルプロセス法)可以在具有曲面或凹凸的基體上均勻成膜，從而完成本發(fā)明。即，在高溫溶膠處理法中，通過(guò)超聲波使透明導(dǎo)電膜形成液形成霧滴，以空氣等作為載體投入到加熱過(guò)的成膜爐中，形成均勻氣體狀態(tài)的透明導(dǎo)電膜形成液潛入到基體四周，經(jīng)過(guò)接觸及熱分解，即使在曲面部或凹凸部也可以形成均一膜厚的透明導(dǎo)電膜，即本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜形成液，其特征在于，含有下式[1]表示的銦化合物和下式[2]表示的錫化合物In(R1COCHCOR2)3[1]其中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1-10的烷基或苯基；(R3)2Sn(OR4)2[2]其中，R3表示碳原子數(shù)為1-10的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1-10的烷基或碳原子數(shù)為1-10的酰基(權(quán)利要求1)；本發(fā)明還涉及權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成液，其特征在于，溶解式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物的溶劑為β-二酮類化合物。本發(fā)明還涉及權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成液，其特征在于，所含堿金屬的量為2質(zhì)量ppm或以下。
另外，本發(fā)明涉及透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，該方法是在基體上直接或通過(guò)中間膜形成透明導(dǎo)電膜制造透明導(dǎo)電膜附著基體的方法，其特征在于，在所述基體或中間膜上，使用含有下式[1]表示的銦化合物和下式[2]表示的錫化合物的透明導(dǎo)電膜形成液，通過(guò)化學(xué)熱分解法形成透明導(dǎo)電膜In(R1COCHCOR2)3[1]其中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1-10的烷基或苯基；(R3)2Sn(OR4)2[2]其中，R3表示碳原子數(shù)為1-10的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1-10的烷基或碳原子數(shù)為1-10的?；?；本發(fā)明還涉及權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于，溶解式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物的溶劑為β-二酮類化合物；本發(fā)明還涉及權(quán)利要求4所述的透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于，所含堿金屬的量為2質(zhì)量ppm或以下。
進(jìn)一步地，本發(fā)明還涉及透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凹凸形狀的基體上，直接或通過(guò)中間膜，通過(guò)高溫溶膠處理法形成透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明還涉及透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凹凸形狀的基體上，通過(guò)由高溫溶膠處理法形成的中間膜，用高溫溶膠處理法形成透明導(dǎo)電膜。本發(fā)明還涉及透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凹凸形狀的基體上，直接或通過(guò)中間膜，使用權(quán)利要求1所述的透明導(dǎo)電膜形成液，通過(guò)高溫溶膠處理法形成透明導(dǎo)電膜。


圖1表示通過(guò)ESCA測(cè)定本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體(實(shí)施例1-3的ITO膜附著玻璃基板)的結(jié)果。
圖2表示通過(guò)ESCA測(cè)定根據(jù)本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體制造方法制造的透明導(dǎo)電膜附著基體(實(shí)施例5的ITO膜附著石英纖維)的銦含量結(jié)果。
圖3表示通過(guò)ESCA測(cè)定根據(jù)本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體制造方法制造的透明導(dǎo)電膜附著基體(實(shí)施例5的ITO膜附著石英纖維)在ITO膜深度方向上的銦和錫含量結(jié)果。
