專利名稱：：顆粒有機(jī)硅烷制品、其生產(chǎn)方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅烷制品、其生產(chǎn)方法及用途。在橡膠技術(shù)中使用有機(jī)硅化合物，尤其已知使用含硫的烷氧基硅烷，它成為用于含硅酸鹽填料的橡膠化合物的硫化的優(yōu)良偶聯(lián)劑和增強(qiáng)劑。所述有機(jī)硅化合物尤其包括根據(jù)US-PS3842111的有機(jī)硅烷。還已知橡膠硫化的增強(qiáng)添加劑是由US-PS3842111的液體有機(jī)硅烷和硅酸鹽填料生產(chǎn)的(DE-PS2255577和US-PS3997356)。至今用于所述目的技術(shù)上的所有有機(jī)硅烷為易水解的液體，它與氣態(tài)或液態(tài)水接觸冷凝并醇裂產(chǎn)生高分子量的聚硅氧烷，因此可能至少損失一部分其作為增強(qiáng)添加劑的功效。在橡膠加工業(yè)，在室溫下為液態(tài)的輔助化學(xué)品，即這種液體有機(jī)硅烷，與固態(tài)、粉狀輔助化學(xué)品相比表現(xiàn)出嚴(yán)重的缺陷。就它們在筒倉中貯存、稱重和計(jì)量而言，必需更費(fèi)勁。尤其是在輥式混合器上生產(chǎn)化合物時(shí)它們呈現(xiàn)出差的可混性。為了彌補(bǔ)這些缺陷，將液體有機(jī)硅烷與粉狀填料混合，因此獲得粉狀產(chǎn)品。盡管這樣的確有幫助，但是因?yàn)榉蹱町a(chǎn)品也相當(dāng)難加入橡膠化合物中，因此這不是最佳解決方案。因此混合時(shí)間需要延長，并且粉塵會(huì)污染環(huán)境和機(jī)器。還應(yīng)說明的是并未消除這些硅烷表現(xiàn)的水解敏感性。此外，如果產(chǎn)品經(jīng)貯存之后，它們的效果明顯降低。例如，這可以通過橡膠硫化時(shí)最終交聯(lián)值的降低來解釋。還已知一種含有下式的有機(jī)硅烷和填料的混合物，其中R1為1-3個(gè)碳原子的一價(jià)烷基R2為1-3個(gè)碳原子的一價(jià)烷基或烷氧基R為1-5個(gè)碳原子的二價(jià)烷基以及x代表2.0-6.0的數(shù)，所述混合物為顆粒制品，并含有30-60重量％的一種或多種有機(jī)硅烷和70-40重量％的一種或多種炭黑(DE2747277)。這些混合物的缺陷是它們含有相當(dāng)高的細(xì)粉并含有相當(dāng)高的小于0.125mm的顆粒部分。本發(fā)明的目的是提供一種沒有這些缺陷的有機(jī)硅烷制品。本發(fā)明提供了一種包括一種或多種有機(jī)硅烷和一種或多種填料的混合物的顆粒有機(jī)硅烷制品，其特征在于它含有少于2％，優(yōu)選少于0.5％的細(xì)粉。該有機(jī)硅烷制品可以包括不到2％，優(yōu)選不到0.5％的小于0.125mm的顆粒。相對于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅烷制品，該有機(jī)硅烷制品的硅烷含量可以為1-70重量％，優(yōu)選40-55重量％。該有機(jī)硅烷可以包括任意已知的有機(jī)硅烷，但是優(yōu)選由德古薩-于爾斯股份公司制造的Si69,Si264,Si230,Si116,Si216,Si203,Si108,Si118,Si208,Si255,Si270,Si275,Si75,DynasilanMTMO或DynasilanMEMO。相對于根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅烷制品，填料含量可以為30-99重量％，優(yōu)選45-60重量％。