金屬和金屬離子電池的納米多孔導(dǎo)電骨架基體中的氟化物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種包含復(fù)合材料顆粒的電池電極成分。每個(gè)復(fù)合材料顆粒都可包含例如活性氟化物材料以及所述活性氟化物材料設(shè)置在其內(nèi)的納米多孔導(dǎo)電骨架基體。活性氟化物材料用于在電池運(yùn)行期間存儲(chǔ)和釋放離子。離子的存儲(chǔ)和釋放可導(dǎo)致活性材料的體積的實(shí)質(zhì)性變化。所述骨架基體結(jié)構(gòu)性地支撐活性材料、電氣地互連活性材料并且適應(yīng)活性材料的體積變化。
【專(zhuān)利說(shuō)明】金屬和金屬離子電池的納米多孔導(dǎo)電骨架基體中的氣化物 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0001]本專(zhuān)利申請(qǐng)要求2014年11月25日提交的標(biāo)題為"金屬和金屬離子電池的納米多孔 導(dǎo)電骨架基體中的氣化物"的美國(guó)非臨時(shí)申請(qǐng)No. 14/553，593 W及2013年11月29日提交的 標(biāo)題為"限制在金屬離子和金屬電池的碳顆粒的小納米孔隙內(nèi)的氣化物"的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng) No.61/910,217的優(yōu)先權(quán)，運(yùn)些文件在此通過(guò)引用全部明示地并入本申請(qǐng)中。 背景
技術(shù)領(lǐng)域
[0003]本申請(qǐng)總體上設(shè)及能量存儲(chǔ)裝置，更具體地設(shè)及金屬和金屬離子電池技術(shù)等方 面。
【背景技術(shù)】
[0005] 部分由于它們能量密度相對(duì)較高、重量輕并且潛在壽命長(zhǎng)，所W很多電子消費(fèi)品 都期望使用先進(jìn)的金屬離子電池-例如裡離子化i-ion)電池。然而，雖然它們?cè)谏虡I(yè)上日益 流行，但是運(yùn)些電池需要進(jìn)一步發(fā)展，尤其是對(duì)于低或零排放應(yīng)用、混合電動(dòng)或全電動(dòng)車(chē) 輛、電子消費(fèi)品、節(jié)能貨船和節(jié)能載物火車(chē)、航空航天應(yīng)用和電網(wǎng)等方面的潛在應(yīng)用。
[0006] 用于裡離子電池的轉(zhuǎn)化型電極-例如氣化物、硫化物、氧化物、氮化物、憐化物、氨 化物和其他物質(zhì)，提供高的重力和體積容量。
[0007] 具體地，氣化物提供相對(duì)高的平均電壓和高容量的組合，但是對(duì)于各種金屬離子 (例如裡離子）電池化學(xué)反應(yīng)來(lái)說(shuō)受到若干限制。例如，據(jù)說(shuō)只有選定的金屬氣化物顆粒才 能在裡離子電池單元中提供某些適當(dāng)?shù)难h(huán)穩(wěn)定性（具體地說(shuō)，A評(píng)2少6。2^6。3、(：0尸2和 NiF2)。通常認(rèn)為很多其他金屬氣化物不能實(shí)際用于裡離子電池，因?yàn)樵陔姵剡\(yùn)行期間在陰 極中會(huì)發(fā)生不可逆變化。例如，在裡離子插入到某些其他氣化物(例如，CuF2)期間W及在隨 后在轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間形成Li即寸，初始形成氣化物的元素(例如，在CuF2的情形中CU)產(chǎn)生電絕 緣(Cu)納米顆粒。因?yàn)殡娊^緣，在隨后的Li提取期間運(yùn)種納米顆粒不能與LiF發(fā)生電化學(xué)反 應(yīng)來(lái)轉(zhuǎn)換回為CuF2,從而阻止了轉(zhuǎn)化反應(yīng)的可逆性。因此，在放電之后，電池單元不能被充 電回初始容量。
[000引然而，甚至基于那些由于它們的相對(duì)可逆運(yùn)行和相當(dāng)?shù)偷某杀径徽J(rèn)為是最實(shí)用 的金屬氣化物(例如，F(xiàn)eF2 JeF3、CoF2和MF2)的陰極，也受到多種限制，包括：（i)低導(dǎo)電性， 運(yùn)會(huì)限制它們的使用W及電池的能量和功率特性；（η )低離子傳導(dǎo)性，運(yùn)會(huì)限制它們的使 用W及電池的能量和功率特性；W及（扭）金屬離子插入/提取期間的體積變化，運(yùn)可導(dǎo)致在 電池運(yùn)行期間電極的機(jī)械和電氣劣化。因此，雖然基于氣化物的陰極在理論上具有優(yōu)點(diǎn)，但 是例如它們?cè)诮饘匐x子電池中的實(shí)際應(yīng)用難于實(shí)現(xiàn)。生產(chǎn)的具有氣化物基陰極的電池單元 具有穩(wěn)定性差、體積變化、充電慢和和阻抗高的缺點(diǎn)。
[0009]已經(jīng)開(kāi)發(fā)了若干方法來(lái)克服上述困難中的某些，但是沒(méi)有一種方法在克服所有困 難方面完全取得成功。
[0010] 例如，減小顆粒大小使離子擴(kuò)散距離也減小，并且提供了一種解決離子傳導(dǎo)率低 的限制的方法。然而，納米粉末受到單個(gè)顆粒之間形成的多個(gè)高電阻接觸點(diǎn)導(dǎo)致的高電阻 的困擾。另外，小的顆粒大小增加不期望的電化學(xué)副反應(yīng)的比表面積。此外，僅減小顆粒大 小不能解決并且在某些情形中可能加劇運(yùn)些材料的其他限制，例如體積變化W及顆粒粘合 劑界面的弱化。最后，與用于陰極配方的微米級(jí)顆粒相比，操縱納米顆粒和使用它們來(lái)制備 致密電極在技術(shù)上是很困難的。納米顆粒難于均勻地散布在陰極的導(dǎo)電碳添加劑和粘合劑 內(nèi)，并且易于發(fā)生不期望的納米顆粒團(tuán)塊形成。運(yùn)種團(tuán)塊的形成降低了電極密度(因此降低 了電池單元的體積標(biāo)準(zhǔn)容量和能量密度），降低了電極穩(wěn)定性（因?yàn)樵谶\(yùn)種團(tuán)塊內(nèi)粘合劑和 導(dǎo)電添加劑不會(huì)連接單個(gè)顆粒)并且降低容量使用（因?yàn)榧{米顆粒中的某些變得電絕緣并 且因此不參與裡離子存儲(chǔ)）。
[0011] 在另一個(gè)方法中，在裡離子電池單元中提供某些適當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定性的選定金屬氣化 物顆粒(具體地，F(xiàn)eF2 JeF3、CoF2和MF2)可W與導(dǎo)電基體的表面機(jī)械地混合(如例如在美國(guó) 專(zhuān)利No.7,625,671B2中描述的，在某些情形中通過(guò)使用高能磨制）或者沉積到導(dǎo)電基體的 表面上，所述導(dǎo)電基體為例如碳黑、石墨、多壁碳納米管或碳纖維。在運(yùn)種情形中，碳的高導(dǎo) 電性改善電極的導(dǎo)電性。然而，電池運(yùn)行期間的相轉(zhuǎn)換和上述體積變化可引發(fā)活性材料從 導(dǎo)電添加劑分離，從而導(dǎo)致電阻增長(zhǎng)并且電池變劣。
[0012] 在又一個(gè)方法中，選定的金屬氣化物顆粒(具體地，F(xiàn)eF2顆粒)可被涂覆固體多壁 石墨碳?xì)印Ｔ谠撉樾沃?，金屬氣化物陰極的導(dǎo)電性可W改進(jìn)。然而，在金屬離子插入期間 上述體積變化可W破壞石墨碳涂層并且引發(fā)不可逆的容量損失。類(lèi)似地，隨后的充電和放 電循環(huán)期間的相轉(zhuǎn)換可引發(fā)活性材料從石墨碳?xì)し蛛x，從而導(dǎo)致電阻增長(zhǎng)和電池變劣。
[0013] 相應(yīng)地，仍然需要改進(jìn)的金屬和金屬離子電池、部件和其他相關(guān)材料W及制造方 法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 通過(guò)提供改進(jìn)的電池部件、據(jù)此制造的改進(jìn)的電池 W及制造和使用所述改進(jìn)電池 部件的方法，在此公開(kāi)的實(shí)施方式解決了上述需求。
[0015] 本發(fā)明提供了包含復(fù)合材料顆粒的電池電極成分。每個(gè)復(fù)合材料顆粒都可包含例 如活性氣化物材料W及活性氣化物材料設(shè)置在其內(nèi)的納米多孔導(dǎo)電骨架基體?；钚詺饣?材料用于在電池運(yùn)行期間存儲(chǔ)和釋放離子。離子的存儲(chǔ)和釋放可導(dǎo)致活性材料體積的實(shí)質(zhì) 性變化。骨架基體結(jié)構(gòu)性地支撐活性材料、電氣地互連活性材料并且適應(yīng)活性材料的體積 變化。
[0016] 骨架基體可包含孔隙，所述孔隙具有例如在大約1納米到大約10納米范圍內(nèi)的平 均特性孔隙寬度。在某些設(shè)計(jì)中，活性氣化物材料可W包含第一金屬氣化物和第二金屬氣 化物。
[0017] 在某些設(shè)計(jì)中，每個(gè)復(fù)合材料顆粒都可進(jìn)一步包含至少部分包裹活性氣化物材料 和骨架基體的殼，所述殼大體上可滲透由活性氣化物材料存儲(chǔ)和釋放的離子。例如，殼可W 包含保護(hù)層，所述保護(hù)層由大體上不滲透電解質(zhì)溶劑分子的材料來(lái)形成。作為另一個(gè)示例， 殼可W包含活性材料層，其中所述活性材料層由不同于設(shè)置在骨架基體內(nèi)的活性氣化物材 料的活性材料來(lái)形成?；钚圆牧蠈拥幕钚圆牧峡删哂邢鄬?duì)于活性氣化物材料大體上較低的 容量。作為另一個(gè)示例，殼可w包含多孔層，所述多孔層具有與骨架基體相比較小的平均孔 隙大小。殼的多孔層中的孔隙可滲透W與設(shè)置在骨架基體內(nèi)的活性氣化物材料相同的活性 氣化物材料。作為另一個(gè)示例，殼可W是包含內(nèi)層和外層的復(fù)合材料。內(nèi)層可W是多孔層， 例如具有與骨架基體相比較小的平均孔隙大小，并且外層可W例如為（i)由實(shí)質(zhì)上不滲透 電解質(zhì)溶劑分子的材料形成的保護(hù)層，或者（η )活性材料層，所述活性材料層由不同于設(shè) 置在骨架基體內(nèi)的活性材料的活性材料形成。作為另一個(gè)示例，殼可W是包含兩種或多種 材料的復(fù)合材料，所述兩種或多種材料W相互滲透構(gòu)造設(shè)置W使得復(fù)合材料中的每種材料 都接觸骨架基體。
[0018] 在某些設(shè)計(jì)中，每個(gè)復(fù)合材料顆粒可進(jìn)一步包含外通道孔隙，所述外通道孔隙從 骨架基體的外表面朝向骨架基體的中屯、延伸，從而為離子擴(kuò)散進(jìn)入設(shè)置在骨架基體內(nèi)的活 性材料內(nèi)提供通道。外通道孔隙中的至少某些可填充W:(i)多孔材料，所述多孔材料具有 不同于骨架基體的微結(jié)構(gòu)，（η )活性材料，所述活性材料不同于設(shè)置在骨架基體內(nèi)的活性 氣化物材料，和/或（扭）固體電解質(zhì)材料。
[0019] 在某些設(shè)計(jì)中，每個(gè)復(fù)合材料顆?？蛇M(jìn)一步包含保護(hù)材料，所述保護(hù)材料沿顆粒 的半徑W徑向可變成分至少部分滲入骨架基體，所述保護(hù)材料大體上可滲透由活性氣化物 材料存儲(chǔ)和釋放的離子。
