專利名稱：低光損耗聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氟化物，其可以被聚合形成表現(xiàn)低光損耗的材料，并涉及由可聚合氟化物制備的平面波導(dǎo)器件。
背景技術(shù)：
制備平面波導(dǎo)器件是眾所周知的，例如由聚合物材料制成的光開關(guān)、可變衰減器和可調(diào)光柵。聚合物波導(dǎo)器件一般包括低折射率的下覆蓋層、高折射率的芯層和低折射率的上覆蓋層。
制備聚合物材料波導(dǎo)器件的典型方法包括在基板的表面上沉積液體可聚合組合物，例如通過旋涂，然后使沉積涂層聚合。氟化丙烯酸酯液體單體具有無溶劑的優(yōu)點(diǎn)并提供具有非常低雙折射的低損耗波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。但是，常規(guī)的此類可聚合涂料組合物通常存在一些缺點(diǎn)。典型組合物的顯著缺點(diǎn)是聚合的材料通常具有比二氧化硅低得多的折射率。這導(dǎo)致平面光學(xué)器件的聚合物波導(dǎo)與連接到聚合物光纖的二氧化硅波導(dǎo)的折射率之間的失配。這種折射率失配增大了波導(dǎo)間界面處的耦合損耗，并還可能導(dǎo)致波導(dǎo)與纖維界面處引導(dǎo)光學(xué)信號的多余的反射。使用氟化單體可能引起平面光學(xué)元件中所用的典型聚合物的較低折射率。氟化單體可以用來減小聚合物光學(xué)材料中碳-氫鍵的體積密度并由此減小與這些碳?xì)?鍵振動(dòng)模式有關(guān)的吸收損耗。因此，雖然二氧化硅光纖與聚合物波導(dǎo)之間的耦合損耗可以通過降低氟化單體的濃度來減小，但是這將引起吸收損耗的不希望增加。因此，理想的是提供聚合物涂層組合物，其可以聚合形成具有與二氧化硅折射率更接近匹配的折射率的光學(xué)元件，而不增加吸收損耗。
對于用來形成聚合物光學(xué)元件的常用涂層組合物的另一缺點(diǎn)是這樣的組合物具有不希望的低粘度，通常小于100厘泊。該低粘度對于可以通過旋涂涂敷的單層薄膜的厚度產(chǎn)生限制。此外，非常低粘度的材料有時(shí)將沿著和/或從基板或預(yù)先旋涂層的表面流動(dòng)，導(dǎo)致不均勻的涂層厚度。這是不希望的，因?yàn)橛煞蔷鶆蚝穸葘咏M成的平面波導(dǎo)將表現(xiàn)出增加的光損耗或其它不希望的光學(xué)行為。因此，具有較高粘度的可聚合組合物對于制備平面波導(dǎo)器件來說將是理想的。
用于制備平面波導(dǎo)器件的常規(guī)可聚合組合物的另一問題是一般用于這種組合物中的較低分子量的單體表現(xiàn)出明顯的揮發(fā)性，特別是當(dāng)所述組合物暴露于高真空時(shí)。用于制備平面波導(dǎo)器件的典型可聚合組合物包含單體混合物，其中混合物中各種單體組分具有不同的相對揮發(fā)性。結(jié)果，各種單體組分的濃度在加工步驟中可能發(fā)生改變，例如，在旋涂和聚合步驟中。由于在制備平面波到器件過程中沉積較薄的薄膜(即，一般約2微米-約10微米)，所以由單體組分的不同相對揮發(fā)性引起的組成變化可能比較嚴(yán)重，顯著降低了控制聚合物材料折射率的能力。使涂層組合物在真空或氮?dú)飧采w下聚合是希望的，以便消除聚合過程中氧的存在。在這樣的情況下，即使較低的揮發(fā)性也使得特別難以控制為了保證涂層具有獲得希望的折射率所需的組成必需的過程。揮發(fā)性單體還不利地影響使用接近式曝光法的能力(光刻法，其中，掩模在輻射曝光步驟過程中與基板隔開)，因?yàn)閾]發(fā)性單體可能在印片過程中使掩模起霧。
因此，非常希望提供制備平面波導(dǎo)器件的可聚合組合物，其表現(xiàn)出更有利的粘度范圍、低揮發(fā)性并可以聚合形成表現(xiàn)出低光吸收損耗和折射率接近二氧化硅光纖折射率的波導(dǎo)材料。更特別地，理想的是提供氟化可聚合化合物，其表現(xiàn)出選擇的粘度范圍、低揮發(fā)性并且可以聚合形成折射率與光纖的折射率更加匹配的材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供克服與用于制備聚合物波導(dǎo)的常規(guī)組合物相關(guān)的問題的氟化物。更特別地，本發(fā)明提供可以聚合形成表現(xiàn)出與二氧化硅波導(dǎo)更加匹配的較高折射率材料的氟化化合物，該材料同時(shí)還獲得低的吸收損耗。氟化物還可以用在涂層組合物中，所述涂層組合物具有有利于制備均勻厚度的較厚薄膜的較高粘度。本發(fā)明的氟化物還可以用來制備具有較低揮發(fā)性的涂層組合物，由此制備具有希望折射率的器件是更容易控制的，并且有利于接近式曝光。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，所述氟化物包括至少一個(gè)氟化亞烷基或亞烷基醚部分，和至少兩個(gè)終端丙烯酸酯部分。每個(gè)終端丙烯酸酯部分通過酯(-CO2-)連接基團(tuán)連接到氟化亞烷基部分或氟化醚部分上。
