專利名稱：硅烷醇基濃度的檢測方法以及檢測用密室的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
四氯化硅等鹵化硅化合物與水的反應(yīng)性比較高，容易與空氣中微量的水分發(fā)生反應(yīng)，生成氯化氫氣體和硅烷醇基。在本發(fā)明中，為了對硅化合物中所含有的微量硅烷醇基進(jìn)行定量，而利用紅外線吸收光譜。并且，在本發(fā)明中，通過使用耐壓的紅外線吸收光譜檢測用密室，而可以迅速、高精度地檢測硅烷醇基的濃度。
背景技術(shù)：
作為氮化硅膜的形成材料較好的鹵化硅化合物只要接觸到空氣中含有的少量水蒸氣就會加水分解，生成氯化氫氣體和硅烷醇基。眾所周知，這樣生成的硅烷醇基，在將鹵化硅化合物用于形成氮化硅膜時，會對膜的性能產(chǎn)生不好的影響。因此為了對鹵化硅化合物進(jìn)行質(zhì)量管理，就必須對該化合物的硅烷醇基進(jìn)行定量。
作為對硅化合物中所含有的微量硅烷醇基進(jìn)行定量分析的方法，紅外線吸光光度法為眾所周知。例如在日本特開平9-318525號公報中記載了為了檢測0.1ppm左右的硅烷醇基，而將光程長即紅外線通過的試樣層的長度定為50-150mm的紅外線吸光光度法。在該公報所記載的硅烷醇基的檢測方法中，使用了在不銹鋼制的圓筒體上安裝了通過紅外線的氟化鈣制孔的密室。
通常，為了檢測小于等于0.1ppm的微量的硅烷醇基，就必須將附著在檢測用密室上的少量水分除去后再向密室中加入試樣。如果向沒有充分除去水分的密室中加入試樣檢測硅烷醇基的濃度，因這些水分和鹵化硅化合物的反應(yīng)而生成的硅烷醇基就作為誤差包含在檢測值中。因此，即使在上述特開平9-318525號公報所記載的硅烷醇基的檢測方法中，也必須事先在密室內(nèi)部大量地持續(xù)通過小于等于0.5ppm的氮氣，或者在通過氮氣的同時，進(jìn)一步地利用試樣自身將密室內(nèi)部洗凈。在試樣是六氯化二硅等揮發(fā)性差的鹵化硅的情況下，填充新的試樣替代檢測完的試樣時，上述密室的洗凈需要花費更長時間進(jìn)行。
如上所述，在現(xiàn)有的方法中，從密室內(nèi)部除去水分需要花費很多時間和功夫，迅速檢測微量的硅烷醇基是困難的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供可以迅速、簡便地檢測0.05-0.1ppm程度的微量硅烷醇基的方法以及用于該檢測的紅外線吸收光譜檢測用密室。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題，進(jìn)行深刻研究的結(jié)果，利用耐減壓和加壓操作的紅外線吸收光譜檢測用密室，通過反復(fù)進(jìn)行對密室內(nèi)部的減壓和利用干燥的惰性氣體的加壓，可以在極短的時間內(nèi)除去密室內(nèi)部的水分。
即，本發(fā)明的第一技術(shù)方案是硅烷醇基濃度的檢測方法，其特征是，在利用紅外線吸收光譜方法檢測硅化合物中的硅烷醇基的濃度時，在向密室中填充硅化合物之前，將保持密室內(nèi)部壓力在20Pa以下的工序和保持在0.2-1MPa的工序至少重復(fù)進(jìn)行兩次，然后將硅化合物導(dǎo)入密室中，檢測紅外線吸收光譜，以檢測該硅化合物中的硅烷醇基的濃度。第二技術(shù)方案是耐20Pa以下減壓以及0.2-1MPa加壓的紅外線吸收光譜檢測用密室。另外Pa和MPa都是壓力單位，是指帕和兆帕，它們的關(guān)系是1MPa＝106Pa。
下面對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。