[0020] 本發(fā)明還提供了制作包含復(fù)合材料顆粒的電池電極成分的方法。示例方法可包括 例如提供活性氣化物材料來(lái)在電池運(yùn)行期間存儲(chǔ)和釋放離子，W及形成活性氣化物材料設(shè) 置在其內(nèi)的納米多孔導(dǎo)電骨架基體。離子的存儲(chǔ)和釋放可導(dǎo)致活性材料的體積的實(shí)質(zhì)變 化。骨架基體可W結(jié)構(gòu)性地支撐活性材料、電氣地互連活性材料W及適應(yīng)活性材料的體積 變化。
[0021] 在某些設(shè)計(jì)中，形成骨架基體可包括例如形成含碳前體、氧化和碳化含碳前體來(lái) 形成碳化顆粒W及在提升的溫度下激活碳化顆粒W便形成骨架基體，所述骨架基體具有大 于50%體積比的孔隙體積。在某些設(shè)計(jì)中，灌注了活性氣化物材料的骨架基體可W通過(guò)一 種方法形成為例如粉末(其包含顆粒），所述方法進(jìn)一步包含將灌注了活性氣化物材料的骨 架基體顆粒與粘合劑混合W及將粘合劑結(jié)合的顆粒鑄造到金屬錐電流收集器上。在某些設(shè) 計(jì)中，所述方法可進(jìn)一步包含形成至少部分包裹活性氣化物材料和骨架基體的殼，所述殼 大體上可滲透由活性材料存儲(chǔ)和釋放的離子。在某些設(shè)計(jì)中，殼材料的至少一部分可W通 過(guò)化學(xué)蒸汽沉積方式來(lái)進(jìn)行沉積。在某些設(shè)計(jì)中，殼的至少外部可W在一個(gè)或多個(gè)初始電 池循環(huán)期間被電化學(xué)沉積，在所述電化學(xué)沉積期間至少某些電解質(zhì)成分發(fā)生電化學(xué)分解。
【附圖說(shuō)明】
[0022] 附圖用于幫助描述本發(fā)明的實(shí)施方式，并且提供運(yùn)些附圖僅是為了舉例說(shuō)明而非 用于限制運(yùn)些實(shí)施方式。
[0023] 圖1示出了示例電池(例如，裡離子），其中在此描述的成分、材料、方法和其他技術(shù) 或者它們的組合可W根據(jù)各種實(shí)施方式來(lái)進(jìn)行應(yīng)用。
[0024] 圖2示出了插入到氣化鐵中的裡與插入到氣化銅中的裡的電壓分布的比較。
[0025] 圖3Α-3Β示出了滲透到具有(Α)直孔隙和(Β)彎曲孔隙的納米多孔材料的導(dǎo)電骨架 基體中的活性氣化物納米顆?；蛘呋钚詺饣锛{米片的兩個(gè)具體示例。
[0026] 圖4A-4D示出了骨架基體的平均孔隙體積作為從顆粒的中屯、朝向顆粒的表面的距 離的函數(shù)來(lái)相對(duì)變化的四個(gè)具體示例。
[0027] 圖5示出了示例孔隙內(nèi)的充電和放電過(guò)程的示意圖，其中裡離子與金屬氣化物納 米簇反應(yīng)來(lái)形成氣化物形成元素的納米簇和LiF的納米簇。
[0028] 圖6A-6B示出了含氣化物的復(fù)合材料的兩個(gè)具體示例，其中活性氣化物納米顆粒 或者活性氣化物納米片滲透到納米多孔材料的骨架基體中，并且其中總體氣化物基體復(fù)合 材料顆粒被進(jìn)一步涂覆W能夠傳導(dǎo)裡離子的電解質(zhì)溶劑不可滲透殼材料的保護(hù)層。
[0029] 圖7A-7B示出了根據(jù)各種實(shí)施方式的具有保護(hù)殼層的含氣化物復(fù)合材料的兩個(gè)具 體示例，所述保護(hù)殼層為復(fù)合材料。
[0030] 圖8A-8B示出了根據(jù)各種實(shí)施方式的含氣化物復(fù)合材料的兩個(gè)具體示例，其中氣 化物導(dǎo)電忍包含相對(duì)小(例如，小于6nm)的孔隙來(lái)限制氣化物W及相對(duì)大的"通道"孔隙（例 如，大于大約6nm)，所述相對(duì)大的"通道"孔隙設(shè)計(jì)成提供離子從電解質(zhì)溶液到顆粒的忍中 的快速運(yùn)輸。
[0031] 圖9A-9D示出了各種實(shí)施方式中的含金屬氣化物的復(fù)合材料的四個(gè)具體示例，其 中復(fù)合材料額外包含嵌入型活性材料或者表面保護(hù)材料，其中運(yùn)些材料的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)從 顆粒的忍到表面形成梯度，并且其中保護(hù)(或者嵌入型活性)材料的較高濃度接近顆粒的表 面。
[0032] 圖10A-10B示出了單個(gè)氣化物納米顆粒的兩個(gè)具體示例，所述單個(gè)氣化物納米顆 粒被限制在導(dǎo)電骨架基體的孔隙內(nèi)并且進(jìn)一步被涂覆W另一種金屬氣化物(它可W在潛在 的運(yùn)行范圍內(nèi)提供有利的穩(wěn)定性或改進(jìn)的速率性能)或者另一材料-例如嵌入型活性材料、 固體電解質(zhì)或者混合導(dǎo)體的保護(hù)層。
[0033] 圖11A-11B示出了氣化物的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為從含氣化物復(fù)合材料顆粒的中屯、到 表面的距離的函數(shù)的相對(duì)變化的兩個(gè)具體示例。
[0034] 圖12A-12D示出了保護(hù)材料的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為從含氣化物復(fù)合材料顆粒的中屯、 到表面的距離的函數(shù)的相對(duì)變化的四個(gè)具體示例。
[0035] 圖13A-13D示出了嵌入型活性材料的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為從含氣化物復(fù)合材料顆粒 的中屯、到表面的距離的函數(shù)的相對(duì)變化的四個(gè)具體示例。
[0036] 圖14A-14C示出了兩個(gè)金屬氣化物(MF1和MF2)的平均質(zhì)量比率作為從復(fù)合材料顆 粒的中屯、到表面的距離的函數(shù)的相對(duì)變化的Ξ個(gè)具體示例，其中金屬氣化物中的一個(gè)(例 如，MF1)提供更高的能量密度，并且另一個(gè)(例如，MF2)改進(jìn)復(fù)合材料的穩(wěn)定性或速率性能。
[0037] 圖15示出了裡離子電池的構(gòu)造塊的示例，其中體積和厚度變化的電極(例如，每個(gè) 都有超過(guò)6%體積比的變化)設(shè)計(jì)成在電池運(yùn)行期間抵消電池尺寸的變化。
[0038] 圖16示出了由滲透到納米多孔材料的導(dǎo)電骨架基體中的氣化物構(gòu)成的電極的具 體示例，其中電極被進(jìn)一步涂覆W固體電解質(zhì)或者固體電解質(zhì)完全滲透在單個(gè)含氣化物的 復(fù)合材料顆粒之間的孔隙。
[0039] 圖17示出了不規(guī)則形狀活性顆粒的具體示例，所述不規(guī)則形狀活性顆粒包含滲透 在導(dǎo)電納米多孔骨架基體中的氣化物。
[0040] 圖18A-18D示出了采用具有大孔隙的骨架顆粒的四個(gè)具體示例。
[0041 ]圖19包括示出了制作金屬含氣化物復(fù)合材料電極的示例方法的流程圖。
[0042] 圖20A-20B包括示出了制作金屬含氣化物復(fù)合材料電極的另一個(gè)示例方法的流程 圖。
[0043] 圖21A-21B包括示出了制作金屬含氣化物復(fù)合材料電極的另一個(gè)示例方法的流程 圖。
[0044] 圖22A-22B包括示出了制作金屬含氣化物復(fù)合材料電極的另一個(gè)示例方法的流程 圖，所述金屬含氣化物復(fù)合材料電極具有在電池組裝之后現(xiàn)場(chǎng)形成的保護(hù)涂層。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 在下面設(shè)及本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】的描述和附圖中公開(kāi)了本發(fā)明的各個(gè)方面。術(shù) 語(yǔ)"本發(fā)明的實(shí)施方式"不需要本發(fā)明的所有實(shí)施方式都包括論述的特征、優(yōu)點(diǎn)、進(jìn)程或者 運(yùn)行模式，并且在不偏離本發(fā)明的范圍的情況下，可W設(shè)計(jì)出備選實(shí)施方式。另外，本發(fā)明 的眾所周知的元件可能沒(méi)有詳細(xì)描述或者可W省略，從而使其他元件、更多的相關(guān)細(xì)節(jié)不 會(huì)變得難于理解。
[0046] 雖然下面的【具體實(shí)施方式】可能描述了在裡化i)和裡離子化i-ion)電池背景(為了 簡(jiǎn)潔和方便起見(jiàn)，并且因?yàn)長(zhǎng)i技術(shù)在當(dāng)前很普遍）中的某些示例，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā) 明的各個(gè)方面都可W應(yīng)用于其他可充電電池和原電池、金屬電池和金屬離子電池(例如，化 離子電池、Mg離子電池和其他電池）。進(jìn)一步，雖然下面的描述可還描述處于無(wú)裡(例如，已 充電）狀態(tài)的材料配方的某些示例，但是應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的各個(gè)方面都可W應(yīng)用于含 裡電極(例如，處于部分或者完全充電狀態(tài)）。
[0047] 圖1示出了示例金屬離子(例如，裡離子)電池，其中在此描述的部件、材料、方法和 其他技術(shù)或者它們的組合都可W根據(jù)各種實(shí)施方式應(yīng)用于所述電池。在此為了示例目的示 出了柱狀電池，但是還可W根據(jù)需要使用其他類(lèi)型的布置-包括棱形或袋狀(層壓型）電池。 示例電池100包括負(fù)陽(yáng)極102、正陰極103、置于陽(yáng)極102與陰極103之間的分隔件104、浸潰分 隔件104的電解質(zhì)(未示出）、電池外殼105W及密封電池外殼105的密封元件106。
[0048] 常規(guī)液體和固體電解質(zhì)兩者都可W用于在此的設(shè)計(jì)。用于運(yùn)種類(lèi)型的Li或化基電 池的常規(guī)電解質(zhì)總體上包含溶劑的混合物(例如，碳酸鹽的混合物）中的單裡或鋼鹽(例如， 對(duì)于裡離子電池來(lái)說(shuō)LiPFs并且對(duì)于Na離子電池來(lái)說(shuō)NaPFs或化C1化）。裡離子電池電解質(zhì)中 使用的最常見(jiàn)的鹽例如是LiPFs，然而較不常見(jiàn)的鹽包括四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡 (LiCl化）、二草酸棚酸裡化iB(C2〇4)2)、二氣草酸棚酸裡化iBF2(C2〇4))、裡酷亞胺（例如， S 化 FN-(Li+) S02F、CF3S02N-(L〇 S〇2C 的、CF3CF2S 化 N-化 i+) S〇2C 的、CF3CF2SO2N-(Li+) SO2CF2CF3、 C的 S02N- (Li+) SO2CF2OC的、C的 OCF2 S02N-化i+) SO2CF2OC 的、CsFs S02N- (Li+) SO2CF3、CsFsSOsN-化 i + )S〇2C6Fs或者CF3SO2護(hù)化nS〇2PhCF3, W及其他物質(zhì)），W及其他物質(zhì)。用于Mg離子、Ca離子 和A1離子電池的電解質(zhì)通常很少見(jiàn)，因?yàn)檫\(yùn)些電池處于發(fā)展的較早階段。它們可W包含不 同的鹽和溶劑(在某些情形中，對(duì)于某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)離子性液體可W替換有機(jī)溶劑）。
