專利名稱：有機(jī)硅烷化合物、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)硅烷化合物、其制備方法及其用途。更具體涉及作為電氣材料有用的具備導(dǎo)電性和半導(dǎo)電性的新的有機(jī)硅烷化合物、其制備方法及其用途。
背景技術(shù)：
近年，由于能夠合成相對(duì)于無(wú)機(jī)材料的半導(dǎo)體來(lái)講，制造簡(jiǎn)單、易加工、可實(shí)現(xiàn)裝置的大型化、且因量產(chǎn)可使成本下降、具備多于無(wú)機(jī)材料的功能的有機(jī)化合物，所以著眼有機(jī)化合物的半導(dǎo)體(有機(jī)半導(dǎo)體)。為此，進(jìn)行了有機(jī)半導(dǎo)體材料及使用了該材料的電子設(shè)備(例如，有機(jī)薄膜晶體管(有機(jī)TFT)、有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件(有機(jī)EL元件))的研究開(kāi)發(fā)。以往，電子設(shè)備的半導(dǎo)體層主要通過(guò)蒸鍍法形成，因此材料開(kāi)發(fā)主要著眼于具有π電子共軛系的骨架的化合物，其代表例為并五苯。另一方面，由于通過(guò)蒸鍍法形成半導(dǎo)體層存在工序繁雜或膜強(qiáng)度小等問(wèn)題，所以希望開(kāi)發(fā)可形成與基板具有較強(qiáng)互相作用的薄膜的有機(jī)材料。
作為該有機(jī)薄膜的形成方法，近年來(lái)著眼于利用自我組織化的方法，對(duì)應(yīng)于此也進(jìn)行了具有自我組織化能力的材料的開(kāi)發(fā)。其中，因?yàn)槟途眯愿?，所以硅系化合物受到注目，作為其代表開(kāi)發(fā)例，提出了斥水效果高的具有烷基或氟化烷基作為官能團(tuán)的硅烷偶聯(lián)劑，或者在分子末端具有1個(gè)作為官能團(tuán)的噻吩環(huán)、噻吩環(huán)通過(guò)直鏈烴基與硅原子結(jié)合的化合物(例如，專利文獻(xiàn)1)。
專利文獻(xiàn)1日本專利第2889768號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示但是，上述有機(jī)化合物無(wú)法形成具備充分的有序性和導(dǎo)電性的有機(jī)薄膜。
具體來(lái)講，電子設(shè)備為有機(jī)TFT時(shí)存在以下問(wèn)題。即，上述有機(jī)化合物通過(guò)形成Si-O-Si的二維網(wǎng)絡(luò)與基板化學(xué)吸附，且通過(guò)特定的長(zhǎng)鏈烷基間的分子間互相作用可獲得有序性。但是，由于有助于提高導(dǎo)電性的π電子共軛系分子只有噻吩環(huán)1個(gè)，所以對(duì)于導(dǎo)電性不可或缺的π電子共軛系的擴(kuò)展非常小。因此，存在上述有機(jī)化合物即使作為半導(dǎo)體層用于有機(jī)薄膜晶體管也無(wú)法獲得足夠的載流子遷移率的問(wèn)題。
此外，為有機(jī)EL時(shí)，存在以下的問(wèn)題。即，有助于空穴或電子的注入效率的提高的π電子共軛系分子只有噻吩環(huán)1個(gè)，所以空穴或電子的遷移率小。因此，即使上述有機(jī)化合物作為有機(jī)層用于有機(jī)EL元件，也存在很難以足夠低的驅(qū)動(dòng)電壓引起發(fā)光的問(wèn)題。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行認(rèn)真探討后發(fā)現(xiàn)，制作可適用于有機(jī)TFT或有機(jī)EL元件這樣的電子設(shè)備的薄膜時(shí)，形成Si-O-Si二維網(wǎng)絡(luò)，可與基板牢固地化學(xué)結(jié)合的同時(shí)，該薄膜的有序性(結(jié)晶性)可通過(guò)來(lái)自形成于Si-O-Si二維網(wǎng)絡(luò)上的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)(π電子共軛系分子)的互相作用，即分子間力得到控制，從而找到了新的含有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物。
因此，本發(fā)明提供通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物，式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
本發(fā)明還提供有機(jī)硅烷化合物的制備方法，該方法是使通式(b)(T)k-MgL1(b)表示的化合物(式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，L1為鹵素原子)與通式(c)L2-SiX1X2X3(c)表示的化合物(式中，L2表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán))進(jìn)行格利雅反應(yīng)，獲得通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物(式中，T、k、X1～X3如上所述)。
此外，本發(fā)明還提供功能性有機(jī)薄膜，該薄膜是來(lái)自通式(a)
(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物，通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合的薄膜，式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還提供功能性有機(jī)薄膜的制造方法，該方法是利用化學(xué)結(jié)合法將通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合，式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還提供有機(jī)薄膜晶體管，該晶體管具備基板，來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物、通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合的功能性有機(jī)薄膜，隔著柵絕緣膜形成于該功能性有機(jī)薄膜的一個(gè)表面的柵極，在前述柵極的兩側(cè)與前述功能性有機(jī)薄膜的一個(gè)表面或另一表面接觸而形成的源-漏極；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還提供有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，該方法包括直接或間接地在基板上形成來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物、通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合的功能性有機(jī)薄膜的工序(A)，在前述基板上間接或直接地形成柵極的工序(B)，在前述功能性有機(jī)薄膜的一個(gè)表面?zhèn)然蛄硪槐砻鎮(zhèn)刃纬稍礃O·漏極的工序(C)，在前述柵極和前述源極·漏極之間形成柵絕緣膜的工序(D)；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
此外，本發(fā)明還提供有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，該元件在陽(yáng)極和陰極間具備1層或1層以上的有機(jī)薄膜，至少1層有機(jī)薄膜是來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物、通過(guò)硅氧烷鍵與陽(yáng)極、陰極或其它的有機(jī)薄膜結(jié)合的功能性有機(jī)薄膜；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物由于具備來(lái)自硅烷基的自我組織化能力，所以能夠通過(guò)溶液法形成具備非常高的穩(wěn)定性的有機(jī)薄膜。
此外，本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物能夠在有機(jī)硅烷化合物間形成Si-O-Si的二維網(wǎng)絡(luò)。另外，通過(guò)該網(wǎng)絡(luò)可將有機(jī)硅烷化合物與基板化學(xué)結(jié)合，所以獲得了具備非常高的穩(wěn)定性及耐久性的有機(jī)薄膜。因此，所得的有機(jī)薄膜能夠比利用物理吸附形成于基板的膜更牢固地吸附于基板表面，可防止物理剝離。
有機(jī)硅烷化合物具有疏水性官能團(tuán)時(shí)，在非水系溶劑中具備較高的溶解性。因此，例如形成有機(jī)薄膜時(shí)，可采用比較簡(jiǎn)單的溶液法。疏水基團(tuán)為直鏈烴基時(shí)，能夠進(jìn)一步增加在非水系溶劑中的溶解性。
另外，由于本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物含有來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)(π電子共軛系分子)，所以形成有機(jī)薄膜時(shí)可賦予高導(dǎo)電性。因此，不僅是有機(jī)TFT材料或有機(jī)EL元件材料，在太陽(yáng)能電池、燃料電池、傳感器等有機(jī)設(shè)備中本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物也非常有用。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件中的構(gòu)成該元件的至少1層有機(jī)薄膜具備來(lái)自上述有機(jī)硅烷化合物的通過(guò)化學(xué)鍵與陽(yáng)極、陰極或其它的有機(jī)薄膜結(jié)合的構(gòu)成。因此，可提高由有機(jī)硅烷化合物形成的有機(jī)薄膜的耐久性。此外，能夠有效地進(jìn)行由有機(jī)硅烷化合物形成的有機(jī)薄膜和與該層鄰接的其它層的界面中的空穴或電子的注入。另外，由于有機(jī)薄膜包含來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，所以空穴或電子的遷移率大。因此，本發(fā)明的有機(jī)EL元件能夠以較小的驅(qū)動(dòng)電壓引起發(fā)光。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件的發(fā)光層來(lái)自具有并苯骨架的有機(jī)硅烷化合物時(shí)，有機(jī)EL元件可形成為由該發(fā)光層和夾住發(fā)光層的一對(duì)電極形成的單層型元件。另外，通過(guò)在具有并苯骨架的有機(jī)硅烷化合物中導(dǎo)入吸電性基團(tuán)或供電性基團(tuán)，由前者可獲得空穴輸送層，由后者可獲得電子輸送層。用一對(duì)電極夾住這些空穴輸送層及電子輸送層和上述發(fā)光層，能夠獲得多層型有機(jī)EL元件。即使是來(lái)自并苯骨架以外的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，也可獲得同樣的有機(jī)EL元件。
另外，由于本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物具有來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)和硅原子，它們直接結(jié)合，所以化合物本身具備吸電效果。因此，有機(jī)硅烷化合物特別作為電子輸送層使用時(shí)，其電子遷移特性特佳，能夠以更低的驅(qū)動(dòng)電壓獲得高發(fā)光效率的有機(jī)EL元件。
為了賦予有機(jī)薄膜以更高的發(fā)光性、電子輸送性或空穴輸送性，該膜最好為非晶質(zhì)。考慮到這點(diǎn)，最好將本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物中的在來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)的長(zhǎng)軸方向以外的位置也具有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物用于有機(jī)EL元件。這是因?yàn)楣倌軋F(tuán)的空間位阻導(dǎo)致鄰接分子間的距離增加，所以可減弱鄰接分子間的分子間互相作用。
這種空穴或電子輸送性良好的有機(jī)薄膜不僅可用于有機(jī)EL元件，還可廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池或傳感器等設(shè)備。
本發(fā)明可提供具有來(lái)自上述有機(jī)硅烷化合物的半導(dǎo)體層的有機(jī)薄膜晶體管。本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管由于具有來(lái)自有機(jī)硅烷化合物的半導(dǎo)體層，所以具備高電荷遷移率。另外，由于鄰接的來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)間未直接結(jié)合，所以可抑制漏電流。
另外，為了賦予半導(dǎo)體層以更高的導(dǎo)電性，半導(dǎo)體層最好具有結(jié)晶性。本發(fā)明中，通過(guò)使用在沿來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)的長(zhǎng)軸的方向具有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物，可提高半導(dǎo)體層的結(jié)晶性，其結(jié)果是，能夠賦予半導(dǎo)體層以更高的導(dǎo)電性。此外，向垂直于來(lái)自構(gòu)成有機(jī)基團(tuán)的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)的分子平面的方向的電子跳動(dòng)傳導(dǎo)也提高，該方向的載流子的遷移可順利進(jìn)行。
該結(jié)晶性提高的半導(dǎo)體層不僅可用于有機(jī)TFT，還可廣泛地應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、燃料電池、傳感器等設(shè)備。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1為表示本發(fā)明的有機(jī)EL元件的一例的簡(jiǎn)單構(gòu)成圖。
圖2為被用于本發(fā)明的有機(jī)EL元件的含有機(jī)硅烷化合物的層的分子水平的示意圖。
圖3為被用于本發(fā)明的有機(jī)EL元件的含有機(jī)硅烷化合物的層的分子水平的示意圖。
圖4為本發(fā)明的使用了有機(jī)硅烷化合物的薄膜的分子水平的示意圖。
圖5為本發(fā)明的另一使用了有機(jī)硅烷化合物的薄膜的分子水平的示意圖。
圖6為從另一角度看圖5時(shí)的分子水平的示意圖。
圖7為本發(fā)明的使用了有機(jī)硅烷化合物的有機(jī)TFT的分子水平的示意圖。
圖8為實(shí)施例15-3中的有機(jī)TFT的特性圖。
圖9為實(shí)施例15-4中的有機(jī)TFT的特性圖。
圖10為實(shí)施例15-5中的有機(jī)TFT的特性圖。
圖11為實(shí)施例15-6中的有機(jī)TFT的特性圖。
符號(hào)的說(shuō)明1為陽(yáng)極，2為空穴輸送層，3為發(fā)光層，4為電子輸送層，5為陰極，6、21、24為基板，10、20為有機(jī)薄膜，11、14為被形成層，12、15、23、31為有機(jī)基團(tuán)，13、16為官能團(tuán)，22、30為網(wǎng)絡(luò)，25為柵極，26為柵絕緣膜，27為源極，28為漏極，29為有機(jī)半導(dǎo)體層，32為直鏈烴基。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式(有機(jī)硅烷化合物)本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物由通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示，式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
式(a)中，T為來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合多環(huán)烴化合物的π電子共軛系有機(jī)基團(tuán)，即，從該稠合多環(huán)烴化合物的任一成環(huán)原子除去1個(gè)或2個(gè)以上的氫原子而形成的殘基。π電子共軛是指基于化合物所具有的σ鍵及π鍵而控制π鍵的π電子的非局部化。
構(gòu)成該稠合多環(huán)烴化合物的5元環(huán)及6元環(huán)的單環(huán)烴如下例示。
構(gòu)成稠合多環(huán)烴的稠環(huán)(單環(huán)烴)的合計(jì)數(shù)為2～12，較好為2～10，考慮到收率，更好為2～5。
稠合多環(huán)烴化合物只要是形成π電子共軛系分子的化合物即可，無(wú)特別限定，從導(dǎo)電性的角度考慮，特好是具有線對(duì)稱性的化合物。作為該優(yōu)選化合物的具體例，包括例如具有單直線稠環(huán)系的并苯(-acene)骨架、翼狀稠環(huán)系的芬(-aphene)骨架、2個(gè)相同的環(huán)并列的稠環(huán)系的并環(huán)二烯(-alene)骨架、以1個(gè)環(huán)為中心集中了苯環(huán)的稠環(huán)系的亞苯(-phenylene)骨架、在5元環(huán)的兩側(cè)稠合了6元環(huán)的芴骨架的化合物。
作為并苯骨架的優(yōu)選具體例，可例舉萘、蒽、并四苯(萘并萘)、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯等。作為芬骨架的優(yōu)選具體例，可例舉菲、、丁芬、戊芬、己芬、庚芬、辛芬等。作為亞苯骨架的優(yōu)選具體例，可例舉1H-苯并[i，j]萘(phenalene)、苝、熒蒽、暈苯、卵苯等。作為芴骨架的優(yōu)選具體例，可例舉芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑等。
上述骨架中，考慮到載流子遷移率，特好的是苯環(huán)以直線狀結(jié)合而成的并苯骨架或亞苯骨架。作為并苯骨架的具體例，可例舉萘、蒽、并四苯(萘并萘)、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯等。此外，作為亞苯骨架，例如可例舉1H-苯并[i，j]萘、苝、暈苯、卵苯等。
作為可誘導(dǎo)出有機(jī)基團(tuán)T的稠合多環(huán)烴化合物，可例舉以下的通式(I)～(IX)表示的化合物。即，有機(jī)基團(tuán)T可以是分別獨(dú)立的來(lái)自從上述化合物中選擇的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)。
式(I)中，n1為0～10的整數(shù)，較好為0～8的整數(shù)，更好為0～4的整數(shù)。
式(II)中，n2及n3分別為0以上的整數(shù)，其和為1～9，較好為2～6。n2及n3分別表示上式中向左下方及右下方延伸的稠合苯環(huán)的數(shù)目。
式(III)中，n4及n5分別為1以上的整數(shù)，其和為2～9，較好為2～6。n4及n5分別表示上式中向左下方及右下方延伸的稠合苯環(huán)的數(shù)目。
式(IV)中，n6為0～7的整數(shù)，較好為2～6的整數(shù)。n6表示上式中向右延伸的稠合苯環(huán)的數(shù)目。
式(X)中，Y較好為選自碳、氮、氧和硫原子的原子，或者含這些原子的任一種的有機(jī)殘基。
作為通式(I)表示的稠合多環(huán)烴化合物的具體例，可例舉以下所示的化合物。
作為通式(II)表示的稠合多環(huán)烴化合物的具體例，例如可例舉以下所示的化合物。

作為通式(III)表示的稠合多環(huán)烴化合物的具體例，例如可例舉以下所示的化合物。

作為通式(IV)表示的稠合多環(huán)烴化合物的具體例，例如可例舉以下所示的化合物。
式(a)中，k為2以上時(shí)，表示通過(guò)單鍵被結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)T的數(shù)目。k如果為1以上的整數(shù)，則無(wú)特別限定，考慮到收率，一般為1～10的整數(shù)，特好為1～5的整數(shù)。
k為2以上時(shí)，對(duì)稠合多環(huán)烴化合物的衍生為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)而被除去的2個(gè)氫原子的位置，即有機(jī)基團(tuán)T中的與其它基團(tuán)結(jié)合的位置無(wú)特別限定，例如，化合物分子近似線狀時(shí)，較好為該分子的兩端。此外，例如化合物分子具有線對(duì)稱性時(shí)，較好為連接2個(gè)結(jié)合位置的線通過(guò)成為線對(duì)稱性的基準(zhǔn)的中心線的中點(diǎn)的結(jié)合位置。另外，例如化合物分子具有點(diǎn)對(duì)稱性時(shí)，較好為連接2個(gè)結(jié)合位置的線通過(guò)成為點(diǎn)對(duì)稱性的基準(zhǔn)的中心點(diǎn)的結(jié)合位置。
所有的有機(jī)基團(tuán)T可以相同也可以部分或全部不同。
本發(fā)明中，有機(jī)基團(tuán)T優(yōu)選來(lái)自通式(I)～(V)表示的化合物的基團(tuán)。
式(a)中，硅烷基所具有的X1～X3的基團(tuán)中的至少1個(gè)基團(tuán)是通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。由于硅烷基具有1個(gè)以上的通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，所以獲得了化合物和形成含該化合物的層的層的牢固的結(jié)合(化學(xué)結(jié)合)，可提高所得層的耐久性。
作為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)，例如可例舉碳原子數(shù)1～4，較好為1～3，特好為1～2的烷氧基，優(yōu)選直鏈烷氧基。作為具體例，例如可例舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、2-丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。烷氧基的部分氫還可被其它的取代基，例如三烷基甲硅烷基(烷基的碳原子數(shù)為1～4)、烷氧基(碳原子數(shù)1～4)等取代。
作為鹵素原子，例如可例舉氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等，但考慮到反應(yīng)性，較好為氯原子。
硅烷基具有2個(gè)以上的通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)的部分或全部可以相同也可以不同。
作為硅烷基所具有的與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)，例如可例舉取代或無(wú)取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基或二或三芳基烷基等。優(yōu)選取代或無(wú)取代的烷基。用于有機(jī)EL元件時(shí)，從減弱分子間互相作用的角度考慮，在不影響上述通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)和在表面形成含有機(jī)硅烷的層的層的結(jié)合的前提下，與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)的分子體積最好比較大，更好的是呈放射狀擴(kuò)散的基團(tuán)。這是因?yàn)槿绻麥p弱鄰接分子間的分子間互相作用，則形成有機(jī)薄膜時(shí)為非晶質(zhì)，有機(jī)EL元件的發(fā)光效率進(jìn)一步提高的緣故。
烷基的碳原子數(shù)為1～10，特好為1～4，最好是支鏈烷基。具體可例舉甲基、乙基、正丙基及仲丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。作為碳原子數(shù)1～4的烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基及仲丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基。
環(huán)烷基的碳原子數(shù)為4～8，特好為5～7，作為具體例，可例舉環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。
芳基為由1～3個(gè)碳原子數(shù)5～18、特好為碳原子數(shù)6的芳環(huán)構(gòu)成的基團(tuán)。作為雜原子，可包含硫原子。此外，芳基在鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我晃恢每删哂兄辽?個(gè)碳原子數(shù)1～4的烷基。作為碳原子數(shù)1～4的烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、仲丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。作為芳基的具體例，例如可例舉苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基(terphenylyl)、對(duì)(叔丁基)苯基、間二乙基苯基、對(duì)丙基聯(lián)苯基等。三聯(lián)苯基是由三聯(lián)苯除去了1個(gè)氫原子后的殘基。
二芳基氨基是2個(gè)氫原子被芳基取代而形成的氨基，所含的芳基與上述同樣。作為二芳基氨基的具體例，例如可例舉N，N-二苯基氨基、N，N-二(聯(lián)苯基)氨基、N，N-二(三聯(lián)苯基)氨基、N-苯基N-聯(lián)苯基氨基、N-苯基N-三聯(lián)苯基氨基、N-聯(lián)苯基N-三聯(lián)苯基氨基、N，N-二萘基氨基、N-苯基N-萘基氨基、N-聯(lián)苯基N-萘基氨基、N-三聯(lián)苯基N-萘基氨基、N-甲基苯基-N-聯(lián)苯基氨基、N-甲基苯基-N-萘基氨基、N-甲基苯基-N-苯基氨基、N，N-二(甲基苯基)氨基等。