本發(fā)明還涉及含有氟化物的可聚合組合物并涉及由這樣的組合物制備的平面波導(dǎo)器件。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下的詳細(xì)描述中詳細(xì)闡明并對本領(lǐng)域的技術(shù)人員是明顯的，或通過實(shí)踐說明書連同權(quán)利要求和附圖所述的本發(fā)明來認(rèn)識(shí)。
可以理解，前述描述僅僅是本發(fā)明的舉例說明并意欲提供理解權(quán)利要求所限制的本發(fā)明的性質(zhì)和特征的概述。所附附圖是為了提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解并被引入和構(gòu)成本說明書的一部分。所述


本發(fā)明的各種特征和實(shí)施方案，其與說明書一起用來解釋本發(fā)明的主要內(nèi)容和操作。
附圖簡述圖1是本發(fā)明的平面波導(dǎo)器件的一個(gè)實(shí)例的示意性截面圖。
優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明的氟化物是多官能大分子，其可以通過多官能團(tuán)有機(jī)酸與多元醇的酯化反應(yīng)來制備，所述羧酸例如二元羧酸，所述多元醇例如二醇。酯化產(chǎn)物一般可能包含許多多元醇和多羧酸。例如，一類作為二醇和兩個(gè)二羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)，可以在合適的條件下(例如，反應(yīng)物濃度、溫度等)以高產(chǎn)率來制備。替代地，可以使用合適的技術(shù)來制備含有交替的二醇和二酸單元的任何希望長度的低聚物鏈。另外，三官能、四官能和其它多官能多元醇和多羧酸可以用來提供支化結(jié)構(gòu)。這些酯化產(chǎn)物可以使用羥基或羧基封端。羥基終端的反應(yīng)產(chǎn)物可以與羧基官能的丙烯酸酯反應(yīng)。合適的羧基官能的丙烯酸酯包括丙烯酸、甲基丙烯酸、含有羧基(-COOH)的丙烯酸酯、含有羧基的甲基丙烯酸酯以及對應(yīng)的酰基氯(含有-COC1基團(tuán)的化合物)。含有羧酸終端的多元醇-多羧酸反應(yīng)產(chǎn)物可以與羥基官能的丙烯酸酯反應(yīng)，例如與羥基丙烯酸乙酯(HEA)反應(yīng)。
合適的多羧酸的實(shí)例包括氯菌二酸、間苯二甲酸、四氯代鄰苯二甲酸、四溴代鄰苯二甲酸、均苯四酸、具有通式HO2C(CF2)nCO2H的各種全氟烷基酸、苯三甲酸和具有通式(CH2)n(CO2H)2的各種烷基二羧酸(包括琥珀酸、戊二酸、己二酸、馬來酸和富馬酸)、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、四氟鄰苯二甲酸、苯四甲酸、乙烷三甲酸、丙烷三甲酸、丁烷四甲酸和環(huán)己烷六甲酸?？梢允褂脤?yīng)的酰基氯而不是酸。例如，希望的產(chǎn)物可以通過使多官能的?；?例如間苯二酰氯)與合適的多元醇反應(yīng)獲得。
合適的多元醇的實(shí)例包括八氟己二醇、十二氟辛二醇、十六氟癸二醇、以及以FLUOROLINK名稱購自Ausimont S.P.A.的各種氟化二醇。FLUOROLINKD和FLUOROLINKD1000的通式結(jié)構(gòu)為OCH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2OH。FLUOROLINKD的分子量約為2000，并且FLUOROLINKD1000的分子量約為1000。合適的多元醇的其它實(shí)例包括具有如下結(jié)構(gòu)的氟化二醇HOCH2(CF2OCF2)xCH2OH，其中，x是整數(shù)。特別的實(shí)例包括氟化三甘醇(x＝2)和氟化四甘醇(x＝3)。本類型的氟化二醇購自Exfluor Research Corp。
與羥基封端的酯反應(yīng)形成根據(jù)本發(fā)明的可聚合氟化物的丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸和甲基丙烯酸，以及對應(yīng)的酰基氯(例如丙烯?；??？梢耘c羧酸或羧酸?；榷嘶磻?yīng)形成根據(jù)本發(fā)明的可聚合氟化物的合適的丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯。
本發(fā)明包含的其它可聚合氟化物包括碳酸酯的丙烯酸酯衍生物。該類型的化合物的實(shí)例可以通過使多元醇與含有多個(gè)氯甲酸酯基(-OCOC1)的化合物反應(yīng)來制備。通過碳酸酯鍵(-OCO2-)連接反應(yīng)物形成碳酸酯產(chǎn)物。所述產(chǎn)物可以具有羥基端基或氯甲酸酯端基，也可以是直鏈的或支鏈的。將所得碳酸酯產(chǎn)物與丙烯酸酯反應(yīng)形成碳酸酯的丙烯酸酯衍生物。合適的氯甲酸酯化合物的實(shí)例包括雙氯甲酸六氟雙酚A酯、雙氯甲酸四溴六氟雙酚A酯和雙氯甲酸丙酯。合適的多元醇的實(shí)例包括以上列出的那些。其它合適的多元醇包括六氟雙酚A。