[0049] 另外，固體電解質(zhì)可W為氣化物基陰極提供某些優(yōu)點(diǎn)，例如高陰極電勢(shì)時(shí)的抗氧 化穩(wěn)定性、減少陰極與電解質(zhì)之間不期望的副反應(yīng)W及提高安全性。固體陶瓷電解質(zhì)的示 例包括硫基電解質(zhì)（例如，Li2S-P2Ss、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-SiS2等）、氧化物基電解質(zhì)（例 女日，Li-La-Ti-0石惱石、Li-La-Ta-0石惱石、Li-Si-0玻璃、Li-Ge-0玻璃、LisSiAlOs等）、混合 硫氧化物電解質(zhì)(例如，Li2S-SiS2-Li4Si〇4、LiI-La2〇2S-La2〇2S2等似及許多其他物質(zhì)。陶瓷 不能適應(yīng)在充電和放電循環(huán)期間發(fā)生的體積變化從而阻礙了將固體電解質(zhì)用于轉(zhuǎn)換基陰 極。它們很難用于氣化物基陰極，因?yàn)闅饣锘钚躁帢O顆粒具有較大的體積變化。
[0050] 金屬離子電池中采用的常規(guī)陰極材料為嵌入型。在電池的放電期間，金屬離子嵌 入并且占用運(yùn)種材料的間隙位置。然而，運(yùn)種陰極具有小的重力容量并且更重要地具有小 的體積容量:通常小于220mAh/g活性材料并且在電極電位下小于600mAh/cm3。嵌入型陰極 的運(yùn)種低容量限制了金屬離子電池的能量密度和比能。
[0051] 氣化物基陰極因?yàn)樗鼈兙哂蟹浅８叩娜萘?在某些情形中超過(guò)300mAh/g(在電極 電位下大于1200mAh/cm3)而可W具有突出的技術(shù)潛力。例如，F(xiàn)e的提供712mAh/g的理論比容 量;FeF2提供571mAh/g的理論比容量;MnF3提供719mAh/g的理論比容量;CuF2提供528mAh/g 的理論比容量;NiF2提供554mAh/g的理論比容量;饑F2提供219mAh/g的理論比容量;Bi的提 供302mAh/g的理論比容量;BWs提供441mAh/g的理論比容量;SnF2提供342mAh/g的理論比容 量;SnF4提供551mAh/g的理論比容量；SbF3提供450mAh/g的理論比容量；SbFs提供618mAh/g 的理論比容量;CdF2提供356mAh/g的理論比容量;并且ZnF2提供519mAh/g的理論比容量。
[0052] 另外，在形成氣化物的元素并不昂貴的情形中，氣化物基陰極還具有低成本的潛 能。許多形成氣化物的元素的5年平均批發(fā)商品花費(fèi)相當(dāng)?shù)?。例如，?013年，化的成本僅為 大約$0.2/kg;Cu的成本僅為大約$4-9/kg，ai的成本僅為大約$l-2/kg;Cd的成本僅為大約$ 1kg;化的成本僅為大約$l-2kg;并且訊的成本僅為大約$6-1化g。
[0053] 然而，認(rèn)為具有高理論容量和高理論能量密度的許多氣化物（例如，CuF2、MF2、 PbF2、Bi的、81。5、5證2、5證4、訊的、〔〇^2、2證沸其他氣化物)不能實(shí)際應(yīng)用于可充電裡離子電 池中，因?yàn)橹坝^(guān)察到其缺少穩(wěn)定性W及當(dāng)它們用于常規(guī)陰極構(gòu)造(其中金屬氣化物與碳 添加劑機(jī)械地混合或者沉積在碳顆粒的外表面上)時(shí)實(shí)驗(yàn)中觀(guān)察到大的極化現(xiàn)象。
[0054] 運(yùn)些所謂的"不實(shí)用'的氣化物(例如，CuF2、PbF2、SnF2、CdF2、ZnF2和其他氣化物）中 的某些相對(duì)于更常用的化的的優(yōu)點(diǎn)是放電曲線(xiàn)更平滑，運(yùn)就使得當(dāng)使用它們的大部分理論 容量時(shí)基于運(yùn)種陰極的裡離子電池能保持更恒定的電壓。
[0055] 圖2將化F2基陰極的放電曲線(xiàn)與示例化F2和FeF3基陰極的放電曲線(xiàn)相比較，顯示了 化F2具有明顯更平滑的性能。
[0056] 與在裡離子插入/取出陰極嵌入化合物期間觀(guān)察到的小的結(jié)構(gòu)、化學(xué)和體積差異 相比，氣化物具有伴隨電池單元循環(huán)的顯著結(jié)構(gòu)變化和顯著體積變化。在Li插入期間發(fā)生 了移動(dòng)/轉(zhuǎn)化過(guò)程，其中Li使形成氣化物的固體元素(例如，金屬或半金屬或者在某些情形 中半導(dǎo)體)移動(dòng)，從而導(dǎo)致形成固體LiF和氣化物形成元素的簇-通常大小僅2-lOnm。運(yùn)些簇 的大小可與中間反應(yīng)產(chǎn)品中金屬的移動(dòng)性相關(guān)。在運(yùn)些熱力穩(wěn)定結(jié)構(gòu)之間的擴(kuò)散距離小的 情形中并且當(dāng)可W供給電子來(lái)支撐電化學(xué)反應(yīng)時(shí)，可逆的Li插入和提取便是可行的。
[0057] 理論上，根據(jù)下面的反應(yīng)(該反應(yīng)假定為完全可逆轉(zhuǎn)換），氣化物的Li容量由其化 學(xué)計(jì)量比和形成氣化物的金屬的密度來(lái)確定：
(公式1) 其中Μ是形成氣化物的元素。
[005引從機(jī)械學(xué)方面講，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，隨著嵌入的進(jìn)行Li初始插入某些金屬氣化物（例如 化F2和化的）中。例如，在Li與化的的電化學(xué)反應(yīng)期間，Li首先嵌入到結(jié)構(gòu)中而形成： Li++e>FeF3 一 Li 化的（公式 2) 僅在額外的Li插入之后，轉(zhuǎn)化反應(yīng)根據(jù)下面的公式將反應(yīng)產(chǎn)品轉(zhuǎn)換成LiF和互連Fe納 米顆粒： 2Li++2e>Li 化的一 ：3LiF+Fe (公式 3)
[0059] 如上面的背景中討論的，常規(guī)氣化物陰極可能受到限制，例如（i)低電導(dǎo)率，（U ) 低離子傳導(dǎo)率，和（扭）金屬離子插入/提取期間的體積變化。其他限制包括（iv)在氣化物與 電解質(zhì)(尤其是在高電勢(shì)下)反應(yīng)期間生成氣體-運(yùn)可導(dǎo)致電池劣化，（V)在與電解質(zhì)進(jìn)行 表面反應(yīng)期間形成表面物質(zhì)-運(yùn)可增加電阻并且使電化學(xué)反應(yīng)的可逆性降低，（Vi)在循環(huán) 期間金屬氣化物的分解-運(yùn)可增加電阻、損壞陽(yáng)極上的固體電解質(zhì)相間（SEI)層并且使電池 單元的功率性能和循環(huán)穩(wěn)定性降低，W及(油)在電池運(yùn)行期間它們的結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生不可逆的 變化-運(yùn)也可導(dǎo)致不可逆的容量損失。
[0060] 本申請(qǐng)為由納米多孔材料(優(yōu)選地具有在大約0.5nm到大約1 Onm之間的范圍內(nèi)的 孔隙，但是在某些設(shè)計(jì)中具有高達(dá)500nm或更大的孔隙)形成的電池電極提供了先進(jìn)的復(fù)合 材料，總體上導(dǎo)電的基體中設(shè)置有活性氣化物材料。如下面更詳細(xì)討論的，通過(guò)將活性氣化 物材料限制到運(yùn)種類(lèi)型的"骨架"基體中，本發(fā)明提供了相對(duì)于常規(guī)設(shè)計(jì)的若干優(yōu)點(diǎn)。例如， 將活性氣化物材料限制在運(yùn)種基體內(nèi)（與表面沉積相反)幫助避免單個(gè)活性材料顆粒的通 常不期望的結(jié)塊。如下面更詳細(xì)描述的，運(yùn)種基體可額外地幫助穩(wěn)定顆粒大小，使得活性材 料的膨脹可由填充有金屬氣化物的導(dǎo)電基體復(fù)合材料中存在的孔隙來(lái)適應(yīng)?；w的電導(dǎo)率 特性可允許減小電阻和增加速率性能。基體的骨架特性可進(jìn)一步允許形成圍繞復(fù)合顆粒的 保護(hù)殼，所述保護(hù)殼在循環(huán)W及金屬-氣化物(MF)活性材料內(nèi)的發(fā)生體積變化期間機(jī)械地 并且電化學(xué)地穩(wěn)定。
[0061] 圖3A-3B示出了根據(jù)某些示例實(shí)施方式的兩個(gè)示例電池電極成分，所述電池電極 成分包含滲透到導(dǎo)電納米多孔骨架基體中的氣化物。在每個(gè)示出的示例設(shè)計(jì)中，復(fù)合材料 顆粒示出為具有孔隙302、導(dǎo)電孔隙壁304和滲入在孔隙302內(nèi)的氣化物306。
[0062] 根據(jù)上面描述的反應(yīng)(公式1)，在電池運(yùn)行期間"活性"氣化物存儲(chǔ)和釋放金屬離 子(例如，裡電池或裡離子電池中的裡離子）。如上面討論的，存儲(chǔ)和釋放運(yùn)些金屬離子導(dǎo)致 活性材料的體積的實(shí)質(zhì)變化，其在常規(guī)設(shè)計(jì)中可導(dǎo)致電極內(nèi)的電接觸損失并因此導(dǎo)致在電 池運(yùn)行期間容量的快速損失。另外，在某些情形中，形成氣化物的元素的簇(例如，在CuF2的 情形中Cu的簇)可W形成沒(méi)有電連接到彼此的隔離顆粒。類(lèi)似地，高度電隔離的LiF可W變 得與電流收集器電氣地脫開(kāi)。在運(yùn)種情形中，電極或電極顆粒的常規(guī)設(shè)計(jì)不允許在電池運(yùn) 行期間可逆地存儲(chǔ)和釋放裡離子，因?yàn)檫\(yùn)種過(guò)程需要不被打斷地將電子傳輸進(jìn)(或傳輸出） 活性材料。此外，在某些情形中（例如，在化F2的情形中），與例如LiF與氣化物形成元素之間 的高界面間能量組合的氣化物形成元素的快速擴(kuò)散導(dǎo)致在Li插入期間LiF與形成氣化物的 元素的物理分隔。在常規(guī)設(shè)計(jì)中，由于源于上面討論的分隔的質(zhì)量傳輸限制，運(yùn)極大地限制 了在Li提取期間初始?xì)饣锏脑傩纬傻乃俾屎涂赡嫘浴?br>[0063] 然而，在此處圖3A-3B中示出的設(shè)計(jì)中，可由納米多孔骨架基體的孔隙來(lái)適應(yīng)伴隨 轉(zhuǎn)化反應(yīng)(例如由公式1給出的）的體積變化。為了使復(fù)合材料的體積容量最大化，可W有益 地將填充有氣化物的骨架基體的孔隙體積優(yōu)化W使得在Li插入而完全放電之后僅少量體 積孔隙(優(yōu)選地，小于大約15%)未被LiF和氣化物形成材料占據(jù)。在此示出的設(shè)計(jì)額外地極 大改善了電池運(yùn)行的速率和可逆性。當(dāng)骨架基體的孔隙大小變小時(shí)，電子在Li插入期間不 但可W傳輸穿過(guò)基體材料而且還生成從孔隙壁到電化學(xué)反應(yīng)位置的通道，并且在Li提取期 間返回。為了實(shí)現(xiàn)合理的高反應(yīng)速率，可W有利地將通道距離限制到大約3-5nm或者更小。 因此，納米多孔骨架基體的孔隙可W優(yōu)選地為寬度小于lOnm。
[0064] 對(duì)于孔隙包含導(dǎo)電納米顆粒(在轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間或者更通常地在電池運(yùn)行期間初始 添加或形成的）的設(shè)計(jì)，在大約10皿到大約500皿范圍內(nèi)的孔隙也可W適用。然而，在某些情 形中，運(yùn)些較大孔隙可導(dǎo)致功率性能特性降低。另一方面，孔隙太小（例如，小于大約〇.5nm 的孔隙)可能使將氣化物均勻地滲透到它們的孔隙結(jié)構(gòu)中更有挑戰(zhàn)性。