該填料可以包括橡膠用炭黑或顏料用炭黑，優(yōu)選由德古薩-于爾斯股份公司制造且在″InformationfurdieGummiindustrie″,DegussaAG,PT39-4-05-1287Ha和″PigmentBlacks″DegussaAGPT80-0-11-1086Ha中描述的CoraxN121,CoraxN110,CoraxN242,CoraxN234,CoraxN220,CoraxN375,CoraxN356,CoraxN347,CoraxN339,CoraxN332,CoraxN330,CoraxN326,CoraxN550,CoraxN539,CoraxN683,CoraxN660,CoraxN774,CoraxN765,CoraxN650,CoraxN762,Durex0,Corax3,Corax4,Corax9,CoraxP,PrintexP,CoraxS315,CK3,CoraxXE-1,PrintexL,PrintexL6,CoraxL29,PrintexXE2,FarbruβFW200,FarbruβFW2,FarbruβFW2V,FarbruβFW1,FarbruβFW18,Spezialruβ6,FarbruβS170,FarbruβS160,Spezialruβ5,Spezialruβ4,Spezialruβ4A,Printex150T,PrintexU,PrintexV,Printex140U,Printex140V,Printex95,Printex90,Printex85,Printex80,Printex75,Specialruβ550,Printex55,Printex45,Printex40,Printex60,PrintexXE2,PrintexL6,PrintexL,Printex300,Printex30,Printex3,Spezialruβ350,Printex35,Spezialruβ250,Printex25,Printex200,PrintexA,Spezialruβ100,PrintexG,Flammruβ101。特別優(yōu)選使用DBP值大于100ml/100g的炭黑?？梢詫⒃撎亢谝詽耦w粒或干顆粒形式或粉末使用。而且，可以使用硅石作填料，優(yōu)選由德古薩-于爾斯股份公司制造的UltrasilVN3、UltrasilVN2、Ultrasil3370或Ultrasil7000。本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)顆粒有機(jī)硅烷制品的方法，該方法的特征在于使至少一種有機(jī)硅烷與一種填料混合并將一混合造粒機(jī)用作該混合設(shè)備。通過測重粉末計(jì)量將填料分配到混合造粒機(jī)中。可以通過有齒軸將該混合物送到出口(圖1)。可以將硅烷按體積或按重量分配?？梢酝ㄟ^在一個(gè)或多個(gè)位置的一個(gè)或多個(gè)噴嘴注入該硅烷?；旌蠝囟瓤梢詾?0-140℃，優(yōu)選60-120℃?；旌纤俣瓤梢栽?00-1500rpm，優(yōu)選100-1000rpm的范圍內(nèi)變化。填料通過量可以在10-150kg/h，優(yōu)選20-80kg/h之間變化。功耗可以為10-30A。用于一種生產(chǎn)裝置的填料通過量可以在0.5-1.5t/h之間變化。有齒端的圓周速度可以為1-30m/s，優(yōu)選10-20m/s。填料在混合造粒機(jī)中的停留時(shí)間可以為20-600秒。除了注入有機(jī)硅烷的方法之外，注入點(diǎn)也對所形成的制品的質(zhì)量有很大影響?；旌显炝C(jī)由水平放置的靜止管(定子)和在其中旋轉(zhuǎn)的有齒軸組成?；旌显炝C(jī)傳統(tǒng)上含有一入口段，原料填料從其中加入混合造粒機(jī)。在該段安裝有一輸送螺桿，它使所供應(yīng)的填料作軸向運(yùn)動(dòng)。該入口段之后是適宜的造粒段，在其中通過旋轉(zhuǎn)齒的機(jī)械作用和相對定子內(nèi)壁的滾動(dòng)使填料聚結(jié)。離開造粒段之后，目前為顆粒狀的填料到達(dá)出口段并連續(xù)從混合造粒機(jī)中排放。依賴混合造粒機(jī)的設(shè)計(jì)，混合造粒機(jī)的各段可以具有不同尺寸。在任意情況下，入口和出口段應(yīng)保持盡可能的小，這樣對造粒段有利。