可以與羥基封端的碳酸酯反應(yīng)的丙烯酸酯的實(shí)例包括羧酸官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸以及對應(yīng)的酰基氯。可以與氯甲酸酯封端的碳酸酯反應(yīng)的丙烯酸酯的實(shí)例包括羥基官能的丙烯酸酯，例如丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸二羥基丙酯。
使用氟化多元醇制備的可聚合氟化聚酯丙烯酸酯可以用下列通式表示 其中，Bd是由R-(CO2-)2表示的部分，B1和每個(gè)B2獨(dú)立地由通式R-(CO2-)i表示，其中i是2-6的整數(shù)，每個(gè)R獨(dú)立地是任選鹵化的芳香族部分或脂肪族部分，n、m和L是整數(shù)，L和m的至少之一大于0，g和h是0-10的整數(shù)，A由式CY2＝C(X)-CO2-表示，其中Y是H或D，X是H、D、F、Cl或CH3，W由下式之一表示 -(CH2)r-或-CH2CH-，其中r是大于或等于2的整數(shù)，每個(gè)Rf獨(dú)立地由式-CH2(CF2)tCH2-、-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-、-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-或-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-表示，其中，k、p、q和t是整數(shù)并且q任選為0。
Bd、B1和B2的實(shí)例可以選自上述的多羧酸以及對應(yīng)的?；?。Rf基團(tuán)得自對應(yīng)的氟化二醇?？梢允褂玫暮线m的氟化多元醇的實(shí)例包括如上所述的那些。
由氟化二酸制備的可聚合氟化聚酯丙烯酸酯可以由下列通式表示(A)r-D1-(Rf-((Dd-Rf)g-D2-(A)u)t其中，每個(gè)Dd獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)R-(CH2O-)2的部分，其中，每個(gè)R獨(dú)立地是任選鹵化的脂肪族或芳香族部分，D1和每個(gè)D2獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)R’-(CH2O-)i的部分，其中，每個(gè)R’獨(dú)立地是任選鹵化的脂肪族或芳香族部分，i是2-6的整數(shù)，A由式CY2＝C(X)-C(O)-表示，其中Y是H或D，X是H、D、F、Cl或CH3，每個(gè)Rf獨(dú)立地由下式之一表示-(O)C-(CF2)n-C(O)-，-(O)C-CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2-C(O)-或-(O)C-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-C(O)-，其中，g、n、p、q、r、u和t是整數(shù)，且r和t的至少之一是正整數(shù)，q可以任選地等于0o Dd、D1和D2的實(shí)例可以得自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、鄰苯二酚、氫醌和四氟氫醌。D1和D2的實(shí)例包括丙三醇、丁三醇、蔗糖、季戊四醇、鄰苯三酚和間苯三酚。Rf基團(tuán)得自多羧酸或?qū)?yīng)的?；?。實(shí)例包括四氟琥珀酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、十二氟辛二酸、十四氟壬二酸和FLUOROLINKC(購自Ausimont)。FLUOROLINKC的結(jié)構(gòu)式如下HO2C-CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2-CO2H其它實(shí)例是具有以下結(jié)構(gòu)的氟化二酸或?qū)?yīng)的?；菻O2C(CF2OCF2)xCO2H，其中，x是整數(shù)。具體實(shí)例包括全氟-3，6-二氧雜辛烷-1，8-二酸(x＝2)和全氟-3，6，9-三氧雜十一烷-1，11-二酸(x＝3)。這種類型的氟化二酸購自Exfluor Research Corp。
使用氟化二醇制備的碳酸酯的丙烯酸酯衍生物可由下列通式表示 每個(gè)Ed獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)R-(OCO2-)2的部分，其中，每個(gè)R獨(dú)立地是任選鹵化的脂肪族或芳香族部分，E1和每個(gè)E2獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)R’-(OCO2-)i的部分，其中，每個(gè)R’獨(dú)立地是任選鹵化的脂肪族或芳香族部分，并且i是2-6的整數(shù)，n、m和L是整數(shù)，L和m的至少之一大于0，g和h是0-10的整數(shù)且k是正整數(shù)。A由通式CY2＝C(X)-CO2-表示，其中，Y是H或D，X是H、D、F、Cl或CH3，每個(gè)W獨(dú)立地由下列通式之一表示 、(CH2)r-或-CH2CH-，其中r是大于或等于2的整數(shù)，每個(gè)Rf獨(dú)立地由下式之一表示