[0065] 最后，運(yùn)種設(shè)計(jì)將初始的氣化物W及LiF和形成氣化物的元素的簇都限制在小的 納米孔隙內(nèi)。在運(yùn)種情形中，骨架基體迫使在LiF和形成氣化物的元素的簇之間形成更好的 接觸，從而極大地改進(jìn)了充電的速率。此外，如果骨架基體具有一定的彈性和相當(dāng)高的彈性 模數(shù)(例如，楊氏模數(shù)大于大約5MPa)，那么在Li插入期間基體材料的彈性變形將通過(guò)使反 應(yīng)能壘降低而有助于提取Li，所述反應(yīng)能壘降低是通過(guò)運(yùn)種提取而釋放其應(yīng)力能量來(lái)實(shí)現(xiàn) 的。運(yùn)額外地改善了電池的充電率。
[0066] 作為一個(gè)示例，多孔碳(例如，具有超過(guò)90%的SP2-結(jié)合原子)可W用作導(dǎo)電骨架 基體。因?yàn)楦信d趣的陰極電壓范圍（對(duì)于在裡電池或裡離子電池的情形中的Li/Li+，高于 1.5V)中碳的容量很小，所W使其絕對(duì)質(zhì)量和由其孔隙壁占用的體積最小化同時(shí)保持期望 的孔隙大小和導(dǎo)電性可能是更可取的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多數(shù)的孔隙壁為單層厚的多孔碳使用起來(lái) 相當(dāng)好，提供了大孔隙體積和足夠高的導(dǎo)電性，同時(shí)使"非活性"碳原子占用的體積最小化。 具有槽縫形孔隙W及由單層石墨原子組成的孔隙壁的"完美"多孔碳顆?？删哂写蠹s 2630mVg的比表面面積。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有高于500mVg(更優(yōu)選地高于lOOOmVg)的經(jīng)驗(yàn)測(cè)量 化unauer、Emme 11和Telle;r(BET)比表面面積的多孔碳作為用于氣化物滲透的導(dǎo)電基體的 使用起來(lái)很好。大表面積多孔碳的示例為活性炭。它可W通過(guò)含碳的有機(jī)前體的高溫分解 和隨后對(duì)它進(jìn)行化學(xué)或物理激活(為了改善它的孔隙體積和比表面積的目的，將生成的碳 部分氧化)來(lái)生產(chǎn)。進(jìn)一步優(yōu)選地，多孔碳可具有占用總體積的至少50%(優(yōu)選地，超過(guò)體積 的70%并且小于大約95%)的孔隙。較小孔隙體積為氣化物滲透提供較小空間，并且可W因 此減小滲透有氣化物的顆粒的體積容量。相反地，高于95%的孔隙體積為顆粒提供的機(jī)械 特性降低(運(yùn)可使電極穩(wěn)定性差)并且另外使它們因?yàn)槊芏确浅５投y于操縱。W常規(guī)方 式生產(chǎn)的活性炭顆粒通常多數(shù)孔隙在的0.化m到lOnm的范圍內(nèi)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)多數(shù)孔隙（優(yōu)選 地，多于體積的80%)在大約0.5nm到大約lOnm范圍內(nèi)的那些活性炭尤其可W用作氣化物滲 透的導(dǎo)電骨架基體。
[0067] 在某些示例中，碳骨架基體可滲雜有其他種類(lèi)物質(zhì)（例如，氮)或者具有其他種類(lèi) 物質(zhì)的功能，W便增加裡離子傳輸或者增加它的潤(rùn)濕特性。
[0068] 如圖3A-3B中進(jìn)一步示出的，孔隙可W是如圖3A所示的直的或者如圖3B所示的彎 曲的?；钚蕴客ǔ＞哂胁灰?guī)則形狀的彎曲孔隙?？紫兜某蚩蒞根據(jù)樣本制備而改變。它也 可W在單個(gè)顆粒內(nèi)改變。例如，在顆粒的中屯、，孔隙可能為具有任意方向或者沿著其半徑的 方向，而更接近表面處孔隙可具有平行于顆粒的表面的方向。在該情形中，可W實(shí)現(xiàn)有利的 機(jī)械特性。進(jìn)一步，在某些情形中，可W簡(jiǎn)化保護(hù)涂層的形成，保護(hù)涂層用于穩(wěn)定金屬氣化 物使其免于可逆變化和與電解質(zhì)的不期望的反應(yīng)(如下面更詳細(xì)地討論的）。
[0069] 可W使用各種方法來(lái)將氣化物合成和滲透到導(dǎo)電納米多孔骨架基體中。多數(shù)氣化 物都可w通過(guò)相對(duì)簡(jiǎn)單的反應(yīng)來(lái)進(jìn)行合成。第一組運(yùn)種反應(yīng)設(shè)及氧化物（例如，金屬氧化 物)與氣體或液體(水溶液)形式的氨氣酸化F)之間的反應(yīng)。運(yùn)種過(guò)程的主要特征是金屬不 改變其氧化狀態(tài)。通常，運(yùn)種過(guò)程可被用于獲得處于它們的較低氧化狀態(tài)的金屬氣化物(例 如，Sn2+而非Sn4+)。有時(shí)，在水解氣化物的情形中，HF可W與金屬(例如，Zn)直接反應(yīng)來(lái)形成 金屬氣化物(例如，ZnF2)溶液。運(yùn)種溶液可W滲透到基體的孔隙中并且變干從而形成限制 在骨架的基體孔隙內(nèi)的氣化物。
[0070] 獲得金屬氣化物的第二條途徑是金屬或金屬氧化物與氣或氣化劑之間進(jìn)行反應(yīng)。 后者的示例包括但不限于二乙基胺Ξ氣化物、Ξ(二甲胺基)硫二氣Ξ甲基娃W及氣的氣化 物。因?yàn)闅獾膹?qiáng)氧化性，產(chǎn)生的氣化物中的金屬的氧化狀態(tài)通常是最高的（2Sb3+巧F2一 SbFs)。將不溶于水的氣化物在導(dǎo)電基體的孔隙內(nèi)合成的另一條常用的途徑是，在形成氣化 物的元素(例如，過(guò)渡金屬)的溶解鹽與可溶于水的氣化物(通常為堿金屬的氣化物)之間進(jìn) 行離子交換反應(yīng)。因?yàn)檫^(guò)渡金屬氣化物的不穩(wěn)定性，后者在反應(yīng)期間發(fā)生沉淀。在離子交換 反應(yīng)期間，過(guò)渡金屬的氧化狀態(tài)不會(huì)改變。運(yùn)種方法的優(yōu)點(diǎn)是排除了過(guò)程中的劇毒和腐蝕 性的F2和HF。此外，通過(guò)改變反應(yīng)劑的濃度、它們混合的次序和表面活性劑的添加，獲得的 氣化物顆粒的大小可W在很大的范圍內(nèi)調(diào)整。
[0071] 用于將氣化物滲透到骨架孔隙中的又一個(gè)方法設(shè)及使用可溶氣化物前體。運(yùn)種方 法可包括下述步驟：（i)制備氣化物前體的溶液，（? )將運(yùn)種溶液滲透到骨架孔隙中，（扭） 隨后將溶劑蒸發(fā)(步驟?和扭可W重復(fù)多次來(lái)實(shí)現(xiàn)高的氣化物裝載量），W及（iv)熱退火來(lái) 使氣化物前體分解成氣化物和可移除的易揮發(fā)種類(lèi)物質(zhì)。例如，氣娃酸鹽(例如，F(xiàn)eSiFs · 出0)的水溶液可被灌注到骨架孔隙中、干燥，并且產(chǎn)生的鹽通過(guò)退火（例如，在惰性的氣 (Ar)氣體中）可被轉(zhuǎn)換成金屬氣化物（例如，氣化鐵FeF2)。退火過(guò)程將FeSiFs ·此0分解成 FeF2(更通常為FeFx)、水蒸氣和易揮發(fā)SiF4(Si&沸點(diǎn)= 86°C)，其中易揮發(fā)化合物被移除。 在某些情形中，在含氧氣體中的初始退火可引發(fā)由相同的前體形成FeF3。金屬氣化物(MF) 滲透的過(guò)程可W重復(fù)多次W便實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中MF的期望分?jǐn)?shù)。
[0072] 如上面描述的，對(duì)于可溶的鹽來(lái)說(shuō)，將它們滲透到多孔骨架中的最簡(jiǎn)便方法可設(shè) 及下述步驟：（0用溶劑中的鹽溶液將骨架潤(rùn)濕，（? )隨后將溶劑蒸發(fā)。運(yùn)種過(guò)程也可W重 復(fù)一次或多次W便增加骨架裝載的氣化物材料?？蒞組合或替換地施加不同氣化物的溶 液，W便在骨架內(nèi)獲得混合的氣化物成分。不可溶于溶劑的氣化物能夠W將小的納米顆粒 懸浮在適當(dāng)液體介質(zhì)中的形式來(lái)制備。隨后，多孔骨架可W用納米懸浮液來(lái)浸潰，并且將液 體蒸發(fā)。為了增加金屬氣化物的裝載量，該過(guò)程可W重復(fù)。運(yùn)種顆粒的大小應(yīng)當(dāng)總體上小于 孔隙的大小。在某些情形中，為了將骨架填充W不同化合物的混合物的目的，可W結(jié)合進(jìn)行 灌注溶液和懸浮液兩者。為了改善材料容量或者改進(jìn)速率性能，運(yùn)可能是必須的。
[0073] 在又一個(gè)方法中，可W使用氣化物前體(例如，金屬氧化物、金屬氨氧化物或金屬 納米顆粒)與HF、F2或氣化劑的溶液之間的反應(yīng)來(lái)直接在骨架孔隙內(nèi)形成氣化物。前體可W 通過(guò)溶液灌注、用前體懸浮液浸潤(rùn)骨架、易揮發(fā)Me化合物的蒸汽滲透(毛細(xì)凝聚）W及其他 途徑來(lái)引入到骨架中。在灌注了氣化物前體之后，在形成不可溶氣化物的情形中骨架可W 受到HF蒸汽、F2或HF溶液的作用。在許多情形中，氣化劑可W在有機(jī)溶劑中溶解，使得形成 的氣化物保持在骨架孔隙內(nèi)。
[0074] 在相對(duì)易揮發(fā)金屬氣化物(例如，SbFs、Sb的、BiFs、SnF2和其他金屬氣化物）的情形 中，將骨架填充w活性材料可w通過(guò)氣化物蒸汽的毛細(xì)凝聚來(lái)執(zhí)行。因?yàn)槊?xì)作用，蒸汽優(yōu) 先濃縮到骨架毛細(xì)管中，從最小孔隙開(kāi)始-最小孔隙與蒸汽的相互作用最強(qiáng)。因?yàn)橥ǔＦ谕?的骨架孔隙大小可W是納米級(jí)別(例如，大約Inm到大約lOnm)的，所W能夠獲得非常有選擇 性的孔隙內(nèi)濃度的狀態(tài)，從而避免在骨架的外表面上或者在較大孔隙中發(fā)生任何濃縮。
[0075] 在又一個(gè)途徑中，氣化物納米顆粒(包括凝析納米顆粒而形成的多孔體)可W首先 產(chǎn)生并且隨后滲透W骨架基體材料的前體。在某些示例中，聚合物或者聚合物的混合物(或 共聚物)可被用作骨架基體的前體。在熱處理時(shí)，前體可W轉(zhuǎn)換成多孔導(dǎo)電骨架基體。如對(duì) 于多種類(lèi)型的氣化物和包含顆粒的骨架基體的更詳細(xì)描述那樣，外保護(hù)涂層可進(jìn)一步包裹 所產(chǎn)生的包含氣化物的復(fù)合物顆粒。
[0076] 取決于具體應(yīng)用，骨架材料可填充W各種活性材料。上述方法的組合相應(yīng)地提供 實(shí)現(xiàn)在骨架內(nèi)活性顆粒的大范圍的期望成分和形態(tài)的能力。
[0077] 骨架基體的孔隙度不必均勻。此外，在某些示例設(shè)計(jì)中，從顆粒的中屯、到表面導(dǎo)電 基體的平均孔隙分?jǐn)?shù)的相對(duì)變化可W提供獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如，在顆粒的中屯、（或主體）中具 有較大孔隙體積可W允許較大的MF裝載和較高的能量密度。同時(shí)，在顆粒的表面附近具有 較小的孔隙體積可W為復(fù)合材料顆粒提供改進(jìn)的機(jī)械穩(wěn)定性。它還有助于形成更穩(wěn)定并且 形狀更貼合的保護(hù)涂層。運(yùn)種涂層可滲透到滲透有MF的骨架基體的至少某些孔隙之中。