圖4表示通過(guò)ESCA測(cè)定根據(jù)比較例2的透明導(dǎo)電膜附著基體制造方法制造的ITO膜附著石英纖維(透明導(dǎo)電膜附著基體)的銦含量結(jié)果。
圖5表示通過(guò)ESCA測(cè)定根據(jù)比較例2的透明導(dǎo)電膜附著基體制造方法制造的ITO膜附著石英纖維(透明導(dǎo)電膜附著基體)在ITO膜深度方向上的銦和錫含量結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
下面，在本發(fā)明的說(shuō)明中，除了說(shuō)明特定實(shí)施方式外，關(guān)于本發(fā)明所有實(shí)施方式的說(shuō)明都是相同的。
本發(fā)明透明導(dǎo)電膜形成液的第一實(shí)施方式特征為含有下式[1]表示的銦化合物In(R1COCHCOR2)3[1]和用下式[2]表示的錫化合物(R3)2Sn(OR4)2[2]式[1]中，R1和R2分別獨(dú)立地表示碳原子數(shù)為1-10的烷基或苯基(下同)。具體例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等。其中，作為式[1]表示的銦化合物特別優(yōu)選三乙酰丙酮銦(In(CH3COCHCOCH3)3)。
式[2]中，R3表示碳原子數(shù)為1-10的烷基，R4表示碳原子數(shù)為1-10的烷基或碳原子數(shù)為1-10的?；?下同)。具體地說(shuō)，R3例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等；R4例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等烷基，乙酰基、丙?；弱；Ｆ渲?，作為式[2]表示的錫化合物特別優(yōu)選二-正丁基二乙酸錫((n-Bu)2Sn(OCOCH3)2)。
當(dāng)使用透明導(dǎo)電膜形成液形成透明導(dǎo)電膜時(shí)，通常認(rèn)為在透明導(dǎo)電膜形成液中所含的銦化合物和錫化合物的熱分解溫度越接近，兩者擴(kuò)散越均勻，可以形成均勻的膜質(zhì)。在本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液中，式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物的熱分解溫度接近，具體地說(shuō)，三乙酰丙酮銦的熱分解溫度為320℃左右，二-正丁基二乙酸錫為360℃左右。
因此，當(dāng)使用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液形成透明導(dǎo)電膜時(shí)，通過(guò)熱來(lái)分解銦化合物和錫化合物，進(jìn)而在基體或中間膜上堆積時(shí)，通常認(rèn)為銦化合物和錫化合物在所定溫度下幾乎同時(shí)進(jìn)行熱分解，兩者均勻擴(kuò)散而堆積(蒸鍍)，形成膜質(zhì)極其均勻的膜，從而可以形成導(dǎo)電性和透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜。另外，涂布透明導(dǎo)電膜形成液之后，銦化合物和錫化合物通過(guò)熱進(jìn)行分解，進(jìn)而在基體或中間膜上固定時(shí)，在涂布后的干燥及/或鍛燒中，通常認(rèn)為銦化合物和錫化合物在所定溫度下幾乎同時(shí)進(jìn)行熱分解，兩者均勻擴(kuò)散而固定在基體或中間膜上，可以形成膜質(zhì)極其均勻的膜，從而形成導(dǎo)電性和透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜。這樣一來(lái)，用本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液形成的膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和透明性，因此可廣泛地應(yīng)用在液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、面發(fā)熱器、接觸式電極、太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域。
只要本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液包含銦化合物和錫化合物，所含比例并沒(méi)有特殊的限制，但優(yōu)選銦化合物中的In在質(zhì)量上比錫化合物中的Sn多(所形成的透明導(dǎo)電膜為ITO膜)，更優(yōu)選按照質(zhì)量比，相對(duì)1份銦化合物中的In，錫化合物中Sn的含量為0.001～0.5，更優(yōu)選0.05～0.35。
