專利名稱：手性環(huán)狀預(yù)聚物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種手性環(huán)狀預(yù)聚物的合成技術(shù)。
在宏觀和微觀水平的自然界中，螺旋結(jié)構(gòu)是普遍的現(xiàn)象，而且螺旋結(jié)構(gòu)也是生命的本質(zhì)特征之一。在分子水平，具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的核酸和具有α-螺旋結(jié)構(gòu)的蛋白質(zhì)是為人們所熟知的重要螺旋結(jié)構(gòu)。人工合成的等規(guī)和間規(guī)聚丙烯也具有螺旋結(jié)構(gòu)。合成具有螺旋結(jié)構(gòu)的分子，對(duì)于生命起源的探索研究，具有十分重要的意義。
合成與表征具有螺旋結(jié)構(gòu)的分子以及對(duì)其聚集態(tài)的研究，近幾年來引起了世界各國科學(xué)家的興趣。Mark Mascal等人設(shè)計(jì)合成了由氫鍵自組裝形成雙螺旋結(jié)構(gòu)的色胺酸衍生氮雜環(huán)狀分子。Kyoko Nozaki等人設(shè)計(jì)合成了由共價(jià)鍵組成的具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的環(huán)狀聚酯。但是他們出色的工作僅限于設(shè)計(jì)合成具有螺旋結(jié)構(gòu)的分子。最近，程正迪等人報(bào)道了合成具有雙螺旋結(jié)構(gòu)的晶體，這也代表了設(shè)計(jì)合成螺旋結(jié)構(gòu)的分子，并研究其聚集態(tài)的一個(gè)新的方向。
2，2’-二羥基-1，1’-聯(lián)二萘(以下簡稱BN)是一個(gè)常用的手性基元，BN由于其兩個(gè)羥基氧原子之間的負(fù)電斥力，使兩個(gè)萘環(huán)之間有夾角，引起不對(duì)稱。由于氧原子的負(fù)電斥力大，故其手性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。常應(yīng)用于合成具有螺旋結(jié)構(gòu)的小分子，環(huán)狀分子，線性聚合物。但是兩個(gè)羥基作為活性官能團(tuán)，相距很近，由于空間立體阻礙，當(dāng)一個(gè)羥基反應(yīng)后，另一個(gè)羥基很難再進(jìn)行反應(yīng)，給設(shè)計(jì)合成帶來很大的困難。
為了解決手性基團(tuán)的引入問題。我們最近采用引入新的活性官能團(tuán)代替羥基，使其既保持手性基元的穩(wěn)定，又可以順利的引入所設(shè)計(jì)的目標(biāo)分子中。
我們采用4，4’-二氟二苯甲酮或4，4’-二羧基二苯甲酮取代BN中羥基上的氫。所得到的BN衍生物的活性官能團(tuán)為氟(F-BN-F)或羧基(HOOC-BN-COOH)，由于兩個(gè)活性官能團(tuán)相距較遠(yuǎn)其反應(yīng)活性大大優(yōu)于BN上兩個(gè)相互排斥的羥基。而且雖然羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槊鸦?，但仍保持了兩個(gè)氧原子之間的斥力，所以手性基元仍然穩(wěn)定。
而且，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)全新的現(xiàn)象。BN不能通過普通硅膠柱進(jìn)行柱分離得到旋光性的BN。而F-BN-F和HOOC-BN-COOH則可以通過普通硅膠柱進(jìn)行柱分離，得到旋光性的(-)F-BN-F，(+)F-BN-F和旋光性的(-)HOOC-BN-COOH，(+)HOOC-BN-COOH。這一發(fā)現(xiàn)可以簡化BN的拆分過程，降低旋光性BN的成本。通過旋光性F-BN-F，HOOC-BN-COOH，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了全新的手性環(huán)狀預(yù)聚物。