一旦粉狀原料填料進(jìn)入造粒段，就開始填料的聚結(jié)并在該段末尾完成。為了確保使有機(jī)硅烷盡可能均勻地分布在填料顆粒的整個(gè)橫截面，必需在造粒段的最初1/3將有機(jī)硅烷噴霧在填料上。在顆粒成型的后面階段加入有機(jī)硅烷將導(dǎo)致填料顆粒結(jié)構(gòu)不均勻，因此降低了顆粒硬度。為了將有機(jī)硅烷更均勻地加入填料中，可以使用大量噴嘴噴霧，它們在與有齒軸垂直的平面上分布在定子的周圍?？梢赃m宜地將噴嘴數(shù)限制在2-5個(gè)。這些噴嘴排列在與有齒軸垂直的平面中，以確保良好的加入均勻性。齒尖與定子內(nèi)壁之間的小距離使得最大可能地阻止了沉積。以這種方式，可以將該硅烷更均勻地分布在填料中。根據(jù)本發(fā)明的顆粒有機(jī)硅烷制品有益地具有比已知有機(jī)硅烷制品好的氣流輸送性能、好的筒倉貯存性能和好的在橡膠中的加入性?，F(xiàn)在參照附圖更詳細(xì)地解釋根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅烷制品，其中圖1為混合造粒機(jī)的示意圖。根據(jù)圖1，混合造粒機(jī)由水平放置的靜止管(定子1)和軸向安裝于其中且?guī)в写怪卑惭b的齒3的旋轉(zhuǎn)有齒軸2組成。在有齒軸2和定子1之間是混合造粒機(jī)的造粒室。在入口5處將填料給料到造粒機(jī)中。在入口區(qū)，在有齒軸2上安裝一輸送螺桿6，它以軸向方向?qū)⑻盍陷斔偷匠隹?。定子1為雙壁構(gòu)造，并允許借助液體8調(diào)整定子壁的溫度。在定子造粒段最初的1/3，其上面有通孔，通過它們引入用于添加有機(jī)硅烷的噴嘴9。將顆粒有機(jī)硅烷制品用于能硫化的橡膠化合物中。實(shí)施例使用炭黑N330粉末作為填料。其物化性能列于表1中。表1<tablesid="table1"num="001"><table>堆積密度[g/l]DBP[ml/100g]CTAB[m2/g]碘值[mg/g]水分[g]N3307712286930.5</table></tables>混合造粒機(jī)所用的各種試驗(yàn)設(shè)置列于表2中。作為對比實(shí)施例，如下生產(chǎn)根據(jù)DE2747277的實(shí)施例1的有機(jī)硅烷制品稱重10kg的N330并加入帶有螺旋槳型混合工具且容量為150升的推進(jìn)刮板型粉末混合器中，接著加入10kg的雙-(3-三乙氧基甲硅烷基-丙基)四硫化物(縮寫Si69)，在360rpm下將兩者充分混合并均質(zhì)25秒鐘。所用設(shè)備在DE-OS1592861中有描述。表2所得有機(jī)硅烷制品的表征數(shù)據(jù)列于表3和4中。表3<tablesid="table2"num="003"><table>方法單位根據(jù)DE2747277的對比實(shí)施例實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5細(xì)粉含量％17.90.20.30.00.20.2顆粒大小范圍＜0.125mm％21.40.20.10.00.10.20.125-0.25mm％10.10.40.40.20.80.50.25-0.50mm％142.43.41.84.22.40.50-0.71mm％9.96.976.65.59.74.50.71-1.0mm％11.635.725.024.843.917.61.0-1.5mm％15.345.958.164.639.456.3＞1.5mm％17.78.46.23.11.918.6揮發(fā)部分％0.520.600.580.830.750.60硫含量％11.4211.6011.5911.3311.0412.16</table></tables>表4<tablesid="table3"num="004"><table>實(shí)施例視覺評價(jià)實(shí)施例1帶有一些結(jié)塊的可變顆粒顏色黑灰非常好的