[0078] 圖4A-4B是示出了多孔骨架基體的四個(gè)具體示例的圖形描繪(孔隙體積的不同分 布），其中基體的平均孔隙分?jǐn)?shù)從顆粒的中屯、到表面有不同的相對(duì)變化。在圖4A的設(shè)計(jì)中， 在顆粒的主體中孔隙體積的主體或多或少是均勻的，但是在接近表面層處有很大程度降 低。在圖4B的設(shè)計(jì)中，基體材料的孔隙度從顆粒的中屯、到顆粒的表面逐漸地減小。在圖4C的 設(shè)計(jì)中，頂部表面層可包括不同形態(tài)和成分。在表面的附近可W存在兩個(gè)或更多層，W便實(shí) 現(xiàn)改進(jìn)的性能，其中接近表面的層可包括比頂部表面層相比更大的孔隙體積。在圖4D的設(shè) 計(jì)中，近表面層可包括與頂部表面層相比較小的孔隙體積。在運(yùn)種情形中，保護(hù)涂層可首先 將滲透有MF的基體顆粒密封在接近表面層中，同時(shí)頂部表面層的較大孔隙可W防止顆粒在 涂層形成期間的燒結(jié)。
[0079] 圖5示出了示例（單個(gè))孔隙內(nèi)的充電和放電過(guò)程的示意圖，其中裡離子與限制在 孔隙內(nèi)的氣化物反應(yīng)，從而形成由形成氣化物的元素組成的納米簇W及LiF的納米簇。在圖 示的示例中，復(fù)合材料在第一狀態(tài)與第二狀態(tài)之間循環(huán)，（0第一狀態(tài)包括孔隙502(例如， 小于大約6皿)和孔隙壁506內(nèi)的氣化物(MFx)504,（ ? )第二狀態(tài)包括孔隙壁506內(nèi)的分布有 Li巧10的氣化物形成元件(Μ)的簇508。
[0080 ]甚至當(dāng)產(chǎn)生的形成氣化物的元素（例如，在CuF2的情形中Cu的納米簇)彼此不連接 時(shí)，它們保持在導(dǎo)電孔隙壁的電子通道附近的范圍內(nèi)。因此，公式1的反應(yīng)所需的電子可由 導(dǎo)電基體來(lái)提供。另外，將反應(yīng)物質(zhì)種類(lèi)限制在孔隙壁內(nèi)改善了F元素的簇(在CuF2的情形 中Cu的納米簇)與LiF之間的接觸，運(yùn)改進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)的速率（如通過(guò)公式1顯示的）。最 后，與孔隙壁的相互作用可W減少陰極活性材料溶解到電解質(zhì)中。
[0081]在氣化物簇與孔隙壁之間的形成化學(xué)鍵在某些設(shè)計(jì)中可能是有益的。例如，運(yùn)種 鍵限制了在電池運(yùn)行期間LiF和形成氣化物的元素的簇在孔隙內(nèi)的移動(dòng)，從而改進(jìn)了氣化 物孔隙基體復(fù)合材料的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。運(yùn)種鍵可W在氣化物滲透到官能團(tuán)散布的多孔基體中 期間形成并且可W設(shè)及其他種類(lèi)物質(zhì)-例如氧和硫原子。
[0082] 在某些應(yīng)用中，氣化物或形成氣化物的元素（例如，金屬）與電解質(zhì)的反應(yīng)可W導(dǎo) 致不期望的副反應(yīng)-例如電解質(zhì)氧化、形成氣體或者因?yàn)榛瘜W(xué)或電化學(xué)腐蝕而使形成氣化 物的元素溶解到電解質(zhì)中。電解質(zhì)分解可W形成膜，運(yùn)可W防止或減慢在電池運(yùn)行期間的 可逆轉(zhuǎn)換。氣體種類(lèi)物質(zhì)的形成可導(dǎo)致不期望的電池單元膨脹并且另外使電池單元的速率 能力變小?；钚圆牧显氐娜芙饣蚋g減小了陰極容量。為了克服運(yùn)種問(wèn)題，上面討論的保 護(hù)層可W形狀貼合地包裹滲透了氣化物的多孔基體忍，從而避免電解質(zhì)溶劑種類(lèi)物質(zhì)與氣 化物及形成氣化物的元素之間的直接接觸。裡離子的表面擴(kuò)散通常比它們?cè)诓牧系闹黧w內(nèi) 的擴(kuò)散更快。在某些情形中，雖然孔隙沒(méi)有電解質(zhì)，但是裡離子擴(kuò)散入/出氣化物多孔基體 復(fù)合材料足夠快W便允許電池 W足夠快的速率運(yùn)行(對(duì)于給定的應(yīng)用）。在該情形中，骨架 基體的外表面區(qū)域可被用于離子傳導(dǎo)(并且溶劑不可滲透)外殼的沉積，從而密封沉積在骨 架基體內(nèi)的活性材料并且避免活性材料與電解質(zhì)的溶劑分子的常見(jiàn)的不期望接觸。
[0083] 圖6A-6B示出了含有氣化物的復(fù)合材料的兩個(gè)具體示例，其中活性氣化物納米顆 粒或者活性氣化物納米片被限制在納米多孔材料的導(dǎo)電基體內(nèi)，并且其中全部氣化物基體 復(fù)合材料顆粒進(jìn)一步涂覆W傳導(dǎo)裡離子但電解質(zhì)溶劑不可滲透的殼材料的保護(hù)層。在圖示 示例設(shè)計(jì)中的每個(gè)中，復(fù)合材料顆粒包括孔隙602(例如，小于大約lOnm)、顆粒忍的導(dǎo)電孔 隙壁604、顆粒忍的孔隙602內(nèi)滲透的氣化物606W及相應(yīng)的殼-例如電解質(zhì)溶液不可滲透并 且由其他用于多個(gè)目的的活性(裡離子存儲(chǔ))但嵌入型材料組成的"活性"殼610,或者電解 質(zhì)溶劑不可滲透(但裡離子可滲透)并且保護(hù)氣化物使其免于與電解質(zhì)發(fā)生不期望反應(yīng)的 "非活伴'殼612。
[0084] 在某些示例中，保護(hù)殼材料可包括下述類(lèi)型材料中的一種:氧化物、氣氧化物、硫 化物、氣代硫化物、氧硫化物、氣化物、非氣面化物、氮化物、氧氮化物、氨化物、聚合物或碳。
[0085] 更詳細(xì)地，圖6A示出了具有"活性"材料殼的含氣化物復(fù)合材料的示例，所述"活 性"材料殼也能夠在裡電池或裡離子電池放電期間存儲(chǔ)裡離子。圖6B示出了具有總體"非活 性"材料殼的含氣化物的復(fù)合材料的示例，所述"非活性"材料殼在電壓范圍內(nèi)不能存儲(chǔ)多 于例如50mAh/g的Li，在電池運(yùn)行期間氣化物基體復(fù)合材料顆粒暴露在該電壓范圍下。在某 些應(yīng)用中，在裡離子的插入和提取期間殼材料具有相對(duì)小的體積變化可能是有利的。因此， 在保護(hù)殼為"活性"材料的情形中，運(yùn)種材料通過(guò)在陰極運(yùn)行的電勢(shì)范圍內(nèi)嵌入來(lái)存儲(chǔ)裡離 子可能是有利的，因?yàn)榍度敕磻?yīng)通常設(shè)及相對(duì)小的體積變化。
[0086] 在某些情形中，可W有利的是通過(guò)下述方式使保護(hù)殼具有"多功能"：α)具有傳輸 裡離子并且同時(shí)防止將溶劑分子傳輸?shù)胶袣饣锏娜痰哪芰Γé?)具有將裡離子（用作 活性材料)存儲(chǔ)在運(yùn)行電勢(shì)范圍內(nèi)（如之前通過(guò)圖6Α示出的）的額外功能，（m)提供額外的 機(jī)械增強(qiáng)功能(來(lái)幫助在裡離子插入期間使顆粒內(nèi)的體積變化最小化），W及（iv )改善導(dǎo)電 性(包含導(dǎo)電外層-例如導(dǎo)電聚合物層、導(dǎo)電碳層、導(dǎo)電金屬層或?qū)щ娧趸飳樱?br>[0087] 在某些情形中，保護(hù)殼為復(fù)合材料可能是有利的。該殼可W是包含至少內(nèi)層和外 層的復(fù)合材料，在內(nèi)層與外層之間可具有一個(gè)或多個(gè)其他層。該殼可W相應(yīng)地通過(guò)組合不 同涂層來(lái)制成，并且設(shè)置不同層來(lái)提供不同的功能。例如，殼的一個(gè)成分可W提供更好的結(jié) 構(gòu)強(qiáng)度，并且另一個(gè)成分提供更好的導(dǎo)電性。在另一個(gè)示例中，一個(gè)成分可W提供更好的離 子傳導(dǎo)性，并且另一個(gè)提供更好的導(dǎo)電性。在某些應(yīng)用中，使運(yùn)些成分彼此滲透可能是有利 的。在該情形中，如果一個(gè)成分具有更好的導(dǎo)電性并且另一個(gè)具有更好的離子傳導(dǎo)性，那么 復(fù)合材料殼可w提供高的離子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性。
[0088] 進(jìn)一步，忍的多孔骨架基體的一部分可W暴露并且因此可被用于(聚合物)粘合劑 的穩(wěn)定附接。聚合物粘合劑還可W牢固地附接到保護(hù)殼。更穩(wěn)定的顆粒粘合劑界面可W使 電極的性能更穩(wěn)定。
[0089] 圖7A-7B示出了根據(jù)各種實(shí)施方式的具有保護(hù)殼層的含氣化物復(fù)合材料的兩個(gè)具 體示例，所述保護(hù)殼層是復(fù)合材料。如圖6的示例設(shè)計(jì)那樣，圖示示例設(shè)計(jì)中的每個(gè)在此都 包括復(fù)合材料顆粒，所述復(fù)合材料顆粒包含孔隙602(例如，小于大約lOnm)、顆粒忍的傳導(dǎo) 孔隙壁604W及滲透在顆粒忍的孔隙602內(nèi)的氣化物606。另外，圖示示例設(shè)計(jì)中的每個(gè)在此 都包括相應(yīng)的復(fù)合材料殼-例如"滲透"復(fù)合材料殼710或者外保護(hù)殼層712和內(nèi)保護(hù)殼層 714的組合，所述"滲透"復(fù)合材料殼710是電解質(zhì)溶劑不可滲透的并且基于導(dǎo)電材料的多孔 骨架內(nèi)灌注的嵌入型復(fù)合材料，所述外保護(hù)殼層712由例如嵌入型材料組成，所述內(nèi)保護(hù)殼 層714是導(dǎo)電材料的多孔骨架內(nèi)灌注的氣化物的復(fù)合材料。
[0090] 更詳細(xì)地，圖7A示出了形狀貼合的殼，所述殼由滲透多孔導(dǎo)電材料(例如，碳)的嵌 入型活性材料(例如，裡金屬氧化物或裡金屬憐酸鹽)組成。圖7B示出了由兩個(gè)層組成的形 狀貼合的殼：（i)嵌入型活性材料的外層，和（η )滲透到導(dǎo)電多孔殼中的金屬氣化物的內(nèi) 層。具有氣化物填充的導(dǎo)電多孔殼的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如果運(yùn)種殼中的孔隙大小小于多孔導(dǎo)電 基體忍的孔隙大小，那么用裡離子傳導(dǎo)材料來(lái)"密封它"（使它不滲透溶劑分子)就更容易， 而不會(huì)使運(yùn)種材料大量地灌注到忍中。
[0091] 在某些應(yīng)用中（例如，當(dāng)顆粒大小較大時(shí)或者當(dāng)裡離子通過(guò)無(wú)電解質(zhì)多孔含氣化 物忍的傳輸緩慢時(shí)），在含氣化物復(fù)合材料顆粒內(nèi)具有所謂"通道孔隙"（例如，大于大約 6nm)是有利的，所述"通道孔隙"使離子能夠從顆粒的外部快速傳輸?shù)剿鼈兊娜獭?br>[0092] 圖8示出了根據(jù)各種實(shí)施方式的含氣化物復(fù)合材料的兩個(gè)具體示例，其中氣化物 導(dǎo)電忍含有限制氣化物的相對(duì)?。ɡ?，小于6nm)的孔隙W及設(shè)計(jì)成為離子提供從電解質(zhì) 溶液到顆粒的忍中的快速傳輸?shù)南鄬?duì)大的"通道"孔隙（例如，大于6nm)。如圖6的示例設(shè)計(jì) 中那樣，圖示示例設(shè)計(jì)中的每個(gè)在此都包括復(fù)合材料顆粒，所述復(fù)合材料顆粒包括孔隙602 (例如，小于大約6nm)、顆粒忍的導(dǎo)電孔隙壁604和顆粒忍的孔隙602內(nèi)滲透的氣化物606,所 述復(fù)合材料顆粒具有或不具有保護(hù)殼610。另外，圖示示例設(shè)計(jì)中的每個(gè)在此都包括通道孔 隙（例如，大于大約6nm) W便裡離子快速進(jìn)入忍。
[0093] 更詳細(xì)地，在圖8A中，運(yùn)些通道孔隙并未填充活性材料或者固體電解質(zhì)，W便離子 W液相方式在運(yùn)些孔隙中傳輸（即，通過(guò)液體電解質(zhì)填充孔隙）。在圖8B中，運(yùn)些通道孔隙被 填充W具有高離子傳導(dǎo)性的活性材料或者固體電解質(zhì)，W便離子通過(guò)固相方式在運(yùn)些孔隙 中傳輸。在運(yùn)種情形中，填充的通道孔隙可W提供額外的機(jī)械增強(qiáng)功能，從而進(jìn)一步幫助顆 粒保持恒定大小并且避免在裡離子插入和提取期間破裂。