二或三芳基烷基較好為2或3個(gè)氫原子被芳基取代而形成的碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基，所含芳基與上述同樣。作為碳原子數(shù)1～4的直鏈烷基，例如可例舉甲基、乙基、正丙基、正丁基，這些基團(tuán)的任一部位可具有芳基，但從立體效果考慮，最好在末端具有芳基。作為二芳基烷基的具體例，例如可例舉二苯基甲基、二(聯(lián)苯基)甲基、二(三聯(lián)苯基)甲基、苯基聯(lián)苯基甲基、苯基三聯(lián)苯基甲基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基甲基、二萘基甲基、苯基萘基甲基、聯(lián)苯基萘基甲基、三聯(lián)苯基萘基甲基、甲基苯基-聯(lián)苯基甲基、甲基苯基-萘基甲基、甲基苯基-苯基甲基、二(甲基苯基)甲基、二苯基乙基、二(聯(lián)苯基)乙基、二(三聯(lián)苯基)乙基、苯基聯(lián)苯基乙基、苯基三聯(lián)苯基乙基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基乙基、二萘基乙基、苯基萘基乙基、聯(lián)苯基萘基乙基、三聯(lián)苯基萘基乙基、甲基苯基-聯(lián)苯基乙基、甲基苯基-萘基乙基、甲基苯基-苯基乙基、二(甲基苯基)乙基、二苯基丙基、二(聯(lián)苯基)丙基、二(三聯(lián)苯基)丙基、苯基聯(lián)苯基苯基、苯基三聯(lián)苯基丙基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基丙基、二萘基丙基、苯基萘基丙基、聯(lián)苯基萘基丙基、三聯(lián)苯基萘基丙基、甲基苯基-聯(lián)苯基丙基、甲基苯基-萘基丙基、甲基苯基-苯基丙基、二(甲基苯基)丙基、二苯基丁基、二(聯(lián)苯基)丁基、二(三聯(lián)苯基)丁基、苯基聯(lián)苯基丁基、苯基三聯(lián)苯基丁基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基丁基、二萘基丁基、苯基萘基丁基、聯(lián)苯基萘基丁基、三聯(lián)苯基萘基丁基、甲基苯基-聯(lián)苯基丁基、甲基苯基-萘基丁基、甲基苯基-苯基丁基、二(甲基苯基)丁基等。
作為三芳基烷基的具體例，例如可例舉三甲基甲基、三苯基甲基、三(聯(lián)苯基)甲基、三(三聯(lián)苯基)甲基、苯基二(聯(lián)苯基)甲基、二(苯基)三聯(lián)苯基甲基、苯基二(三聯(lián)苯基)甲基、三萘基甲基、苯基二(萘基)甲基、二(苯基)萘基甲基、二(三聯(lián)苯基)萘基甲基、甲基苯基-二(苯基)甲基、甲基苯基-二(萘基)甲基、甲基苯基-二(聯(lián)苯基)甲基、三(甲基苯基)甲基、三苯基乙基、三(聯(lián)苯基)乙基、三(三聯(lián)苯基)乙基、苯基-二(聯(lián)苯基)乙基、二(苯基)三聯(lián)苯基乙基、苯基二(三聯(lián)苯基)乙基、三萘基乙基、苯基二(萘基)乙基、二(苯基)萘基乙基、二(三聯(lián)苯基)萘基乙基、甲基苯基-二(苯基)乙基、甲基苯基-二(萘基)乙基、甲基苯基-二(聯(lián)苯基)乙基、三(甲基苯基)乙基等。
硅烷基具有2個(gè)上述與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)可以相同也可以不同。
k為2以上時(shí)的化合物的具體例如下所示。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物可具有官能團(tuán)。官能團(tuán)可起到提高在有機(jī)溶劑中的溶解性的作用，形成有機(jī)薄膜時(shí)減弱分子間互相作用以形成非晶質(zhì)膜的作用，實(shí)現(xiàn)化合物的HOMO水平的不穩(wěn)定化或LUMO水平的穩(wěn)定化的作用，以及形成有機(jī)薄膜時(shí)使分子間互相作用提高以形成結(jié)晶質(zhì)膜的作用。
此時(shí)，從反應(yīng)控制的角度考慮，官能團(tuán)較好為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
(1)從提高在有機(jī)溶劑中的溶解性的角度考慮，官能團(tuán)最好具有疏水性。
(2)從形成非晶質(zhì)膜的角度考慮，官能團(tuán)的分子體積最好較大，并結(jié)合于π電子共軛系分子的長(zhǎng)軸方向以外的位置。
(3)從實(shí)現(xiàn)化合物的HOMO水平的不穩(wěn)定化或LUMO水平的穩(wěn)定化的角度考慮，官能團(tuán)最好為具有供電子性或吸電子性的基團(tuán)。
(4)從形成結(jié)晶質(zhì)膜的角度考慮，官能團(tuán)最好結(jié)合于有機(jī)基團(tuán)的長(zhǎng)軸方向的位置。
(2)及(3)是有機(jī)EL元件的官能團(tuán)最好具備的條件，(1)是有機(jī)TFT最好具備的條件。
官能團(tuán)最好滿足(1)～(3)或(1)和(4)的條件，但官能團(tuán)并不限定于具有疏水性的基團(tuán)。因?yàn)楣倌軋F(tuán)具有吸電子性時(shí)，該吸電子性基團(tuán)大多數(shù)具備親水性，但即使是將該具有親水性的吸電子性基團(tuán)作為官能團(tuán)的本發(fā)明的化合物(電子輸送物質(zhì))，也能夠充分確保在有機(jī)溶劑中的溶解性。
(1)的角度作為用于提高在非水系溶劑中的溶解性及提高分子的表面活性而被導(dǎo)入的官能團(tuán)(疏水基團(tuán))，例如可例舉烷基、烷氧基、氟烷基、氟基等。它們可以是多個(gè)以支鏈狀結(jié)合。特好是碳原子數(shù)1～30的直鏈烴基。此外，碳原子數(shù)的范圍較好為1～30，碳原子數(shù)特好為1～8。碳原子數(shù)在1～5的范圍內(nèi)時(shí)，可以是支鏈烴基。作為具體的直鏈烴基，可例舉甲基、乙基、(直鏈或支鏈狀)丙基、(直鏈或支鏈狀)丁基、(直鏈或支鏈狀)戊基、己基、庚基、辛基等。
從該角度考慮，對(duì)官能團(tuán)與有機(jī)基團(tuán)的結(jié)合位置無(wú)特別限定。此外，對(duì)上述提高溶解性用官能團(tuán)的數(shù)目無(wú)特別限定，可考慮在非水系溶劑中的溶解性進(jìn)行適當(dāng)決定。具體來(lái)講，可存在1個(gè)或2個(gè)以上。
(2)及(3)的角度作為官能團(tuán)，例如可例舉取代或無(wú)取代的烷基、不飽和非環(huán)烴基、環(huán)烷基、芳基、氨基、烷氧基、硝?；?nitryl group)、硝基、酯基、芳氧基。這些基團(tuán)可通過(guò)醚鍵、酯鍵等再與取代或無(wú)取代的烷基、環(huán)烷基結(jié)合。作為官能團(tuán)的取代基，例如可例舉鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基和芳基。
作為優(yōu)選的官能團(tuán)，例如可例舉無(wú)取代的烷基、鹵代烷基、二或三芳基烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基、烷氧基、硝?；?、硝基、酯基等。具有這些官能團(tuán)中的烷基、二或三芳基烷基、烷氧基、環(huán)烷基、芳基、烷氧基等供電子基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物例如可有效地作為有機(jī)EL元件的電子輸送物質(zhì)使用。此外，具有鹵代烷基、硝?；?、硝基、酯基等吸電子基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物例如可有效地作為有機(jī)EL元件的空穴輸送物質(zhì)使用。有機(jī)硅烷化合物具有2個(gè)以上的官能團(tuán)時(shí)，從導(dǎo)電性的角度考慮，全部的官能團(tuán)最好從供電子基團(tuán)或吸電子基團(tuán)的一方選擇。從分子體積大的角度考慮，優(yōu)選的官能團(tuán)為烷基、二芳基氨基或二或三芳基烷基。另外，從官能團(tuán)的穩(wěn)定性考慮，更好的是硝酰基或硝基。
作為無(wú)取代的烷基，例如可例舉甲基、乙基、正或仲丙基、正、仲或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基及三十烷基。
作為取代的烷基，可例舉結(jié)合了鹵素原子的鹵代烷基、結(jié)合了2個(gè)芳基的二芳基烷基及結(jié)合了3個(gè)芳基的三芳基烷基。
鹵代烷基的碳原子數(shù)為1～10，特好為1～4，作為具體例，可例舉一氯乙基、三氟乙基、三氯乙基等。
作為二芳基烷基的具體例，例如可例舉二苯基甲基、二(聯(lián)苯基)甲基、二(三聯(lián)苯基)甲基、苯基聯(lián)苯基甲基、苯基三聯(lián)苯基甲基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基甲基、二萘基甲基、苯基萘基甲基、聯(lián)苯基萘基甲基、三聯(lián)苯基萘基甲基、甲基苯基-聯(lián)苯基甲基、甲基苯基-萘基甲基、甲基苯基-苯基甲基、二(甲基苯基)甲基、二苯基乙基、二(聯(lián)苯基)乙基、二(三聯(lián)苯基)乙基、苯基聯(lián)苯基乙基、苯基三聯(lián)苯基乙基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基乙基、二萘基乙基、苯基萘基乙基、聯(lián)苯基萘基乙基、三聯(lián)苯基萘基乙基、甲基苯基-聯(lián)苯基乙基、甲基苯基-萘基乙基、甲基苯基-苯基乙基、二(甲基苯基)乙基、二苯基丙基、二(聯(lián)苯基)丙基、二(三聯(lián)苯基)丙基、苯基聯(lián)苯基丙基、苯基三聯(lián)苯基丙基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基丙基、二萘基丙基、苯基萘基丙基、聯(lián)苯基萘基丙基、三聯(lián)苯基萘基丙基、甲基苯基-聯(lián)苯基丙基、甲基苯基-萘基丙基、甲基苯基-苯基丙基、二(甲基苯基)丙基、二苯基丁基、二(聯(lián)苯基)丁基、二(三聯(lián)苯基)丁基、苯基聯(lián)苯基丁基、苯基三聯(lián)苯基丁基、聯(lián)苯基三聯(lián)苯基丁基、二萘基丁基、苯基萘基丁基、聯(lián)苯基萘基丁基、三聯(lián)苯基萘基丁基、甲基苯基-聯(lián)苯基丁基、甲基苯基-萘基丁基、甲基苯基-苯基丁基、二(甲基苯基)丁基等。
作為三芳基烷基的具體例，例如可例舉三甲基甲基、三苯基甲基、三(聯(lián)苯基)甲基、三(三聯(lián)苯基)甲基、苯基-二(聯(lián)苯基)甲基、二(苯基)三聯(lián)苯基甲基、苯基二(三聯(lián)苯基)甲基、三萘基甲基、苯基二(萘基)甲基、二(苯基)萘基甲基、二(三聯(lián)苯基)萘基甲基、甲基苯基-二(苯基)甲基、甲基苯基-二(萘基)甲基、甲基苯基-二(聯(lián)苯基)甲基、三(甲基苯基)甲基、三苯基乙基、三(聯(lián)苯基)乙基、三(三聯(lián)苯基)乙基、苯基-二(聯(lián)苯基)乙基、二(苯基)三聯(lián)苯基乙基、苯基二(三聯(lián)苯基)乙基、三萘基乙基、苯基二(萘基)乙基、二(苯基)萘基乙基、二(三聯(lián)苯基)萘基乙基、甲基苯基-二(苯基)乙基、甲基苯基-二(萘基)乙基、甲基苯基-二(聯(lián)苯基)乙基、三(甲基苯基)乙基等。
作為不飽和非環(huán)式烴基，可例舉上述取代或無(wú)取代的烷基的碳-碳鍵的任一個(gè)為不飽和的化合物。
無(wú)取代的環(huán)烷基的碳原子數(shù)為4～8，特好為5～7，作為具體例，可例舉環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。作為取代的環(huán)烷基，可例舉在無(wú)取代的環(huán)烷基的任意位置上結(jié)合了鹵素原子、烷基、芳基等的基團(tuán)。
無(wú)取代的芳基較好是1個(gè)至3個(gè)碳原子數(shù)5～18的、特好是碳原子數(shù)6的芳環(huán)構(gòu)成的基團(tuán)。作為雜原子，可含有硫原子。此外，取代的芳基可在鄰位、間位或?qū)ξ坏娜我晃恢蒙暇哂兄辽?個(gè)碳原子數(shù)1～4的烷基。作為碳原子數(shù)1～4的烷基，可例舉甲基、乙基、丙基、仲丙基、丁基、仲丁基、叔丁基。作為芳基的具體例，例如可例舉苯基、聯(lián)苯基、萘基、三聯(lián)苯基等無(wú)取代芳基，對(duì)(叔丁基)苯基、間二乙基苯基、對(duì)丙基聯(lián)苯基等取代的芳基。
作為氨基，除了無(wú)取代的氨基以外，例如可例舉N，N-二苯基氨基、N，N-二(聯(lián)苯基)氨基、N，N-二(三聯(lián)苯基)氨基、N-苯基N-聯(lián)苯基氨基、N-苯基N-三聯(lián)苯基氨基、N-聯(lián)苯基N-三聯(lián)苯基氨基、N，N-二萘基氨基、N-苯基N-萘基氨基、N-聯(lián)苯基N-萘基氨基、N-三聯(lián)苯基N-萘基氨基、N-甲基苯基-N-聯(lián)苯基氨基、N-甲基苯基-N-萘基氨基、N-甲基苯基-N-苯基氨基、N，N-二(甲基苯基)氨基等取代的氨基。
烷氧基的碳原子數(shù)為1～6，特好為3～4，可以是直鏈狀也可以是支鏈狀，更好的是支鏈狀烷氧基。作為優(yōu)選具體例，可例舉2-丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
酯基是以-COOR’或-OCOR’(R’為烷基或芳基，它們分別與作為“與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)”的烷基或芳基相同)表示的基團(tuán)。作為具體例，例如可例舉-COOCH3、-COOCH2CH3、-COO(CH2)2CH3、-COOCH(CH3)2、-COO(CH2)3CH3、-COOCH(CH3)CH2CH3、-COOC(CH3)3、-COOPh、-COO(Ph)2、-COO(Ph)3、-OCOCH3、-OCOCH2CH3、-OCO(CH2)2CH3、-OCOCH(CH3)2、-OCO(CH2)3CH3、-OCOCH(CH3)CH2CH3、-OCOC(CH3)3、-OCOPh、-OCO(Ph)2、-OCO(Ph)3(Ph為苯基)等。
芳氧基是羥基的氫原子被芳基取代而形成的基團(tuán)，所含的芳基與上述相同。作為芳氧基的具體例，例如可例舉苯氧基、聯(lián)苯氧基、萘氧基等。
作為具體的被官能團(tuán)取代了的稠合多環(huán)烴化合物，例如可例舉烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基萘，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基蒽，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基并四苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基并五苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基并六苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基并七苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基并八苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基苊，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基1H-苯并[i，j]萘，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基苝，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基熒蒽，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基暈苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基卵苯，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基芴，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基二苯并呋喃，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基二苯并噻吩，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基咔唑，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基菲，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基、烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基丁芬，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基戊芬，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基己芬，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基庚芬，烷基、環(huán)烷基、芳基或氨基辛芬等。
從該角度考慮，官能團(tuán)與稠合多環(huán)烴化合物的結(jié)合位置最好為該化合物的長(zhǎng)軸方向以外的位置。此外，官能團(tuán)只要在長(zhǎng)軸方向以外的位置結(jié)合，即使結(jié)合于長(zhǎng)軸方向也可以。從該角度考慮，對(duì)官能團(tuán)的數(shù)目無(wú)特別限定，可考慮官能團(tuán)的分子體積適當(dāng)決定。具體來(lái)講，可存在1個(gè)或2個(gè)以上。
(4)的角度用于有機(jī)TFT時(shí)，官能團(tuán)較好為取代或無(wú)取代的直鏈烷基，其中，更好的是碳原子數(shù)1～30的烷基，最好是碳原子數(shù)1～4或12～30的烷基。碳原子數(shù)1～4的疏水性基團(tuán)作為官能團(tuán)本身無(wú)結(jié)晶性，但對(duì)所得膜的定向性的下降的影響較小，所以比較理想。碳原子數(shù)12～30的官能團(tuán)本身具有分子間的定向性，能夠?qū)⑺玫哪じ喂痰毓潭?，所以比較理想。
作為特好的有機(jī)TFT用官能團(tuán)，例如可例舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、二十九烷基及三十烷基，這些疏水性基團(tuán)的1個(gè)或1個(gè)以上的氫原子可被鹵素原子取代。
從該角度考慮，官能團(tuán)和稠合多環(huán)烴化合物的結(jié)合位置優(yōu)選該化合物的長(zhǎng)軸方向的位置。此外，官能團(tuán)最好不在長(zhǎng)軸方向的位置以外結(jié)合。從該角度考慮，對(duì)官能團(tuán)的數(shù)目無(wú)特別限定，可考慮官能團(tuán)的定向性進(jìn)行適當(dāng)決定。具體來(lái)講，可存在1個(gè)或2個(gè)以上。
(制備方法)本發(fā)明的有機(jī)化合物(a)可通過(guò)使通式(b)(T)k-MgL1(b)表示的化合物(式中，T和k分別與通式(a)相同，L1為鹵素原子)與通式(c)L2-SiX1X2X3(c)表示的化合物(式中，L2表示氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，X1～X3分別與通式(a)相同)進(jìn)行格利雅反應(yīng)而制得。
反應(yīng)溫度例如較好為-100～150℃，更好為-20～100℃。反應(yīng)時(shí)間例如為0.1～48小時(shí)左右。反應(yīng)通常在對(duì)反應(yīng)無(wú)影響的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為對(duì)反應(yīng)無(wú)不良影響的有機(jī)溶劑，例如可例舉己烷、戊烷、苯、甲苯等脂肪族或芳香族烴，乙醚、丙醚、二烷、四氫呋喃(THF)等醚系溶劑，四氯化碳、二氯甲烷等鹵代烴等，這些溶劑可單獨(dú)使用也可作為混合液使用。其中，較好的是乙醚、THF及四氯化碳。反應(yīng)可任意地使用催化劑。作為催化劑，可使用作為公知催化劑的鉑催化劑、鈀催化劑、鎳催化劑等。
以上獲得的有機(jī)硅烷化合物(a)可通過(guò)公知的方法，例如轉(zhuǎn)溶、濃縮、溶劑萃取、分餾、結(jié)晶化、重結(jié)晶、色譜法等從反應(yīng)溶液分離、精制。
上述通式(b)表示的化合物(以下稱為化合物(b)，格利雅試劑)可通過(guò)在與前述同樣的有機(jī)溶劑中，使通式(b-1)(T)k-L1(b-1)表示的化合物(式中，T、k及L1分別與通式(b)同樣)與金屬鎂反應(yīng)而獲得。
化合物(b-1)可通過(guò)在四氯化碳等溶劑中，采用N-氯琥珀酰亞胺(NCS)、N-溴琥珀酰亞胺(NBS)等，在規(guī)定位置將通式(b-2)(T)k-H(b-2)表示的化合物(式中，T及k分別與通式(b)同樣)鹵化而制得。
化合物(b-2)可通過(guò)使誘導(dǎo)T的稠合多環(huán)烴化合物利用格利雅反應(yīng)連接而制得。例如，通式(b-3)
Ta-Tb-H(b-3)表示的化合物(式中，Ta和Tb與通式(b)中的T同樣，且Ta和Tb可以相同也可以不同)可通過(guò)調(diào)制使用了通式(b-4)表示的化合物或通式(b-5)表示的化合物的一方的化合物的格利雅試劑，使該格利雅試劑和另一方的化合物的鹵化物進(jìn)行反應(yīng)而制得。
Ta-H (b-4)式中，Ta與通式(b-3)同樣。
Tb-H (b-5)式中，Tb與通式(b-3)同樣。
例如，使用化合物(b-4)調(diào)制格利雅試劑時(shí)，一般將該化合物的規(guī)定部位鹵化，使鎂等金屬作用于該鹵素原子，調(diào)制出格利雅試劑。然后，可使該格利雅試劑與化合物(b-5)的鹵化物反應(yīng)。這種情況下，將化合物(b-4)兩端二鹵化，使鎂等金屬作用于兩邊的鹵素原子，調(diào)制出格利雅試劑，然后使化合物(b-5)的一鹵化物與該格利雅試劑反應(yīng)，可制得與化合物(b)對(duì)應(yīng)的化合物。
重新采用所希望的稠合多環(huán)烴化合物，適當(dāng)?shù)胤磸?fù)進(jìn)行上述的格利雅反應(yīng)，可獲得k在3以上的化合物(b-2)。
與化合物(b-4)及化合物(b-5)對(duì)應(yīng)的稠合多環(huán)烴化合物及其鹵化物可作為市售品獲得，也可合成。
例如，2-溴萘是作為CAS.No.90-11-9被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，2，7-二溴芴是作為CAS.No.16433-88-8被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，2-溴芴是作為CAS.No.1133-80-8被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，苯并[k]熒蒽是作為CAS.No.207-08-9被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，1-溴芘是作為CAS.No.1714-29-0被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，苝是作為CAS.No.198-55-0被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可由キシダ化學(xué)以99％的純度作為市售品獲得。
例如，1-苯并蒽是作為CAS.No.56-55-3被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，菲是作為CAS.No.85-01-8被注冊(cè)的公知物質(zhì)，可作為市售品獲得。
例如，并四苯可由東京化成以97％以上的純度獲得。
更具體的制備方法如下所述。
稠合多環(huán)烴化合物可作為市售品獲得，但也可以通過(guò)例如以下的方法合成。例如，在(A)原料的規(guī)定位置插入三氟甲磺酸酯基(トリフラ-ト基)后，使其與呋喃衍生物反應(yīng)，然后使其氧化的方法(參照路徑A1～A5)；以及在(B)原料的規(guī)定位置給予乙炔衍生物后，使各乙炔基間進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)的方法(參照路徑B1～B5)。特別是采用上述方法(A)時(shí)，通過(guò)預(yù)先在呋喃衍生物或原料中導(dǎo)入官能團(tuán)，能夠在合成稠合多環(huán)烴化合物的同時(shí)將官能團(tuán)導(dǎo)入該化合物(參照路徑A1～A5)。此外，采用上述方法(B)時(shí)，通過(guò)預(yù)先在原料中導(dǎo)入官能團(tuán)，能夠在合成稠合多環(huán)烴化合物的同時(shí)將官能團(tuán)導(dǎo)入該化合物(參照路徑B1)。使用了上述方法的稠合多環(huán)烴化合物的合成路徑的一例如下所示。
路徑A1 上述方法(1)是并苯骨架的苯環(huán)一個(gè)一個(gè)增加的方法，所以即使例如在原料化合物的規(guī)定部位包含了反應(yīng)性小的官能團(tuán)或保護(hù)基，也可同樣地合成有機(jī)硅烷化合物。這種情況的例子如下所示。
路徑A2 Ra、Rb較好為烴基或醚鍵等反應(yīng)性小的官能團(tuán)或保護(hù)基。
此外，上述方法(2)的反應(yīng)式中，可將具有2個(gè)乙腈基及三甲基甲硅烷基的起始化合物轉(zhuǎn)化為這些基團(tuán)全部為三甲基甲硅烷基的化合物。此外，上述反應(yīng)式中，使用了呋喃衍生物的反應(yīng)后，在碘化鋰及DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7)下使反應(yīng)物回流，可獲得苯環(huán)數(shù)比起始化合物多1個(gè)、且有2個(gè)羥基進(jìn)行了取代的化合物。然后，如果再采用公知方法將該化合物的羥基溴化，使溴基進(jìn)行格利雅反應(yīng)，則可在溴基的位置導(dǎo)入官能團(tuán)。
路徑A3
路徑A4 路徑A5
路徑B1 路徑B2 路徑B3 路徑B4 路徑B5 (式中，Ra及Rb分別獨(dú)立，與前述官能團(tuán)相同。)按照要求通過(guò)使稠合多環(huán)烴化合物的規(guī)定部位鹵化，再使其與含官能團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)可導(dǎo)入官能團(tuán)。官能團(tuán)已被導(dǎo)入的情況下，無(wú)需進(jìn)行上述工序。