-CH2(CF2)tCH2-，-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-，-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-，or-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-，其中，p、q和t是正數(shù)且q可以任選為0。
這些類型的聚碳酸酯可以通過使脂肪族或芳香族氯甲酸酯與前述的氟化烷基二醇或氟化醚二醇反應(yīng)然后形成丙烯酸酯來獲得。這些氯甲酸酯的實(shí)例可以包括亞苯基二氯甲酸酯、雙酚A二氯甲酸酯、六氟雙酚A二氯甲酸酯、己烷二氯甲酸酯、三丙二醇二氯甲酸酯、氯菌酸二氯甲酸酯和三羥甲基丙烷三氯甲酸酯。
這種類型的聚碳酸酯還可以通過使氟化烷基二醇或氟化醚二醇與光氣反應(yīng)產(chǎn)生對應(yīng)的氯甲酸酯來獲得。這些氯甲酸酯然后可以與脂肪族或芳香族的多元醇反應(yīng)產(chǎn)生聚碳酸酯，其然后被丙烯酸酯化。以這種方式形成的合適的氯甲酸酯可以包括八氟己烷二氯甲酸酯、十二氟八烷二氯甲酸酯、十六氟癸烷二氯甲酸酯以及二氯甲酸酯，其可以由來自Ausimont的FLUOROLINKD、FLUOROLINKD1000和FLUOROLINKE制備，并且二氯甲酸酯由來自Exfluor的氟化三乙二醇和氟化四乙二醇制備。
合適的脂肪族或芳香族多元醇可以包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、鄰苯二酚、氫醌、四氟氫醌、丙三醇、丁三醇、蔗糖、季戊四醇、鄰苯三酚、間苯三酚、氯菌酸二醇。
本發(fā)明的可聚合氟化物(即，氟化聚酯丙烯酸酯和碳酸酯的丙烯酸酯衍生物)的典型分子量為約1,000-約10,000，優(yōu)選為約2,000-6,000。這樣的化合物可以認(rèn)為是大單體或大分子單體。本發(fā)明的大單體比用來制備聚合物光學(xué)元件所用的常規(guī)組合物中的單體具有更高的粘度。一般地，本發(fā)明大單體的粘度(如根據(jù)ASTM1343-93使用Gilmont落球粘度計(jì)在25℃測定的)為至少100厘泊至最大數(shù)千厘泊。(例如，5,000厘泊)。
本發(fā)明的氟化丙烯酸酯單體用于制備可聚合組合物，例如，在暴露于紫外輻射時(shí)聚合的可聚合組合物。這種組合物可以通過使本發(fā)明的單體與合適的光引發(fā)劑組合來制備。光引發(fā)劑可以按常規(guī)的用量使用，其典型的用量為組合物的約0.5重量％-約5重量％。優(yōu)選地，可聚合組合物不含溶劑，(即，所述組合物基本上由可聚合化合物(單體)和光引發(fā)劑組成)。為了獲得更高粘度、增加的折射率且降低揮發(fā)性的有益效果，所述組合物應(yīng)該含有至少1重量％的本發(fā)明氟化單體，更優(yōu)選地至少為5％或10％，并且甚至更優(yōu)選地至少為約20％。在組合物中，最大達(dá)到100％的單體可以是根據(jù)本發(fā)明的氟化聚酯丙烯酸酯和/或碳酸酯的氟化丙烯酸酯衍生物。然而，本發(fā)明的可聚合組合物還可以含有常規(guī)的低分子量單體(包括單官能和多官能的單體)。
本發(fā)明的組合物用于制備平面波導(dǎo)器件。圖1示意性地表示平面波導(dǎo)器件的一個(gè)實(shí)例。器件10包括基板12、下覆蓋層14、芯層16和上覆蓋層18，所述基板12例如可以是硅晶片。芯層16一般是有圖案的層，其限定了一個(gè)波導(dǎo)線路。覆蓋層14和18一般包圍芯層16并具有比芯層16的折射率低的折射率。含有氟化聚酯丙烯酸酯和/或碳酸酯的氟化丙烯酸衍生物的本發(fā)明的可聚合組合物可以用于形成任何或所有的層14、16和18。也可以從本發(fā)明的材料形成其它波導(dǎo)結(jié)構(gòu)，例如，凸起的菱紋波導(dǎo)管、條形負(fù)載(strip-loaded)波導(dǎo)和板條形波導(dǎo)。如本領(lǐng)域已知的，可以通過選擇具有合適的氟化程度或其它官能性的單體獲得希望的折射率。例如，較高的氟化程度導(dǎo)致較低的折射率，而具有含氯部分、含溴部分或含苯基部分的單體具有較高的折射率。不同的單體可以混合提供任何希望的折射率。
下覆蓋層14可以由本發(fā)明的組合物通過旋涂這種組合物在基板12上，然后使該組合物聚合來制備，例如通過使該組合物暴露于紫外輻射而聚合。可以通過旋涂一種組合物來制備使用根據(jù)本發(fā)明的組合物的層16，聚合該組合物形成具有較高折射率的透明材料。芯層16采用例如旋涂涂敷之后，芯層16可以使用若干光刻技術(shù)和蝕刻技術(shù)的任一種形成圖案。這樣的光刻技術(shù)包括接觸(contact)、投影(projection)和接近刻錄(proximity lithography)。這樣的蝕刻技術(shù)包括溶劑或濕化學(xué)蝕刻、反應(yīng)性離子蝕刻(RIE)、電子束和離子銑削。然后，在有圖案的芯層16上沉積與用來形成下覆蓋層14相似的組合物并聚合形成上覆蓋層18。