[0094] 在某些應(yīng)用中，在電池運(yùn)行期間使電池的尺寸（例如，袋狀電池的厚度)盡可能保 持恒定可能是有利的。然而，高容量電極-例如基于Li合金型活性材料的陽(yáng)極顆粒或者基于 轉(zhuǎn)化型活性材料的陰極顆?？赡茉贚i在陽(yáng)極與陰極之間往返運(yùn)動(dòng)期間具有某些體積變化。 根據(jù)在裡離子插入/提取期間具有相對(duì)較小體積變化的多孔骨架基體，可W通過(guò)使用在此 描述的某些方法來(lái)使某些體積變化最小化。然而，在電極中的至少一個(gè)中可W保留有某些 體積變化?？赡苌踔劣幸獾匾脒\(yùn)種厚度和體積變化，W便使電極的體積能量存儲(chǔ)特性最 大化。為了進(jìn)一步防止電池單元水平的厚度變化，兩個(gè)電極的膨脹多可w調(diào)節(jié)，從而補(bǔ)充總 體積變化并且使它們達(dá)到可接受的水平(例如，在某些應(yīng)用中低于3%)。
[00%]在某些設(shè)計(jì)中，引入保護(hù)材料的濃度從復(fù)合材料顆粒的中屯、到表面的逐漸變化可 能是有利的。在運(yùn)種情形中，顆粒的總體穩(wěn)定性可W改善。缺少成分突變使得更能防止顆粒 在操縱和電極制備期間破裂。另外，即使隨著表面裂隙的形成，仍能有效地進(jìn)行保護(hù)單獨(dú)顆 粒的至少一部分。接近顆粒的表面的保護(hù)材料(例如，嵌入型活性材料）的較大分?jǐn)?shù)可W幫 助改進(jìn)顆粒穩(wěn)定性，同時(shí)顆粒中屯、的活性材料的較小分?jǐn)?shù)可W幫助改進(jìn)顆粒能量密度。
[0096] 圖9A-9D示出了另外包括保護(hù)材料的MF填充的導(dǎo)電基體顆粒的四個(gè)具體示例，所 述保護(hù)材料是例如嵌入型活性材料或者僅為裡離子傳導(dǎo)材料(它可具有低容量-例如在電 池單元中顆粒運(yùn)行的電勢(shì)范圍內(nèi)低于大約50mAh/g)，所述保護(hù)材料防止與電解質(zhì)發(fā)生不期 望的反應(yīng)并且改進(jìn)電池單元的穩(wěn)定性和性能。如在圖6的示例設(shè)計(jì)中那樣，圖示示例設(shè)計(jì)中 的每個(gè)在此都包括復(fù)合材料顆粒，所述復(fù)合材料顆粒包含孔隙602(例如，小于大約6nm)、顆 粒忍的導(dǎo)電孔隙壁604W及顆粒忍的孔隙602內(nèi)滲透的氣化物606,所述復(fù)合材料顆?？删?有或者不具有保護(hù)殼910、復(fù)合材料殼912、額外涂層914等。另外，圖示示例設(shè)計(jì)中的每個(gè)在 此都包括嵌入類(lèi)型材料的梯度填充930,所述梯度填充930可W保護(hù)MF使其免于與電解質(zhì)進(jìn) 行不期望的相互作用。在運(yùn)些示例中，MF的體積分?jǐn)?shù)可W在骨架基體內(nèi)是均勻的或者根據(jù) 具體分布情況(例如，在接近顆粒的表面處具有MF的較小體積分?jǐn)?shù))而改變。
[0097] 更詳細(xì)地，圖9A示出了逐漸填充W保護(hù)涂覆材料的滲透有MF的骨架基體顆粒的最 簡(jiǎn)單情形。圖9B示出了在顆粒的外表面上具有額外層的較厚保護(hù)涂覆材料的類(lèi)似材料的示 例。運(yùn)種層可優(yōu)選地含有盡可能小分?jǐn)?shù)的MF。然而，MF的某些容納物在合成期間可能是不可 避免的。適當(dāng)厚度的表面層可W在例如從大約化m到大約200nm的范圍內(nèi)。嵌入型材料的體 積分?jǐn)?shù)可W折中，因?yàn)檩^大分?jǐn)?shù)可W導(dǎo)致更好的穩(wěn)定性和較高的容量，而較小的分?jǐn)?shù)可W 導(dǎo)致復(fù)合材料顆粒具有較高能量密度。圖9C示出了類(lèi)似顆粒，但是其中外層是復(fù)合材料。在 某些示例中，如前面描述的，運(yùn)種復(fù)合材料可W包含兩個(gè)或多個(gè)滲透成分(例如，導(dǎo)電成分 和裡離子存儲(chǔ)成分）。
[0098] 圖9D示出了另一個(gè)示例，其中保護(hù)殼材料的外層可W額外覆蓋W功能性殼層。運(yùn) 種層可W具有不同的功能。例如，它可W增加材料的導(dǎo)電性、改進(jìn)與電解質(zhì)相互作用、改進(jìn) 漿體的散布情況、改進(jìn)與粘合劑的粘附力或者僅進(jìn)一步改進(jìn)顆粒的機(jī)械穩(wěn)定性。該層應(yīng)當(dāng) 能夠滲透感興趣的活性材料離子(例如在裡或裡離子電池的情形中為裡離子）。它可W是連 續(xù)并且形狀貼合或者非連續(xù)的（例如，由納米顆粒組成）。導(dǎo)電聚合物(尤其是在電極運(yùn)行的 電勢(shì)范圍內(nèi)保持導(dǎo)電的那些），導(dǎo)電的碳(例如，包括通常結(jié)合了 SP2的C原子的碳）、金屬(例 如，過(guò)渡金屬如Fe、Al和其他金屬，或者例如稀±金屬或它們的鹽-所述鹽通常不溶于電解 質(zhì)中）、半金屬(例如，Si、Sn和其他半金屬）、金屬硫化物(例如，硫化鐵、硫化鐵和其他金屬 硫化物）、金屬氣化物(尤其是在電極運(yùn)行的電勢(shì)范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)并且在電解質(zhì)中 具有低溶解性的那些）、金屬氧化物W及上面討論的材料的混合物都是運(yùn)種功能層的適當(dāng) 成分的示例。
[0099] 在某些設(shè)計(jì)中，保護(hù)涂層可W在散布在導(dǎo)電骨架基體顆粒內(nèi)的金屬氣化物(MF)活 性材料的表面上直接形成。
[0100] 圖10A-10B示出了復(fù)合材料的一部分的兩個(gè)示例，其中MF被限制在導(dǎo)電材料孔隙 (例如，碳孔隙）內(nèi)并且額外地涂覆W保護(hù)材料涂層1010。如圖所示，保護(hù)材料涂層1010可W 形成為MF表面上的涂層(如圖10A所示)或者形成為第一 MF1材料表面上的第二MF2材料的涂 層(如圖10B所示）。運(yùn)種層的適當(dāng)厚度可取決于孔隙的大小和MF顆粒的大小。作為示例，適 當(dāng)厚度可通常在從大約0.2到大約20nm之間的范圍內(nèi)。
[0101] 骨架基體內(nèi)的MF的體積分?jǐn)?shù)不需要均勻。接近導(dǎo)電基體顆粒的表面的MF的體積分 數(shù)減小可W使在用于金屬離子電池時(shí)顆粒的機(jī)械和電化學(xué)穩(wěn)定性得到改進(jìn)。
[0102] 圖11A-11B示出了在某些實(shí)施方式中可由MF占據(jù)的平均體積分?jǐn)?shù)沿著顆粒半徑從 顆粒的中屯、到表面變化的兩個(gè)具體示例。
[0103] 在某些設(shè)計(jì)中，復(fù)合材料顆粒內(nèi)的保護(hù)材料分配的質(zhì)量或體積分?jǐn)?shù)還可W從復(fù)合 材料的中屯、到表面發(fā)生變化。
[0104] 圖12A-12D示出了保護(hù)材料的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)沿著復(fù)合材料顆粒的半徑變化的示 例。圖12A和12B示出了接近表面的增長(zhǎng)分?jǐn)?shù)W及在顆粒的中屯、內(nèi)保護(hù)材料的較小分?jǐn)?shù)。圖 12C示出了保護(hù)材料在顆粒的中屯、附近實(shí)際上消失并且主要限于表面區(qū)域的示例。圖12D示 出了保護(hù)材料在復(fù)合材料內(nèi)均勻分配(例如，當(dāng)它直接施加到限制在導(dǎo)電基體的孔隙內(nèi)的 MF顆粒的表面時(shí)）的示例。
[0105] 如上面論述的，嵌入型活性材料可W被包含到含有MF的復(fù)合材料顆粒中。在某些 示例中，運(yùn)種包含用于改進(jìn)MF的穩(wěn)定性(例如，起到保護(hù)層的作用）。在其他示例中，運(yùn)種包 含用于在脈沖情形中提供大電流。嵌入型材料通常具有較高速率性能并且因此它們的包含 可W允許由復(fù)合材料電極支持的電池的大電流脈沖。在上文指出了適當(dāng)嵌入型活性材料的 示例。運(yùn)些嵌入化合物通常被劃分成多個(gè)晶體結(jié)構(gòu)-例如分層結(jié)構(gòu)、尖晶石結(jié)構(gòu)、橄攬石結(jié) 構(gòu)和徑憐裡鐵石結(jié)構(gòu)，上面僅給出了一些最常見(jiàn)的示例。分層結(jié)構(gòu)是裡離子電池中陰極材 料的嵌入化合物W及金屬硫族化物-包括TiS3和NbSes的最早形式，并且之前已經(jīng)作為可能 的嵌入陰極材料研究過(guò)。它們不用做高能量密度材料但是可W為MF提供足夠的功率性能和 保護(hù)。分層的 LiCo〇2、LiMn〇2、LiNixMnyC〇z〇2 和 LiNixC〇yAlz〇2(其中 X、巧 Pz 在從 0 至 Ijl 的范圍 內(nèi)）在裝置中更常用。尖晶石的典型示例包括LiC〇2〇4和LiMn2〇4。橄攬石活性材料的典型示 例包括LiFeP〇4、LiCoP〇4和LiMnP〇4。橄攬石屬于廣義的聚陰離子化合物。大的聚陰離子 (乂04)3-村=5、？油、43無(wú)、胖）占用晶格和運(yùn)些陰離子、增加陰極氧化還原電勢(shì)并且穩(wěn)定其 結(jié)構(gòu)。還可W使用非橄攬石聚陰離子嵌入型活性材料。徑憐裡鐵石是非橄攬石聚陰離子嵌 入型活性材料的常見(jiàn)示例。徑憐裡鐵石材料的典型示例包括LWeSCkF和LiVP〇4F。
[0106] 如通過(guò)上面的示例可W看到的，多數(shù)活性材料可包含高達(dá)大約50%原子比的氧。 某些適當(dāng)?shù)幕钚圆牧线€含有過(guò)渡金屬原子-包括化。由于化成本低，在保護(hù)材料中使用運(yùn)種 元素可W提供成本優(yōu)勢(shì)。
[0107] 當(dāng)設(shè)計(jì)包含MF和嵌入型活性材料的復(fù)合材料時(shí)，確保嵌入型活性材料在電極運(yùn)行 的電勢(shì)范圍內(nèi)的電化學(xué)穩(wěn)定可能是有利的。在某些示例中，活性材料在陰極運(yùn)行的電勢(shì)范 圍（通常從對(duì)于Li/Li+來(lái)說(shuō)高于IV到對(duì)于Li/Li+來(lái)說(shuō)低于4-4.2V)內(nèi)具有最高容量可能是 有利的。
[0108] 圖13A-13D示出了額外地包括嵌入型活性材料的MF填充的導(dǎo)電基體顆粒的四個(gè)具 體示例。在運(yùn)些示例中，嵌入型活性材料的分?jǐn)?shù)從復(fù)合材料顆粒的中屯、到周邊(表面)進(jìn)行 改變。
[0109] 在某些應(yīng)用中，在復(fù)合材料顆粒內(nèi)使用兩種或更多種金屬氣化物可能是有利的。 某些金屬氣化物與電解質(zhì)接觸(至少當(dāng)在陰極運(yùn)行的電勢(shì)范圍內(nèi)使用時(shí))時(shí)降低溶解性，更 有利地與電解質(zhì)相互作用（例如，形成有利并且穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面間層），在轉(zhuǎn)化反應(yīng) 期間形成金屬納米顆粒的相互連接的網(wǎng)絡(luò)使得速率性能可W更高），或者提供其他有吸 引力的特性。同時(shí)，運(yùn)些金屬氣化物可能受到與其他氣化物相比較高成本或較低能量密度 (例如低于CuF2的能量密度）的困擾。將不同類(lèi)型的金屬氣化物組合成一種復(fù)合材料可W提 供有吸引力的特性-例如高能量密度、高速率和高穩(wěn)定性能的組合。