流動(dòng)性實(shí)施例2與實(shí)施例1相同實(shí)施例3帶有一些結(jié)塊的均勻顆粒顏色黑灰非常好的流動(dòng)性實(shí)施例4帶有一些結(jié)塊的均勻微粒型顆粒顏色黑灰非常好的流動(dòng)性實(shí)施例5帶有一些結(jié)塊的非常粗的物料顏色黑灰非常好的流動(dòng)性</table></tables>與根據(jù)DE2747277的對比實(shí)施例相比，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅烷制品具有明顯低的細(xì)粉含量并且小于0.125mm的顆粒含量低。不必?fù)?dān)心在氣流輸送過程中的管線堵塞。根據(jù)圖2的顯微照片(8倍放大率)的比較顯示，在顆粒質(zhì)量和較低細(xì)粉含量方面有明顯改善。這里，圖2a顯示了DE2747277實(shí)施例1的有機(jī)硅烷制品，圖2b顯示了根據(jù)實(shí)施例4的本發(fā)明有機(jī)硅烷制品。而且當(dāng)視覺評價(jià)時(shí)，已知的有機(jī)硅烷制品結(jié)塊，而根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)硅烷制品具有明顯的優(yōu)點(diǎn)。根據(jù)下列規(guī)定方法進(jìn)行分析堆積密度ASTMD1513DBPASTMD2414CTABASTMD3765碘值A(chǔ)STMD1510水分ASTMD1509細(xì)粉含量ASTMD1508揮發(fā)部分ASTMD1509硫含量DIN51400顆粒大小分布的測定如下按規(guī)定順序，即從上到下按篩孔尺寸遞減的順序?qū)⒑Y(美國標(biāo)準(zhǔn)篩，厚25mm，直徑200mm，篩孔尺寸0.125mm、0.25mm、0.50mm、0.71mm、1.0mm、1.5mm)和收集器盤安裝在一起。使用適宜的勺稱出100g待試驗(yàn)的炭黑。因?yàn)槿缓筮€要進(jìn)行顆粒預(yù)選，因此不要將炭黑倒出圓筒。一旦將稱出的炭黑傳送到最上面的篩上，就地放上蓋并以保留約1.5mm間隙，由此可以自由旋轉(zhuǎn)這些篩的方式將這些篩放入篩分機(jī)(Ro-tapNo.704)中。應(yīng)在該蓋板上安裝一木栓。將這些篩固定在機(jī)器中，在運(yùn)轉(zhuǎn)中用錘使篩震動(dòng)1分鐘。然后連續(xù)拆開這些篩并稱重每個(gè)篩中的炭黑量，精確到0.1g。筒倉貯存性的評價(jià)為了確保筒倉無故障運(yùn)轉(zhuǎn)，必需知道卸料斗的幾何結(jié)構(gòu)。這可以通過使用Jenike剪切裝置測定筒倉貯存過程中疏松物料的流動(dòng)性和其固結(jié)性來確定。工藝過程的筒倉標(biāo)定尺寸提供了相對垂直的軸向?qū)ΨQ(圓底)或平面(矩形底)筒倉的卸料斗壁的傾斜角度θ和卸料口的最小直徑Dmin或最小寬度Bmin，如果堅(jiān)持這些參數(shù)就能保證筒倉的無故障運(yùn)轉(zhuǎn)。如果卸料斗傾斜角度如所述或更小，那么在疏松物料容器中對產(chǎn)品排放建立如流動(dòng)圖的質(zhì)量流(圖3.1)，即整個(gè)容器內(nèi)容物均勻移動(dòng)。在此基礎(chǔ)上，只有在形成穩(wěn)定的疏松物料橋時(shí)(圖3.2)才能中斷物料排放。如果排放口的直徑足夠大，那么在產(chǎn)品排放時(shí)不可能形成穩(wěn)定的疏松物料橋。如果在貯存過程中疏松物料固結(jié)，那么在疏松物料固結(jié)的管線中增加排放口的最小直徑，從而阻止了橋形成。如果不能實(shí)現(xiàn)如該流動(dòng)圖的質(zhì)量流，那么將建立如流動(dòng)圖的漏斗狀流動(dòng)(圖3.3)。如果在疏松物料容器中漏斗狀流動(dòng)占主要，那么穩(wěn)定的狹長孔的形成(圖3.4)不可能使筒倉完全空。