圖1所示為在本發(fā)明中所使用的紅外線吸收光譜檢測用密室(以下簡稱為密室)的一例的縱向截面的視圖。
圖2所示為其正視圖。
圖3所示為對構(gòu)成密室的零件進(jìn)行分解，各零件的縱向截面的視圖。
圖4所示為用于向密室中提供試樣的密室和周邊配管的結(jié)合狀態(tài)的概念圖。
圖1至圖3中的符號說明1 密室殼體2 與真空系統(tǒng)連接的連接管3 與試樣系統(tǒng)連接的連接管4、5紅外線透過光闌片6、7光闌片壓板8、9O型環(huán)10 試樣空間11、12 密封墊片圖4中的符號說明13 密室14 試樣容器15 試樣回收容器16 真空度測量器17 氮氣18 箭頭前端為真空泵具體實施方式
圖1-圖3所示的密室的殼體1具有圓筒或者長方體的形狀，沿其軸向通過紅外線。殼體1在圓筒或者長方體中央部分的上下兩側(cè)具有一對開口部，在該開口部與配管2以及配管3連接。如圖4所示，使密室的上部的配管2與外部的真空系統(tǒng)連接，使密室下部的配管3與外部的試樣系統(tǒng)相連接。
在殼體1的圓筒或者長方體的兩端，固定著利用紅外線透過性良好的材料制作的光闌片4、5。如圖1以及圖2所示，在光闌片4、5和殼體1之間配置O型環(huán)8、9，并且，在光闌片4、5和光闌片壓板6、7之間配置密封墊片11、12，在這種狀態(tài)下，通過用螺栓擰緊光闌片壓板6、7，而將光闌片4、5固定在殼體1上。從圖2可以看出，光闌片壓板6、7的中央部形成可以透過紅外線的空孔。從耐壓性能良好的觀點出發(fā)，殼體1的理想形狀是圓筒形狀。
在由殼體1和可透過紅外線的光闌片4、5所形成的空間10中充滿試樣液，從一側(cè)光闌片射入的紅外線通過試樣液后，穿過另一側(cè)的光闌片到達(dá)紅外線檢測部。夾在光闌片4、5之間的距離，即紅外線在試樣液中射入到射出的長度被稱為光程長。光程長的最佳長度是根據(jù)要檢測的硅化合物中的硅烷醇基的濃度而變化的。光程長如果長，可以檢測低濃度的硅烷醇基，但相反地做為密室結(jié)構(gòu)體的強度就會下降。
如上所述本發(fā)明的目的在于檢測0.05-0.1ppm程度的硅烷醇基。并且，在本發(fā)明中，通過使用耐壓性良好的密室，可以迅速檢測硅烷醇基。從硅烷醇基的濃度和密室的耐壓性的平衡方面考慮，光程長為5-40mm較理想。并且，光闌片4、5如果過薄，則耐壓性變差，作為光闌片4、5的厚度最好是2-8mm。進(jìn)一步地，最好的孔徑為5-20mm。
構(gòu)成殼體1的理想材料是對于硅化合物以及氯化氫等耐蝕性良好的耐蝕鎳基合金或者不銹鋼。作為用于可透過紅外線的光闌片4、5的基體材料，可以是能使檢測硅烷醇基的4000-3000cm-1的紅外線通過的材料，例如可以使用溴化鈣、氯化鉀、氯化鈉、氟化鈣、鍺、硅、硒化鋅、藍(lán)寶石以及石英等。其中在強度較好、難以產(chǎn)生破損這點上，鍺、硅、硒化鋅、藍(lán)寶石以及石英比較好，更好的是硒化鋅、藍(lán)寶石以及石英。并且，作為O型環(huán)8、9以及密封墊片11、12的材料，氟化橡膠、耐高溫·耐藥品性合成橡膠或者聚四氟乙烯等比較好。
在本發(fā)明中，為了短時間內(nèi)高效率除去密室內(nèi)附著的微量水分，首先將密室內(nèi)的壓力降到20Pa以下，然后在利用干燥的惰性氣體，具體地說是含水量在0.1ppm以下的氮氣等，將密室內(nèi)的氣壓增加到0.2-1MPa，至少進(jìn)行兩次以上這種減壓·加壓的操作，然后將試樣填充到密室內(nèi)。
本發(fā)明的密室如圖4所示，通過配管2、配管3與真空系統(tǒng)和試樣系統(tǒng)相連接。