含官能團(tuán)的化合物是通過(guò)與稠合多環(huán)烴化合物的鹵化部位進(jìn)行反應(yīng)而在該部位導(dǎo)入了官能團(tuán)的化合物。
具體來(lái)講，官能團(tuán)例如為烷基、環(huán)烷基、芳基、二或三芳基烷基時(shí)，可使用具有該官能團(tuán)的格利雅試劑。此外，官能團(tuán)例如為二芳基氨基時(shí)，可使用二芳胺。官能團(tuán)例如為烷氧基、芳氧基時(shí)，可使用具有這些基團(tuán)的醇。官能團(tuán)例如為鹵代烷基時(shí)，可使用具有該官能團(tuán)的格利雅試劑。官能團(tuán)例如為硝?；?、硝基、酯基時(shí)，可采用在從原料化合物開(kāi)始的合成過(guò)程中賦予且使其后的反應(yīng)路徑平穩(wěn)的方法。如果不能選擇平穩(wěn)的反應(yīng)路徑，則在該反應(yīng)前后可使用保護(hù)/脫保護(hù)反應(yīng)。用于保護(hù)/脫保護(hù)反應(yīng)的保護(hù)基例如可例舉三甲氧基硅烷基。
作為官能團(tuán)導(dǎo)入時(shí)的反應(yīng)條件，只要可導(dǎo)入官能團(tuán)即可，無(wú)特別限定。通?？稍趯?duì)反應(yīng)無(wú)影響的有機(jī)溶劑中進(jìn)行1～48小時(shí)的回流而導(dǎo)入。作為對(duì)反應(yīng)無(wú)影響的有機(jī)溶劑，可使用與后述同樣的有機(jī)溶劑。
硅烷基可通過(guò)使稠合多環(huán)烴化合物的規(guī)定部位根據(jù)需要鹵化，再使其與通式X4-SiX1X2X3表示的硅烷衍生物反應(yīng)而導(dǎo)入。規(guī)定部位如果已被鹵化，則無(wú)需進(jìn)行鹵化。式中，X1～X3與前述相同，X4為氧原子或鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，較好為氫原子或氯原子。
作為優(yōu)選的硅烷衍生物的具體例，例如可例舉三乙氧基硅烷、二(叔丁基)單甲氧基硅烷、四氯硅烷。
作為硅烷基導(dǎo)入時(shí)的反應(yīng)條件，只要可導(dǎo)入硅烷基即可，無(wú)特別限定。具體來(lái)講，反應(yīng)溫度例如為-100～150℃，較好為-20～100℃。反應(yīng)時(shí)間例如為0.1～48小時(shí)左右。反應(yīng)通常在對(duì)反應(yīng)無(wú)影響的有機(jī)溶劑中進(jìn)行。作為對(duì)反應(yīng)無(wú)影響的有機(jī)溶劑，例如可例舉己烷、戊烷等脂肪族烴類(lèi)，乙醚、丙醚、二烷、四氫呋喃(THF)等醚類(lèi)，苯、甲苯、硝基苯等芳香族烴基，二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系烴類(lèi)等。這些溶劑可單獨(dú)使用或作為混合液使用。其中，較好的是醚類(lèi)、氯系烴類(lèi)、芳香族烴類(lèi)，特好為T(mén)HF、乙醚、氯仿、硝基苯、甲苯。反應(yīng)可任意地使用催化劑。作為催化劑，可使用公知的催化劑，例如可例舉銅催化劑、鉑催化劑、鈀催化劑、鎳催化劑等。
例如，具有2個(gè)作為官能團(tuán)的疏水性基團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物可通過(guò)以下的方法合成。
與下式(I)’ 對(duì)應(yīng)的有機(jī)硅烷化合物可通過(guò)以下的4個(gè)工序合成。即，首先是使式(1-1) 表示的萘衍生物和R3-Br進(jìn)行格利雅反應(yīng)，形成式(1-2) 表示的中間體的工序1；然后是使前述中間體的R3的α碳溴化后，使其與R4-Br進(jìn)行格利雅反應(yīng)，形成式(1-3) 表示的中間體的工序2；接著是使式(1-3)表示的中間體溴化，獲得式(1-4) 或式(1-5) 表示的中間體的工序3；最后是使式(1-4)及(1-5)表示的中間體和H-SiX1X2X3表示的硅化合物反應(yīng)的工序4。上述各式中，n為0～10，R1、R2與前述相同，R3和R4為疏水性基團(tuán)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子。
在稠合多環(huán)烴化合物的規(guī)定部位存在三甲基甲硅烷基等殘基，難以發(fā)生鹵化時(shí)，可按照以下所示的反應(yīng)導(dǎo)入硅烷基。下述反應(yīng)的起始物質(zhì)是由路徑A1合成的稠合多環(huán)烴化合物。
路徑C1 路徑C2 路徑C3 官能團(tuán)及甲硅烷基的導(dǎo)入路徑的一例如下所示。
路徑D1
路徑D2 此外，作為在苝骨架中以側(cè)鏈的形式插入氮原子被2個(gè)芳環(huán)基取代的仲氨基的方法，可例舉使側(cè)鏈的插入部分預(yù)先鹵化后，在金屬催化劑存在下使上述仲氨基偶聯(lián)的方法。例如，可按照以下方法在上述苝骨架中插入仲氨基。
按照上述方法獲得的本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物可通過(guò)公知的方法，例如，轉(zhuǎn)溶、濃縮、溶劑萃取、分餾、結(jié)晶化、重結(jié)晶、色譜法等從反應(yīng)溶液分離、精制。
(有機(jī)EL元件用材料)上述通式(a)的有機(jī)硅烷化合物中，適用于有機(jī)EL元件用材料的具有并苯骨架的有機(jī)硅烷化合物如下所示。
具有并苯骨架的本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物由通式(1)
表示。以下，將該化合物稱為有機(jī)硅烷化合物(1)。
式(1)中，m為0～10的整數(shù)，從收率的角度看，m為2～8的整數(shù)，特好為2～4的整數(shù)。
R1～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)，較好是1個(gè)或2個(gè)，特好是2個(gè)基團(tuán)為通式(i)-SiX1X2X3(i)表示的硅烷基(以下簡(jiǎn)稱為硅烷基)，至少1個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)，其它基團(tuán)為氫原子。m為2以上時(shí)，所有的R7及R8可以相同或各不相同。
只要有機(jī)硅烷化合物(1)的R1～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)為硅烷基，可以是任一基團(tuán)為硅烷基，但從導(dǎo)電性考慮，較好的是R1～R4中的至少1個(gè)基團(tuán)為硅烷基。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(1)具有2個(gè)以上的上述硅烷基時(shí)，這些基團(tuán)可以部分或全部相同或不同。
只要有機(jī)硅烷化合物(1)的R1～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)，可以是任一基團(tuán)為官能團(tuán)，但從化合物的合成方法及收率考慮，較好是R3～R10中的1～6個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)，特好的是1～4個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)。即，如果不具有官能團(tuán)，則該化合物在有機(jī)溶劑中的溶解度明顯低。另一方面，如果官能團(tuán)的數(shù)目多于6個(gè)，則很難利用官能團(tuán)的立體效果將該數(shù)目的官能團(tuán)導(dǎo)入稠合多環(huán)烴化合物。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(1)具有2個(gè)以上的上述官能團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)的一部分或全部可以相同也可以不同。
例如，使發(fā)光層中含有有機(jī)硅烷化合物(1)時(shí)，只要有機(jī)硅烷化合物(1)是上述范圍內(nèi)的化合物即可，無(wú)特別限定，最好使用官能團(tuán)為上述基團(tuán)中的取代或無(wú)取代的烷基、二芳基氨基或二或三芳基烷基的化合物。此時(shí)，對(duì)硅烷基無(wú)特別限定，可以與前述相同。例如，將通式(1)中的m在上述范圍內(nèi)的有機(jī)硅烷化合物與Alq3混合，形成有機(jī)薄膜，可分別在下述波長(zhǎng)下發(fā)光，即，m＝4(575nm)、m＝5(620nm)、m＝6(625nm)、m＝7(630nm)、m＝8(635nm)。
此外，例如電子輸送層中含有有機(jī)硅烷化合物(1)時(shí)，作為有機(jī)硅烷化合物(1)，可使用功能性基團(tuán)為上述中的具有供電子性的基團(tuán)(基于Hammett方程的取代基常數(shù)s在0以上的基團(tuán))，例如為烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基、二或三芳基烷基、烷氧基、芳氧基等的化合物。此時(shí)，對(duì)硅烷基無(wú)特別限定，可以與前述同樣。
此外，例如空穴輸送層中含有有機(jī)硅烷化合物(1)時(shí)，作為有機(jī)硅烷化合物(1)，可使用官能團(tuán)為上述中的具有吸電子性的基團(tuán)(基于Hammett方程的取代基常數(shù)s在0以下的基團(tuán))，例如為鹵代烷基、硝?；?、硝基、酯基等的化合物。此時(shí)，對(duì)硅烷基無(wú)特別限定，可以與前述同樣。
在發(fā)光層、電子輸送層或空穴輸送層的任一層中含有有機(jī)硅烷化合物(1)時(shí)，考慮到發(fā)光效率及結(jié)晶性的控制，該化合物的構(gòu)造最好是對(duì)稱性的，特好是線對(duì)稱性的。即，通式(1)中，R1和R2、R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10最好都是分別相同的取代基。特好的是R3和R4、R5和R6、R7和R8、R9和R10都是分別相同的取代基。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(1)的具體例如下所示。

具有與上述不同的并苯骨架的本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物由通式(2) 以及通式(3)
表示。以下，將通式(2)的化合物稱為有機(jī)硅烷化合物(2)，將通式(3)的化合物稱為有機(jī)硅烷化合物(3)。有機(jī)硅烷化合物(2)及(3)所具備的骨架都是苯環(huán)以鋸齒形結(jié)合而成的并苯骨架。為了方便起見(jiàn)，苯環(huán)的單元數(shù)按照上述通式中所示的形態(tài)指定。此外，取代基的結(jié)合位置及種類(lèi)以Rn-m指定。本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(2)及(3)中的苯環(huán)的總單元數(shù)n都優(yōu)選為3～7。
作為通式(2)的并苯骨架的優(yōu)選具體例，例如可例舉菲骨架、骨架、二萘品苯骨架等。
作為通式(3)的并苯骨架的優(yōu)選具體例，例如可例舉芘骨架、二苯并[cd，jk]芘骨架等。
式(2)及式(3)中，Rn-m所示的全部基團(tuán)中，至少1個(gè)基團(tuán)為硅烷基，至少1個(gè)，較好是1～4個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)，其它的基團(tuán)全部為氫原子。硅烷基及官能團(tuán)分別與式(1)中的硅烷基及官能團(tuán)相同。
具有苝骨架的本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物由通式(4) 表示。以下，將該化合物稱為有機(jī)硅烷化合物(4)。
式(4)中，R11～R22中的至少1個(gè)基團(tuán)，較好是1～2個(gè)基團(tuán)為硅烷基，至少1個(gè)基團(tuán)，較好是1～4個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)，其它的基團(tuán)為氫原子。式(4)中的硅烷基及官能團(tuán)分別與式(1)中的硅烷基及官能團(tuán)相同。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(4)具有2個(gè)以上的硅烷基時(shí)，這些基團(tuán)的一部分或全部可以相同也可以不同。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(4)具有2個(gè)以上的官能團(tuán)時(shí)，這些基團(tuán)的一部分或全部可以相同也可以不同。
此外，將有機(jī)硅烷化合物(4)作為有機(jī)EL元件用材料使用時(shí)，從發(fā)光效率考慮，該化合物的構(gòu)造最好具有對(duì)稱性，特好是具有點(diǎn)對(duì)稱性。即，通式(4)中，R11和R17、R12和R18、R13和R19、R14和R20、R15和R21、R16和R22最好是分別相同的取代基。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物(4)的具體例如下所示。
由在來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)上具有官能團(tuán)的有機(jī)硅烷化合物可獲得導(dǎo)電性良好的膜。而且，在有機(jī)溶劑的溶解性中得到提高，能夠適用于使用了有機(jī)溶劑的涂布法。此外，官能團(tuán)為疏水性高的有機(jī)殘基時(shí)，在有機(jī)溶劑中的溶解性得到進(jìn)一步地提高。因此，能夠在更廣的范圍內(nèi)使用。另外，由于本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物具有硅烷基，所以可通過(guò)化學(xué)鍵與基板牢固地結(jié)合。此外，由于硅烷基具有親水性，且有機(jī)殘基為疏水性，所以本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物的表面活性有所提高。因此，成膜時(shí)硅烷基與基板互相作用，該化合物分子沿相同方向有規(guī)律地有效地排列。此外，由于存在分子體積大的官能團(tuán)，所以鄰接分子間的互相作用被減弱，可形成為非晶質(zhì)。其結(jié)果是，該化合物的導(dǎo)電性進(jìn)一步提高，還縮短成膜時(shí)間。
如果不具有硅烷基，則與基板的結(jié)合變?nèi)?，所得膜的耐久性下降。作為官能團(tuán)如果僅具有分子體積小的基團(tuán)，則由于結(jié)晶性得到提高，所以無(wú)法形成非晶質(zhì)膜。
(有機(jī)EL元件的構(gòu)成)本發(fā)明的有機(jī)EL元件是在陽(yáng)極和陰極間具有包含1層或1層以上的來(lái)自通式(a)的有機(jī)薄膜的有機(jī)薄膜的元件。
陽(yáng)極和陰極可采用在有機(jī)EL元件的領(lǐng)域一直被使用的所有電極。具體來(lái)講，陽(yáng)極通常使用透光率高、且空穴注入特性高的薄膜，例如可使用銦錫氧化物(ITO)、SnO2、銦錫氧化物、鋅氧化物、銦鋅氧化物等金屬氧化物或混合金屬的氧化物，可例舉像金這樣的具有高功函數(shù)的金屬或在PEDOT(聚[3，4-(亞乙基-1，2-二氧基)噻吩])、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等高分子中添加了電解質(zhì)等摻雜物的傳導(dǎo)性高分子等。陰極通常使用電子注入特性高的薄膜，例如可例舉鋰-鋁合金、鎂-銀合金這樣的合金，或鎂、鈣等或氟化鋰(LiF)/鋁、氧化鋰(Li2O)/鋁等具有雙層結(jié)構(gòu)的電極等。
有機(jī)薄膜例如可組合使用選自電子輸送層、空穴輸送層、發(fā)光層的1層或1層以上的有機(jī)薄膜。作為使用了該有機(jī)薄膜的本發(fā)明的有機(jī)EL元件的構(gòu)成，例如可例舉以下所示的具體例。
構(gòu)成(1)陽(yáng)極-發(fā)光層-陰極，構(gòu)成(2)陽(yáng)極-空穴輸送層-發(fā)光層-陰極，構(gòu)成(3)陽(yáng)極-發(fā)光層-電子輸送層-陰極，以及構(gòu)成(4)陽(yáng)極-空穴輸送層-發(fā)光層-電子輸送層-陰極。
本發(fā)明的有機(jī)EL元件不論具有何種構(gòu)成，至少1層有機(jī)薄膜，例如選自電子輸送層、空穴輸送層、發(fā)光層的至少1層有機(jī)薄膜中含有有機(jī)硅烷化合物。如果含有有機(jī)硅烷化合物，則有機(jī)硅烷化合物和形成含有機(jī)硅烷化合物的層的層，例如陽(yáng)極、陰極或其它的有機(jī)薄膜發(fā)生反應(yīng)被化學(xué)結(jié)合，其結(jié)果是，含有機(jī)硅烷化合物的層和形成該層的層通過(guò)化學(xué)鍵牢固地被結(jié)合。因此，在這些層間的界面中，有效地引發(fā)了空穴或電子等載流子的注入·遷移，整體的發(fā)光效率提高，可有效地減小驅(qū)動(dòng)電壓。因此，從載流子注入的角度考慮，最好所有的有機(jī)薄膜中含有有機(jī)硅烷化合物，在有機(jī)EL元件的所有界面形成有利用化學(xué)鍵的結(jié)合，但從在發(fā)光層使用量子收率更高的材料而提高發(fā)光層本身的發(fā)光特性的角度考慮，更好的是僅電極和輸送層通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合。進(jìn)一步從有機(jī)EL元件的制造效率考慮，最好的情況是僅與基板更接近的輸送層和電極通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，該構(gòu)成中，可提高空穴/電子輸送效率。即，考慮到在透明基板上依次層疊陽(yáng)極、所希望的有機(jī)薄膜及陰極而制造有機(jī)EL元件，通常更好的是通過(guò)化學(xué)鍵使空穴輸送層和陽(yáng)極結(jié)合。
例如，有機(jī)EL元件具有上述構(gòu)成(1)時(shí)，有機(jī)薄膜僅為發(fā)光層，該發(fā)光層中含有有機(jī)硅烷化合物。這種情況下，發(fā)光層通過(guò)化學(xué)鍵至少和下部的電極(例如，陽(yáng)極)結(jié)合。該發(fā)光層可單獨(dú)由有機(jī)硅烷化合物構(gòu)成，也可由有機(jī)硅烷化合物和其它的發(fā)光物質(zhì)的混合物構(gòu)成。作為其它的發(fā)光物質(zhì)，只要是以往作為有機(jī)EL元件的發(fā)光物質(zhì)使用的物質(zhì)即可，無(wú)特別限定，例如可例舉三(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)，苯乙烯基化合物(二聚苯乙烯基化合物)，苯并唑衍生物及其金屬絡(luò)合物，苯并咪唑衍生物及其金屬絡(luò)合物，聚對(duì)苯乙炔這樣的高分子及其衍生物或共聚物形態(tài)的衍生物，聚芴及其衍生物等。
此外，例如有機(jī)EL元件具有上述構(gòu)成(2)時(shí)，有機(jī)硅烷化合物被包含于空穴輸送層或發(fā)光層的至少1層，較好的是僅包含于空穴輸送層?？昭ㄝ斔蛯影袡C(jī)硅烷化合物時(shí)，空穴輸送層和陽(yáng)極通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合。該空穴輸送層可單獨(dú)由有機(jī)硅烷化合物形成，也可由有機(jī)硅烷化合物和其它的空穴輸送物質(zhì)的混合物形成。作為其它的空穴輸送物質(zhì)，只要是以往作為有機(jī)EL元件的空穴輸送物質(zhì)使用的物質(zhì)即可，無(wú)特別限定，例如可例舉N，N’二苯基-N，N’-雙(4-甲基苯基)-4，4’-二胺(TPD)等三苯基二胺化合物，N，N，N’，N’-四-(間甲苯基)-間苯二胺等苯二胺化合物，3，5-二甲基-3’，5’-二叔丁基-4，4’-二吩醌等二吩醌化合物，2-(4-聯(lián)苯)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑等二唑化合物等。上述有機(jī)硅烷化合物及其它的空穴輸送物質(zhì)的混合比是有機(jī)硅烷化合物的比例為1重量％～100重量％進(jìn)行混合，由于被注入的空穴的量隨混合比例發(fā)生變化，所以最好調(diào)整混合量以獲得合適的注入量。特別是有機(jī)硅烷化合物和其它的空穴輸送物質(zhì)具有互不相同的能級(jí)及對(duì)應(yīng)于空穴的遷移率時(shí)，最好通過(guò)選擇化合物找到最適的混合比例來(lái)調(diào)節(jié)最適合有機(jī)EL元件的結(jié)構(gòu)的空穴濃度?？昭ㄝ斔蛯硬缓杏袡C(jī)硅烷化合物時(shí)的空穴輸送層可由上述其它空穴輸送物質(zhì)構(gòu)成。
發(fā)光層含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)，發(fā)光層和空穴輸送層通過(guò)化學(xué)鍵被結(jié)合。這種情況下的發(fā)光層構(gòu)成材料與上述構(gòu)成(1)的發(fā)光層同樣。發(fā)光層不含有機(jī)硅烷化合物時(shí)的發(fā)光層可由上述構(gòu)成(1)的其它的發(fā)光物質(zhì)構(gòu)成。
此外，例如有機(jī)EL元件具有上述構(gòu)成(3)時(shí)，有機(jī)硅烷化合物被包含于電子輸送層或發(fā)光層的至少1層，較好是僅包含于電子輸送層。電子輸送層含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)，電子輸送層與發(fā)光層通過(guò)化學(xué)鍵被結(jié)合。該電子輸送層可單獨(dú)由有機(jī)硅烷化合物構(gòu)成，也可以由有機(jī)硅烷化合物和其它的電子輸送物質(zhì)的混合物構(gòu)成。作為其它的電子輸送物質(zhì)，只要是以往作為有機(jī)EL元件的電子輸送物質(zhì)使用的物質(zhì)即可，無(wú)特別限定。發(fā)光層如果象Alq3那樣同時(shí)具備發(fā)光性質(zhì)和移送電子的性質(zhì)，則無(wú)需形成電子輸送層。作為代表性的電子輸送物質(zhì)的例子，可例舉Alq3，但也可使用酞菁銅絡(luò)合物。上述有機(jī)硅烷化合物及其它的電子輸送物質(zhì)的混合比是有機(jī)硅烷化合物的比例為1重量％～100重量％進(jìn)行混合，由于被注入的電子的量隨混合比例發(fā)生變化，所以最好調(diào)整混合量以獲得合適的注入量。特別是有機(jī)硅烷化合物和其它的電子輸送物質(zhì)具有互不相同的能級(jí)及對(duì)應(yīng)于電子的遷移率時(shí)，最好通過(guò)選擇化合物找到最適的混合比例來(lái)調(diào)節(jié)最適合發(fā)光元件的結(jié)構(gòu)的電子濃度。電子輸送層不含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)的電子輸送層可由上述其它電子輸送物質(zhì)構(gòu)成。
發(fā)光層含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)，發(fā)光層和陽(yáng)極通過(guò)化學(xué)鍵被結(jié)合。這種情況下的發(fā)光層構(gòu)成材料與上述構(gòu)成(1)的發(fā)光層同樣。發(fā)光層不含有機(jī)硅烷化合物時(shí)的發(fā)光層可由上述構(gòu)成(1)的其它的發(fā)光物質(zhì)構(gòu)成。
此外，例如有機(jī)EL元件具有上述構(gòu)成(4)時(shí)，如圖1所示，在陽(yáng)極1上依次層疊空穴輸送層2、發(fā)光層3、電子輸送層4及陰極5而構(gòu)成。從制造效率的角度考慮，陽(yáng)極1通常預(yù)先形成于基板6上。這種情況下，有機(jī)硅烷化合物包含于空穴輸送層、電子輸送層或發(fā)光層中的至少1層，較好的是包含于空穴輸送層或電子輸送層中的1層，特好的是僅包含于電子輸送層。
電子輸送層包含了有機(jī)硅烷化合物時(shí)，電子輸送層和發(fā)光層通過(guò)化學(xué)鍵被結(jié)合。這種情況下的電子輸送層構(gòu)成材料與上述構(gòu)成(3)的電子輸送層同樣。電子輸送層不含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)的電子輸送層可由上述構(gòu)成(3)的其它電子輸送物質(zhì)構(gòu)成。
空穴輸送層包含了有機(jī)硅烷化合物時(shí)，空穴輸送層和陽(yáng)極通過(guò)化學(xué)鍵被結(jié)合。這種情況下的空穴輸送層構(gòu)成材料與上述構(gòu)成(2)的空穴輸送層同樣?？昭ㄝ斔蛯硬缓杏袡C(jī)硅烷化合物時(shí)的空穴輸送層可由上述構(gòu)成(2)的其它空穴輸送物質(zhì)構(gòu)成。
發(fā)光層包含了有機(jī)硅烷化合物時(shí)，發(fā)光層和空穴輸送層通過(guò)化學(xué)鍵被結(jié)合。這種情況下的發(fā)光層與上述構(gòu)成(1)的發(fā)光層同樣。發(fā)光層不含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)的發(fā)光層可由上述構(gòu)成(1)的其它發(fā)光物質(zhì)構(gòu)成。
(有機(jī)EL元件的制造方法)本發(fā)明的有機(jī)EL元件通常在基板上依次層疊陽(yáng)極、各有機(jī)薄膜及陰極而形成。
對(duì)基板材料無(wú)特別限定，考慮到從基板側(cè)獲得發(fā)出的光，較好的是透明或半透明的材料。因此，例如優(yōu)選使用具有非晶質(zhì)的性質(zhì)的玻璃或塑料，根據(jù)用途可使用金屬或晶片那樣的具有合適的機(jī)械強(qiáng)度和表面平坦度的基板。
陽(yáng)極和陰極可采用真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法等蒸鍍法或RF濺射法等氣相法形成。對(duì)陽(yáng)極和陰極的厚度無(wú)特別限定，通?？煞謩e獨(dú)立地為50～500nm。
不含有機(jī)硅烷化合物的有機(jī)薄膜無(wú)論是發(fā)光層、電子輸送層或空穴輸送層的哪1層，都可采用規(guī)定的物質(zhì)，按照與陽(yáng)極及陰極的形成方法同樣的方法形成。
不論是否含有有機(jī)硅烷化合物，對(duì)發(fā)光層、電子輸送層及空穴輸送層的厚度都無(wú)特別限定，通?？煞謩e獨(dú)立地為1～500nm。
含有有機(jī)硅烷化合物的有機(jī)薄膜可采用規(guī)定的物質(zhì)按照以下所示的方法形成。