實(shí)施例下列實(shí)施例說明本發(fā)明的具體實(shí)施方案，但不限制本發(fā)明的范圍。
測量使用下列標(biāo)準(zhǔn)測試合成之后的下列各種材料，以確定其用于制造波導(dǎo)的實(shí)用性。
吸光率這些材料必須在1550納米處對光是較透明的。為了測量此性質(zhì)，將所述液體材料置于1厘米的石英比色杯中。設(shè)置Cary5分光光度計(jì)在空氣中在1550納米時(shí)的吸光率為0。然后將試樣放入分光光度計(jì)中并在該波長下測量吸光率。優(yōu)選的是比色杯中試樣的吸光率小于0.080。更優(yōu)選的是吸光率小于0.060。最優(yōu)選的是吸光率小于0.050。通過使用1550納米處液體的折射率校正菲涅耳(Fresne1)反射，可以將1550納米處的吸光率測定轉(zhuǎn)換成損耗測定。下表表示由菲涅耳反射預(yù)測的給定折射率的基線吸光率。

然后，使用下列公式可以完成損耗測定的轉(zhuǎn)換。損耗(dB/cm)＝10·(測量的吸光率-基線吸光率)由于對這類型材料的液體損耗測定很好地與它們的波導(dǎo)損耗相符合，所以可以容易地估計(jì)波導(dǎo)損耗。使用平均基線吸光率值0.030，優(yōu)選的是按照如上的計(jì)算，這些材料的損耗小于0.50dB/cm。更優(yōu)選的是損耗小于0.30dB/cm。最優(yōu)選的是損耗小于0.20dB/cm。對于要求需要較長長度的應(yīng)用，損耗小于0.15dB/cm是最優(yōu)選的。
密度使用BYK-Gardener USA的小型每加侖重量杯根據(jù)生產(chǎn)商的說明書測定密度。然后將所獲得的值(以每加侖磅計(jì))轉(zhuǎn)換成克/立方厘米。
粘度使用Gilmont落球粘度計(jì)根據(jù)ASNM T 1343-93在25℃測定單體的粘度。使用上述測得的粘度將讀數(shù)從厘沲(centistroke)轉(zhuǎn)換成厘泊。通常，較高粘度的單體改善旋涂特征。
折射率將試樣與2％的氟化光引發(fā)劑(見下文)混合并且使用0.1微米的過濾器過濾。然后將1ml的試樣置于擱置在卡盤上的硅晶片上部以備旋涂。然后將試樣以足以使硅晶片上未固化的材料獲得5-7微米厚薄層的速度旋轉(zhuǎn)。然后將該組件放置到氮?dú)鈨艋渲小⒃嚇釉趶?qiáng)氮?dú)鈿饬飨聝艋?分鐘。然后用來自O(shè)riel型81173UV曝光裝置的10milwatts/cm2紫外光固化試樣180秒。使用大劑量以保證反應(yīng)充分完成。然后使用Metricon 2010棱鏡聯(lián)結(jié)裝置根據(jù)制造商的說明測定完全固化薄膜的折射率。所有的測量都使用1550納米激光進(jìn)行。
薄膜均勻性然后通過將試樣與光單色光源成一定角度放置，直觀檢查折射率測定過程中制備的試樣。主觀地判斷試樣上涂層的均勻性和缺陷數(shù)目(針孔、桔皮、膠粒等)。
氟化的光引發(fā)劑因?yàn)榇蠖鄶?shù)常規(guī)的光引發(fā)劑在高度氟化的材料中是不可溶的，所以必須使用含有氟化部分的光引發(fā)劑。
在美國專利No.5,391,587和RE 35,060中可以找到氟化光引發(fā)劑的實(shí)例。根據(jù)美國專利No.5,391,587，制備了具有以下結(jié)構(gòu)的氟化光引發(fā)劑 為了制備這種材料，向裝配有冷凝器和機(jī)械攪拌器的三頸燒瓶中添加23.8克(0.1摩爾)的Irgacure 2959(Ciba Additives)。然后添加50克(0.12摩爾)的全氟辛酸酰氯(Lancaster Synthesis)并且攪拌所述混合物并用2小時(shí)加熱到70℃。每小時(shí)檢查IR光譜直到3450cm-1處的OH峰與1780cm-1處的羧基峰之間的凈吸光率顯示出不變的比例。然后在85℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)試樣以便除去過量的全氟辛酸酰氯。最終產(chǎn)品是熔點(diǎn)為約40℃的蠟狀固體。
對比實(shí)施例ACH2＝CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH＝CH2(Mw≈1100)在三頸燒瓶上裝配冷凝器和機(jī)械攪拌棒。向所述燒瓶中添加500克(0.5摩爾)的FLUOROLINK D1000(Ausimont USA)、100克的丙烯酰氯和0.5克的丁基化羥基甲苯(BHT)。強(qiáng)烈攪拌所述混合物并使其放熱到70℃。4小時(shí)后，在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過量的丙烯酰氯并返回到清潔的三頸瓶中。緩慢加入82克(0.81摩爾)的三乙胺并用冰水冷卻。白色沉淀物迅速形成。使所述反應(yīng)繼續(xù)過夜。第二天，所述材料用等體積的水洗滌三次。所得材料是略帶黃色的低粘度材料。測試結(jié)果表示如下