在向密室中提供試樣之前，利用真空泵將密室內(nèi)的壓力減到20Pa以下，然后加壓導(dǎo)入干燥的惰性氣體。加壓時的壓力至少是0.2MPa，但是如果加壓過高，密室就會破損，所以上限是1MPa。通過將這種減壓和利用惰性氣體的加壓操作至少重復(fù)兩次，最好重復(fù)五次以上，而將密室內(nèi)的水分幾乎完全除去。
作為能承受上述操作的耐壓型密室，并且是可以測定0.05-0.1ppm微量硅烷醇基的密室，選用光程長為5-40mm，將孔徑定為5-20mm，并且將光闌片的厚度定為2-8mm的范圍，利用不銹鋼或者耐蝕鎳基合金等金屬形成殼體的密室。在利用藍(lán)寶石或者石英作為光闌片材料的密室中，可以承受3MPa的加壓。在利用惰性氣體進(jìn)行密室內(nèi)部的干燥操作時，如果采用較高的壓力，即使減壓和加壓的反復(fù)次數(shù)少，也可以使密室內(nèi)部干燥。
如果利用圖4所示的試樣填充系統(tǒng)，向密室內(nèi)提供試樣就可以不使試樣與外部空氣接觸而通過配管進(jìn)行。利用試樣容器與密室內(nèi)部的壓力差，通過配管可以將液體試樣從試樣容器送到密室中。向密室中填充完試樣后，檢測紅外線吸收光譜。紅外線吸收光譜檢測后，加壓導(dǎo)入惰性氣體，而將試樣從密室排出到回收容器中。進(jìn)一步地，通過進(jìn)行上述的減壓和利用惰性氣體的加壓操作，可以除去附著殘留在配管和密室內(nèi)部的試樣，獲得接下來可以檢測試樣的狀態(tài)。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，即使不進(jìn)行利用長時間的惰性氣體的通氣和大量試樣的使用來洗凈密室內(nèi)部的操作，也可以高精度地檢測微量的硅烷醇基。并且，在本發(fā)明中，向密室內(nèi)提供試樣是在封閉的系統(tǒng)中進(jìn)行的，所以不需要使用球形箱。
本發(fā)明的密室可以單獨使用，但為了避免光闌片產(chǎn)生破損時的危險，也可以在利用具有一對透過紅外線用孔的防護(hù)罩覆蓋整個密室的狀態(tài)下進(jìn)行使用。
在本發(fā)明中作為檢測對象的試樣是液體的有機或者無機的硅化合物以及六氟化二硅等在常壓下呈氣體狀的硅化合物，所使用的硅化合物可以是單一化合物也可以是混合物。進(jìn)一步地，因為溶解于有機溶劑等中的固體硅化合物作為試樣溶液可以進(jìn)行檢測紅外線吸收光譜，所以包含在本發(fā)明檢測方法的檢測對象中。在本發(fā)明中，最好的檢測試樣是四氯化硅或者六氯化二硅等的鹵化硅以及烷氧基硅烷等。
下面列舉實施例具體說明本發(fā)明。
實施例1作為檢測用密室具有圖1所示的結(jié)構(gòu)，采用下述規(guī)格的密室。
殼體材料耐蝕鎳基合金；殼體尺寸40mmφ×40mm(外徑尺寸)；紅外線透過用孔材料硒化鋅(有效受光直徑15mmφ)；光程長2cm；配管SUS304制1/4英寸管；分析裝置以及檢測條件ニコレ一制Magna750型傅里葉變換紅外線分析裝置；分光分析裝置(檢測器DTGS；分光器溴化鉀；分解能4cm-1；檢測波數(shù)區(qū)域4000-3000cm-1；累計次數(shù)32次)在紅外線分光分析裝置上安裝本發(fā)明的密室，按照圖4所示的位置關(guān)系，該密室與真空系統(tǒng)以及試樣系統(tǒng)相連接。首先利用真空泵進(jìn)行大約1分鐘的排氣而將密室內(nèi)的壓力降至20Pa以下后，再導(dǎo)入干燥氮氣加壓到0.5MPa，將這種操作重復(fù)進(jìn)行5次。