(含有機(jī)硅烷化合物的有機(jī)薄膜及其形成方法)含有機(jī)硅烷化合物的有機(jī)薄膜無(wú)論是發(fā)光層、電子輸送層或空穴輸送層的哪1層，都可通過(guò)含溶液處理的方法，在被形成層上利用化學(xué)鍵結(jié)合的同時(shí)形成非晶質(zhì)膜。被形成層是指待形成含有機(jī)硅烷化合物的層的層。例如，前述構(gòu)成(1)中，使發(fā)光層含有有機(jī)硅烷化合物的情況下，被形成層是指陽(yáng)極。此外，例如前述構(gòu)成(2)中，使空穴輸送層含有有機(jī)硅烷化合物的情況下，被形成層是指陽(yáng)極。例如前述構(gòu)成(3)及(4)中，使電子輸送層含有有機(jī)硅烷化合物時(shí)，被形成層是指發(fā)光層。
作為含溶液處理的薄膜形成方法，例如可采用化學(xué)吸附法、LB法(LangmuirBlodget法)、浸涂法、旋涂法、流延法等公知方法。以下，對(duì)使用有機(jī)硅烷化合物形成了有機(jī)薄膜時(shí)的薄膜構(gòu)成及其形成方法進(jìn)行闡述。
圖2所示為使用有機(jī)硅烷化合物形成的有機(jī)薄膜的簡(jiǎn)單構(gòu)成圖的一例。如圖2所示，例如使用前述通式(1)中的R1～R2的一方為硅烷基，且R3～R4及R9～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)為官能團(tuán)13的有機(jī)硅烷化合物，則在有機(jī)基團(tuán)12通過(guò)硅烷醇鍵(-Si-O-)被結(jié)合于被形成層11上的同時(shí)形成非晶質(zhì)的有機(jī)薄膜10。即，硅烷基所具有的烷氧基或鹵素原子最終被轉(zhuǎn)變?yōu)槊焰I(-O-)，利用該醚鍵，有機(jī)硅烷化合物或含該化合物的有機(jī)薄膜10被結(jié)合于被形成層11上。此外，由于官能團(tuán)13的空間位阻的關(guān)系鄰接分子間的分子間距離增加，所以鄰接分子間的分子間互相作用(范德瓦耳斯互相作用)變小。因此，化合物分子如圖2所示，未規(guī)則地排列并結(jié)晶化，而是適度地?zé)o規(guī)定向，可獲得導(dǎo)電性良好的有機(jī)薄膜10。
圖2中，薄膜具有單分子層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)例如可通過(guò)化學(xué)結(jié)合法形成。更具體來(lái)講，將有機(jī)硅烷化合物溶于有機(jī)溶劑，使含表面具有羥基的被形成層的基體在所得溶液中浸漬一定時(shí)間，籍此使有機(jī)硅烷化合物和被形成層結(jié)合。此時(shí)的原理的詳細(xì)情況一般可認(rèn)為是以下所示的原理A1和B1的綜合作用。
原理A1有機(jī)硅烷化合物(硅烷基)所具有的烷氧基或鹵素原子被有機(jī)溶劑中微量含有的水分子水解，轉(zhuǎn)換為羥基，在該羥基和被形成層的羥基間發(fā)生脫水反應(yīng)。
原理B1有機(jī)硅烷化合物(硅烷基)所具有的烷氧基或鹵素原子和被形成層的羥基之間分別發(fā)生了脫醇反應(yīng)或脫鹵化氫反應(yīng)。
其結(jié)果是，硅烷基的硅原子和被形成層通過(guò)醚鍵(-O-)被化學(xué)結(jié)合。
基于上述原理的成膜不僅可通過(guò)化學(xué)結(jié)合法實(shí)現(xiàn)，也能夠容易地通過(guò)旋涂法、浸涂法等其它的溶液處理方法實(shí)現(xiàn)。
此外，圖2中的單分子結(jié)構(gòu)也能夠通過(guò)LB法容易地形成。具體來(lái)講，將有機(jī)硅烷化合物溶于有機(jī)溶劑，將所得溶液滴于水面上，在水面上形成薄膜。以此狀態(tài)在水面上施加壓力，將含有表面具有羥基的被形成層的基體向上提拉，使有機(jī)硅烷化合物和被形成層結(jié)合。此時(shí)的原理的詳細(xì)情況一般可以認(rèn)為是以下所示的原理C1及上述原理A1和B1的綜合作用。
原理C1有機(jī)硅烷化合物(硅烷基)所具有的烷氧基或鹵素原子被滴加溶液的水水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，在該羥基和被形成層的羥基間發(fā)生脫水反應(yīng)。
其結(jié)果是，硅烷基的硅原子和基板通過(guò)醚鍵(-O-)被化學(xué)結(jié)合。
作為其它的結(jié)合形態(tài)，例如被形成層表面具有羧基時(shí)，其原理的詳細(xì)情況一般可以認(rèn)為是以下所示的原理A2、B2及C2的綜合作用。
原理A2有機(jī)硅烷化合物(硅烷基)所具有的烷氧基或鹵素原子被微量包含于有機(jī)溶劑中的水分子水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，在該羥基和被形成層的羧基間發(fā)生脫水反應(yīng)。
原理B2在有機(jī)硅烷化合物(硅烷基)所具有的烷氧基或鹵素原子和被形成層的羧基間分別發(fā)生脫醇反應(yīng)或脫鹵化氫反應(yīng)。
原理C2(采用LB法的情況)有機(jī)硅烷化合物(硅烷基)所具有的烷氧基或鹵素原子被滴加溶液的水水解，轉(zhuǎn)變?yōu)榱u基，在該羥基和被形成層的羧基間發(fā)生脫水反應(yīng)。
其結(jié)果是，硅烷基的硅原子和被形成層通過(guò)酯鍵[硅原子側(cè)-O-C(＝O)-基板側(cè)]被化學(xué)結(jié)合。酯鍵由于在結(jié)構(gòu)上包含醚鍵(-O-)，所以本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物通過(guò)醚鍵與被形成層的結(jié)合也包括通過(guò)酯鍵結(jié)合的情況。
被形成層的表面不含有羥基或羧基等含活性氫的基團(tuán)時(shí)，可通過(guò)親水化處理賦予該層的表面以含活性氫的基團(tuán)。親水化處理例如可通過(guò)將被形成層浸漬于過(guò)氧化氫和濃硫酸的混合溶液中而實(shí)施。
本發(fā)明中，可在含有機(jī)硅烷化合物的層和被形成層間復(fù)合地實(shí)現(xiàn)各種形態(tài)的結(jié)合。
圖3所示為采用有機(jī)硅烷化合物形成的有機(jī)薄膜的簡(jiǎn)單構(gòu)成圖的另一例。圖3中，例如使用前述通式(1)中的R1～R2的一方為硅烷基，且R3～R4及R9～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)為含氮原子或氧原子的官能團(tuán)16(例如，二芳基氨基、烷氧基或芳氧基等)的有機(jī)硅烷化合物，則不僅有機(jī)基團(tuán)15通過(guò)硅烷醇鍵被牢固地結(jié)合于被形成層14上，而且利用該官能團(tuán)16和硅烷醇基的互相作用(氫鍵)(圖3中以虛線表示)可形成多分子層結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)的有機(jī)薄膜20。即，在與被形成層14的界面，硅烷基所具有的烷氧基或鹵素原子最終被轉(zhuǎn)變?yōu)槊焰I(-O-)，利用該醚鍵，有機(jī)硅烷化合物進(jìn)而含該化合物的有機(jī)薄膜20被結(jié)合于被形成層14上。通過(guò)醚鍵被結(jié)合于被形成層14上的有機(jī)硅烷化合物的上部的官能團(tuán)16和另一有機(jī)硅烷化合物所具有的硅烷基的羥基互相作用，形成多分子層結(jié)構(gòu)。此時(shí)，如果硅烷基中的X1及X2的至少一方為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的取代基，則硅烷基間的空間位阻的效果會(huì)更大，能夠獲得更佳的非晶質(zhì)膜，但如果該取代基的分子體積過(guò)大，則與被形成層的反應(yīng)性會(huì)下降，考慮到這點(diǎn)，優(yōu)選分子體積小于有機(jī)基團(tuán)15的取代基。
更進(jìn)一步地，此時(shí)如果硅烷基中的X1或X2的至少一方為烷氧基或鹵素原子，結(jié)果硅烷基具有2～3個(gè)硅烷醇基，則1化合物分子中的與基板的結(jié)合部分有2～3處，這樣可進(jìn)一步提高與被形成層的密合性。這種情況下，由于與被形成層的結(jié)合部分有2～3處，則有機(jī)基團(tuán)可含有大量垂直于被形成層結(jié)構(gòu)。這樣，有機(jī)基團(tuán)由于在適度地?zé)o規(guī)定向中具備垂直于被形成層的構(gòu)造，所以鄰接分子的π-π互相作用適度加強(qiáng)，能夠進(jìn)一步提高有機(jī)薄膜的導(dǎo)電性。因此，有機(jī)薄膜的導(dǎo)電性變得更大，其結(jié)果是，能夠獲得具備可有效地輸送空穴或電子的有機(jī)薄膜的裝置特性。
圖3所示的具有多分子層結(jié)構(gòu)的有機(jī)薄膜例如能夠通過(guò)浸涂法、旋涂法或流延法等容易地形成。
更具體來(lái)講，將有機(jī)硅烷化合物溶于有機(jī)溶劑，將包含表面具有羥基或羧基的被形成層的基體浸漬于所得溶液中，并提拉。或者，將所得溶液涂布于被形成層表面后用有機(jī)溶劑洗滌，再水洗，通過(guò)放置或加熱將其干燥，使薄膜固定。還可對(duì)該薄膜進(jìn)行電解聚合等處理。
形成有機(jī)薄膜時(shí)，作為可溶解有機(jī)硅烷化合物的有機(jī)溶劑，因該化合物所具有的官能團(tuán)及硅烷基等而有所不同，例如可例舉己烷、正十六烷、甲醇、乙醇、IPA、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、THF、甲醚、乙醚、DMSO、甲苯、二甲苯、苯等非水系有機(jī)溶劑。
上述記載并不妨礙本發(fā)明采用以往作為含有機(jī)硅烷化合物的層的形成方法而使用的真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法、濺射法等方法。
(有機(jī)TFT用材料)本發(fā)明的有機(jī)TFT用材料是選自通式(a)的化合物，使該化合物通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合可獲得薄膜。
通式(a)表示的化合物中，更好的是在有機(jī)基團(tuán)的長(zhǎng)軸方向具有疏水基的以下的有機(jī)硅烷化合物。
式中，n為0～10，R1和R2可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子(但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情況)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子，R3及R4為疏水基或疏水基和氫原子。
上述式中，硅烷基和疏水基可分別使用以上已經(jīng)說(shuō)明的基團(tuán)。
構(gòu)成上述式(I)’的有機(jī)硅烷化合物的苯環(huán)的數(shù)目為2～12個(gè)。特別是考慮到合成工序和生成物的收率，特好的是苯環(huán)數(shù)為2～9的萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯。
式中，R5為SiX1X2X3表示的硅烷基，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子，R6為疏水基。
上述式中，硅烷基及疏水基可分別使用以上已經(jīng)說(shuō)明的基團(tuán)。
式中，R7及R8可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子(但不包括R7及R8同時(shí)為氫原子的情況)，Y選自C(R11)2、NR12、O及S(這里，R11、R12為氫原子，可以直接結(jié)合其它的官能團(tuán))，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子，R9和R10為疏水基或氫原子(但不包括R9及R10同時(shí)為氫原子的情況)。
上述式中，硅烷基及疏水基可分別使用以上已經(jīng)說(shuō)明的基團(tuán)。
式中，R13為SiX1X2X3表示的硅烷基，R14～R16可以相同也可以不同，為疏水基或氫原子(但不包括R14～R16同時(shí)為氫原子的情況)，n1’和n2’合計(jì)為0～8的整數(shù)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子。
上述式中，硅烷基及疏水基可分別使用以上已經(jīng)說(shuō)明的基團(tuán)。
式中，R17～R20滿足下述的2個(gè)條件的任一條件條件1R17及R18可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子(但不包括R17及R18同時(shí)為氫原子的情況)，R19及R20可以相同也可以不同，為氫原子或疏水基(但不包括R19及R20同時(shí)為氫原子的情況)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子。
條件2R19及R20可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子(但不包括R19及R20同時(shí)為氫原子的情況)，R17、R18可以相同也可以不同，為氫原子或疏水基(但不包括R17及R18同時(shí)為氫原子的情況)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3(m＝0～9)表示的烷氧基或鹵素原子。
上述化合物可被烷基、烷氧基、芳基、氨基等公知的取代基，鹵素原子取代。
(有機(jī)TFT的構(gòu)成)本發(fā)明的有機(jī)TFT具有作為半導(dǎo)體層的由有機(jī)硅烷化合物形成的功能性有機(jī)薄膜。其中，來(lái)自具有并苯骨架的化合物的功能性有機(jī)薄膜可由下式(I)”表示。
式中，n為0～10，R1及R2的至少一方形成由下式
表示的硅氧烷鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，且通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合(不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情況)，R3和R4為疏水基或疏水基和氫原子。
構(gòu)成上述式(I)”的并苯骨架的苯環(huán)的數(shù)目為2～12個(gè)。特別是考慮到合成工序和生成物的收率，特好的是苯環(huán)數(shù)為2～9的萘、蒽、并四苯、并五苯、并六苯、并七苯、并八苯、并九苯。上述式(I)’中，在形式上示出了苯環(huán)以直線狀稠合的分子，但例如菲、、二萘品苯、戊芬、己芬、庚芬、苯并蒽、二苯并菲、蒽并萘并萘等以非直線狀稠合的分子也包含在式(I)’的并苯骨架中。
本發(fā)明的功能性有機(jī)薄膜中，有機(jī)基團(tuán)通過(guò)硅氧烷鍵(-Si-O-)被結(jié)合于基板上。具體地如圖4所示，薄膜的由硅原子和氧原子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)22結(jié)合于基板21上，并苯骨架(有機(jī)基團(tuán))23結(jié)合于網(wǎng)絡(luò)22。這樣，使用了本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物的薄膜具有上述的由硅原子和氧原子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，且在其上部具備具有較高的分子間互相作用(范德瓦耳斯互相作用)的并苯骨架。因此，利用網(wǎng)絡(luò)和并苯骨架的互相作用，獲得具備高定向性的薄膜。此外，由于鄰接的并苯骨架間的距離被保持為較短，所以如上所述形成了薄膜時(shí)，可實(shí)現(xiàn)貫通并苯骨架的高導(dǎo)電性。而且，由于鄰接的并苯骨架間未結(jié)合，所以將通常狀態(tài)的導(dǎo)電性控制在較低水平，且能夠僅在該薄膜注入了光激發(fā)或電場(chǎng)激發(fā)載流子時(shí)帶來(lái)高導(dǎo)電性。
上述薄膜為圖5所示的1個(gè)并苯骨架通過(guò)2個(gè)硅氧烷鍵結(jié)合于基板上的功能性有機(jī)薄膜時(shí)，獲得了較大效果(高定向性和高導(dǎo)電性)。即，由于功能性有機(jī)薄膜在2處與基板結(jié)合，所以并苯骨架垂直于基板表面。由于薄膜的導(dǎo)電性由鄰接的并苯骨架間的π-π互相作用的大小決定，所以并苯骨架越接近垂直于基板薄膜的導(dǎo)電性越大。因此，該功能性有機(jī)薄膜具備特高的導(dǎo)電性。所以，該功能性有機(jī)薄膜作為導(dǎo)電性材料除了適用于有機(jī)薄膜晶體管以外，還適用于太陽(yáng)能電池、燃料電池、傳感器等裝置。
1個(gè)并苯骨架通過(guò)2個(gè)硅氧烷鍵結(jié)合于基板上的功能性有機(jī)薄膜的示意圖如圖5和圖6所示。圖6是從另一角度看圖5的圖。如圖5及圖6所示，由于本發(fā)明的功能性有機(jī)薄膜與基板的結(jié)合部分為2處，所以并苯骨架能夠垂直于基板。因此，鄰接的有機(jī)基團(tuán)間的π-π互相作用增加，這樣能夠形成可適用于上述裝置的具備高導(dǎo)電性的薄膜。
上述薄膜的說(shuō)明中使用了具有并苯骨架的功能性有機(jī)薄膜，對(duì)于具備苊骨架、苝骨架及上述骨架以外的稠合多環(huán)烴骨架的功能性有機(jī)薄膜也是同樣如此。
這里，作為使薄膜形成的基板，例如可例舉硅、鍺等元素半導(dǎo)體，GaAs、InGaAs、ZnSe等化合物半導(dǎo)體等半導(dǎo)體；所謂的SOI基板、多層SOI基板、SOS基板等；云母；玻璃；石英玻璃；聚酰亞胺；PET、PEN、PES、特氟隆(注冊(cè)商標(biāo))等高分子膜等絕緣體；不銹鋼(SUS)；金、鉑、銀、銅、鋁等金屬；鈦、鉭、鎢等高熔點(diǎn)金屬；與高熔點(diǎn)金屬的硅化物、多晶硅-金屬硅化物(polycide)等；硅氧化膜(熱氧化膜、低溫氧化膜LTO膜等、高溫氧化膜HTO膜)、硅氮化膜、SOG膜、PSG膜、BSG膜、BPSG膜等絕緣體；PZT、PLZT、鐵電體或反鐵電體；SiOF系膜、SiOC系膜或CF系膜或通過(guò)涂布形成的HSQ(hydrogensilsesquioxane)系膜(無(wú)機(jī)系)、MSQ(methyl silsesquioxane)系膜、PAE(polyarylene ether)系膜、BCB系膜、多孔系膜或CF系膜或多孔質(zhì)膜等低介電體等的單層或?qū)盈B層。
如果考慮到使更多的有機(jī)基團(tuán)在基板上定向，則這些基板中，特好的是作為可使羥基、羧基等的活性氫突出于表面的基板或可通過(guò)親水化處理使活性氫突出的基板的硅基板或石英基板、云母基板。親水化處理例如可通過(guò)浸漬于過(guò)氧化氫和濃硫酸的混合溶液中等而進(jìn)行。
以下，對(duì)具備上述功能性有機(jī)薄膜的本發(fā)明的有機(jī)薄膜晶體管的構(gòu)成進(jìn)行更具體的說(shuō)明。
對(duì)本發(fā)明的有機(jī)TFT的構(gòu)成進(jìn)行闡述。本發(fā)明的有機(jī)TFT使用了上述功能性有機(jī)薄膜。即，本發(fā)明的有機(jī)TFT例如具備直接或間接地在基板上形成的上述功能性有機(jī)薄膜，間接或直接地在前述基板上形成的柵極，在前述功能性有機(jī)薄膜的一側(cè)表面或另一側(cè)表面形成的源極·漏極，以及形成于前述柵極和前述源極·漏極間的柵絕緣膜。TFT可采用交錯(cuò)(stagger)型、逆交錯(cuò)型或它們的變形形態(tài)等各種形態(tài)。
例如，為交錯(cuò)型時(shí)，可例舉在基板上由上述功能性有機(jī)薄膜形成有機(jī)半導(dǎo)體層，在其上隔著柵絕緣膜配置柵極，在柵極的兩側(cè)、與柵極分離、配置與有機(jī)半導(dǎo)體層接觸的源/漏極的形態(tài)。此外，也可以是在基板上形成柵極，在柵極上隔著柵絕緣膜形成有機(jī)半導(dǎo)體層，在有機(jī)半導(dǎo)體層上配置與有機(jī)半導(dǎo)體層接觸的源/漏極使柵極不交疊(overlap)的逆交錯(cuò)型的形態(tài)。
逆交錯(cuò)型的有機(jī)TFT的一例如圖7所示。圖7是在基板24的上部隔著柵極25由上述功能性有機(jī)薄膜形成有機(jī)半導(dǎo)體層29，在其兩側(cè)配置有源極27和漏極28的形態(tài)。圖中，30為由硅原子和氧原子構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，31為有機(jī)基團(tuán)，32為直鏈烴基。
此外，作為柵極、源/漏極，可例舉通常被用于TFT等的由導(dǎo)電材料形成的層。例如，可例舉金、鉑、銀、銅、鋁等金屬，鈦、鉭、鎢等高熔點(diǎn)金屬，與高熔點(diǎn)金屬的硅化物、多晶硅-金屬硅化物等的單層或?qū)盈B層等。對(duì)此時(shí)的膜厚無(wú)特別限定，通常可調(diào)整為適用于晶體管的膜厚。
作為柵絕緣膜，可例舉由通常被用于TFT的絕緣材料形成的膜。例如，硅氧化膜、硅氮化膜等。
本發(fā)明的有機(jī)TFT有多種用途，例如作為存儲(chǔ)器、邏輯單元、邏輯電路等的半導(dǎo)體裝置，其應(yīng)用范圍能夠向各種電子設(shè)備擴(kuò)展個(gè)人計(jì)算機(jī)、筆記本電腦、便攜式電腦、個(gè)人輔助/撥號(hào)機(jī)、超小型計(jì)算機(jī)、主機(jī)、多處理器、計(jì)算機(jī)或其它所有類(lèi)型的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)等數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；CPU、存儲(chǔ)器、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)裝置等構(gòu)成數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)的電子部件；電話、PHS、調(diào)制解調(diào)器、路由器等通信設(shè)備；顯示裝置、放映機(jī)等圖像顯示設(shè)備；打印機(jī)、掃描儀、復(fù)印機(jī)等辦公設(shè)備；傳感器、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)等攝像設(shè)備；游戲機(jī)、音樂(lè)播放器等娛樂(lè)設(shè)備；便攜式信息終端、鐘表、電子詞典等信息設(shè)備；車(chē)輛導(dǎo)航系統(tǒng)、車(chē)輛音響等車(chē)載設(shè)備；用于記錄、再生動(dòng)畫(huà)、圖片、音樂(lè)等信息的AV設(shè)備；洗衣機(jī)、電灶、冰箱、電飯鍋、洗碗機(jī)、吸塵器、空調(diào)等家電產(chǎn)品；按摩器、體重計(jì)、血壓計(jì)等健康管理設(shè)備；IC卡、存儲(chǔ)卡等便攜式存儲(chǔ)裝置等。
作為有機(jī)TFT的制造方法，例如可例舉以下的4個(gè)工序。即，在基板上直接或間接地形成功能性有機(jī)薄膜的工序(A)，在前述基板上間接或直接地形成柵極的工序(B)，在前述功能性有機(jī)薄膜的一側(cè)表面或另一側(cè)表面形成源極·漏極的工序(C)，以及在前述柵極和前述源極·漏極之間形成柵絕緣膜的工序(D)。這里，前述工序(A)是包含通過(guò)由硅原子和氧原子形成的網(wǎng)狀構(gòu)造部使含具有疏水基的π電子共軛系分子的有機(jī)硅烷化合物結(jié)合于基板上的工序2的工序。此外，上述工序(A)(B)(C)(D)的順序并不限定于上述順序，可根據(jù)希望獲得的晶體管構(gòu)造，自由地組合改變工序順序。
(構(gòu)成有機(jī)TFT的功能性有機(jī)薄膜的制造方法)
接著，對(duì)本發(fā)明的功能性有機(jī)薄膜的制造方法進(jìn)行闡述。本發(fā)明的功能性有機(jī)薄膜例如可通過(guò)利用了真空蒸鍍法、分子束蒸鍍法或溶于溶劑的溶液的浸涂法(化學(xué)結(jié)合法)、LB法、旋涂法、流延法、棒涂法、輥涂法等涂布方法的公知方法形成。作為該制造方法的一例，利用化學(xué)結(jié)合法及LB法的本發(fā)明的功能性有機(jī)薄膜的制造方法如下所示。
化學(xué)結(jié)合法可按照以下工序進(jìn)行。
首先，將有機(jī)硅烷化合物溶于己烷、氯仿、四氯化碳等非水系溶劑。在所得溶液中浸漬待形成薄膜的基板(較好為具有羥基、羧基等活性氫的基板)，提拉。或者可將所得的溶液涂布于基板表面。然后，用非水系溶劑洗滌，水洗，通過(guò)放置或加熱進(jìn)行干燥，使薄膜固定。該薄膜可直接用作為電氣材料，或進(jìn)一步實(shí)施電解聚合等處理后再使用。使用該材料，獲得在Si-O-Si網(wǎng)絡(luò)化的同時(shí)鄰接的有機(jī)基團(tuán)間的距離短、高度有序化(結(jié)晶化)的薄膜。此外，有機(jī)基團(tuán)為直線狀時(shí)，由于鄰接的有機(jī)基團(tuán)間未結(jié)合，所以可進(jìn)一步縮短鄰接的有機(jī)基團(tuán)間的距離。其結(jié)果是，能夠獲得更高度結(jié)晶化的薄膜。
本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物例如也可使用LB法形成薄膜。這里，LB法是指使含材料的非水系溶液在水溶液表面展開(kāi)，籍此在水溶液表面形成薄膜(L膜)后，將其轉(zhuǎn)移至基板而形成薄膜的方法。
首先，使本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物溶于己烷、氯仿、四氯化碳等非水系溶劑。有機(jī)硅烷化合物中有機(jī)基團(tuán)和疏水基結(jié)合時(shí)，其在非水系溶劑中的溶解性更高。其結(jié)果是，能夠比較容易地溶于非水系溶劑。然后，將所得的非水系溶液滴加在水溶液表面。由于該有機(jī)硅烷化合物具備親水基(硅烷基)和疏水基，所以在水面上展開(kāi)時(shí)可使親水基朝向水面定向。另外，通過(guò)鄰接化合物間的分子間互相作用，能夠使有機(jī)硅烷化合物形成的薄膜在水面上的定向性特別得高。然后，一邊對(duì)水面施加一定的表面壓力一邊將基板向上提拉，籍此形成薄膜。
這里，上述有機(jī)硅烷化合物具有至少1個(gè)用于形成硅氧烷鍵的硅烷基。例如，式(I)’中，在R1及/或R2的位置形成了硅烷基。
通常，大多數(shù)含有來(lái)自稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)的化合物都難溶于非水系溶劑。對(duì)應(yīng)于此，上述有機(jī)硅烷化合物的末端含有疏水基時(shí)，可提高其在非水系溶劑中的溶解性，因此可通過(guò)溶液處理形成薄膜。此外，由于作為親水基含有硅烷基，所以化合物整體的表面活性有所提高。因此，例如在親水性基板由本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物形成薄膜時(shí)，利用硅烷基和基板的互相作用，全部分子可同向排列并有效地吸附于基板。所以，可縮短反應(yīng)時(shí)間并提高薄膜的定向性。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于以下的實(shí)施例。