雖然該材料的損耗值非常好，正如由低吸光率測量表明的，但是，其涂層性質(zhì)非常差。材料的粘度僅有16厘泊，該材料往往反潤濕硅晶片表面。因此，涂層存在大量的非均勻性。據(jù)此，該材料本身不適合用來制造波導(dǎo)。
對比實(shí)施例BCH2＝CHCO2CH2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CH2O2CCH＝CH2(Mw≈2100)在三頸燒瓶上裝配冷凝器和機(jī)械攪拌棒。向所述燒瓶中添加1000克(0.5摩爾)的FLUOROLINKD(2000分子量，Ausimont USA)以及100克(1.1摩爾)的丙烯酰氯和1.0克的丁基化羥基甲苯(BHT)。強(qiáng)烈攪拌所述混合物并升溫到70℃。4小時(shí)之后，在真空下在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中除去過量的丙烯酰氯并返回到清潔的三頸瓶中。緩慢加入82克(0.81摩爾)的三乙胺并用冰水冷卻。白色沉淀物迅速形成。使所述反應(yīng)繼續(xù)過夜。第二天，所述材料用等體積的甲醇洗滌三次。所得材料是略帶黃色的低粘度材料。測試結(jié)果表示如下

雖然該材料的損耗值非常好，正如由低吸光率測量所表明的，但是，其涂層性質(zhì)也差。材料的粘度僅有43厘泊，該材料仍然往往使硅晶片表面去潤濕。因此，涂層存在大量的非均勻性。據(jù)此，該材料本身不適合用來制造波導(dǎo)。
實(shí)施例#1

這里，RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2，分子量為1000。該材料制備如下在三頸瓶上裝配冷凝器和機(jī)械攪拌棒。向所述燒瓶中添加125克(0.125摩爾)的FLUOROLINKD1000、12.8克(0.063摩爾)的間苯二酰二氯(Aldrich)和0.15克的丁基化羥基甲苯(BHT)。加熱混合物到50℃直到所有的成分都溶解。然后滴加29克(0.29摩爾)三乙胺，并使用冰浴保持在50℃-70℃。白色沉淀物迅速形成。滴加13.4克(0.15摩爾)的丙烯酰氯，并使用冰浴保持50℃-70℃。2小時(shí)之后，

a.通過以上所述抗體測試實(shí)驗(yàn)確定IC50值。
b.通過對PAI-1抑制作用的初級篩選的修改方法確定IC50值。
由以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1(6-{[(苯并呋喃-2-羰基)-氨基]-甲基}-萘-2-基氧基)-乙酸步驟1C-(6-甲氧基-萘-2-基)-甲胺在氮?dú)鈿夥?、室溫下，?0分鐘將BH3-THF(245mL 1M溶液，245mmol)滴加入到6-甲氧基-萘-2-腈(15.0g，82mmol)的300mL無水THF溶液中。加入后，將反應(yīng)物回流22小時(shí)。TLC顯示原料殘留。加入附加量的82mL(82mmol)的BH3-THF并將反應(yīng)物回流3小時(shí)。緩慢加入1NHCl直至反應(yīng)物為酸性。在減壓下濃縮反應(yīng)物以除去THF。經(jīng)過濾除去固體物并經(jīng)加入5％NaHCO3使濾液成堿性。經(jīng)過濾收集沉淀的固體并在減壓下干燥，得到C-(6-甲氧基-萘-2-基)-甲胺(11.35g，74％)，為白色固體，mp115-122℃，MS m/z 187[M]+。
對于C12H13NO+0.66H2O的元素分析計(jì)算值C，72.38；H，7.25，N，7.03實(shí)測值C，65.88；H，6.57，N，5.86步驟26-羥基-萘-2-基甲基-溴化銨將在以上步驟制備的C-(6-甲氧基-萘-2-基)-甲胺(13.0g，69mmol)和350mL48％HBr的混合物回流24小時(shí)。在減壓下除去溶劑，得到6-羥基-萘-2-基甲基-溴化銨(18.5g，95％)，為棕色固體，MS m/z 173[M]+。
在這個(gè)反應(yīng)中，使用過量的FLUOROLINKD 1000以防止過分的鏈增長。最終產(chǎn)物具有除了1份對比實(shí)施例A的材料以外還有3份如上所畫的結(jié)構(gòu)。測試結(jié)果表示如下

實(shí)施例#3

這里，RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2，分子量為1000。該材料制備如下在三頸瓶上裝配冷凝器和機(jī)械攪拌棒。向所述燒瓶中添加75.8克(0.0379摩爾)的FLUOROLINKD1000、15.4克(0.0758摩爾)的間苯二甲酰二氯(Aldrich)和8.8克(0.0758摩爾)的丙烯酸羥乙酯(Aldrich)和丁基化羥基甲苯(BHT)。還添加50ml的HFE-7200，一種由3M制造的氟化溶劑。加熱混合物到70℃1小時(shí)。然后滴加16克(0.16摩爾)的三乙胺，并使用冰浴保持在50℃-70℃。白色沉淀物迅速形成。2小時(shí)之后，所述材料用等體積的甲醇洗滌三次并在真空下在70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)。測試結(jié)果表示如下