[0110] 圖14A-14C示出了包含骨架基體和兩種類(lèi)型的金屬氣化物(MF1和MF2)的復(fù)合材料 顆粒的Ξ個(gè)具體示例。在圖14A中，金屬氣化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比率在顆粒內(nèi)是均勻的（從顆 粒的中屯、到周邊沒(méi)有改變）。在圖14B和C中，在復(fù)合材料顆粒的表面附近存在較多MF2容納 物。
[0111] 圖15示出了裡離子電池的構(gòu)建塊的示例，其中體積和厚度變化的電極(例如，每個(gè) 都有超過(guò)6%體積比的變化)被仔細(xì)地設(shè)計(jì)成在其運(yùn)行期間抵消彼此的變化并且使電池尺 寸的變化最小化。在該示例中，陰極在膨脹狀態(tài)1502和緊實(shí)狀態(tài)1504之間循環(huán)，而陽(yáng)極在之 間緊實(shí)狀態(tài)1506與膨脹狀態(tài)1508之間循環(huán)。例如，如果陽(yáng)極在裡離子插入期間厚度增加 10%，那么陰極顆粒的孔隙度和架構(gòu)(例如，在圖2-14的多孔顆粒中示出的）可W調(diào)整，使得 在Li提取期間陰極收縮7-13%。W此方式，總體積變化保持低于3%。
[0112] 在某些應(yīng)用中，固體電解質(zhì)或固體電解質(zhì)層的使用可W提供改進(jìn)穩(wěn)定性的益處。
[0113] 圖16示出了包含滲透到納米多孔材料的導(dǎo)電骨架基體中的電極的具體示例，其中 電極進(jìn)一步涂覆W固體電解質(zhì)層，或者固體電解質(zhì)完全滲透單個(gè)含氣化物復(fù)合材料顆粒之 間的孔隙。如圖所示，電極可W包含電流收集器1602、在裡離子插入和提取期間具有相對(duì)非 常小(例如，小于大約15%)的體積變化的復(fù)合含氣化物活性顆粒1604W及涂覆電解質(zhì)顆粒 的固體電解質(zhì)層1606。因?yàn)楣羌芑w使復(fù)合材料顆粒內(nèi)的體積變化減小（與普通MF的體積 變化相比較），所W運(yùn)些復(fù)合材料顆粒在與電池單元中的固體電解質(zhì)組合時(shí)可W提供改進(jìn) 的穩(wěn)定性。
[0114] 在上面討論的許多附圖中，顆粒的形狀示出為接近球形。在某些應(yīng)用中，使用形狀 不規(guī)律顆?？蒞降低粉末制作成本。
[0115] 圖17示出了包含滲透在導(dǎo)電納米多孔基體中的氣化物的形狀不規(guī)則活性顆粒的 具體示例。如在圖6的示例設(shè)計(jì)中那樣，圖示示例設(shè)計(jì)在此包括復(fù)合材料顆粒，所述復(fù)合材 料顆粒包含孔隙1702(例如，小于大約lOnm)、顆粒忍的導(dǎo)電孔隙壁1704W及顆粒忍的孔隙 1702內(nèi)滲透的氣化物1706。在其他應(yīng)用中，使用柱狀、纖維狀或片狀顆?？蒞提供某些益處 (例如，電極內(nèi)較高的電氣互連性，或者較高的包裹密度）。
[0116] 在某些設(shè)計(jì)中，使用具有大于lOnm的孔隙的多孔骨架基體顆粒可能是有利的。較 大孔隙可更易于均勻地填充氣化物。
[0117] 圖18A-18D示出了采用具有大孔隙的骨架顆粒仍然可W有吸引力的四個(gè)具體示 例。例如，大至5(K)nm的孔隙可W用于某些設(shè)計(jì)中。然而，它們的性能可能有所損失。在圖示 示例設(shè)計(jì)中，每個(gè)孔隙都包含滲透在導(dǎo)電孔隙壁1804內(nèi)的氣化物1802,并且區(qū)別地包括可 W包裹氣化物簇(納米顆粒)的導(dǎo)電涂層1806、導(dǎo)電顆粒1808和/或?qū)щ妳^(qū)段1810。
[0118] 更詳細(xì)地，圖18A示出了大孔隙，其中金屬氣化物的簇涂覆W薄(優(yōu)選地，小于大約 Inm)層導(dǎo)電材料(例如，碳）W便提供電子傳輸?shù)诫娀瘜W(xué)反應(yīng)(見(jiàn)公式1)的可逆性所需的電 絕緣氣化物-包括LiF的路徑。
[0119] 圖18B示出了氣化物簇(納米顆粒)包含導(dǎo)電納米顆粒(具有各種形狀或成分)的示 例。導(dǎo)電顆?？砂饘?、導(dǎo)電的碳、導(dǎo)電陶瓷顆粒和其他物質(zhì)。在該情形中，電子可W從一 個(gè)導(dǎo)電納米顆粒傳導(dǎo)到另一個(gè)W便參與電化學(xué)反應(yīng)。運(yùn)種顆粒還可W用于另一功能-降低 氣化物形成元素和LiF的移動(dòng)性使得運(yùn)兩種材料彼此保持接近，W使得可逆的電化學(xué)反應(yīng) 可W進(jìn)行得更快。運(yùn)種顆粒的又一個(gè)潛在功能是催化電化學(xué)反應(yīng)來(lái)降低位壘，并且因此使 過(guò)電勢(shì)降低，因此增加電池單元的能量效率并且增加運(yùn)行電壓（因此增加能量密度）。另外， 運(yùn)些轉(zhuǎn)換的能壘的降低改善了電池的速率性能和功率特性。
[0120] 圖18C示出了氣化物簇(納米顆粒)包含納米顆粒(具有上述Ξ個(gè)功能中的至少一 個(gè))和表面涂層的示例，所述表面涂層可W改善導(dǎo)電性或降低反應(yīng)產(chǎn)品的移動(dòng)性，或者具有 運(yùn)兩個(gè)功能。
[0121] 圖18D示出了多個(gè)氣化物簇(納米顆粒)形成具有導(dǎo)電材料(例如，碳）的復(fù)合材料 并且運(yùn)種復(fù)合材料被限制在運(yùn)些較大孔隙內(nèi)的示例。在該示例中，電子將通過(guò)運(yùn)種復(fù)合材 料的導(dǎo)電部分(例如，如果碳用于形成復(fù)合材料就通過(guò)碳來(lái)實(shí)現(xiàn))傳送。
[0122] 圖19包括示出了制作含金屬氣化物復(fù)合材料電極的示例方法的流程圖。在該示例 中，制造方法包括：（0提供活性氣化物材料W便在電池運(yùn)行期間存儲(chǔ)和釋放離子，其中離 子的存儲(chǔ)和釋放導(dǎo)致活性材料的體積的實(shí)質(zhì)變化(方框1902);和（? )形成活性氣化物材料 設(shè)置在其內(nèi)的納米多孔導(dǎo)電骨架基體，其中骨架基體結(jié)構(gòu)性地支撐活性材料、電氣地互連 活性材料并且適應(yīng)活性的體積變化(方框1904)。在某些設(shè)計(jì)中，形成骨架基體可包括例如 形成含碳前體、氧化和碳化含碳前體來(lái)形成碳化顆粒W及在提升的溫度下激活碳化顆粒來(lái) 形成具有大于50%體積比的孔隙體積的骨架基體。在某些設(shè)計(jì)中，灌注了活性氣化物材料 的骨架基體可W形成為例如包含顆粒的粉末，其中所述方法進(jìn)一步包括將灌注了活性氣化 物材料的骨架基體顆粒與粘合劑進(jìn)行混合W及將粘合劑結(jié)合的顆粒誘注到金屬錐電流收 集器上。在某些設(shè)計(jì)中，所述方法可進(jìn)一步包括形成至少部分包裹活性氣化物材料和骨架 基體的殼，所述殼大體上滲透由活性材料存儲(chǔ)和釋放的離子。在某些設(shè)計(jì)中，殼材料的至少 一部分可W通過(guò)化學(xué)蒸汽沉積的方式來(lái)進(jìn)行沉積。在某些設(shè)計(jì)中，殼的至少外部可W在一 個(gè)或多個(gè)初始電池循環(huán)期間電化學(xué)地沉積，在所述電化學(xué)沉積期間至少某些電解質(zhì)成分發(fā) 生電化學(xué)分解。
[0123] 對(duì)于某些設(shè)計(jì)，保護(hù)涂層可W從蒸汽相通過(guò)蒸汽沉積方法來(lái)進(jìn)行沉積。運(yùn)種方法 的示例包括但不限于化學(xué)蒸氣沉積(CVD)、原子層沉積(ALD)、等離子體改善的ALD、等離子 體改善的CVD、蒸汽滲透和其他方法。對(duì)于某些設(shè)計(jì)來(lái)說(shuō)，可W通過(guò)溶液沉積保護(hù)材料。適當(dāng) 方法的示例包括溶膠、逐層沉積、聚合物吸附、表面開(kāi)始的聚合、納米顆粒吸附、噴霧干燥和 其他方法。
[0124] 圖20Α-20Β包括示出了制作含金屬氣化物復(fù)合材料電極的另一個(gè)示例方法的流程 圖。在該示例中，制作方法包括：（0提供多孔導(dǎo)電基體（例如，W粉末形式）（方框2002); (U )將基體(例如顆粒)滲透W金屬氣化物活性材料巧框2004);( m )何選地化基體內(nèi)沉 積嵌入型活性材料(可選方框2006);(iv )(可選地)將保護(hù)涂層沉積在金屬氣化物的可觸及 表面上（可選方框2008);( V )(可選地)將金屬離子(例如，裡離子)導(dǎo)電保護(hù)涂層沉積在復(fù) 合材料顆粒的表面上，從而形成電解質(zhì)溶劑分子不可進(jìn)入的閉合孔隙（可選方框2010); (Vi)(可選地)將功能性涂層沉積在復(fù)合材料顆粒的表面上（可選方框2012); W及(油）（可 選地)將復(fù)合材料(顆粒）與粘合劑進(jìn)行混合并且沉積在電流收集器基體上，因此產(chǎn)生基于 復(fù)合材料顆粒的電極(可選方框2014)。
[0125] 保護(hù)涂層不僅可W在電極形成之前形成還可W在電極形成之后(但是在電池組裝 之前）形成。涂層可W通過(guò)蒸汽沉積方法(例如，如上面描述的）、通過(guò)溶液沉積方法(例如， 如上面描述的）、通過(guò)電鍛沉積、通過(guò)無(wú)電鍛沉積和通過(guò)涂層沉積的其他公知方法來(lái)進(jìn)行沉 積。
[0126] 圖21A-21B包括示出了制作含金屬氣化物復(fù)合材料電極的另一個(gè)示例方法的流程 圖。在該示例中，制作方法包括：（0提供多孔導(dǎo)電基體（例如，W粉末形式）（方框2102); (U )將基體(例如顆粒)滲透W金屬氣化物活性材料(方框2104);(扭）（可選地)在基體內(nèi)沉 積嵌入型活性材料(可選方框2106);(iv )(可選地)將保護(hù)涂層沉積在金屬氣化物的可觸及 表面上（可選方框2108);( V )(可選地)將功能性涂層沉積在復(fù)合材料顆粒的表面上（可選 方框2110); (Vi)(可選地)將復(fù)合材料(顆粒)與粘合劑進(jìn)行混合并且沉積在電流收集器基 體上，因此產(chǎn)生基于復(fù)合材料顆粒的電極(可選方框2112); W及(油）（可選地)將金屬離子 (例如，裡離子)導(dǎo)電保護(hù)涂層沉積在復(fù)合材料電極的可觸及表面上、在復(fù)合材料內(nèi)形成電 解質(zhì)溶劑分子不可進(jìn)入的閉合孔隙(可選方框2114)。
[0127] 保護(hù)涂層還可在電池單元組裝之后在現(xiàn)場(chǎng)形成。在運(yùn)種情形中，在第一循環(huán)期間 (在低溫、在室溫或者在提升的溫度(例如，30-80°C))電解質(zhì)顆粒的表面上電解質(zhì)的至少一 種成分的還原(或氧化，或者兩者)產(chǎn)物可導(dǎo)致形成活性金屬離子(例如，在裡或裡離子電池 的情形中為裡離子)可滲透的適當(dāng)保護(hù)層。在某些示例中，適當(dāng)涂層的形成可W通過(guò)在電解 質(zhì)中加入鹽添加劑或者通過(guò)在復(fù)合材料顆粒的表面上的表面物質(zhì)來(lái)進(jìn)行催化。在某些示例 中，含稀±元素的鹽添加劑（例如，含La鹽添加劑）、含面素鹽添加劑(例如，含I或F的添加 劑）W及含硫的鹽添加劑可W很好地用于形成保護(hù)涂層。