實(shí)施例1由前述結(jié)構(gòu)式(A)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成首先，在含2-溴萘(CAS No.90-11-9)50mM的四氯化碳溶液中加入100mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，合成2，6-二溴萘。然后，使40mM的2-溴萘溶于THF，加入金屬鎂，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)，合成格利雅試劑后，在含20mM的前述2，6-二溴萘的THF溶液中加入前述格利雅試劑，于20℃進(jìn)行9小時(shí)的反應(yīng)，合成[2，2’；6’，2”]三萘(ternaphthalene)。接著，在含10mM的前述[2，2’；6’，2”]三萘的四氯化碳溶液中加入20mM的NBS及AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，形成6-溴-[2，2’；6’，2”]三萘后，加入金屬鎂，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)，合成格利雅試劑，然后加入10mM氯三乙氧基硅烷，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，以40％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在1090cm-1觀測(cè)到來(lái)自SiC的吸收，確認(rèn)化合物具有SiC鍵。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
7.9ppm(m)(4H 芳香族)7.6ppm(m)(8H 芳香族)7.5ppm(m)(4H 芳香族)7.3ppm(m)(3H 芳香族)3.6ppm(m)(6H 乙氧基亞甲基)1.5ppm(m)(9H 乙氧基甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是由前述結(jié)構(gòu)式(A)所示的化合物。
準(zhǔn)備例12-溴并五苯的合成利用以下的方法合成在實(shí)施例2中使用的2-溴并五苯。首先，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入在50mL四氯化碳中溶有100mM的并五苯和NBS的溶液，在AIBN的存在下進(jìn)行1.5小時(shí)的反應(yīng)。通過(guò)過(guò)濾除去未反應(yīng)物及HBr后，用柱色譜提取僅1處被溴化的貯留物，獲得標(biāo)題化合物2-溴并五苯。
實(shí)施例2前述結(jié)構(gòu)式(B)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成首先，使50mM的2，7-二溴芴(CAS No.16433-88-8)溶于THF溶液，再加入金屬鎂，于60℃反應(yīng)8小時(shí)，形成下述格利雅試劑1。
然后，在含有25mM的準(zhǔn)備例1形成的2-溴并五苯的THF溶液中加入前述格利雅試劑1，于20℃反應(yīng)2小時(shí)，形成下述格利雅試劑2。
接著，加入25mM的2-溴芴(CAS No.1133-80-8)，于20℃反應(yīng)3小時(shí)，合成7-并五苯-2-基-9H，9’H-[2，2’]聯(lián)芴。然后，加入金屬鎂，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)，合成下述格利雅試劑3，再加入10mM的氯三甲氧基硅烷，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，以25％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在1080cm-1觀測(cè)到來(lái)自SiC的吸收，確認(rèn)化合物具有SiC鍵。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
8.2ppm(m)(2H 并五苯)8.0ppm(m)(2H 并五苯)7.9ppm(m)(9H 并五苯和芴)7.8ppm(m)(4H 并五苯和芴)7.6ppm(m)(5H 并五苯和芴)
7.4ppm(m)(3H 并五苯和芴)3.9ppm(m)(4H 芴)3.6ppm(m)(9H 甲氧基甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是由前述結(jié)構(gòu)式(B)所示的化合物。
實(shí)施例3由前述結(jié)構(gòu)式(C)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成首先，使50mM作為實(shí)施例1的中間體的2，6-二溴萘溶于THF溶液，再加入金屬鎂，于60℃反應(yīng)8小時(shí)，形成下述格利雅試劑4。
另一方面，在含50mM苯并[k]熒蒽(CAS No.207-08-9)的四氯化碳溶液中加入100mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃反應(yīng)2小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾除去未反應(yīng)物，再用柱色譜提取僅1處被溴化的貯留物，合成2-溴-苯并[k]熒蒽。然后，在含20mM前述格利雅試劑的THF溶液中加入前述2-溴苯并[k]熒蒽20mM，于20℃反應(yīng)4小時(shí)，合成2-(6-溴-萘-2-基)-苯并[k]熒蒽。接著，在含10mM前述2-(6-溴-萘-2-基)-苯并[k]熒蒽的四氯化碳溶液中加入金屬鎂，于60℃反應(yīng)1小時(shí)，合成格利雅試劑2后，與實(shí)施例2同樣，加入氯三甲氧基硅烷10mM，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，以30％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在1080cm-1觀測(cè)到來(lái)自SiC的吸收，確認(rèn)化合物具有SiC鍵。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
8.1ppm(m)(1H 苯并熒蒽)8.0ppm(m)(1H 苯并熒蒽)7.9ppm(m)(2H 苯并熒蒽和萘)7.8ppm(m)(1H 苯并熒蒽)7.7ppm(m)(7H 苯并熒蒽和萘)7.6ppm(m)(1H 苯并熒蒽)7.5ppm(m)(1H 萘)7.3ppm(m)(3H 苯并熒蒽和萘)
3.6ppm(m)(9H 甲氧基甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是由前述結(jié)構(gòu)式(C)所示的化合物。
實(shí)施例4由前述結(jié)構(gòu)式(D)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成首先，在含1-溴芘(CAS No.1714-29-0)50mM的四氯化碳溶液中加入50mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，合成1，6-二溴芘。然后，在含100mM的1-溴萘的THF溶液中加入金屬鎂，于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，合成格利雅試劑。接著，在含50mM前述格利雅試劑的THF溶液中加入25mM的前述1，6-二溴芘，于20℃進(jìn)行4小時(shí)的反應(yīng)，合成1，6-二-萘-2-基-芘。接著，在含20mM的前述1，6-二-萘-2-基-芘的四氯化碳溶液中加入50mM的NBS及AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，籍此溴化后，在含10mM的前述溴化物的四氯化碳溶液中加入金屬鎂，于60℃進(jìn)行1小時(shí)的反應(yīng)，合成格利雅試劑。然后，與實(shí)施例1同樣，加入10mM氯三乙氧基硅烷，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，以25％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在1080cm-1觀測(cè)到來(lái)自SiC的吸收，確認(rèn)化合物具有SiC鍵。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
8.2ppm(m)(1H 芘)8.0ppm(m)(2H 芘)7.9ppm(m)(3H 芘和萘)7.7ppm(m)(10H 芘和萘)7.5ppm(m)(2H 萘)7.3ppm(m)(3H 萘)3.6ppm(m)(6H 乙氧基亞甲基)1.5ppm(m)(9H 乙氧基甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是由前述結(jié)構(gòu)式(D)所示的化合物。
實(shí)施例5由前述結(jié)構(gòu)式(E)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成首先，在含20mM作為實(shí)施例1的中間體的6-溴-[2，2’；6’，2”]三萘的THF溶液中加入金屬鎂，在N2氣氛下于60℃反應(yīng)1小時(shí)，形成格利雅試劑。然后，在含20mM的6-溴-[2，2’；6’，2”]三萘的THF溶液中加入20mM前述格利雅試劑，于20℃反應(yīng)3小時(shí)，合成下述中間體。
接著，在含10mM前述中間體的四氯化碳溶液中加入20mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃反應(yīng)2小時(shí)后，合成末端被溴化的化合物后，加入金屬鎂，于60℃反應(yīng)1小時(shí)，合成格利雅試劑，再加入10mM的四氯硅烷，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，以25％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在1095cm-1觀測(cè)到來(lái)自SiC的吸收，確認(rèn)化合物具有SiC鍵。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。因化合物的反應(yīng)性高，所以無(wú)法對(duì)所得化合物直接進(jìn)行NMR測(cè)定，因此，使化合物和乙醇反應(yīng)(確認(rèn)氯化氫的生成)，將末端的氯轉(zhuǎn)變?yōu)橐已趸笤龠M(jìn)行測(cè)定。
7.9ppm(m)(10H 芳香族)7.7ppm(m)(14H 芳香族)7.5ppm(m)(10H 芳香族)7.3ppm(m)(3H 芳香族)3.7ppm(m)(6H 乙氧基亞甲基)1.4ppm(m)(9H 乙氧基甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是由前述結(jié)構(gòu)式(E)所示的化合物。
實(shí)施例6由前述結(jié)構(gòu)式(F)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成首先，在含1-苯并蒽(CAS No.56-55-3)50mM的四氯化碳溶液中加入100mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，合成3-溴-苯并[a]蒽。然后，在含20mM的前述3-溴-苯并[a]蒽的THF溶液中加入金屬鎂，于65℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，合成格利雅試劑。接著，在含50mM菲(CAS No.85-01-8)的四氯化碳溶液中加入100mM的NBS及AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)，合成2，7-二溴-菲。接著，在含5mM的前述2，7-二溴-菲的THF溶液中加入5mM的前述格利雅試劑，于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，合成3-(7-溴-菲-2-基)-苯并[a]蒽。然后，在含1mM的前述3-(7-溴-菲-2-基)-苯并[a]蒽的四氯化碳中加入10mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃進(jìn)行2小時(shí)的反應(yīng)，再加入金屬鎂，于60℃反應(yīng)1小時(shí)，合成格利雅試劑，再加入2mM氯三甲氧基硅烷，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，以10％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在1075cm-1觀測(cè)到來(lái)自SiC的吸收，確認(rèn)化合物具有SiC鍵。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
8.5ppm(m)(3H 芳香族)8.3ppm(m)(4H 芳香族)8.1ppm(m)(3H 芳香族)7.9ppm(m)(4H 芳香族)7.7ppm(m)(2H 芳香族)7.4ppm(m)(3H 芳香族)3.7ppm(m)(9H 甲氧基甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是由前述結(jié)構(gòu)式(F)所示的化合物。
準(zhǔn)備例2根據(jù)路徑A4或路徑A5的第1反應(yīng)式，按照以下的方法合成用于實(shí)施例7及實(shí)施例9的2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘。
具體情況如下所述。首先，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml玻璃燒瓶中加入0.4M鎂、100mL的HMPT(六甲基磷酰三胺)、20mL的THF及I2(催化劑)、0.1M的1，2，4，5-四氯苯(例如，可由キシダ化學(xué)以99％的純度購(gòu)入)后，于80℃的溫度下滴加0.4M的氯三甲基硅烷，攪拌30分鐘后，于130℃回流4天，合成1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯。然后，在200mL茄形燒瓶中加入20mM的i-Pr2NH、50mM的PhI(OAc)2[(二乙酰氧基碘)苯]和50mL的二氯甲烷，于0℃滴加50mM的CF3CO2H(TfOH)后攪拌2小時(shí)。接著，于0℃滴加含50mM的前述1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯的二氯甲烷溶液10mL，室溫下攪拌2小時(shí)，合成[2，4，5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘三氟甲磺酸苯酯。然后，在50mL的茄形燒瓶中裝入2.0M的Bu4NF的THF溶液，于0℃滴加含5mM[2，4，5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘三氟甲磺酸苯酯及10mM的3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃的二氯甲烷溶液10mL，攪拌30分鐘使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷及水進(jìn)行萃取，再用柱色譜精制，合成1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基萘衍生物。接著，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的50mL玻璃燒瓶中裝入前述1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基萘衍生物、1mM碘化鋰和含10mM的DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7)的THF溶液10mL，加入1mM前述1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基萘衍生物后，于氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)萃取和用MgSO4除去水分，合成標(biāo)題化合物2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘。
實(shí)施例73-三乙氧基甲硅烷基-6，8，9，11-四叔丁基并四苯的合成按照路徑A4，合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-(叔丁基)-蒽，然后按照前述路徑C2，利用季銨使三甲基甲硅烷基脫保護(hù)，與硅烷化合物反應(yīng)，合成3-三乙氧基甲硅烷基-6，8，9，11-四叔丁基并四苯。
更詳細(xì)的合成工序如下所示。首先，使用前述準(zhǔn)備例2合成的2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘作為起始原料，合成方法除了用2，5-(叔丁基)-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃之外，利用與準(zhǔn)備例2的由1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘的方法同樣的方法，合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-(叔丁基)-蒽。然后，除了用3，4-(叔丁基)呋喃替代2，5-(叔丁基)-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃之外，采用與本實(shí)施例的由2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-(叔丁基)-蒽的方法同樣的方法，合成下述結(jié)構(gòu)式表示的2，3-二(三甲基甲硅烷基)-6，8，9，11-四(叔丁基)并四苯。
接著，使1mM前述2，3-二(三甲基甲硅烷基)-6，8，9，11-四(叔丁基)并四苯溶于含少量的水及PhNMe3F的THF溶劑后進(jìn)行攪拌，合成6，8，9，11-四(叔丁基)并四苯。然后，在氮?dú)夥障?，?00ml茄形燒瓶中裝入5ml的THF、5mM前述6，8，9，11-四(叔丁基)并四苯和鎂，攪拌1小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入5mM氯三乙氧基硅烷和30ml的THF，冰冷后，加入前述格利雅試劑，于30℃進(jìn)行1小時(shí)的熟化。然后，減壓下過(guò)濾反應(yīng)液，除去氯化鎂后，從濾液中對(duì)THF及未反應(yīng)的氯三乙氧基硅烷進(jìn)行汽提，以15％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在波長(zhǎng)1035cm-1觀測(cè)到來(lái)自Si-O-C的吸收，籍此確認(rèn)化合物中包含硅烷基。進(jìn)行含化合物的氯仿溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，結(jié)果在波長(zhǎng)493nm觀測(cè)到吸收。該吸收由分子中包含的并四苯骨架的π→π*躍遷引起，可確認(rèn)化合物含并四苯骨架。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
(8.0ppm～7.3ppm)(m)(7H；來(lái)自并四苯骨架)(3.9ppm～3.7ppm)(m)(6H；來(lái)自硅烷基的乙基)(1.6ppm～1.1ppm)(m)(45H；來(lái)自叔丁基及硅烷基的甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是3-三乙氧基硅烷基-6，8，9，11-四叔丁基并四苯。
實(shí)施例83-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯的合成和使用了該化合物的有機(jī)薄膜的形成利用前述路徑D2的方法合成3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯。即，使氯二苯基甲烷和當(dāng)量的鎂反應(yīng)，形成格利雅試劑后，在含溴并五苯的硝基苯中慢慢加入前述格利雅試劑，合成9-二苯基甲基并五苯。然后，用NBS形成3-溴-9-二苯基甲基并五苯，再使其與溶于硝基苯中的H-Si(C(CH3)3)2OCH3反應(yīng)，合成3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯。
更詳細(xì)是，首先在含規(guī)定量的氯二苯基甲烷的例如氯仿溶液中加入鎂，形成格利雅試劑。然后，慢慢加入9-溴并五苯的氯仿溶液，形成9-二苯基甲基并五苯。接著，例如使用NBS，將前述9-二苯基甲基并五苯溴化后，通過(guò)萃取除去3位以外被溴化的化合物，獲得3-溴-9-二苯基甲基并五苯。然后，使氯二(叔丁基)甲氧基硅烷溶于氯仿中，將該溶液加入到含前述3-溴-9-二苯基甲基并五苯的氯仿溶液中，使它們進(jìn)行反應(yīng)，合成標(biāo)題化合物(收率10％)。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在波長(zhǎng)1020cm-1觀測(cè)到來(lái)自Si-O-C的吸收。進(jìn)行含化合物的氯仿溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，結(jié)果在波長(zhǎng)605nm觀測(cè)到吸收。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
(8.4ppm～8.2ppm)(m)(2H 來(lái)自并五苯骨架)(7.9ppm～7.5ppm)(m)(20H來(lái)自并五苯骨架及二芳基烷基的苯環(huán))
(5.4ppm～5.3ppm)(m)(1H來(lái)自二苯基乙基的乙基)(3.6ppm～3.5ppm)(m)(3H來(lái)自硅烷基的甲基)(1.5ppm～1.2ppm)(m)(18H來(lái)自硅烷基的叔丁基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯。
然后，對(duì)采用LB法的前述化合物的有機(jī)薄膜的形成進(jìn)行闡述。首先，使3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯溶于氯仿溶劑，制得2mM的試樣溶液。接著，在槽中的水面上滴加規(guī)定量(100μl)的試樣溶液，在水面上形成前述化合物的單分子膜(L膜)。在此狀態(tài)下向水面上施壓，形成規(guī)定的表面壓(30mN/cm2)后，以一定速度提拉基板，形成LB膜。
所形成的3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯有機(jī)薄膜的吸收測(cè)定結(jié)果與化合物的吸收測(cè)定一致，確認(rèn)所形成的有機(jī)薄膜中包含并五苯骨架。此外，通過(guò)橢圓對(duì)稱法測(cè)定及AFM測(cè)定，確認(rèn)膜厚平均約為2.0nm。由于3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯的分子長(zhǎng)為2.3nm，所以確認(rèn)形成的有機(jī)薄膜為單分子層，且具有傾斜的結(jié)構(gòu)。此外，通過(guò)AFM測(cè)定確認(rèn)所形成的有機(jī)薄膜中未見(jiàn)周期性成分。籍此確認(rèn)有機(jī)薄膜中分子無(wú)規(guī)定向。
實(shí)施例92，3-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯的合成和使用了該化合物的有機(jī)薄膜的形成按照以下的方法合成2，3-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯。首先，以1，2，4，5-四氯苯為起始原料，按照前述路徑A5合成下述中間體。
然后，按照前述路徑C3，利用季銨使三甲基甲硅烷基脫保護(hù)，使其與硅烷化合物反應(yīng)，形成2，3-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯。
更詳細(xì)的是，與實(shí)施例7同樣按照以下的方法合成。首先，使用前述準(zhǔn)備例2合成的2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘為起始原料，合成方法除了用2，5-(N，N-二苯基氨基)-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃以外，按照與準(zhǔn)備例2的由1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘的方法同樣的方法，合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-(N，N-二苯基氨基)蒽。然后，除了用呋喃替代2，5-(N，N-二苯基氨基)-3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃以外，采用與本實(shí)施例的由2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-(N，N-二苯基氨基)蒽的方法同樣的方法，合成2，3-二(三甲基甲硅烷基)-6，11-(N，N-二苯基氨基)并四苯后，再次使用與本實(shí)施例的由2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)萘合成2，3，7，8-四(三甲基甲硅烷基)-6，9-(N，N-二苯基氨基)蒽的同樣的方法，合成上述結(jié)構(gòu)式表示的2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯。然后，使1mM前述2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯溶于含少量的水及PhNMe3F的THF溶劑，進(jìn)行攪拌，合成6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯。接著，在氮?dú)夥障?，?00ml茄形燒瓶中裝入5ml的干燥THF、5mM前述6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯和鎂，攪拌1小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入5mM氯二(叔丁基)三甲氧基硅烷和30ml的THF，冰冷后，加入前述格利雅試劑，于30℃進(jìn)行1小時(shí)的熟化。然后，減壓下過(guò)濾反應(yīng)液，除去氯化鎂后，從濾液中對(duì)THF及未反應(yīng)的氯二(叔丁基)甲氧基硅烷進(jìn)行汽提，以10％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)定，在波長(zhǎng)1025cm-1觀測(cè)到來(lái)自Si-O-C的吸收。進(jìn)行含化合物的氯仿溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，結(jié)果在波長(zhǎng)615nm觀測(cè)到吸收。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