顯然，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說可以對于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行修改而不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
實(shí)施例#4

這里，RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2，分子量為2000。該材料制備如下在三頸瓶上裝配冷凝器和機(jī)械攪拌棒。向所述燒瓶中添加100克(0.05摩爾)的FLUOROLINKD2000、23.2克(0.20摩爾)的丙烯酸羥乙酯(Aldrich)、27.5克(0.10摩爾)的1，3，5-苯三碳酰氯(Acros)和0.10克丁基化羥基甲苯(BHT)。加熱混合物到70℃3小時(shí)。添加130ml的HFE-7200，一種由3M制造的部分氟化溶劑。然后滴加30克(0.30摩爾)的三乙胺，并使用冰浴保持50℃-70℃。白色沉淀物迅速形成。3小時(shí)之后，所述材料用等體積的甲醇洗滌三次并以0.2微米過濾。過濾后的材料在真空下在70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2小時(shí)。測試結(jié)果表示如下

實(shí)施例#5

這里，RF是CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2，分子量為1000。該材料制備如下在三頸燒瓶上裝配冷凝器和機(jī)械攪拌棒。向所述燒瓶中添加40克(0.04摩爾)的FLUOROLINKD1000、10.02克(0.023摩爾)的1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二?；群?.05克丁基化羥基甲苯(BHT)。加熱混合物到70℃直到所有的成分都溶解。然后滴加12ml的(0.086摩爾)的三乙胺，并使用冰浴保持在50℃-70℃。反應(yīng)1小時(shí)之后，滴加6.5克的(0.07摩爾)的丙烯酰氯，并使用冰浴保持在50℃-70℃。3小時(shí)之后，添加80ml的HFE-7200。所述混合物用等體積的甲醇-水(1∶5體積比)洗滌三次。所述材料以0.2微米過濾然后在真空下在70℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)1小時(shí)。測試結(jié)果表示如下

權(quán)利要求
1.一種包含可聚合化合物的組合物，所述可聚合化合物包含至少一個(gè)氟化的亞烷基或亞烷基醚部分；和至少兩個(gè)終端丙烯酸酯部分，每個(gè)終端丙烯酸酯部分與氟化亞烷基或氟化亞烷基醚部分之一通過酯連接基團(tuán)連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，可聚合化合物由以下通式表示 其中，每個(gè)Bd獨(dú)立地具有通式結(jié)構(gòu)式R-(CO2-)2的部分，每個(gè)R獨(dú)立地是任選被鹵化的芳族或脂肪族基團(tuán)，B1和每個(gè)B2獨(dú)立地是具有通式結(jié)構(gòu)式R’-(CO2-)I的部分，其中每個(gè)i獨(dú)立地是2-6的整數(shù)，每個(gè)R’獨(dú)立地是任選鹵化的芳族或脂肪族部分，n、m和L是整數(shù)，L和m的至少之一大于0，每個(gè)g和h獨(dú)立地是0-10的整數(shù)，每個(gè)A獨(dú)立地由式CY2＝C(X)-CO2-表示，其中Y是H或D，X是H、D、F、Cl或CH3，每個(gè)W由下式之一表示 -(CH2)r-或-CH2CH-，其中r是大于或等于2的整數(shù)，Rf由下式之一表示-CH2(CF2)tCH2-、-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-、-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-或-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-，其中，k、p、q和t是整數(shù)并且q可以任選為0。