按照上述質(zhì)量比范圍含有銦化合物和錫化合物，由此可以形成透明度和電阻值均一性優(yōu)良的透明導(dǎo)電膜，具有所述電阻值的透明導(dǎo)電膜特別適于例如用作接觸式面板用的透明電極。
本發(fā)明第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電膜形成液含有式[1]表示的銦化合物，但它也可以與其它銦化合物聯(lián)合使用。聯(lián)合使用的銦化合物優(yōu)選熱分解后形成氧化銦的物質(zhì)，例如，三氯化銦(InCl3)、硝酸銦(In(NO3)3)、三異丙氧基銦(In(OiPr)3)等。
當(dāng)與其它銦化合物聯(lián)合使用時(shí)，式[1]表示的銦化合物在所有銦化合物中的含量?jī)?yōu)選為80質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％或以上。優(yōu)選含有更多式[1]表示的銦化合物。
本發(fā)明第一實(shí)施方式的透明導(dǎo)電膜形成液含有式[2]表示的錫化合物，但它也可以與其它錫化合物聯(lián)合使用。聯(lián)合使用的錫化合物優(yōu)選熱分解后形成氧化錫的物質(zhì)，例如，氯化錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫(Sn(OCOC7H15)2)、二丁基馬來(lái)酸錫、二丁基雙乙?；a等。
當(dāng)與其它錫化合物聯(lián)合使用時(shí)，在所有錫化合物中，式[2]表示的錫化合物的含量?jī)?yōu)選80質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％或以上。優(yōu)選含有更多的式[2]表示的錫化合物。
本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液除了含有銦化合物和錫化合物外，作為第3組分還優(yōu)選包含以下單體或這些單體的化合物元素周期表第2主族元素如Mg、Ca、Sr、Ba等；第3副族元素如Sc、Y等；鑭系元素如La、Ce、Nd、Sm、Gd等；第4副族元素如Ti、Zr、Hf等；第5副族元素如V、Nb、Ta等；第6副族元素如Cr、Mo、W等；第7副族元素如Mn等；第9副族元素如Co等；第10副族元素如Ni、Pd、Pt等；第11副族元素如Cu、Ag等；第12副族元素如Zn、Cd等；第13主族元素如B、Al、Ga等；第14主族元素如Si、Ge、Pb等；第15主族元素如P、As、Sb等；第16主族元素Se、Te等。
相對(duì)于銦，所述元素的添加比例優(yōu)選0.05～20原子％左右，添加比例隨添加元素不同而變化，可以適當(dāng)選擇符合所需電阻值的元素和添加量。
所述本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液所用的有機(jī)溶劑可以列舉丙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮等酮類溶劑；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑；甲基溶纖素、四氫呋喃等醚類溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳烴類；己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷等脂肪烴類等。
上述有機(jī)溶劑的種類和添加量依賴于所定的透明導(dǎo)電膜薄層電阻值等，根據(jù)透明導(dǎo)電膜的種類、透明導(dǎo)電膜的厚度、所用有機(jī)溶劑的種類、加熱溫度、加熱時(shí)間等可以適當(dāng)?shù)卮_定。比如，在其它條件相同的情況下，通過(guò)大量添加更容易熱分解的有機(jī)溶劑，可以降低薄層電阻值。如上所述，通過(guò)適當(dāng)選擇、確定所用有機(jī)溶劑的種類、添加量和加熱溫度可以獲得具有所需薄層電阻值的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明透明導(dǎo)電膜的第二實(shí)施方式的特征為，包含下式[1]表示的銦化合物In(R1COCHCOR2)3[1]和下式[2]表示的錫化合物(R3)2Sn(OR4)2[2]還包含溶解式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物的β-二酮類化合物。
此時(shí)，所述β-二酮類化合物包括，β-二酮類化合物如乙酰丙酮等；β-酮酸酯如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等；β-二羧酸酯如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等，其中優(yōu)選乙酰丙酮。通過(guò)使用乙酰丙酮可以更有效地發(fā)揮本發(fā)明的效果。