這種情況下卸料斗壁的傾斜對疏松物料的排放性能沒有影響，因此從防止穩(wěn)定的狹長孔形成的角度標(biāo)定排放口的尺寸。通常使用Jenike流動(dòng)指數(shù)提供流動(dòng)性的常規(guī)描述。僅用疏松物料的穩(wěn)定性fc評定疏松物料的流動(dòng)性是不夠的，這是因?yàn)樗蕾嚬探Y(jié)應(yīng)力σ1。因此Jenike引入固結(jié)應(yīng)力和疏松物料穩(wěn)定性之間關(guān)系的ffc值作為疏松物料的流動(dòng)性測定。ffc=σ1/fcffc值越低，疏松物料的流動(dòng)越不好。根據(jù)Jenike，使用以下分類ffc＞10自由流動(dòng)ffc10-4輕微流動(dòng)ffc4-2粘稠ffc＜2非常粘稠，不流動(dòng)由于ffc值依賴固結(jié)應(yīng)力，當(dāng)比較疏松物料的流動(dòng)性時(shí)，ffc對相同的應(yīng)力水平總是敏感的?？梢允褂靡籎enike剪切設(shè)備(MessungdesScherweg-/ScherkraftverlaufesbeiverschiedenenNormalspannungenundderBestimmungderReibungsverhaltnissezwischenBehalterwandmaterialundSchuttgut)通過剪切試驗(yàn)確定工藝過程的筒倉標(biāo)定尺寸所必需的參數(shù)和流動(dòng)指數(shù)ffc[在不同正常應(yīng)力下剪切路徑/剪切力圖的測定和容器壁材料和疏松物料之間的摩擦關(guān)系的測定](PeterMertens:Silohandbuch,Ernst+SohnVerlag,Berlin1988,pp.50-52)。這類剪切試驗(yàn)可以將根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品的流動(dòng)性能和貯存性能與根據(jù)DE2747277的對比實(shí)施例進(jìn)行比較，并且能夠?qū)哂屑俣ū趦A斜25°到直角的筒倉的工藝過程筒倉標(biāo)定尺寸。表5根據(jù)DE2747277的對比實(shí)施例的瞬間流動(dòng)性能表6根據(jù)DE2747277的對比實(shí)施例疏松物料穩(wěn)定性作為貯存時(shí)間的函數(shù)表7對比實(shí)施例DE2747277中卸料斗壁傾斜角度θax=25°的假定軸向?qū)ΨQ筒倉的排放口的最小直徑表8實(shí)施例5的瞬間流動(dòng)性能表9實(shí)施例5的疏松物料穩(wěn)定性作為貯存時(shí)間的函數(shù)表10實(shí)施例5中卸料斗壁傾斜角度θax=25°的假定軸向?qū)ΨQ筒倉的排放口的最小直徑用于防止橋形成的最小直徑、疏松物料穩(wěn)定性和流動(dòng)指數(shù)的比較顯示，通過根據(jù)本發(fā)明的方法生產(chǎn)的產(chǎn)品具有明顯好的流動(dòng)和筒倉貯存性能(表5-10)。貯存2周后，它沒有困難地流出筒倉。當(dāng)將根據(jù)DE2747277的對比實(shí)施例貯存在筒倉中時(shí)，僅僅貯存3天后就產(chǎn)生排放問題。輸送性能的評價(jià)在稀相和濃相輸送裝置中使用輸送試驗(yàn)評價(jià)氣流輸送裝置中的輸送和磨擦性能。為此，在具有所示設(shè)置的下述輸送裝置中重復(fù)運(yùn)送待輸送的物料。使用進(jìn)料和輸送物料的粒徑分布并通過計(jì)算最終剩余細(xì)粉比較磨擦性能。稀相輸送裝置該稀相輸送裝置大體上由帶有用于物料進(jìn)料的吹除鎖的進(jìn)料容器、排列其上的收集容器、用于產(chǎn)生壓力的氮供應(yīng)接頭、用于將物料分開的兩個(gè)旋流器和下游填料組成。輸送管線長44m，其中6.3m呈上升管線形狀，并具有7個(gè)90°彎管。管線內(nèi)徑為56.3mm。該裝置用氮?dú)馓幚?。為了達(dá)到更好的細(xì)粉分離，僅使用兩個(gè)旋流器之一。