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，可聚合化合物由下列通式表示(A)r-D1-(Rf-((Dd-Rf)g)-D2-(A)u)t其中，每個(gè)Dd獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)式R-(CH2O-)2的部分，其中，每個(gè)R獨(dú)立地是任選被鹵化的脂肪族或芳香族部分，D1和每個(gè)D2獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)式R’-(CH2O-)i的部分，其中，每個(gè)R’獨(dú)立地是任選被鹵化的脂肪族或芳香族部分，并且i是2-6的整數(shù)，A獨(dú)立地由式CY2＝C(X)-C(O)-表示，其中Y是H或D，X是H、D、F、Cl或CH3，每個(gè)Rf獨(dú)立地由下式之一表示-(O)C-(CF2)n-C(O)-、-(O)C-CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2-C(O)-或-(O)C-CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)-C(O)-，其中，g、n、p、q、r、u和t是整數(shù)并且q可以任選等于0。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的組合物，其中R由通式-(CF2OCF2)x表示，其中x是整數(shù)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，可聚合化合物由下列通式表示 其中，每個(gè)Ed獨(dú)立地是含有通式結(jié)構(gòu)式R-(OC2-)2的部分，其中，每個(gè)R獨(dú)立地是任選鹵化的脂肪族或芳香族部分，E1和每個(gè)E2獨(dú)立地是具有通式結(jié)構(gòu)式R’-(OCO2-)i的部分，其中，每個(gè)R’獨(dú)立地是任選鹵化的脂肪族或芳香族部分，并且i是2-6的整數(shù)，n、m和L是整數(shù)，L和m的至少之一正整數(shù)；g和h是0-10的整數(shù)，k是正整數(shù)，A由通式CY2＝C(X)-CO2-表示，其中，Y是H或D，X是H、D、F、Cl或CH3，每個(gè)W獨(dú)立地由下列通式之一表示 -(CH2)r-或-CH2CH-，其中r是大于或等于2的整數(shù)，Rf由下式之一表示-CH2(CF2)tCH2-、-CH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2-、-CH2CH2OCH2CF2O-[(CF2CF2O)p-(CF2O)q]-CF2CH2OCH2CH2-或-CH2CF(CF3)O(CF2)4O[CF(CF3)CF2O]pCF(CF3)CH2-，其中，p、q和t是正數(shù)且q可以任選為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述可聚合化合物的分子量為約2,000-約10,000。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述可聚合化合物的分子量為約2,000-約6,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中，所述可聚合化合物在25℃的粘度大于100厘泊。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包含光引發(fā)劑。
10.根據(jù)權(quán)利要9的組合物，其中，所述光引發(fā)劑的含量為約0.5％-約5％，可聚合化合物的含量為約1％-約99.5％。
11.根據(jù)權(quán)利1的組合物，其中，所述可聚合化合物的含量至少為5％。
12.根據(jù)權(quán)利1的組合物，其中，所述可聚合化合物的含量至少為10％。
13.根據(jù)權(quán)利1的組合物，其中，所述可聚合化合物的含量至少為20％。
14.一種平面波導(dǎo)器件，其包括一個(gè)下覆蓋層；一個(gè)有圖案的芯層；和一個(gè)上覆蓋層，所述下覆蓋層和上覆蓋層的折射率小于有圖案芯層的折射率，所述下覆蓋層和上覆蓋層包圍有圖案的芯層，其中，下覆蓋層、有圖案的芯層和上覆蓋層的至少一層是通過使權(quán)利要求1-13的組合物聚合形成的聚合物或共聚物。
全文摘要
一種用于制備平面光學(xué)器件的氟化可聚合化合物，其包含至少一個(gè)氟化亞烷基或氟化亞烷基醚部分和至少兩個(gè)終端丙烯酸酯部分，每個(gè)終端丙烯酸酯部分與氟化亞烷基或氟化亞烷基醚部分通過酯連接基團(tuán)連接。本發(fā)明的氟化可聚合化合物或大單體用于形成光學(xué)元件，其表現(xiàn)出可與玻璃纖維波導(dǎo)類似的折射率，同時(shí)還表現(xiàn)出非常低的吸收損耗。適合于制備光學(xué)元件的可聚合組合物可以通過使本發(fā)明的大單體與光引發(fā)劑組合來制備。如果需要，也可以使用常規(guī)的光學(xué)單體。
文檔編號C08F22/10GK1543477SQ01822801
公開日2004年11月3日 申請日期2001年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月21日
發(fā)明者R·布洛圭斯特, J·M·S·鄧, M·馬西菲爾德, L·W·沙克勒特, R 布洛圭斯特, S 鄧, 沙克勒特, 鞣貧 申請人:納幕爾杜邦公司