單體合成方法是，BN與4，4’-二氟二苯甲酮或4，4’-二羧基二苯甲酮以摩爾比為1∶5-40其中1∶10-20較好，碳酸鉀為成鹽劑，混合加入到有機(jī)極性溶劑中，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，有機(jī)溶劑甲苯30-60ml帶水回流4-40小時(shí)，一般8-12小時(shí)即可。減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)過乙醇抽提除去反應(yīng)物，得到手性單體。產(chǎn)率為95％以上。通過普通硅膠色譜柱，分別以環(huán)己烷和丙酮為流動(dòng)相進(jìn)行分離。得到旋光性的手性單體F-BN-F，HOOC-BN-COOH。F-BN-F或HOOC-BN-COOH與雙酚類單體如對(duì)苯二酚，聯(lián)苯二酚，雙酚A，雙酚S，四甲基聯(lián)苯二酚等，以摩爾比1∶1，碳酸鉀為成鹽劑，混合加入到有機(jī)極性溶劑DMF或DMAC進(jìn)行反應(yīng)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，加熱回流，有機(jī)溶劑甲苯30-60ml帶水回流4-40小時(shí)一般8-12小時(shí)即可。減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)過丙酮抽提除去反應(yīng)物，得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為90％左右。
實(shí)施例一將28.63克(0.1mol)BN與436克(2mol)4，4’-二氟二苯甲酮混合加入到裝有1000mlDMF的三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌加熱回流，用40ml甲苯帶水回流6小時(shí)。減壓蒸餾除去溶劑，得到白色粗產(chǎn)物，經(jīng)過分離提純得到純F-BN-F，產(chǎn)物為黃色粉末。產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例二方法如實(shí)施例一，將4，4’-二氟二苯甲酮投料量改為218克(1mol)。分離提純得到純F-BN-F，產(chǎn)物為黃色粉末。產(chǎn)率為96％。
實(shí)施例三方法如實(shí)施例一，將DMF換為DMAC，也可以得到F-BN-F。產(chǎn)率為98％。
實(shí)施例四方法如實(shí)施例一，將反應(yīng)時(shí)間延長到12小時(shí)，也可以得到F-BN-F。產(chǎn)率為97％。
實(shí)施例五方法如實(shí)施例一，將4，4’-二氟二苯甲酮換為135克(0.5mol)4，4’-二羧基二苯甲酮，可以得到HOOC-BN-COOH。產(chǎn)率為96％。
實(shí)施例六方法如實(shí)施例五，將DMF換為DMAC，也可以得到HOOC-BN-COOH。產(chǎn)率為95.5％。
實(shí)施例七方法如實(shí)施例五，將反應(yīng)時(shí)間延長到8小時(shí)，也可以得到HOOC-BN-COOH。產(chǎn)率為95％。
實(shí)施例八于直徑0.05米，長0.5米的玻璃空心柱中填充普通硅膠作為固定相。將1gF-BN-F溶于2ml的丙酮中，流動(dòng)相采用環(huán)己烷與丙酮(丙酮含量在10％)進(jìn)行分離。收集得到旋光為右旋的F-BN-F。將流動(dòng)相改為環(huán)己烷與丙酮(丙酮含量在90％)留于柱中的F-BN-F洗脫。得到旋光為左旋的F-BN-F。
實(shí)施例九實(shí)施方法如實(shí)施例八，將1克HOOC-BN-COOH溶于2ml的丙酮中，得到旋光性的HOOC-BN-COOH。
實(shí)施例十將3.41克(0.005mol)F-BN-F，0.55克(0.005mol)的對(duì)苯二酚溶于100mlDMF中，緩慢滴加到裝有400mlDMF和2克碳酸鉀的三頸瓶中。攪拌加熱，用50ml甲苯帶水回流，氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)完成以后，用減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)過分離提純后，獲得手性全芳剛性環(huán)狀預(yù)聚物。純品為白色粉末。產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例十一方法如實(shí)施例十，將反應(yīng)物投料量均擴(kuò)大十倍，也可以得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為91％。
實(shí)施例十二方法如實(shí)施例十，加入5克碳酸鉀，也可以得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為90.5％。