在本發(fā)明第二實(shí)施方式中的透明導(dǎo)電膜形成液中，用式[1]表示的銦化合物和用式[2]表示的錫化合物被充分溶解，透明導(dǎo)電膜形成液中的組成比不會(huì)變動(dòng)，所以認(rèn)為通過(guò)使用該透明導(dǎo)電膜形成液形成透明導(dǎo)電膜可以形成膜質(zhì)均勻的透明導(dǎo)電膜。
本發(fā)明第二實(shí)施方式中的透明導(dǎo)電膜形成液中的β-二酮類化合物只要能夠溶解式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物，對(duì)其量沒(méi)有特別的限定，但優(yōu)選β-二酮類化合物的添加量如下按照質(zhì)量比，相對(duì)1份β-二酮類化合物，式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物的總金屬成分(In+Sn)的含量為0.07或以下，更優(yōu)選0.00001～0.07的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選0.001～0.04的范圍。通過(guò)按照上述范圍使用β-二酮類化合物，可以在適當(dāng)濃度下溶解式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物，從而可以形成膜質(zhì)更均勻的透明導(dǎo)電膜。
另外，本發(fā)明第二實(shí)施方式中的透明導(dǎo)電膜形成液可以與上述β-二酮類化合物和上述第一實(shí)施方式中說(shuō)明的其他溶劑一起聯(lián)合使用。
聯(lián)合使用的溶劑種類和添加量依賴于透明導(dǎo)電膜的薄層電阻值的設(shè)定值或膜形成方法等，為更有效地能發(fā)揮本發(fā)明的效果，β-二酮類化合物在全部溶劑中的含量?jī)?yōu)選80質(zhì)量％或以上，更優(yōu)選90質(zhì)量％或以上，進(jìn)一步優(yōu)選95質(zhì)量％或以上，優(yōu)選含有更多的β-二酮類化合物。
本發(fā)明第二實(shí)施方式中的透明導(dǎo)電膜形成液可以聯(lián)合使用上述第一實(shí)施方式中說(shuō)明的其他銦化合物，同樣也可以聯(lián)合使用上述第一實(shí)施方式中說(shuō)明的其他錫化合物。
本發(fā)明第三實(shí)施方式中的透明導(dǎo)電膜形成液的特征為含有銦化合物和錫化合物，并且透明導(dǎo)電膜形成液中的堿金屬含量為2質(zhì)量ppm或以下。
用堿金屬含量為2質(zhì)量ppm或以下的透明導(dǎo)電膜形成液形成的透明導(dǎo)電膜特別在液晶顯示器等領(lǐng)域不會(huì)對(duì)發(fā)光元件產(chǎn)生不良影響，它可以大幅提高發(fā)光元件的可靠性。
在本發(fā)明第三實(shí)施方式中的透明導(dǎo)電膜形成液中，如上所述，堿金屬的含量必須為2質(zhì)量ppm或以下，優(yōu)選1.5質(zhì)量ppm或以下，更優(yōu)選1質(zhì)量ppm或以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1質(zhì)量ppm或以下。此時(shí)，所述堿金屬有鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈁等，考慮到事實(shí)上有可能混入透明導(dǎo)電膜形成液中，實(shí)際上，認(rèn)為調(diào)節(jié)好鈉和鉀的總量即可。
本發(fā)明第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電膜形成液中的銦化合物優(yōu)選熱分解后成為氧化銦化合物的物質(zhì)，例如，三乙酰丙酮銦(In(CH3COCHCOCH3)3)、三苯甲酰甲基銦(In(C6H5COCHCOC6H5)3)、三氯化銦(InCl3)、硝酸銦(In(NO3)3)、三異丙氧基銦(In(O-i-Pr)3)等。
本發(fā)明第三實(shí)施方式透明導(dǎo)電膜形成液中的錫化合物優(yōu)選熱分解后成為氧化二錫化合物的物質(zhì)，例如，氯化錫、二甲基二氯化錫、二丁基二氯化錫、四丁基錫、辛酸亞錫(Sn(OCOC7H15)2)、二丁基馬來(lái)酸錫、二丁基雙乙?；a、二丁基乙酸錫等。
另外，本發(fā)明第三實(shí)施方式透明導(dǎo)電膜形成液只要含有銦化合物和錫化合物，其種類并沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選銦化合物是上述式[1]表示的銦化合物In(R1COCHCOR2)3[1]錫化合物是上述式[2]表示的錫化合物(R3)2Sn(OR4)2[2]其中，式[1]表示的銦化合物特別優(yōu)選三乙酰丙酮銦(In(CH3COCHCOCH3)3)，式[2]表示的錫化合物特別優(yōu)選二-正丁基二乙酸錫((n-Bu)2Sn(OCOCH3)2)。