在密室內(nèi)部充滿氮氣的狀態(tài)下檢測背景光譜，再一次將密室抽成真空，將六氯化二硅(東亞合成株式會社制)從試樣容器通過配管導(dǎo)入密室內(nèi)，進(jìn)行第一次光譜檢測。
將檢測完的六氯化二硅試樣從密室中排出到回收容器中，為了除去密室以及配管中殘存的試樣，利用真空泵進(jìn)行10分鐘的排氣后再導(dǎo)入氮氣加壓至0.5MPa。然后再重復(fù)5次1分鐘的真空和加壓，這樣，殘存的試樣就被除去，真空度降到20Pa以下，利用與第一次同樣的操作，在密室中充滿六氯化二硅，檢測光譜。
對于所獲得的紅外線吸收光譜，可以觀察到利用硅烷醇基的OH基的伸縮振動特性吸收峰值在第一次與第二次都是3650cm-1，其吸光度分別是0.0012和0.0013。通過與已知濃度的三甲胺硅烷醇標(biāo)準(zhǔn)試樣相比較，各次的硅烷醇基濃度值為3.9μmol/L、4.2μmol/L(以O(shè)H基重量比進(jìn)行換算是0.04PPm)本發(fā)明的硅化合物中的硅烷醇基濃度的檢測方法可以用于氮化硅膜的電子材料所使用的硅化合物的質(zhì)量管理。并且，本發(fā)明的耐壓性紅外線吸收光譜檢測周密室不僅限于硅化合物，也可以用于各種化合物的紅外線吸收光譜的檢測，對于壓縮液化氣體最適用。
權(quán)利要求
1.一種硅烷醇基濃度檢測方法，其特征在于，在利用紅外線吸收光譜方法檢測硅化合物中硅烷醇基的濃度時，將硅化合物填充到密室里之前，至少反復(fù)兩次進(jìn)行下述工序?qū)⒚苁覂?nèi)部壓力保持在20Pa以下的工序以及保持在0.2-1MPa的工序，然后將硅化合物導(dǎo)入密室中，檢測紅外線吸收光譜，以檢測該硅化合物中硅烷醇基的濃度。
2.一種紅外線吸收光譜檢測用密室，其特征在于，該密室耐20Pa以下的減壓以及0.2-1MPa的加壓。
3.權(quán)利要求2所述的紅外線吸收光譜檢測用密室，其特征在于，由不銹鋼或者耐蝕鎳基合金形成的殼體以及可透過紅外線的光闌片所構(gòu)成，光程長是5-40mm，上述光闌片的厚度是2-8mm。
4.一種能承受3MPa以下加壓的紅外線吸收光譜檢測用密室，其特征在于，由不銹鋼或者耐蝕鎳基合金形成的殼體以及石英或者藍(lán)寶石形成的可透過紅外線的光闌片所構(gòu)成，光程長是5-40mm，上述光闌片的厚度是2-8mm。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于利用紅外線吸收光譜法迅速并且高精度檢測硅化合物中硅烷醇基的濃度。硅化合物與大氣中的水分等接觸立即發(fā)生反應(yīng)，生成硅烷醇基。因此在進(jìn)行檢測時，必須不使試樣與外部空氣接觸，以及完全除去密室內(nèi)部附著的微量水分。在本發(fā)明中，通過使用耐壓性密室，可以短時間除去密室內(nèi)的水分。即，本發(fā)明的第一技術(shù)方案是硅烷醇基濃度檢測方法，在利用紅外線吸收光譜方法檢測硅化合物中硅烷醇基的濃度時，將硅化合物填充到密室內(nèi)之前，至少反復(fù)兩次進(jìn)行下述工序?qū)⒚苁覂?nèi)部壓力保持在20Pa以下的工序以及保持在0.2－1MPa的工序。然后將硅化合物導(dǎo)入密室，檢測紅外線吸收光譜，以檢測該硅化合物中硅烷醇基的濃度。第二技術(shù)方案是耐20Pa以下減壓和0.2－1MPa加壓的紅外線吸收光譜檢測用密室。
文檔編號G01N21/03GK1668912SQ0381730
公開日2005年9月14日 申請日期2003年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月9日
發(fā)明者木全良典 申請人:東亞合成株式會社