實(shí)施例十三方法如實(shí)施例十，溶劑改為DMAC，也可以得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為89％。
實(shí)施例十四方法如實(shí)施例十，延長反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，也可以得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為91％。
實(shí)施例十五方法如實(shí)施例十，將F-BN-F替換為3.67克(0.005mol)HOOC-BN-COOH。分離提純，得手性全芳剛性環(huán)狀預(yù)聚物。純品為白色粉末。產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例十六方法如實(shí)施例十五，將反應(yīng)投料量擴(kuò)大十倍，溶于1000mlDMF，也可以得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為89％。
實(shí)施例十七方法如實(shí)施例十，將對(duì)苯二酚替換為1.25克(0.005mol)的4，4’-二羥基二苯砜(雙酚S)。分離提純，得手性全芳剛性環(huán)狀預(yù)聚物。純品為白色粉末。產(chǎn)率為90％。
實(shí)施例十八方法如實(shí)施例十五，對(duì)苯二酚替換為1.25克(0.005mol)的雙酚S。得手性全芳剛性環(huán)狀預(yù)聚物。純品為白色粉末。產(chǎn)率為91％。
實(shí)施例十九方法如實(shí)施例十五，延長反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)，也可以得到手性環(huán)狀預(yù)聚物。產(chǎn)率為92％。
權(quán)利要求
1.一種手性環(huán)狀預(yù)聚物的合成方法，其特征在于BN與4，4’-二氟二苯甲酮或4，4’-二羧基二苯甲酮，摩爾比為1∶5-40，碳酸鉀為成鹽劑，加入到有機(jī)極性溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入30-60ml甲苯帶水回流4-40小時(shí)，然后減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)分離提純得到F-BN-F，HOOC-BN-COOH；經(jīng)普通硅膠柱分離得到旋光性的手性單體，F(xiàn)-BN-F或HOOC-BN-COOH與雙酚類單體的摩爾比1∶1，碳酸鉀為成鹽劑，混合加入有機(jī)極性溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱回流4-40小時(shí)，減壓蒸餾除去溶劑，經(jīng)分離提純得到手性環(huán)狀預(yù)聚物，產(chǎn)率在90％左右。
2.如權(quán)利要求1所述的手性環(huán)狀預(yù)聚物的合成方法，其特征在于摩爾比為1∶10-20，有機(jī)極性溶劑為DMF，DMAC，帶水回流時(shí)間為8-12小時(shí)，雙酚類化合物為對(duì)苯二酚或聯(lián)苯二酚，雙酚A，雙酚S，四甲基聯(lián)苯二酚。
3.如權(quán)利要求1所述的手性環(huán)狀預(yù)聚物的合成方法，其特征在于手性單體溶于丙酮，流動(dòng)相采用環(huán)己烷與丙酮(丙酮含量在0-10％)分離為右旋手性單體，將流動(dòng)相改為環(huán)己烷與丙酮(丙酮含量為50-100％)，留于柱中的左旋手性單體洗脫。
全文摘要
本發(fā)明屬于一種手性環(huán)狀預(yù)聚物的合成技術(shù)。通過引入4,4’－二氟二苯甲酮或4,4’－二羧基二苯甲酮取代BN中羥基上的氫得到易于引入的手性基元,將一對(duì)對(duì)映體轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€(gè)非對(duì)映體。然后合成剛性的全芳結(jié)構(gòu)的手性環(huán)狀預(yù)聚物。
文檔編號(hào)C08G6/00GK1263121SQ00102090
公開日2000年8月16日 申請(qǐng)日期2000年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月12日
發(fā)明者陳春海, 賁騰, 劉新才, 裘赫, 吳忠文, 張萬金 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)