(8.2ppm)(s)(2H來(lái)自并五苯)(8.0ppm～7.9ppm)(m)(6H來(lái)自并五苯)(7.2ppm～7.0ppm)(m)(16H來(lái)自二苯基氨基)(6.8ppm～6.3ppm)(m)(24H來(lái)自二苯基氨基)(3.6ppm～3.5ppm)(m)(6H來(lái)自硅烷基的甲氧基)(1.4ppm～1.3ppm)(m)(36H來(lái)自硅烷基的叔丁基)
從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是2，3-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯。
以下所示為使用了前述化合物的有機(jī)薄膜的制造例。首先，將石英基板浸漬于過(guò)氧化氫和濃硫酸的混合溶液(混合比3∶7)1小時(shí)，對(duì)石英基板表面進(jìn)行親水化處理。然后，在惰性氣氛下，使所得基板在2，3-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯溶于非水系溶劑(正十六烷)而形成的10mM的2，3-(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯溶液中浸漬5分鐘，慢慢提拉，進(jìn)行溶劑洗滌，在石英基板上形成膜。
用紫外可見(jiàn)光吸收分光光度計(jì)對(duì)成膜的石英基板進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出作為π電子共軛系分子的并五苯骨架的吸收波長(zhǎng)610nm。籍此確認(rèn)所形成的有機(jī)薄膜中含并五苯骨架。此外，利用橢圓對(duì)稱法測(cè)定膜厚，測(cè)得所形成的有機(jī)薄膜的膜厚為21.2nm。其分子長(zhǎng)度大于本發(fā)明的化合物的分子長(zhǎng)度。即，如果使用上述化合物通過(guò)化學(xué)結(jié)合法形成有機(jī)薄膜，則由于在二苯基氨基和來(lái)自甲氧基的羥基間形成氫鍵，所以可形成多分子層。此外，通過(guò)AFM測(cè)定確認(rèn)所形成的有機(jī)薄膜中未見(jiàn)周期性成分。籍此確認(rèn)有機(jī)薄膜中的分子無(wú)規(guī)定向。
實(shí)施例102，8-(N，N-二苯基氨基)-5，11-二-三氯甲硅烷基-苝的合成和使用了該化合物的有機(jī)薄膜的形成按照前述路徑D4的方法合成2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，11-二-三氯甲硅烷基-苝。即，在乙酸溶劑中溶解規(guī)定量的苝，利用KI/KIO3使2，5，8，11位碘化。然后，銅存在下，在1，2-二氯苯中與二苯胺反應(yīng)，再與四氯硅烷反應(yīng)，完成合成。
更詳細(xì)的是，首先在100mL茄形燒瓶中裝入含KI、KIO3的乙酸溶液50mL，加入50mM苝(例如可以99％的純度從キシダ化學(xué)公司購(gòu)入)后，攪拌3小時(shí)，合成2，5，8，11-四碘苝。然后，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml玻璃燒瓶中裝入10mM無(wú)水K2CO3、0.5mM銅(催化劑)及18-冠-6(1mM)，加入含10mM前述2，5，8，11-四碘苝和20mM二苯胺的二氯苯溶液20mL后，回流32小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)后，通過(guò)過(guò)濾除去催化劑及未反應(yīng)物，減壓下蒸餾，合成2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，8-碘苝。接著，在氮?dú)夥障?，?00ml茄形燒瓶中裝入5ml的干燥THF、5mM前述2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，8-碘苝和鎂，攪拌1小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入5mM四氯硅烷和30ml的THF，冰冷后，加入前述格利雅試劑，于30℃進(jìn)行2小時(shí)的熟化。然后，減壓下過(guò)濾反應(yīng)液，除去氯化鎂后，從濾液中對(duì)THF及未反應(yīng)的氯二(叔丁基)三氯硅烷進(jìn)行汽提，以25％的收率獲得標(biāo)題化合物。
對(duì)所形成的2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，11-二-三氯甲硅烷基-苝進(jìn)行紅外吸收測(cè)定、紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定和NMR測(cè)定。因?yàn)樗没衔锏姆磻?yīng)性高，所以不可能對(duì)其進(jìn)行直接測(cè)定，因此使化合物與乙醇反應(yīng)(確認(rèn)氯化氫的生成)，將末端的氯轉(zhuǎn)換為乙氧基后再進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果是，通過(guò)紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1030cm-1觀測(cè)到Si-O-C的吸收。此外，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，獲得波長(zhǎng)380nm的π→π*躍遷吸收。NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
(8.0ppm～7.8ppm)(m)(2H來(lái)自苝骨架)(7.5ppm～7.3ppm)(m)(8H來(lái)自苝骨架)(7.1ppm～6.9ppm)(m)(8H來(lái)自二苯基氨基)(6.7ppm～6.3ppm)(m)(12H來(lái)自二苯基氨基)(3.8ppm～3.6ppm)(m)(12H來(lái)自硅烷基的乙基)(1.5ppm～1.4ppm)(m)(18H來(lái)自硅烷基的甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，11-二-三氯甲硅烷基-苝。
以下所示為使用了前述化合物的有機(jī)薄膜的制造例。首先，將云母基板浸漬于過(guò)氧化氫和濃硫酸的混合溶液(混合比1∶4)15分鐘，對(duì)云母基板表面進(jìn)行親水化處理。然后，在惰性氣氛下，使所得基板在2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，11-二-三氯甲硅烷基-苝溶于非水系溶劑(正十六烷)而形成的1mM的2，8-(N，N-二苯基氨基)-5，11-二-三氯甲硅烷基-苝溶液中浸漬10分鐘，慢慢提拉，進(jìn)行溶劑洗滌，在云母基板上形成膜。
用紫外可見(jiàn)光吸收分光光度計(jì)對(duì)成膜的云母基板進(jìn)行測(cè)定，測(cè)出作為π電子共軛系分子的苝骨架的吸收波長(zhǎng)380nm。籍此確認(rèn)所形成的有機(jī)薄膜中含苝骨架。此外，利用橢圓對(duì)稱法測(cè)得膜厚為10nm。籍此確認(rèn)有機(jī)薄膜具有多分子層結(jié)果。另外，通過(guò)AFM測(cè)定確認(rèn)所形成的有機(jī)薄膜中未見(jiàn)周期性成分。籍此確認(rèn)有機(jī)薄膜中的分子無(wú)規(guī)定向。
比較例1通過(guò)濺射法，用實(shí)施例9獲得的6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯形成膜厚10nm的有機(jī)薄膜。
(溶解性)評(píng)價(jià)實(shí)施例7～10合成的本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物、比較例1的6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯在有機(jī)溶劑中的溶解性。具體來(lái)講是分別在以下的有機(jī)溶劑1ml中添加上述各化合物1μmol，混合15分鐘。
實(shí)施例7～8氯仿實(shí)施例9～10及比較例1甲苯實(shí)施例7～10的有機(jī)硅烷化合物溶于有機(jī)溶劑，獲得透明溶液。比較例1的化合物在有機(jī)溶劑中僅分散但未溶解，獲得白濁液。
(與基板的結(jié)合)利用以下方法驗(yàn)證實(shí)施例8～10及比較例1獲得的有機(jī)薄膜。
首先，將形成于石英基板上的有機(jī)薄膜浸漬于水溶液中，進(jìn)行10分鐘超聲波洗滌。然后，進(jìn)行前述有機(jī)薄膜的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，確認(rèn)有無(wú)π電子共軛系分子固有的π→π*躍遷吸收波長(zhǎng)。
實(shí)施例8～10的有機(jī)薄膜在超聲波洗滌前后，在相同位置可確認(rèn)有π→π*躍遷吸收。另一方面，比較例1的有機(jī)薄膜在超聲波洗滌前可確認(rèn)π→π*躍遷吸收，但在超聲波洗滌后確認(rèn)消失。籍此可確認(rèn)本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物的耐久性提高。
由實(shí)施例7～10可明確下述情況。由于本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物具有官能團(tuán)和硅烷基，所以具有較高的溶解性，在利用溶液系的成膜中，具備使用范圍廣的特征。此外，由于本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物具有硅烷基，所以可形成與基板牢固地化學(xué)結(jié)合且耐久性良好的薄膜。本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物由于官能團(tuán)的分子體積較大，所以鄰接分子間的分子間互相作用變小，其結(jié)果是，不會(huì)發(fā)生結(jié)晶化，形成非晶質(zhì)膜。因此，例如作為有機(jī)EL元件使用時(shí)，可伴隨高發(fā)光效率。
實(shí)施例111，4，8，11-四硝基-2-二叔丁基乙氧基甲硅烷基并五苯按照以下方法合成。即，首先由1，2，4，5-四氯苯合成2，3-二(三氯甲硅烷基)-6，7-二硝基萘，例如，使三甲基甲硅烷基這樣的保護(hù)基與硝基反應(yīng)后，使并苯骨架數(shù)依次增加，然后使保護(hù)基脫保護(hù)，籍此合成標(biāo)題化合物。
詳細(xì)情況是，首先在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml玻璃燒瓶中加入0.4M鎂、100mL的HMPT(六甲基磷酰三胺)、20mL的THF及I2(催化劑)、0.1M的1，2，4，5-四氯苯(例如，可由キシダ化學(xué)以99％的純度購(gòu)入)后，于80℃的溫度下滴加0.4M的氯三甲基硅烷，攪拌30分鐘后，于130℃回流4天，合成1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯。然后，在200mL茄形燒瓶中加入20mM的i-PrNH、50mM的PhI(OAc)2[(二乙酰氧基碘)苯]和50mL的二氯甲烷，于0℃滴加50mM的CF3CO2H(TfOH)后攪拌2小時(shí)。接著，于0℃滴加含50mM的前述1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯的二氯甲烷溶液10mL，室溫下攪拌2小時(shí)，合成[2，4，5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘三氟甲磺酸苯酯。然后，在50mL的茄形燒瓶中裝入2.0M的Bu4NF的THF溶液，于0℃滴加含5mM前述[2，4，5-三(三甲基甲硅烷基)苯基]碘三氟甲磺酸苯酯及10mM的3，4-二硝基呋喃的二氯甲烷溶液10mL，攪拌30分鐘使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷及水進(jìn)行萃取，再用柱色譜精制，合成1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基萘衍生物。接著，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的50mL玻璃燒瓶中裝入前述1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基萘衍生物、1mM碘化鋰和含10mM的DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7)的THF溶液10mL，加入1mM的1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基萘衍生物后，于氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)萃取和用MgSO4除去水分，合成2，3-二(三氯甲硅烷基)-6，7-二硝基萘。接著，除了用3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代3，4-二硝基呋喃以外，2次采用與上述由1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯合成2，3-二(三甲基甲硅烷基)-6，7-二硝基萘的方法同樣的方法，合成2，3-(三甲基甲硅烷基)-7，10-二硝基并四苯。然后，除了用3-(三甲基甲硅烷基)-4-(三甲氧基甲硅烷基)呋喃替代3，4-二硝基呋喃以外，采用1次與上述由1，2，4，5-四(三甲基甲硅烷基)苯合成2，3-二(三甲基甲硅烷基)-6，7-二硝基萘的方法同樣的方法，合成2-(三甲氧基甲硅烷基)-3-(三甲基甲硅烷基)-1，4，8，11-四硝基并五苯。接著，使1mM前述2-(三甲氧基甲硅烷基)-3-(三甲基甲硅烷基)-1，4，8，11-四硝基并五苯溶于含少量的水及PhNMe3F的THF溶劑后進(jìn)行攪拌，合成2-羥基-1，4，8，11-四硝基并五苯。然后，在氮?dú)夥障?，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入5ml氫化二(叔丁基)乙氧基硅烷、30ml的THF，冰冷后，加入5mM干燥THF和5mM前述2-羥基-1，4，8，11-四硝基并五苯，于30℃進(jìn)行1小時(shí)的熟化，合成標(biāo)題化合物1，4，8，11-四硝基-2-二叔丁基乙氧基甲硅烷基并五苯。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1035cm-1觀測(cè)到來(lái)自Si-O-C的吸收。進(jìn)行含化合物的氯仿溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，結(jié)果在波長(zhǎng)605nm觀測(cè)到吸收。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
(8.1ppm～8.0ppm)(s)(1H來(lái)自并五苯)(7.9ppm～7.8ppm)(m)(8H；來(lái)自并五苯)(3.6ppm～3.5ppm)(m)(6H來(lái)自硅烷基的乙基)(1.4ppm～1.3ppm)(m)(27H來(lái)自硅烷基的叔丁基及甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是1，4，8，11-四硝基-2-二叔丁基乙氧基甲硅烷基并五苯。
實(shí)施例12首先，在有機(jī)溶劑(例如，丙酮或異丙醇)中對(duì)玻璃基板進(jìn)行超聲波洗滌后，進(jìn)行100W的5分鐘的等離子灰化處理。然后，通過(guò)RF濺射法在該基板上形成150nm厚的ITO透明電極薄膜，形成圖案。在此狀態(tài)下，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置，將槽內(nèi)壓力減至5.0×10-6托后，在ITO透明電極上蒸鍍厚50nm的作為空穴輸送層的TPD，再在空穴輸送層上蒸鍍50nm厚的作為發(fā)光層的Alq3。接著，將前述基板在過(guò)氧化氫∶硫酸＝1∶4的溶液中浸漬15分鐘，進(jìn)行表面的親水化處理。另一方面，使實(shí)施例8獲得的3-二叔丁基甲氧基甲硅烷基-9-二苯基甲基并五苯溶于氯仿溶劑，制得2mM的試樣溶液后，在槽中的水面上滴加規(guī)定量(100μl)的試樣溶液，在水面上形成前述化合物的單分子膜(L膜)。然后，在此狀態(tài)下向水面上施壓，形成規(guī)定的表面壓(30mN/cm2)后，以一定速度提拉預(yù)先已設(shè)置好的層疊至前述發(fā)光層的基板，在發(fā)光層上形成電子輸送層。接著，在電子輸送層上蒸鍍厚20nm的作為陰極的MgAg，制得有機(jī)EL元件。
以上構(gòu)筑的有機(jī)EL元件由于發(fā)光層和電子輸送層的界面通過(guò)化學(xué)鍵特別牢固地被結(jié)合，電子輸送效率高，所以可減小驅(qū)動(dòng)電壓。確認(rèn)構(gòu)筑的有機(jī)E1元件在外加電壓11.5V時(shí)達(dá)到最大發(fā)光亮度3500cd/m2。
實(shí)施例13
首先，在有機(jī)溶劑(例如，丙酮或異丙醇)中對(duì)玻璃基板進(jìn)行超聲波洗滌后，進(jìn)行100W的5分鐘的等離子灰化處理。然后，通過(guò)RF濺射法在該基板上形成150nm厚的ITO透明電極薄膜，形成圖案。接著，將前述基板在過(guò)氧化氫∶硫酸＝7∶3的溶液中浸漬15分鐘，進(jìn)行表面的親水化處理。另一方面，使實(shí)施例11獲得的1，4，8，11-四硝基-2--二叔丁基乙氧基甲硅烷基-并五苯溶于氯仿溶劑，制得2mM的試樣溶液，通過(guò)浸漬層疊至前述陽(yáng)極的基板，在陽(yáng)極上形成空穴輸送層。在此狀態(tài)下，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置，將槽內(nèi)減壓至7.0×10-6托后，在空穴輸送層上蒸鍍厚50nm的作為發(fā)光層的Alq3。然后，在空穴輸送層上蒸鍍厚200nm的作為陰極的MgAg，制得有機(jī)EL元件。
以上構(gòu)筑的有機(jī)EL元件由于陽(yáng)極和空穴輸送層的界面通過(guò)化學(xué)鍵特別牢固地被結(jié)合，空穴輸送效率或電子輸送效率高，所以可減小驅(qū)動(dòng)電壓。確認(rèn)構(gòu)筑的有機(jī)E1元件在外加電壓12.0V時(shí)達(dá)到最大發(fā)光亮度3300cd/m2。
實(shí)施例14首先，在有機(jī)溶劑(例如，丙酮或異丙醇)中對(duì)玻璃基板進(jìn)行超聲波洗滌后，進(jìn)行100W的5分鐘的等離子灰化處理。然后，通過(guò)RF濺射法在該基板上形成100nm厚的ITO透明電極薄膜，形成圖案。在此狀態(tài)下，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置，將槽內(nèi)壓力減至5.0×10-6托后，在ITO透明電極上蒸鍍厚50nm的作為空穴輸送層的TPD，再在空穴輸送層上蒸鍍50nm厚的作為發(fā)光層的Alq3。接著，將前述基板在過(guò)氧化氫∶硫酸＝1∶4的溶液中浸漬15分鐘，進(jìn)行表面的親水化處理。另一方面，使實(shí)施例9獲得的2，3-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基)-6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯溶于氯仿溶劑，制得2mM的試樣溶液后，在槽中的水面上滴加規(guī)定量(100μl)的試樣溶液，在水面上形成前述化合物的單分子膜(L膜)。然后，在此狀態(tài)下向水面上施壓，形成規(guī)定的表面壓(25mN/cm2)后，以一定速度提拉預(yù)先已設(shè)置好的層疊至前述發(fā)光層的基板，在發(fā)光層上形成電子輸送層。接著，在電子輸送層上蒸鍍厚100nm的作為陰極的MgAg，制得有機(jī)EL元件。
以上構(gòu)筑的有機(jī)EL元件由于發(fā)光層和電子輸送層的界面通過(guò)化學(xué)鍵特別牢固地被結(jié)合，電子輸送效率高，所以可減小驅(qū)動(dòng)電壓。確認(rèn)構(gòu)筑的有機(jī)El元件在外加電壓10.5V時(shí)達(dá)到最大發(fā)光亮度4500cd/m2。
比較例2首先，在有機(jī)溶劑(例如，丙酮或異丙醇)中對(duì)玻璃基板進(jìn)行超聲波洗滌后，進(jìn)行100W的5分鐘的等離子灰化處理。然后，通過(guò)RF濺射法在該基板上形成100nm厚的ITO透明電極薄膜，形成圖案。在此狀態(tài)下，導(dǎo)入真空蒸鍍裝置，將槽內(nèi)壓力減至5.0×10-6托后，在ITO透明電極上蒸鍍厚50nm的作為空穴輸送層的TPD，再在空穴輸送層上蒸鍍50nm厚的作為發(fā)光層的Alq3。接著，通過(guò)真空蒸鍍法在發(fā)光層上形成10nm厚的作為電子輸送層的實(shí)施例9的作為中間體的6，8，11，13-四(N，N-二苯基氨基)并五苯。然后，在電子輸送層上蒸鍍100nm厚的作為陰極的MgAg，制得有機(jī)EL元件。
無(wú)法確認(rèn)所構(gòu)筑的有機(jī)EL元件在15.0V為止的外加電壓范圍內(nèi)出現(xiàn)1000Cd以上的發(fā)光。
這是因?yàn)楸颈容^例中，發(fā)光層和電子輸送層之間是通過(guò)物理吸附結(jié)合的，電子遷移效率低。也就是說(shuō)，可以確認(rèn)如果像本發(fā)明的有機(jī)EL元件那樣，層之間是化學(xué)結(jié)合，則能夠以較低的外加電壓獲得高發(fā)光效率。
實(shí)施例15以下的實(shí)施例中，直鏈烷基單元以其碳原子數(shù)表示。例如，十八烷基以C18表示。式(1)的化合物以R1[R2]Pn[R3]R4表示。記錄中間體的名稱時(shí)，并五苯的各反應(yīng)部位的編號(hào)如下式所示。因此，例如Si(OCH3)3[H]P5[H]C18表示2-(三甲氧基硅烷基)-14-十八烷基-并五苯。
以下，首先闡述作為實(shí)施例15-1～15-5中合成的有機(jī)硅烷化合物的前體的溴化物的合成方法。
合成例1 9-溴并四苯、9，10-二溴并五苯的合成按照以下的步驟合成9-溴并四苯。首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入溶于50ml四氯化碳的并四苯1mM及NBS，在AIBN存在下使反應(yīng)進(jìn)行1.5小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去未反應(yīng)物和HBr后，用柱色譜提取僅1處被溴化的貯留物，獲得標(biāo)題化合物9-溴并四苯。
合成例2 9，10-二溴并五苯按照以下的步驟合成9，10-二溴并五苯。首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入溶解的并四苯1mM及NCS，在AIBN存在下使反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去未反應(yīng)物和HBr后，用柱色譜提取4處被氯化的貯留物，獲得2，3，9，10-四氯并四苯。
然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml玻璃燒瓶中加入0.4M鎂、100mL的HMPT(六甲基磷酰三胺)、20mL的THF及I2(催化劑)、0.1M的2，3，9，10-四氯并四苯，于80℃的溫度下滴加0.4M的氯三甲基硅烷，攪拌30分鐘后，于130℃回流4天，合成2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)并四苯。
然后，在200mL茄形燒瓶中加入20mM的i-PrNH、50mM的PhI(OAc)2[(二乙酰氧基碘)苯]和50mL的二氯甲烷，于0℃滴加50mM的CF3CO2H(TfOH)后攪拌2小時(shí)。接著，于0℃滴加含50mM的前述2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)并四苯的二氯甲烷溶液10mL，室溫下攪拌2小時(shí)，合成[2，3，9-三(三甲基甲硅烷基)并四苯基]碘三氟甲磺酸苯酯。然后，在50mL的茄形燒瓶中裝入2.0M的Bu4NF的THF溶液，于0℃滴加含5mM前述[2，3，9-三(三甲基甲硅烷基)并四苯基]碘三氟甲磺酸苯酯及10mM的3，4-二(三甲氧基甲硅烷基)呋喃的二氯甲烷溶液10mL，攪拌30分鐘使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷及水進(jìn)行萃取，再用柱色譜精制，合成1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基并五苯衍生物。接著，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的50mL玻璃燒瓶中裝入前述1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基并五苯衍生物、1mM碘化鋰和含10mM的DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7)的THF溶液10mL，加入1mM前述1，4-二氫-1，4-環(huán)氧基并五苯衍生物后于氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)萃取和用MgSO4除去水分，合成9，10-二羥基并五苯。接著，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的50ml玻璃燒瓶中裝入0.1mM前述9，10-二溴并五苯及NBS，再加入AIBN，攪拌2小時(shí)合成標(biāo)題化合物9，10-二溴并五苯。