濃相輸送裝置該濃相輸送裝置大致由壓力傳送容器、膠管型輸送管線(D內(nèi)=60mm)和分離容器、與其下游相連的粉塵過濾器組成。輸送長度為39m，其5.7m以垂直上升管線形式延伸。該管線含有4個(gè)90°彎管和一個(gè)180°彎管。輸送氣(氮?dú)?以兩股子物流(上部空氣和底部空氣)經(jīng)過拉伐爾噴嘴引入。表11-13列出了輸送條件/設(shè)置。表11稀相輸送，實(shí)施例5<tablesid="table4"num="011"><table>試驗(yàn)1試驗(yàn)2氣體質(zhì)量流速[kg/h]200300體積流速[m3/h]166.7250.0壓力損失[mbar]225315最初重量[kg]49.650.8時(shí)間[min]3.582.5質(zhì)量流速[kg/h]8311219加料μ[kg固體/kg輸送氣]4.24.1輸送氣[m/s]18.828.2氣體密度[kg/m3]1.21.2氣體溫度[℃]2020輸送總長[m]132132</table></tables>表12濃相輸送，試驗(yàn)1表13濃相輸送，試驗(yàn)2表14-17列出了用于輸送料和原料的累計(jì)通過分布的通過值D90％、D50％和D10％。表14稀相輸送，試驗(yàn)1表15稀相輸送，試驗(yàn)2表16濃相輸送，試驗(yàn)1表17濃相輸送，試驗(yàn)2可以沒有困難且在所述限制內(nèi)以稀和濃相可靠地輸送根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品。輸送高至28m/s的輸送氣體速度的稀和濃相沒有使細(xì)粉含量大大增加。稀相輸送132m距離或濃相輸送195m距離之后，該物料為無粉塵顆粒形式。氣流輸送之后，該輸送物料在其良好疏松物料性能方面沒有改變。權(quán)利要求1．顆粒有機(jī)硅烷制品，其含有一種或多種有機(jī)硅烷與一種或多種填料的混合物，特征在于它含有不到2％的細(xì)粉。2．如權(quán)利要求1的有機(jī)硅烷制品，特征在于它含有不到2％的小于0.125mm的顆粒。3．如權(quán)利要求1和2的有機(jī)硅烷制品，特征在于相對該顆粒有機(jī)硅烷制品，所述的硅烷含量為1-70重量％。4．如權(quán)利要求1-3的有機(jī)硅烷制品，特征在于使用炭黑或硅石作為填料。5．生產(chǎn)上述的有機(jī)硅烷制品的方法，特征在于將至少一種有機(jī)硅烷與填料混合，并以可加熱的混合造粒機(jī)作為混合設(shè)備。6．如權(quán)利要求5的生產(chǎn)有機(jī)硅烷制品的方法，特征在于通過測重粉末計(jì)量分配填料。7．如權(quán)利要求5的生產(chǎn)有機(jī)硅烷制品的方法，特征在于按體積或重量分配所述的硅烷。8．如權(quán)利要求5的生產(chǎn)有機(jī)硅烷制品的方法，特征在于通過在一個(gè)或多個(gè)位置的一個(gè)或多個(gè)噴嘴注入所述硅烷。9．如權(quán)利要求5的生產(chǎn)有機(jī)硅烷制品的方法，特征在于在40-140℃的混合溫度下進(jìn)行所述的混合。10．如權(quán)利要求5的生產(chǎn)有機(jī)硅烷制品的方法，特征在于混合造粒機(jī)的速度在100-1500rpm的范圍內(nèi)變化。11．如權(quán)利要求1的顆粒有機(jī)硅烷制品在可硫化的橡膠化合物中的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅烷制品,其含有一種或多種有機(jī)硅烷與一種或多種填料的混合物,特征在于它含有不到2%的細(xì)粉。文檔編號C08K5/54GK1296987SQ0013251公開日2001年5月30日申請日期2000年11月20日優(yōu)先權(quán)日1999年11月20日發(fā)明者庫爾特·艾歇瑙爾,霍爾格·皮奇,米夏埃爾·克洛澤,康尼·福格勤,揚(yáng)·科皮茨,赫爾穆特·克里施申請人:德古薩－于爾斯股份公司