下面，說(shuō)明本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法。
本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法是在基體上直接或通過(guò)中間膜形成透明導(dǎo)電膜制造透明導(dǎo)電膜附著基體的方法，其特征在于，在所述基體或中間膜上，使用第一至第三實(shí)施方式中任一項(xiàng)的透明導(dǎo)電膜形成液，通過(guò)化學(xué)熱分解法形成透明導(dǎo)電膜。即，其特征為，使用上述透明導(dǎo)電膜形成液，通過(guò)化學(xué)熱分解法形成透明導(dǎo)電膜。
這里，化學(xué)熱分解法是指如下的方法，即通過(guò)熱分解使透明導(dǎo)電膜形成液中所含有的銦化合物和錫化合物在基體或中間膜上堆積的方法，以及涂布透明導(dǎo)電膜形成液后，通過(guò)熱分解使透明導(dǎo)電膜形成液中所含有的銦化合物和錫化合物在基體或中間膜上固定的方法。例如，噴霧法、浸鍍法、自旋涂層法(スピンコ一ト法)、LB法、溶膠-凝膠法、液相外延法、CVD法(chemical vapor deposition)如熱CVD法、等離子體CVD法、MOCVD法、高溫溶膠處理法(通過(guò)超聲波霧化的常壓CVD法)、SPD法、Cat-CVD法等，其中，特別優(yōu)選高溫溶膠處理法。高溫溶膠處理法可以制造出膜質(zhì)更均勻的透明導(dǎo)電膜。在高溫溶膠處理法中，透明導(dǎo)電膜形成液被送入輸送爐(成膜裝置)后到透明導(dǎo)電膜形成之前完全沒(méi)有與堿金屬接觸的機(jī)會(huì)，所以可以極其容易地形成堿金屬含量少的透明導(dǎo)電膜。
根據(jù)本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，通過(guò)使用上述透明導(dǎo)電膜形成液，熱分解溫度很接近的銦化合物和錫化合物在一定溫度下可以均勻擴(kuò)散而形成膜質(zhì)均勻的透明導(dǎo)電膜。另外，通過(guò)使用上述本發(fā)明第二實(shí)施方式的透明導(dǎo)電膜形成液，把式[1]表示的銦化合物和式[2]表示的錫化合物進(jìn)行充分地溶解，則透明導(dǎo)電膜形成液中的組分比不會(huì)發(fā)生變化，由此可以形成膜質(zhì)均勻的透明導(dǎo)電膜。另外，通過(guò)使用上述本發(fā)明第三實(shí)施方式的透明導(dǎo)電膜形成液，在液晶顯示器等領(lǐng)域中不會(huì)對(duì)發(fā)光元件造成不良影響，可以容易地制造能夠大幅提高發(fā)光元件可靠性的透明導(dǎo)電膜附著基體。
具體地說(shuō)，當(dāng)通過(guò)熱分解透明導(dǎo)電膜形成液中所含的銦化合物和錫化合物并使之在基體或中間膜上堆積時(shí)，認(rèn)為銦化合物和錫化合物在一定溫度下幾乎同時(shí)進(jìn)行熱分解則均勻擴(kuò)散而堆積(蒸鍍)，可形成膜質(zhì)極其均勻的膜，從而形成導(dǎo)電性和透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜。還有，當(dāng)涂布透明導(dǎo)電膜形成液后，通過(guò)熱分解銦化合物和錫化合物并在基體或中間膜上固定時(shí)，認(rèn)為使用組成均勻的透明導(dǎo)電膜形成液進(jìn)行涂布，再在涂布后的干燥和/或鍛燒中，熱分解溫度接近的銦化合物和錫化合物在一定溫度下幾乎同時(shí)進(jìn)行熱分解，兩者均勻擴(kuò)散并固定到基體或中間膜上，形成膜質(zhì)極其均勻的膜，從而形成導(dǎo)電性和透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜。
另外，根據(jù)本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法制造出的透明導(dǎo)電膜具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和透明性，所以可以廣泛地應(yīng)用于液晶顯示器、電致發(fā)光顯示器、面發(fā)熱器、接觸式電極、太陽(yáng)能電池等方面。進(jìn)一步地，在本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法中，通過(guò)使用成膜的一般性方法即化學(xué)熱分解法可以容易形成均質(zhì)膜。