合成例3 11，12-二溴并七苯的合成以合成例2中的2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)并四苯為起始原料，按照以下步驟合成11，12-二溴并五苯。即，首先除了用3，4-二(三甲基甲硅烷基)呋喃替代3，4-二(三甲氧基甲硅烷基)呋喃以外，2次采用與合成例2中的由2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)并四苯合成9，10-二羥基并五苯的方法同樣的方法，合成2，3，10，11-四(三甲基甲硅烷基)并六苯。然后，使用1次與合成例2中的由2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)并四苯合成9，10-二溴并五苯的方法同樣的方法，獲得11，12-二溴并七苯。
合成例4 13，14-二溴并九苯的合成除了4次而不是合成例3的2次采用與合成例2中的由2，3，9，10-四(三甲基甲硅烷基)并四苯合成9，10-二羥基并五苯的方法同樣的方法之外，采用與合成例3同樣的方法，合成13，14-二溴并九苯。
實(shí)施例15-1 Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18的合成及使用了前述化合物的薄膜的形成Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18按照以下工序合成。
首先，在含規(guī)定量的1-溴十八烷的例如氯仿溶液中加入鎂，形成格利雅試劑。然后，慢慢加入前述合成例1的9-溴并四苯的氯仿溶液，形成9-十八烷基并四苯。接著，例如使用NBS，將前述中間體溴化后，通過(guò)萃取除去3位以外被溴化的化合物，獲得3-溴-9-十八烷基并四苯。然后，使H-Si(OC2H5)3溶于氯仿中，將該溶液加入到含前述3-溴-9-十八烷基并四苯的氯仿溶液中，使它們進(jìn)行反應(yīng)，合成Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18(收率10％)。
對(duì)所得化合物進(jìn)行紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1050cm-1觀測(cè)到來(lái)自Si-O-C的吸收，籍此確認(rèn)所得化合物中含硅烷基。進(jìn)行含化合物的氯仿溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，結(jié)果在波長(zhǎng)481nm觀測(cè)到吸收。該吸收由分子中包含的并四苯骨架的π→π*躍遷引起，可確認(rèn)化合物含并四苯骨架。
此外，進(jìn)行化合物的核磁共振(NMR)測(cè)定。
7.80ppm～7.30ppm(m)(20H來(lái)自芳香族)2.80ppm～1.30ppm(m)(52H來(lái)自亞甲基及甲基(十八烷基和乙基中所含的氫原子))從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18。
然后，采用化學(xué)結(jié)合法，用Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18形成功能性有機(jī)薄膜。
首先，將石英基板浸漬于過(guò)氧化氫和濃硫酸的混合溶液(混合比3∶7)1小時(shí)，對(duì)石英基板表面進(jìn)行親水化處理。然后，在惰性氣氛下，使所得基板在含2mM的Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18的非水系溶劑(例如甲苯)中浸漬10分鐘，慢慢提拉，進(jìn)行溶劑洗滌，在石英基板上形成Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18的功能性有機(jī)薄膜。通過(guò)所形成的功能性有機(jī)薄膜的原子間力顯微鏡(AFM)測(cè)定，確認(rèn)高低差值約為32.5nm。此外，通過(guò)AFM測(cè)定及電子射線衍射(ED)測(cè)定，觀測(cè)到薄膜上的上述化合物的周期結(jié)構(gòu)，可確認(rèn)形成了前述化合物的定向性薄膜。
實(shí)施例15-2 Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18的合成及使用了前述化合物的薄膜的形成Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18與實(shí)施例15-1同樣按照以下工序合成。
首先，與實(shí)施例15-1同樣，在含規(guī)定量的1-溴十八烷的例如氯仿溶液中加入鎂，形成格利雅試劑。然后，慢慢加入前述合成例2的9，10-二溴并五苯的氯仿溶液，形成9，10-二(十八烷基)并五苯。接著，例如使用NBS，將前述中間體溴化后，通過(guò)萃取除去2，3位以外被溴化的化合物，獲得2，3-二溴-9，10-二(十八烷基)并五苯。然后，使H-Si(OC2H5)3溶于氯仿中，將該溶液加入到含前述2，3-二溴-9，10-二(十八烷基)并五苯的氯仿溶液中，使它們進(jìn)行反應(yīng)，合成Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18(收率7％)。
此外，與實(shí)施例15-1同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)，確認(rèn)所得化合物為Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18。
然后，對(duì)采用LB法的前述化合物的有機(jī)薄膜的形成進(jìn)行闡述。
首先，使前述Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18溶于例如氯仿溶劑，制得2mM的試樣溶液。在槽中的水面上滴加規(guī)定量(例如100μl)的試樣溶液，在水面上形成前述化合物的單分子膜(L膜)。在此狀態(tài)下向水面上施壓，形成規(guī)定的表面壓(例如30mN/cm2)后，以一定速度提拉浸漬于水中的基板，形成LB膜。
通過(guò)所形成的Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18薄膜的AFM測(cè)定，確認(rèn)高低差值約為36.2nm。此外，通過(guò)AFM測(cè)定及ED測(cè)定，觀測(cè)到薄膜上的上述化合物的周期結(jié)構(gòu)，可確認(rèn)形成了前述化合物的定向性薄膜。
實(shí)施例15-3使用Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18薄膜作為有機(jī)半導(dǎo)體層的有機(jī)TFT的制作首先，在云母形成的基板24上蒸鍍鉻，形成柵極25。然后，通過(guò)等離子CVD法，堆積由例如氮化硅膜形成的柵絕緣膜26后，依次蒸鍍鉻和金，利用通常的光刻技術(shù)形成源極27和漏極28。然后，與實(shí)施例15-3同樣，在所得基板上用實(shí)施例15-2獲得的Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18形成有機(jī)半導(dǎo)體層29，獲得圖7所示的有機(jī)TFT。
由于所得有機(jī)半導(dǎo)體層29的π電子共軛系分子通過(guò)化學(xué)鍵與基板結(jié)合，且上部受到烷基的保護(hù)，所以具備耐久性高的特征。因此，TFT本身的耐久性也提高。
所得有機(jī)TFT的特性示于圖8。其結(jié)果是，實(shí)施例15-3的有機(jī)TFT的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為2.1×10-1cm2/Vs，開(kāi)/關(guān)比約為6個(gè)數(shù)量級(jí)，具備良好的性能。
實(shí)施例15-4使用了Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P7[C15]C15的有機(jī)薄膜晶體管的制作除了使用合成例3的二溴并七苯替代合成例2的二溴并五苯以外，與實(shí)施例15-2同樣操作，獲得Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P7[C15]C15。除了使用上述有機(jī)硅烷化合物以外，與實(shí)施例15-3同樣操作，獲得有機(jī)TFT。
所得有機(jī)TFT的特性示于圖9。其結(jié)果是，實(shí)施例15-4的有機(jī)TFT的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為2.3×10-1cm2/Vs，開(kāi)/關(guān)比約為6個(gè)數(shù)量級(jí)，具備良好的性能。
實(shí)施例15-5使用了Si(OCH3)3[Si(OCH3)3]P9[C21]C21的有機(jī)薄膜晶體管的制作除了使用合成例4的二溴并九苯替代合成例2的二溴并五苯，使用1-溴二十一碳烯替代1-溴十八烷，使用H-Si(OCH3)3替代H-Si(OC2H5)3以外，與實(shí)施例15-2同樣操作，獲得Si(OCH3)3[Si(OCH3)3]P9[C21]C21。除了使用上述有機(jī)硅烷化合物以外，與實(shí)施例15-3同樣操作，獲得有機(jī)TFT。
所得有機(jī)TFT的特性示于圖10。其結(jié)果是，實(shí)施例15-5的有機(jī)TFT的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為2.7×10-1cm2/Vs，開(kāi)/關(guān)比約為6個(gè)數(shù)量級(jí)，具備良好的性能。
實(shí)施例15-62-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝的合成及使用了前述化合物的有機(jī)薄膜晶體管的制作按照以下的步驟合成2-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝。首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入溶于50ml四氯化碳的20mM苝和NBS，加入AIBN后，回流2.5小時(shí)，合成2，8-二溴苝。然后，使前述2，8-二溴苝和(CH3)3CMgBr溶于30ml乙醚，加入至具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶后，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成2-(叔丁基)-8-溴苝。然后，在氮?dú)夥障?，?00ml茄形燒瓶中加入5ml干燥THF、5mM前述2-(叔丁基)-8-溴苝和鎂，攪拌1小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入5mM四氯硅烷和30ml的THF，冰冷后，加入前述格利雅試劑，于30℃進(jìn)行2小時(shí)熟化。然后，減壓下過(guò)濾反應(yīng)液，除去氯化鎂后，從濾液中對(duì)THF及未反應(yīng)的氯二(叔丁基)甲氧基硅烷進(jìn)行汽提，以15％的收率獲得標(biāo)題化合物2-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝。
對(duì)合成的2-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝進(jìn)行紅外吸收測(cè)定、紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定和NMR測(cè)定。因?yàn)樗没衔锏姆磻?yīng)性高，所以不可能對(duì)其進(jìn)行直接測(cè)定，因此使化合物與乙醇反應(yīng)(確認(rèn)氯化氫的生成)，將末端的氯轉(zhuǎn)換為乙氧基后再進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果是，通過(guò)紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1030cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光吸收光譜測(cè)定，獲得波長(zhǎng)380nm的π→π*躍遷吸收。NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
(8.0ppm～7.8ppm)(m)(2H來(lái)自苝骨架)(7.5ppm～7.3ppm)(m)(8H來(lái)自苝骨架)(3.8ppm～3.6ppm)(m)(6H來(lái)自硅烷基的乙基)(1.5ppm～1.4ppm)(m)(18H來(lái)自硅烷基的甲基及叔丁基)從該結(jié)果可確認(rèn)，所得化合物是2-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝。
除了使用上述有機(jī)硅烷化合物以外，與實(shí)施例15-3同樣，獲得有機(jī)TFT。
所得有機(jī)TFT的特性示于圖11。其結(jié)果是，實(shí)施例15-6的有機(jī)TFT的場(chǎng)效應(yīng)遷移率為1.1×10-1cm2/Vs，開(kāi)/關(guān)比約為6個(gè)數(shù)量級(jí)，具備良好的性能。
實(shí)施例15-1、2及4～6所示的是Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18、Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18、Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P7[C15]C15、Si(OCH3)3[Si(OCH3)3]P9[C21]C21、2-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝的合成方法。此外，實(shí)施例15-1及2中對(duì)使用了Si(OC2H5)3[H]P4[H]C18及Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18的薄膜的形成方法進(jìn)行了闡述。實(shí)施例15-3～6中所示為Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P5[C18]C18、Si(OC2H5)3[Si(OC2H5)3]P7[C15]C15、Si(OCH3)3[Si(OCH3)3]P9[C21]C21、2-(叔丁基)-8-三氯甲硅烷基苝的有機(jī)TFT。
但是，這些實(shí)施例并不僅限于上述化合物，按照與實(shí)施例15-1、2及4～6同樣的方法，可制得本發(fā)明的其它的有機(jī)硅烷化合物。此外，實(shí)施例15-1及2以外的本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物也可按照與這些實(shí)施例相同的方法形成薄膜。實(shí)施例15-4～6以外的本發(fā)明的有機(jī)硅烷也可按照與這些實(shí)施例同樣的方法形成有機(jī)TFT。
另外，如實(shí)施例15-2所述，使用了本發(fā)明的有機(jī)硅烷化合物的薄膜具備高定向性，且顯現(xiàn)導(dǎo)電性的并苯骨架間在與基板表面平行的方向未結(jié)合。因此，如實(shí)施例15-3所述，可作為有機(jī)TFT的半導(dǎo)體層使用，這種情況下，可獲得具有高遷移率、且漏電流得到控制的具備高性能的有機(jī)TFT。
實(shí)施例16-1下式(a)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。
首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入含0.1M咔唑(CAS 86-74-8)的四氯化碳溶液，再加入NBS和AIBN，回流5小時(shí)，合成6，7-二溴咔唑。然后，使0.05M前述6，7-二溴咔唑和0.1M的CH3(CH2)7MgBr溶于30ml乙醚，加入至具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶后，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成6，7-二辛基咔唑。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入前述6，7-二辛基咔唑，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，形成3-溴-6，7-二辛基咔唑后，再加入0.02M三甲氧基氯硅烷，回流6小時(shí)，合成標(biāo)題化合物2-三甲氧基甲硅烷基-6，7-二辛基咔唑。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1030cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
8.5ppm(1H來(lái)自與咔唑的N直接結(jié)合的氫)7.4ppm(3H來(lái)自咔唑)7.2ppm(1H來(lái)自咔唑)7.0ppm(1H來(lái)自咔唑)3.6ppm(9H來(lái)自硅烷基的甲基)2.6ppm(4H來(lái)自辛基)
1.6ppm(4H來(lái)自辛基)1.3ppm(16H來(lái)自辛基)1.2ppm(6H來(lái)自辛基)從該結(jié)果可確認(rèn)，合成的化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-2下式(b)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。
首先，以0.1M二苯并呋喃(CAS 132-64-9)為起始原料，除了使用二苯并呋喃替代咔唑，使用CH3(CH2)17MgBr替代(CH3)(CH2)7MgBr以外，采用與實(shí)施例16-1同樣的方法，合成6，7-二(十八烷基)-二苯并呋喃。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入前述6，7-二(十八烷基)-二苯并呋喃，再加入NBS和AIBN后，回流7小時(shí)，形成2，3-二溴-6，7-二(十八烷基)-二苯并呋喃。再加入0.04M三乙氧基氯硅烷，回流6小時(shí)，合成標(biāo)題化合物2-三乙氧基甲硅烷基-6，7-二(十八烷基)-二苯并呋喃。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1020cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
7.4ppm(2H來(lái)自二苯并呋喃)7.2ppm(2H來(lái)自二苯并呋喃)3.8ppm(12H來(lái)自硅烷基的亞甲基)2.6ppm(4H來(lái)自十八烷基)1.6ppm(4H來(lái)自十八烷基)1.3ppm(56H來(lái)自十八烷基)1.2ppm(24H來(lái)自十八烷基及硅烷基的甲基)由以上結(jié)果可確認(rèn)合成的化合物為標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-3下述結(jié)構(gòu)式(c)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成
上述化合物按照以下步驟合成。
首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入含0.1M芴(CAS 86-73-7)的四氯化碳溶液，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，合成6-溴芴。然后，使0.05M前述6-溴芴和0.05M的CH3(CH2)17MgBr溶于30ml乙醚，加入至具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶后，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成6-十八烷基芴。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入前述6-十八烷基芴，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，形成3-溴-6-十八烷基芴后，再加入0.01M三甲氧基氯硅烷，回流4小時(shí)，合成標(biāo)題化合物2-三甲氧基甲硅烷基-6-十八烷基芴。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1025cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
7.6ppm(4H來(lái)自芴)7.4ppm(2H來(lái)自芴)3.8ppm(10H來(lái)自硅烷基的亞甲基及芴)2.6ppm(2H來(lái)自十八烷基)1.6ppm(2H來(lái)自十八烷基)1.3ppm(30H來(lái)自十八烷基)1.2ppm(3H來(lái)自十八烷基)從該結(jié)果可確認(rèn)，合成的化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-4下述結(jié)構(gòu)式(d)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。
首先，除了使用二苯并噻吩(CAS 132-65-0)替代芴以外，按照與實(shí)施例16-3同樣的方法，合成6-溴二苯并噻吩及2-溴-6-十八烷基-二苯并噻吩。
接著，在預(yù)先加入了金屬鎂的100ml茄形燒瓶中裝入前述6-溴二苯并噻吩的四氯化碳溶液，回流2小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入2-溴-6-十八烷基-二苯并噻吩的四氯化碳溶液，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成二聚體。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入前述二聚體，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)完成溴化，再加入0.01M三甲氧基氯硅烷，回流4小時(shí)，合成標(biāo)題化合物。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1020cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
8.0ppm(2H來(lái)自二苯并噻吩基)7.8ppm(5H來(lái)自二苯并噻吩基)7.5ppm(3H來(lái)自二苯并噻吩基)7.2ppm(2H來(lái)自二苯并噻吩基)3.6ppm(9H來(lái)自硅烷基的甲基)2.6ppm(2H來(lái)自十八烷基)1.6ppm(2H來(lái)自十八烷基)1.3ppm(30H來(lái)自十八烷基)1.2ppm(3H來(lái)自十八烷基)從該結(jié)果可確認(rèn)，合成的化合物是標(biāo)題化合物。
準(zhǔn)備例3戊芬的合成用于實(shí)施例16-5的戊芬按照以下步驟合成。
首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入溶解的菲(CAS 85-01-8)1mM和NCS，在ATBN存在下使反應(yīng)進(jìn)行10小時(shí)。通過(guò)過(guò)濾除去未反應(yīng)物和HBr后，用柱色譜提取4處被氯化的貯留物，獲得2，3，6，7-四氯菲。
接著，在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的200ml玻璃燒瓶中加入0.4M鎂、100mL的HMPT(六甲基磷酰三胺)、20mL的THF及I2(催化劑)、0.1M的2，3，9，10-四氯菲，于80℃的溫度下滴加0.4M的氯三甲基硅烷，攪拌30分鐘后，于130℃回流4天，合成2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)菲。
然后，在200mL茄形燒瓶中加入40mM的i-PrNH、100mM的PhI(OAc)2[(二乙酰氧基碘)苯]和100mL的二氯甲烷，于0℃滴加100mM的CF3CO2H(TfOH)后攪拌2小時(shí)。接著，于0℃滴加含50mM的前述2，3，6，7-四(三甲基甲硅烷基)菲的二氯甲烷溶液10mL，室溫下攪拌2小時(shí)，合成三氟甲磺酸酯體。然后，在50mL的茄形燒瓶中裝入2.0M的Bu4NF的THF溶液，于0℃滴加含5mM前述三氟甲磺酸酯體及20mM的3，4-二(三甲氧基甲硅烷基)呋喃的二氯甲烷溶液10mL，攪拌2小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，用二氯甲烷及水進(jìn)行萃取，再用柱色譜精制。然后，在裝有1mM碘化鋰和含10mM的DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一烯-7)的THF溶液10mL的具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的50ml玻璃燒瓶中導(dǎo)入前述產(chǎn)物1mM，于氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，通過(guò)萃取和用MgSO4除去水分，合成戊芬。
實(shí)施例16-5下述結(jié)構(gòu)式(e)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物采用準(zhǔn)備例3合成的戊芬，按照以下步驟合成。
首先，除了用戊芬替代芴以外，其它操作與實(shí)施例9相同，合成10-十八烷基戊芬、3-溴-10-十八烷基戊芬。然后，與實(shí)施例16-4同樣，與三乙氧基氯硅烷反應(yīng)，合成標(biāo)題化合物。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1020cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
8.3ppm(4H來(lái)自戊芬)7.9ppm(5H來(lái)自戊芬)7.4ppm(2H來(lái)自戊芬)7.2ppm(1H來(lái)自戊芬)3.8ppm(6H來(lái)自硅烷基的亞甲基)2.6ppm(2H來(lái)自十八烷基)1.6ppm(2H來(lái)自十八烷基)