[0128] 圖22A-22B包括示出了制作具有保護(hù)涂層的含金屬氣化物復(fù)合材料電極的另一個(gè) 示例方法的流程圖，其中在電池組裝之后在現(xiàn)場(chǎng)形成所述保護(hù)涂層。在該示例中，制作方法 包括：（0提供多孔導(dǎo)電基體(例如，W粉末形式）（方框2202);(?)將基體(例如顆粒)滲透 W金屬氣化物活性材料(方框2204);(扭）（可選地)在基體內(nèi)沉積嵌入型活性材料(可選方 框2206);(iv )(可選地)將保護(hù)涂層沉積在金屬氣化物的可觸及表面上（可選方框2208); (V)(可選地)將功能性涂層沉積在復(fù)合材料顆粒的表面上(可選方框2210); (Vi)(可選地） 將復(fù)合材料(顆粒)與粘合劑進(jìn)行混合并且沉積在電流收集器基體上，因此產(chǎn)生基于復(fù)合材 料顆粒的電極(可選方框2212);(油)提供能夠在一個(gè)或多個(gè)電化學(xué)循環(huán)期間形成裡離子可 滲透(并且總體上是溶劑不可滲透的或者過(guò)渡金屬離子不可滲透的）層的電解質(zhì)；W及(vi) 組裝包含產(chǎn)生的電極和適當(dāng)電解質(zhì)的電池單元，并且通過(guò)改變金屬氣化物電極的電化學(xué)電 勢(shì)來(lái)現(xiàn)場(chǎng)形成保護(hù)層(方框2216)。
[0129] 常規(guī)電池單元通常在0.7-1.3M電解質(zhì)下運(yùn)行。如果在具有MF導(dǎo)電基體復(fù)合材料的 電池單元中使用有機(jī)電解質(zhì)，那么金屬離子(例如裡離子)適當(dāng)鹽濃度可從大約0.1M到高達(dá) 大約12M的范圍內(nèi)。具體地，超高摩爾濃度電解質(zhì)(例如，3-12M，如果沒(méi)有鹽析出的情況下電 解質(zhì)中可W實(shí)現(xiàn)運(yùn)種高濃度），可W通過(guò)在循環(huán)期間顯著地減少金屬氣化物的溶解來(lái)顯著 地改進(jìn)運(yùn)些復(fù)合材料的穩(wěn)定性(尤其是，如果保護(hù)涂層不存在或者不完美時(shí)）。采用溶化能 量高于金屬離子或含金屬的離子(它可W在轉(zhuǎn)化反應(yīng)期間在金屬氣化物內(nèi)產(chǎn)生）的裡離子 鹽的電解質(zhì)可能是尤其有利的。
[0130] 在某些設(shè)計(jì)中，上面描述的含氣化物成分中的一種或多種可W包含Li。
[0131] 在某些設(shè)計(jì)中，在將金屬氣化物電極用于可充電裡或裡離子電池單元中之前使金 屬氣化物電極預(yù)裡化可能是有利的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了多種適當(dāng)?shù)姆椒?。運(yùn)些方法包括但不限于： (0與Li金屬或Li金屬合金成分直接接觸，（U)化學(xué)裡化，W及（化）電化學(xué)裡化。對(duì)于電化 學(xué)裡化來(lái)說(shuō)，在施加電流之時(shí)Li被從電解質(zhì)插入到含氣化物的電極中。裡離子的插入伴隨 著將陽(yáng)離子Li從其他含Li電極(例如，Li錐)補(bǔ)充到電解質(zhì)中或者伴隨著在相反電極(從相 反陰離子)形成還原物質(zhì)(例如，W氣體、液體或固體形式）。
[0132] 電化學(xué)裡化的過(guò)程還可W在預(yù)組裝或完全組裝的電池單元內(nèi)進(jìn)行。在該情形中， 第Ξ電極（除了陽(yáng)極和陰極之外）可W用作Li源。該第Ξ電極可W優(yōu)選地含有更多的Li。在 一個(gè)示例中，Li錐(例如，表面保護(hù)的Li錐)可W用作運(yùn)種犧牲電極W便供應(yīng)用于裡化的裡 離子。在某些應(yīng)用中，運(yùn)種第Ξ電極可被(幾乎)完全消耗。
[0133] 本發(fā)明提供的描述使所屬領(lǐng)域技術(shù)人員能夠制造或使用本發(fā)明的實(shí)施方式。然 而，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不限于在此公開(kāi)的具體型式、過(guò)程步驟和材料，因?yàn)閷?duì)于所屬領(lǐng) 域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)運(yùn)些實(shí)施方式的各種改型都是顯而易見(jiàn)的。也就是說(shuō)，在不偏離本發(fā)明的 精神或范圍的情況下，在此限定的通用原理可W應(yīng)用于其他實(shí)施方式。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包括復(fù)合材料顆粒的電池電極成分，每個(gè)復(fù)合材料顆粒包括： 活性氟化物材料，其用于在電池運(yùn)行期間存儲(chǔ)和釋放離子，其中離子的存儲(chǔ)和釋放導(dǎo) 致活性材料的體積的實(shí)質(zhì)變化;以及 所述活性氟化物材料設(shè)置在其內(nèi)的納米多孔導(dǎo)電骨架基體，其中所述骨架基體結(jié)構(gòu)性 地支撐活性材料、電氣地互連活性材料并且適應(yīng)活性材料的體積變化。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極成分，其中所述骨架基體包括孔隙，所述孔隙具有在 大約1納米到大約10納米范圍內(nèi)的平均特性孔隙寬度。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極成分，其中所述活性氟化物材料包括第一金屬氟化 物和第二金屬氟化物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極成分，其中每個(gè)復(fù)合材料顆粒進(jìn)一步包括至少部分 地包裹所述活性氟化物材料和所述骨架基體的殼，所述殼大體上可滲透由所述活性氟化物 材料存儲(chǔ)和釋放的離子。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池電極成分，其中所述殼包括由大體上不滲透電解質(zhì)溶劑 分子的材料形成的保護(hù)層。6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池電極成分，其中所述殼包括活性材料層，并且其中所述活 性材料層由不同于設(shè)置在所述骨架基體內(nèi)的活性氟化物材料的活性材料形成。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電池電極成分，其中所述活性材料層的活性材料具有相對(duì)于 所述活性氟化物材料的大體上較低的容量。8. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池電極成分，其中所述殼包括多孔層，所述多孔層具有與所 述骨架基體相比較小的平均孔隙大小。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的電池電極成分，其中所述殼的多孔層中的孔隙被滲透以與設(shè) 置在所述骨架基體內(nèi)的活性氟化物材料相同的活性氟化物材料。10. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池電極成分，其中所述殼是包括內(nèi)層和外層的復(fù)合材料。11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的電池電極成分，其中所述內(nèi)層是多孔層，所述多孔層具有與 所述骨架基體相比較小的平均孔隙大小，并且其中所述外層為：（i)由大體上不滲透電解質(zhì) 溶劑分子的材料形成的保護(hù)層，或者（? )由不同于設(shè)置在所述骨架基體內(nèi)的活性材料的活 性材料形成的活性材料層。12. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的電池電極成分，其中所述殼是復(fù)合材料，所述復(fù)合材料包括 兩種或多種材料，所述兩種或多種材料以相互滲透的構(gòu)造設(shè)置成使得所述復(fù)合材料中的每 種材料都接觸所述骨架基體。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極成分，每個(gè)復(fù)合材料顆粒進(jìn)一步包括外通道孔隙， 所述外通道孔隙從所述骨架基體的外表面朝向所述骨架基體的中心延伸，從而提供離子擴(kuò) 散到設(shè)置在所述骨架基體內(nèi)的活性材料中的通道，其中所述外通道孔隙中的至少某些被填 充以：（i)具有不同于所述骨架基體的微結(jié)構(gòu)的多孔材料，（? )不同于設(shè)置在所述骨架基體 內(nèi)的活性氟化物的活性材料，和/或（m)固體電解質(zhì)材料。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池電極成分，每個(gè)復(fù)合材料顆粒進(jìn)一步包括保護(hù)材料，所 述保護(hù)材料沿著顆粒的半徑以徑向可變成分至少部分滲入到骨架基體中，所述保護(hù)材料大 體上可滲透由活性氟化物材料存儲(chǔ)和釋放的離子。15. -種制作包括復(fù)合材料顆粒的電池電極成分的方法，所述方法包括： 提供在電池運(yùn)行期間存儲(chǔ)和釋放離子的活性氟化物材料，其中離子的存儲(chǔ)和釋放導(dǎo)致 活性材料的體積的實(shí)質(zhì)變化;以及 形成所述活性氟化物材料設(shè)置在其內(nèi)的納米多孔導(dǎo)電骨架基體，其中所述骨架基體結(jié) 構(gòu)性地支撐活性材料、電氣地互連活性材料并且適應(yīng)活性材料的體積變化。16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中形成骨架基體包括： 形成含碳前體； 氧化和碳化所述含碳前體來(lái)形成碳化顆粒；以及 在提升的溫度下激活所述碳化顆粒以便形成具有大于50%體積比的孔隙體積的骨架 基體。17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中灌注了活性氟化物材料的骨架基體被形成為包 括顆粒的粉末，所述方法進(jìn)一步包括： 將灌注了活性氟化物材料的骨架基體顆粒與粘合劑混合； 將結(jié)合了粘合劑的顆粒澆注到金屬箱電流收集器上。18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，進(jìn)一步包括形成至少部分包裹活性氟化物材料和骨 架基體的殼，所述殼大體上可滲透由活性材料存儲(chǔ)和釋放的離子。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述殼材料的至少一部分通過(guò)化學(xué)蒸汽沉積方 式沉積而成。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述殼的至少外部在一個(gè)或多個(gè)初始電池循環(huán) 期間以電化學(xué)方式沉積而成，在所述電化學(xué)沉積期間至少某些電解質(zhì)成分發(fā)生電化學(xué)分 解。
【文檔編號(hào)】H01M4/583GK106063004SQ201480065452
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年11月26日
【發(fā)明人】葛萊普·N·禹沈, 伯格丹·茲迪亞科, 亞歷山大·T·雅各布斯, 尤金·M·布迪切夫斯基
【申請(qǐng)人】新羅納米技術(shù)有限公司