所述中間膜可以是單層膜也可以是兩層或兩層以上的膜。所述中間膜例如有，氧化硅膜、由有機(jī)聚硅烷化合物形成的聚硅烷膜、MgF2膜、CaF2膜、SiO2和TiO2的復(fù)合氧化物膜等。這些中間膜的形成例如，是用于防止當(dāng)使用鈉玻璃作為基板時(shí)的Na離子擴(kuò)散。另外，通過(guò)形成與透明導(dǎo)電膜不同折射率、優(yōu)選低折射率的底膜也可以防止反射或提高透明性。所述膜可以采用公知的成膜方法如，濺射法、CVD法、噴霧法、浸漬法等形成，所述膜的厚度并沒(méi)有特別的限制，但通常為20～200nm左右。
所述基體可以是片狀(基板)、蜂窩狀、纖維狀、球狀、泡沫狀或它們的復(fù)合物等，只要透明導(dǎo)電膜形成液的組分在熱分解的溫度下具有耐熱性則不受任何限制，例如玻璃基板、陶瓷基板、金屬基板等。其中，在本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法中優(yōu)選使用玻璃基板。所述玻璃基板例如有硅酸玻璃(石英玻璃)、硅酸堿玻璃、鈉鈣玻璃、鉀鈣玻璃、鉛玻璃、鋇玻璃、硼硅酸玻璃等。
在本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體制造方法中形成的透明導(dǎo)電膜的膜厚沒(méi)有特別限制，依其用途等而可適當(dāng)?shù)剡x擇，但當(dāng)形成薄層電阻值為30Ω/□以下的ITO膜時(shí)，一般為50nm或以上，當(dāng)形成薄層電阻值為60-200Ω/□的ITO膜時(shí)，一般為30nm或以上，當(dāng)形成薄層電阻值為200-3000Ω/□的ITO膜時(shí)，一般為10-25nm。
在本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法中，當(dāng)采用所述高溫溶膠處理法時(shí)，用超聲波把銦化合物和錫化合物溶于有機(jī)溶劑中的透明導(dǎo)電膜形成液通過(guò)噴霧法制成由粒狀比較規(guī)整的小液滴形成的氣溶膠，把銦化合物和錫化合物送至加熱爐內(nèi)的基體上，該加熱爐的溫度控制在銦化合物和錫化合物發(fā)生熱分解形成氧化銦和氧化錫的均勻溫度，例如300-800℃，在加熱爐內(nèi)使銦化合物和錫化合物氣化變成氣態(tài)，然后在基體上反應(yīng)形成透明導(dǎo)電膜。
當(dāng)使用具有曲面或凹凸形狀的基體時(shí)，優(yōu)選直接或通過(guò)中間膜利用高溫溶膠處理法形成透明導(dǎo)電膜。通過(guò)采用高溫溶膠處理法可以在具有曲面或凹凸形狀的基體上容易地形成膜厚極其均勻的透明導(dǎo)電膜。即，在具有曲面或凹凸形狀的基體上以均勻膜厚成膜一般來(lái)說(shuō)是很困難的，但是若采用高溫溶膠處理法，通過(guò)加熱升華而成為氣態(tài)的金屬化合物在曲面部或凹凸部也均勻接觸并進(jìn)行熱分解，能夠制造出具有整體膜厚極其均勻的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜附著基體。
另外，當(dāng)在平板上采用高溫溶膠處理法成膜時(shí)，有時(shí)加熱升華的金屬化合物潛入到平板的內(nèi)側(cè)(內(nèi)面的外周部分)，由此而成為接觸式面板等導(dǎo)電不良的原因。為此，有必要控制以防止?jié)撊氲狡桨宓膬?nèi)側(cè)，但就曲面或凹凸形狀的基體(如纖維狀的基體或球狀的基體)來(lái)說(shuō)，莫不如利用其潛入到平板的內(nèi)側(cè)而在曲面或凹凸的外面，因情況不同(如碗型等半球形基體等的情況)也可在內(nèi)面形成膜厚均勻的透明導(dǎo)電膜。
可以通過(guò)高溫溶膠處理法而形成透明導(dǎo)電膜的基體，如果是具有曲面或凹凸形狀的基體不作特殊限制，即使是一部分為曲面或凹凸形狀的片狀基體(基板)、蜂窩狀基體、纖維狀基體、球狀基體、泡沫狀基體等也可，但優(yōu)選纖維狀或球狀的基體。另外，具有所述曲面的基體優(yōu)選曲率半徑為1-1000mm左右的曲面基體。
這里，所述纖維狀基體是指直徑為0.01-15mm左右的纖維狀基體，所述球狀基體是指橢圓球基體、部分缺失的球狀基體(如半球狀)以及電燈泡形基體等在內(nèi)的球面包括為整個(gè)基體表面(成膜部分)的30％或以上，優(yōu)選50％或以上，更優(yōu)選80％或以上的基體。
所述纖維狀透明導(dǎo)電膜附著基體，特別適用于光通信電纜，特別優(yōu)選石英纖維。而球狀透明導(dǎo)電膜附著基體特別適用于照明用電極。
另外，根據(jù)本發(fā)明，可以在具有曲面或凹凸形狀的基體上采用高溫溶膠處理法來(lái)形成的透明導(dǎo)電膜不限于摻入錫的氧化銦膜(ITO膜)，還有摻入氟的氧化錫膜(FTO膜)、摻入銻的氧化錫膜(ATO膜)、摻入銦的氧化鋅膜、摻入鋁的氧化鋅膜等。
實(shí)施例下面，通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但該說(shuō)明的舉例并不限制本發(fā)明的技術(shù)范圍。