1.3ppm(30H來(lái)自十八烷基)1.2ppm(12H來(lái)自十八烷基及硅烷基的甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，合成的化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-6下述結(jié)構(gòu)式(f)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入含0.1M菲的四氯化碳溶液，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，合成2-溴菲。然后，使0.05M前述2-溴菲和0.05M的CH3(CH2)11MgBr溶于30ml乙醚，加入至具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶后，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成2-溴菲。然后，在加入了金屬鎂的100ml茄形燒瓶中加入前述2-溴菲的四氯化碳溶液，回流2小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入作為實(shí)施例15-6的中間體的10-溴戊芬的四氯化碳溶液，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，形成二聚體。接著，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入前述二聚體，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，完成溴化后，再加入0.01M三乙氧基氯硅烷，回流4小時(shí)，合成標(biāo)題化合物。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1020cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
8.5ppm(2H來(lái)自菲基)8.3ppm(5H來(lái)自菲基及戊芬基)8.1ppm(3H來(lái)自戊芬基)7.9ppm(3H來(lái)自菲基及戊芬基)7.7ppm(3H來(lái)自菲基及戊芬基)7.6ppm(1H來(lái)自戊芬基)7.4ppm(2H來(lái)自戊芬基)3.8ppm(6H來(lái)自硅烷基的亞甲基)
2.6ppm(2H來(lái)自十二烷基)1.6ppm(2H來(lái)自十二烷基)1.3ppm(18H來(lái)自十二烷基)1.2ppm(12H來(lái)自十二烷基及硅烷基的甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，合成的化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-7下述結(jié)構(gòu)式(g)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。首先，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中裝入含0.1M熒蒽(CAS 206-44-0)的四氯化碳溶液，再加入NBS和AIBN，回流5小時(shí)，合成8-溴熒蒽。然后，使0.05M前述8-溴熒蒽和0.1M的CH3(CH2)11MgBr溶于30ml乙醚，加入至具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶后，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成8-二(十二烷基)熒蒽。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，形成5-溴-8-十二烷基熒蒽，再加入0.02M三乙氧基氯硅烷，回流6小時(shí)，合成標(biāo)題化合物3-三乙氧基甲硅烷基-6-十二烷基熒蒽。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1040cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
7.8ppm(3H來(lái)自熒蒽)7.6ppm(2H來(lái)自熒蒽)7.3ppm(3H來(lái)自熒蒽)3.6ppm(6H來(lái)自硅烷基的亞甲基)2.5ppm(2H來(lái)自十二烷基)1.5ppm(2H來(lái)自十二烷基)1.3ppm(24H來(lái)自十二烷基)1.2ppm(12H來(lái)自十二烷基及硅烷基的甲基)
從該結(jié)果可確認(rèn)，合成的化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-8下述結(jié)構(gòu)式(h)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。首先，在含50mM的苯并熒蒽(CAS No.207-08-9)的四氯化碳溶液中加入100mM的NBS和AIBN，在N2氣氛下于60℃使反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，通過(guò)過(guò)濾除去未反應(yīng)物后，用柱色譜提取僅1處被溴化的貯留物，合成9-溴-苯并熒蒽。然后，在含20mM的CH3(CH2)17MgBr的THF溶液中加入前述9-溴-苯并熒蒽20mM，于20℃反應(yīng)4小時(shí)，合成9-十八烷基苯并熒蒽。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入前述9-溴-苯并熒蒽，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)，形成5-溴-9-十八烷基苯并熒蒽后，再加入0.02M的三甲氧基氯硅烷，回流6小時(shí)，合成標(biāo)題化合物5-三甲氧基甲硅烷基-9-十八烷基苯并熒蒽。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1045cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
8.1ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)8.0ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)7.9ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)7.8ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)7.7ppm(5H來(lái)自苯并熒蒽基)7.6ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)7.3ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)3.6ppm(9H來(lái)自甲氧基甲基)2.5ppm(2H來(lái)自十八烷基)1.5ppm(2H來(lái)自十八烷基)
1.3ppm(30H來(lái)自十八烷基)1.2ppm(3H來(lái)自十八烷基)從該結(jié)果可確認(rèn)，上述化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-9下述結(jié)構(gòu)式(i)表示的有機(jī)硅烷化合物的合成 上述化合物按照以下步驟合成。
首先，將作為實(shí)施例16-8的中間體的9-溴苯并熒蒽的四氯化碳溶液裝入加入了金屬鎂的100ml茄形燒瓶中，回流2小時(shí)，形成格利雅試劑后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中導(dǎo)入，再加入作為實(shí)施例16-7的中間體的3-溴-6-十二烷基熒蒽的四氯化碳溶液，在氮?dú)夥障禄亓?小時(shí)，合成二聚體。然后，在具備攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)和滴液漏斗的100ml茄形燒瓶中加入前述二聚體，再加入NBS和AIBN，回流2.5小時(shí)完成溴化后，再加入0.01M三乙氧基氯硅烷，回流4小時(shí)，合成標(biāo)題化合物。
通過(guò)標(biāo)題化合物的紅外吸收測(cè)定，在波長(zhǎng)1045cm-1測(cè)得Si-O-C的吸收。
此外，NMR測(cè)定結(jié)果如下所示。
8.1ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)8.0ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)7.9ppm(1H來(lái)自苯并熒蒽基)7.8ppm(4H來(lái)自苯并熒蒽基及熒蒽基)7.7ppm(5H來(lái)自苯并熒蒽基)7.6ppm(3H來(lái)自苯并熒蒽基及熒蒽基)7.3ppm(4H來(lái)自苯并熒蒽基及熒蒽基)3.6ppm(6H來(lái)自硅烷基的亞甲基)2.5ppm(2H來(lái)自十二烷基)1.5ppm(2H來(lái)自十二烷基)
1.3ppm(24H來(lái)自十二烷基)1.2ppm(12H來(lái)自十二烷基及硅烷基的甲基)從該結(jié)果可確認(rèn)，上述化合物是標(biāo)題化合物。
實(shí)施例16-10薄膜及TFT裝置的形成按照與實(shí)施例3同樣的方法，形成以實(shí)施例7～15合成的材料為半導(dǎo)體層的有機(jī)TFT裝置。所形成的有機(jī)TFT裝置的特性示于表1。
表1

從表1的結(jié)果可確認(rèn)，使用了任一種材料的有機(jī)TFT裝置都具備TFT特性。
權(quán)利要求
1.有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，由通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示，式中，T為來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
2.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，T為來(lái)自從通式(I)～(IX) 表示的化合物選擇的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，式(I)中，n1為0～10的整數(shù)，式(II)中，n2及n3分別為0以上的整數(shù)，其和為1～9，式(III)中，n4及n5分別為1以上的整數(shù)，其和為2～9，式(IV)中，n6為0～7的整數(shù)，式(X)中，Y為選自碳、氮、氧和硫原子的原子，或者是含這些原子中的任一種的有機(jī)殘基。
3.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，有機(jī)基團(tuán)還具備官能團(tuán)，官能團(tuán)為取代或無(wú)取代的烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基、二或三芳基烷基、烷氧基、芳氧基、硝?；?、硝基或酯基。
4.如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)為取代或無(wú)取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基或二或三芳基烷基。
5.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述稠合多環(huán)烴化合物由式(1) 表示，式中，m為0～10，R1～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)為通式-SiX1X2X3表示的硅烷基，至少1個(gè)基團(tuán)為供電子性或吸電子性官能團(tuán)，其它基團(tuán)為氫原子，上述通式中的X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述m為0～7。
7.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述R1及R2的至少一方為硅烷基，前述R3及R4都為碳原子數(shù)1～30的直鏈烴基。
8.如權(quán)利要求5所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述R3及R4的一方為碳原子數(shù)1～30的直鏈烴基，另一方為氫原子。
9.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述有機(jī)硅烷化合物由式(V) 表示，式中，R7及R8可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子，但不包括R7及R8同時(shí)為氫原子的情況，Y選自C(R11)2、NR12、O及S，其中的R11、R12為氫原子，可以直接結(jié)合其它的官能團(tuán)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3表示的烷氧基或鹵素原子，其中的m＝0～9，R9和R10為疏水基或氫原子，但不包括R9及R10同時(shí)為氫原子的情況。
10.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述有機(jī)硅烷化合物由式(III)’ 表示，式中，R13為SiX1X2X3表示的硅烷基，R14～R16可以相同也可以不同，為疏水基或氫原子，但不包括R14～R16同時(shí)為氫原子的情況，n1’和n2’合計(jì)為0～8的整數(shù)，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3表示的烷氧基或鹵素原子，其中的m＝0～9。
11.如權(quán)利要求3所述的有機(jī)硅烷化合物，其特征在于，前述有機(jī)硅烷化合物由式(IV)’ 表示，式中，R17～R20滿足下述的2個(gè)條件的任一條件條件1R17及R18可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子，但不包括R17及R18同時(shí)為氫原子的情況，R19及R20可以相同也可以不同，為氫原子或疏水基，但不包括R19及R20同時(shí)為氫原子的情況，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3表示的烷氧基或鹵素原子，其中的m＝0～9；條件2R19及R20可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子，但不包括R19及R20同時(shí)為氫原子的情況，R17、R18可以相同也可以不同，為氫原子或疏水基，但不包括R17及R18同時(shí)為氫原子的情況，X1～X3可以相同也可以不同，為O(CH2)mCH3表示的烷氧基或鹵素原子，其中的m＝0～9。
12.有機(jī)硅烷化合物的制備方法，其特征在于，使通式(b)(T)k-MgL1(b)表示的化合物與通式(c)L2-SiX1X2X3(c)表示的化合物進(jìn)行格利雅反應(yīng)，獲得通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的π電子共軛系有機(jī)硅烷化合物；上述各式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，L1為鹵素原子，L2為氫原子、鹵素原子或碳原子數(shù)1～4的烷氧基，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
13.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)硅烷化合物的制備方法，其特征在于，下式(I)’ 表示的化合物通過(guò)以下的4個(gè)工序合成，首先是使式(1-1) 表示的萘衍生物和R3-Br進(jìn)行格利雅反應(yīng)，形成式(1-2) 表示的中間體的工序1；然后是使前述中間體的R3的α碳溴化后，使其與R4-Br進(jìn)行格利雅反應(yīng)，形成式(1-3) 表示的中間體的工序2；接著是使式(1-3)表示的中間體溴化，獲得式(1-4) 或式(1-5) 表示的中間體的工序3；最后是使式(1-4)及(1-5)表示的中間體和H-SiX1X2X3表示的硅烷化合物反應(yīng)的工序4；上述各式中，n為0～10的整數(shù)，R1和R2與前述相同，R3和R4為疏水性基團(tuán)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)硅烷化合物的制備方法，其特征在于，前述T由式(I) 表示，式中的n1為0～10的整數(shù)，式(I)表示的稠合多環(huán)烴化合物通過(guò)(1)重復(fù)進(jìn)行用乙炔基或其衍生物取代原料化合物的與鄰接的2個(gè)碳原子結(jié)合的氫原子，使乙炔基間進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)的工序的方法；或者(2)重復(fù)進(jìn)行用三氟甲磺酸酯基取代原料化合物的與碳原子結(jié)合的氫原子，使其與呋喃或其衍生物反應(yīng)，然后氧化的工序的方法獲得。
15.如權(quán)利要求12所述的有機(jī)硅烷化合物的制備方法，其特征在于，前述T由式(IV)或(V) 表示，式中的n6為0～7的整數(shù)，式(IV)或(V)表示的稠合多環(huán)烴化合物通過(guò)重復(fù)進(jìn)行用乙炔基或其衍生物取代原料化合物的與鄰接的2個(gè)碳原子結(jié)合的氫原子，使乙炔基間進(jìn)行閉環(huán)反應(yīng)的工序的方法獲得。
16.功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，該薄膜是來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物，通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合的薄膜；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
17.如權(quán)利要求16所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述有機(jī)基團(tuán)還具有疏水基，疏水基為取代或無(wú)取代的烷基、鹵代烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基、二或三芳基烷基、烷氧基、芳氧基、硝?；?、硝基或酯基。
18.如權(quán)利要求16所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)為取代或無(wú)取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基或二或三芳基烷基。
19.如權(quán)利要求16所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述T為來(lái)自從通式(I)～(IX) 表示的化合物選擇的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，式(I)中，n1為0～10的整數(shù)，式(II)中，n2及n3分別為0以上的整數(shù)，其和為1～9，式(III)中，n4及n5分別為1以上的整數(shù)，其和為2～9，式(IV)中，n6為0～7的整數(shù)，式(X)中，Y為選自碳、氮、氧和硫原子的原子，或者是含這些原子中的任一種的有機(jī)殘基。
20.如權(quán)利要求16所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述薄膜由式(I)” 表示，式中，n為0～10的整數(shù)，R1及R2的至少一方形成由下式 表示的硅氧烷鍵構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，且通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合，但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情況，R3和R4為疏水基或疏水基和氫原子。
21.如權(quán)利要求20所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述n為0～7。
22.如權(quán)利要求20所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述R3及R4都為碳原子數(shù)1～30的直鏈烴基。
23.如權(quán)利要求20所述的功能性有機(jī)薄膜，其特征在于，前述R3及R4的一方為碳原子數(shù)1～30的直鏈烴基，另一方為氫原子。
24.功能性有機(jī)薄膜的制造方法，其特征在于，利用化學(xué)結(jié)合法將通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合，式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
25.如權(quán)利要求24所述的功能性有機(jī)薄膜的制造方法，其特征在于，前述化學(xué)結(jié)合法為L(zhǎng)B法。
26.有機(jī)薄膜晶體管，其特征在于，具備基板，來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物、通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合的功能性有機(jī)薄膜，隔著柵絕緣膜形成于該功能性有機(jī)薄膜的一個(gè)表面的柵極，以及在前述柵極的兩側(cè)與前述功能性有機(jī)薄膜的一個(gè)表面或另一表面接觸而形成的源-漏極；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
27.如權(quán)利要求26所述的有機(jī)薄膜晶體管，其特征在于，前述有機(jī)硅烷化合物由式(I)’ 表示，式中，n為0～10的整數(shù)，R1及R2可以相同也可以不同，為SiX1X2X3表示的硅烷基或氫原子，但不包括R1和R2同時(shí)為氫原子的情況，X1～X3與上述同樣，R3和R4為疏水基或疏水基和氫原子。
28.有機(jī)薄膜晶體管的制造方法，其特征在于，包括直接或間接地在基板上形成來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物、通過(guò)硅氧烷鍵與基板結(jié)合的功能性有機(jī)薄膜的工序(A)，在前述基板上間接或直接地形成柵極的工序(B)，在前述功能性有機(jī)薄膜的一個(gè)表面?zhèn)然蛄硪槐砻鎮(zhèn)刃纬稍礃O·漏極的工序(C)，在前述柵極和前述源極·漏極之間形成柵絕緣膜的工序(D)；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
29.有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于，在陽(yáng)極和陰極間具備1層或1層以上的有機(jī)薄膜，至少1層有機(jī)薄膜是來(lái)自通式(a)(T)k-SiX1X2X3(a)表示的有機(jī)硅烷化合物、通過(guò)硅氧烷鍵與陽(yáng)極、陰極或其它的有機(jī)薄膜結(jié)合的功能性有機(jī)薄膜；式中，T表示來(lái)自5元環(huán)及/或6元環(huán)的單環(huán)烴構(gòu)成的稠合數(shù)為2～10的稠合多環(huán)烴化合物的有機(jī)基團(tuán)，k為1～10的整數(shù)，X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它的基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
30.如權(quán)利要求29所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于，在陽(yáng)極和陰極間具備1層或1層以上的有機(jī)薄膜的構(gòu)成是陽(yáng)極-發(fā)光層-電子輸送層-陰極的構(gòu)成或陽(yáng)極-空穴輸送層-發(fā)光層-電子輸送層-陰極的構(gòu)成，電子輸送層通過(guò)化學(xué)鍵與發(fā)光層結(jié)合。
31.如權(quán)利要求29所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于，在陽(yáng)極和陰極間具備1層或1層以上的有機(jī)薄膜的構(gòu)成是陽(yáng)極-空穴輸送層-發(fā)光層-陰極的構(gòu)成或陽(yáng)極-空穴輸送層-發(fā)光層-電子輸送層-陰極的構(gòu)成，空穴輸送層通過(guò)化學(xué)鍵與陽(yáng)極結(jié)合。
32.如權(quán)利要求29所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于，前述有機(jī)硅烷化合物由式(1) 表示，式中，m為0～10，R1～R10中的至少1個(gè)基團(tuán)為通式-SiX1X2X3表示的硅烷基，至少1個(gè)基團(tuán)為供電子性或吸電子性官能團(tuán)，其它基團(tuán)是氫原子，上述通式中的X1～X3中的至少1個(gè)基團(tuán)為通過(guò)水解而給予羥基的基團(tuán)或鹵素原子，其它基團(tuán)為與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)。
33.如權(quán)利要求29所述的有機(jī)場(chǎng)致發(fā)光元件，其特征在于，前述與鄰接分子不發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)為取代或無(wú)取代的烷基、環(huán)烷基、芳基、二芳基氨基或二或三芳基烷基。
全文摘要
有機(jī)硅烷化合物，由通式(a)(T)
文檔編號(hào)G03G5/08GK1950382SQ20058001440
公開(kāi)日2007年4月18日 申請(qǐng)日期2005年3月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月18日
發(fā)明者中川政俊, 花戶宏之, 田村壽宏, 今田裕士 申請(qǐng)人:夏普株式會(huì)社