實(shí)施例1把三乙酰丙酮銦(In(AcAc)3)溶解于乙酰丙酮使之摩爾濃度為0.2mol/L，得到黃色透明溶液。在該溶液中加入二-正丁基二乙酸錫作為錫化合物，使之達(dá)到Sn/In＝5質(zhì)量％，由此制備ITO膜形成液(透明導(dǎo)電膜形成液)。此時(shí)，堿金屬的含量如下三乙酰丙酮銦為0.03質(zhì)量ppm，乙酰丙酮為0.05質(zhì)量ppm，二-正丁基二乙酸錫為0.03質(zhì)量ppm。
用該ITO膜形成液通過(guò)高溫溶膠處理法，調(diào)節(jié)ITO膜形成液霧化產(chǎn)生的化學(xué)熱分解量，同時(shí)，在通過(guò)浸漬法用SiO2膜涂底的玻璃基板上(SLG基板)形成膜厚為20nm的ITO膜，得到帶有無(wú)色透明ITO膜的ITO膜附著玻璃基板(透明導(dǎo)電膜附著基體)。
實(shí)施例2與上述實(shí)施例1同法在玻璃基板上形成膜厚為40nm的ITO膜，得到帶有透明ITO膜的ITO膜附著玻璃基板。
實(shí)施例3與上述實(shí)施例1同法在玻璃基板上形成膜厚為200nm的ITO膜，得到帶有透明ITO膜的ITO膜附著玻璃基板。
比較例1把三乙酰丙酮銦溶解于乙酰丙酮，使之摩爾濃度為0.2mol/L，得到黃色透明溶液。在該溶液中加入三-正辛基氧化錫(トリ-n-オクチルスズオキサイド)作為錫化合物，使之達(dá)到Sn/In＝5質(zhì)量％，由此制備ITO膜形成液。
采用該ITO膜形成液通過(guò)高溫溶膠處理法，調(diào)節(jié)ITO膜形成液霧化產(chǎn)生的化學(xué)熱分解量，同時(shí)，在通過(guò)浸漬法用SiO2膜涂底的玻璃基板上(SLG基板)形成膜厚為30nm的ITO膜，制造具有稍帶黃色的透明ITO膜的ITO膜附著玻璃基板。
實(shí)施例4把三乙酰丙酮銦溶解于乙酰丙酮，使之摩爾濃度為0.2mol/L，得到黃色透明溶液。在該溶液中加入堿金屬含量為0.03質(zhì)量ppm的二-正丁基二乙酸錫，使之達(dá)到Sn/In＝5質(zhì)量％，然后加入硬脂酸鈉，使之達(dá)到Na/In＝10質(zhì)量ppm，由此制備ITO膜形成液。
采用該ITO膜形成液通過(guò)高溫溶膠處理法，調(diào)節(jié)ITO膜形成液霧化產(chǎn)生的化學(xué)熱分解量，同時(shí)，在通過(guò)浸漬法用SiO2膜涂底的玻璃基板上(SLG基板)形成膜厚為40nm的ITO膜，制造出ITO膜附著玻璃基板。
評(píng)價(jià)用ロレスタ(三菱化學(xué)公司)測(cè)定上述實(shí)施例1-4以及比較例1中的ITO膜附著玻璃基板的比電阻值，并求出薄層電阻值。另外薄層電阻值是比電阻值/導(dǎo)電膜的膜厚而求出的。在實(shí)施例1-4以及比較例1的ITO膜附著玻璃基板中任選部分a-c(3處)用磁分光光度計(jì)(日立制作所)測(cè)定550nm波長(zhǎng)的透光率。另外，通過(guò)ESCA測(cè)定實(shí)施例1-3和比較例1的ITO膜附著玻璃基板中在ITO膜深度方向的銦含量和錫含量。用酸腐蝕溶解實(shí)施例1-4的ITO膜附著玻璃基板中的ITO膜，用ICP發(fā)射光譜化學(xué)分析裝置測(cè)定堿金屬的含量。
薄層電阻值的測(cè)定結(jié)果如表1所示，透光率的測(cè)定結(jié)果如表2所示，堿金屬量的測(cè)定結(jié)果如表3所示。另外，圖1表示用ESCA測(cè)定的實(shí)施例1-3的ITO膜附著玻璃基板的結(jié)果。
表1

表2

表3

(結(jié)果)從表1可知，按照本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，通過(guò)膜厚的變化可以制造出薄層電阻值為10-500Ω/□的ITO膜附著基體，得到適用于各種用途的帶有所需薄層電阻值ITO膜的ITO膜附著基體。
從表2可知，本發(fā)明實(shí)施例1-4的ITO膜附著玻璃基板分別在任意部分中的透光率幾乎相等，表明膜的透明度均勻。
從表3可知，本發(fā)明實(shí)施例1-3的ITO膜玻璃基板中的ITO膜中，堿金屬含量為0.1質(zhì)量ppm，通過(guò)用該ITO膜制作液晶顯示器等發(fā)光元件可制造出可靠性更高的發(fā)光元件。另一方面，實(shí)施例4的ITO膜玻璃基板中的ITO膜中，堿金屬含量為12質(zhì)量ppm，當(dāng)用該ITO膜制作液晶顯示器等發(fā)光元件時(shí)，則發(fā)光元件可靠性很低，其應(yīng)用受到限制。
由圖1可知，本發(fā)明實(shí)施例1-3的ITO膜附著玻璃基板中，錫的含量幾乎是一定的，并形成在膜表面和膜內(nèi)部銦和錫均勻分散的膜。另一方面，比較例1的ITO膜附著玻璃基板中，用ESCA沒(méi)有測(cè)出錫來(lái)，錫只是被熱分解，沒(méi)有與銦一起形成膜。
實(shí)施例5使用實(shí)施例1的ITO膜形成液，通過(guò)高溫溶膠處理法，調(diào)節(jié)因ITO膜形成液的霧化而產(chǎn)生的化學(xué)熱分解量，同時(shí)，在直徑為500μm的石英纖維上形成ITO膜，得到ITO膜附著石英纖維(透明導(dǎo)電膜附著基體)。
比較例2使用Sn/In＝10質(zhì)量％的ITO目標(biāo)物(タ一ゲツト)(In2O3和SnO2的燒結(jié)物)，在氧分壓為0.7Pa的條件下，通過(guò)濺射法，把直徑為500μm的石英纖維1分鐘旋轉(zhuǎn)20次形成ITO，得到ITO膜附著石英纖維。
(評(píng)價(jià))把上述實(shí)施例5和比較例2的ITO膜附著石英纖維在任意位置上切割1cm左右的長(zhǎng)度，在不同的4個(gè)表面部位用ESCA測(cè)定銦含量并檢測(cè)ITO膜的厚度。同法在ITO膜深度方向上測(cè)定了銦和錫的含量(含量比率)。
圖2表示實(shí)施例5的ITO膜附著石英纖維中銦含量的測(cè)定結(jié)果，圖3表示在ITO膜深度方向上銦和錫含量的測(cè)定結(jié)果。圖4表示比較例2的ITO膜附著石英纖維中銦含量的測(cè)定結(jié)果，圖5表示在ITO膜深度方向上銦和錫含量的測(cè)定結(jié)果。
(結(jié)果)從圖2可知，實(shí)施例5的ITO膜附著石英纖維中，ITO膜的膜厚為95-105nm范圍，可形成膜厚極其均勻的ITO膜。另外，從圖3可知，實(shí)施例5的ITO膜附著石英纖維中，錫的含量幾乎是一定的，形成在膜表面和膜內(nèi)部銦和錫均勻分散的膜。
相反，在比較例2的ITO膜附著石英纖維中，由圖4可知，ITO膜的厚度約為70-100nm范圍，偏差很大，形成的ITO膜為膜厚不均勻的ITO膜。另外，由圖5可知，在比較例2的ITO膜附著石英纖維中，膜中的錫分布是在膜表面錫含量高，不均勻。
發(fā)明效果通過(guò)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液，可以形成薄層電阻值、透明性和透明導(dǎo)電膜深度方向的銦化合物和錫化合物的分布方面極其均勻的透明導(dǎo)電膜。通過(guò)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜形成液，還能形成可提高發(fā)光元件可靠性的透明導(dǎo)電膜。
根據(jù)本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，可以制造薄層電阻值、透明性和透明導(dǎo)電膜深度方向的銦化合物和錫化合物分布方面極其均勻的透明導(dǎo)電膜附著基體。根據(jù)本發(fā)明的透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，容易制造出可提高發(fā)光元件可靠性的透明導(dǎo)電膜。
根據(jù)本發(fā)明透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，可以在具有曲面或凹凸的基體上形成膜厚極其均勻的透明導(dǎo)電膜，并容易制造膜厚極其均勻的透明導(dǎo)電膜附著基體。
權(quán)利要求
1.透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于在具有曲面或凹凸形狀的基體上，直接或通過(guò)中間膜，通過(guò)高溫溶膠處理法形成透明導(dǎo)電膜。
2.透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，其特征在于在具有曲面或凹凸形狀的基體上，通過(guò)由高溫溶膠處理法形成的中間膜，用高溫溶膠處理法形成透明導(dǎo)電膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種形成薄層電阻值和透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜的透明導(dǎo)電膜形成液。本發(fā)明還提供透明導(dǎo)電膜附著基體的制造方法，所述透明導(dǎo)電膜附著基體帶有薄層電阻和透明性極其均勻的透明導(dǎo)電膜。具體地，提供具有如下特征的透明導(dǎo)電膜形成液和利用該透明導(dǎo)電膜形成液制造透明導(dǎo)電膜附著基體的方法，所述透明導(dǎo)電膜形成液的特征在于含有用式[1]表示的銦化合物和用式[2]表示的錫化合物，根據(jù)情況還可以含有溶解所述式[1]表示的銦化合物和所述式[2]表示的錫化合物的β－二酮類化合物In(R
文檔編號(hào)H01L21/288GK101042950SQ20071008779
公開(kāi)日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2003年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月12日
發(fā)明者瀬田康弘, 權(quán)平英昭, 大蘆竜也, 山田茂男, 神田廣行 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社