專利名稱：深色苝顏料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在某些非顏料環(huán)酸酐或環(huán)狀酰亞胺的存在下制備苝顏料組合物的方法，苝，包括苝-3，4，9，10-四羧酸的二酰亞胺可以用本領(lǐng)域已知的方法制備，例如W.Herbst and K.Hunger的Industrial Organic Pigment第二版(New YorkVCHPublisher，Inc.，1997)，第9和476-479頁；H.Zollinger的Color Chemistry(VCHVerlagsgessellschaft，1991)，第227-228頁和297-298頁；和The Chemistry ofSvnthetic Dyes and Pigment，ed.H.A.Lubs(Malabar，F(xiàn)loridaRobert E.Krieger PublishingCompany，1955)中第481-482頁M.A.Perkins的“Pyridines and Pyridones”；也見US4431 806，4 496 731，4 797 162，5 248 774，5 264 034和5 466 807。本發(fā)明方法最初分離出來的苝通常稱為粗苝，它一般不適合用作顏料，因此必須進(jìn)行一步或多步附加的后處理，以改進(jìn)粒度、顆粒形狀和/或晶體結(jié)構(gòu)，以便提供良好的顏料性質(zhì)。例如，見Pigment Handbook，第III卷(New YorkJohn Wiley&Sons，Inc.，1973)第157頁K.Merkle and H.Schafer的“Surface Treatment of Organic Pigments”；Rev.Prog.Coloration，10，第25-32頁(1979)R.B.McKay的“The Development ofOrganic Pigment with Particular Reference to Physical Form and Consequent Behavior inUse”；和JOCCA，第89-93頁(1989)R.B.McKay的“Control of the applicationperformance of classical organic pigments”。
也有報(bào)道說在閉環(huán)步驟中加入某些苝衍生物。例如US5264034公開了用某些苝雙酰亞胺或酰亞胺酐改進(jìn)苝顏料的著色性和流變性。US5 248 774公開了某些兩性離子苝雙酰亞胺衍生物用作著色劑或已知苝顏料的表面改性劑。US5 472 494公開了用某些苝的單酰亞胺衍生物改進(jìn)有機(jī)顏料的性質(zhì)。但是這些專利沒有公開本發(fā)明的非顏料環(huán)狀酸酐和酰亞胺。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在苝雙酰亞胺的化學(xué)合成過程中，某些非顏料環(huán)狀酸酐和酰亞胺的存在可以使苝顏料組合物具有改進(jìn)的透明性和彩色性，即使是最初分離出來的未處理形式，所述組合物也特別適合用于金屬顏料漆。
本發(fā)明所使用的非顏料環(huán)狀酸酐和酰亞胺的類型是已知的。雖然一些出版物已經(jīng)描述了此類作為染料起始物的化合物(例如，JP昭50/157,421，昭49/125,671，和昭50/39,735)，但是許多出版物所公開的目的完全與顏料處理無關(guān)(例如，US4,992,204和5,076,831，EP A 206,322A，A.M.EI-Naggar等人的Egypt.J.Chem.，24，127-130(1981)，L.Andersen等人的J.Pharm.Sci.，73，106-108(1984)，J.M.Chapman，Jr.等人的J.Pharm.Sci.，78，903-909(1989)，I.H.Hall等人的Acta Pharm.Nord.，2，387-399(1990)，Y.I.Kuznetsov和O.A.Luk’yanchikov的Zasch.Met.，27，64-71(1991)，和I.H.Hall等人的Anti-Cancer Drugs，5，75-82(1994))。
在描述用于改善顏料紅179，N，N-二取代苝顏料的顏料性質(zhì)的添加劑的計(jì)算機(jī)設(shè)計(jì)的期刊文獻(xiàn)(P.Erk等人Eur.Coat.J.，10，906-910(1997))中公開了取代的萘二甲酰亞胺。但是，所述的萘二甲酰亞胺與苝衍生物相比是較差的生長(zhǎng)抑制劑。另外，該文章并未指出在顏料的合成過程中加入萘二甲酰亞胺。
本發(fā)明涉及制備苝顏料組合物的方法，該方法包括使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對(duì)苝四羧酸衍生物，約0.01-約20％重量(優(yōu)選5-15％重量)的式(I)非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X，R2、R3和R4獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2和R3一起形成稠合環(huán)(優(yōu)選稠合環(huán)烷烴或芳環(huán))和R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2、R3和R4一起形成稠合環(huán)(優(yōu)選稠合環(huán)烷烴或芳環(huán))。虛線是代表R2-C＝C-R3或R3-C＝C-R4中可有可無的雙鍵(包括R2和R3一起或R2、R3和R4一起所形成的任何稠合芳環(huán)形式上的雙鍵，)Alk是C1-C18亞烷基或C5-C8亞環(huán)烷基，和X是(i)選自-SO3-、-COO-、-PO3＝、-PO(ORx)O-(其中Rx是C1-C6烷基)、-O-PO3＝和-O-PO(ORy)O-(其中Ry是C1-C6烷基)的陰離子，每一個(gè)陰離子基都與化學(xué)計(jì)量的陽離子(優(yōu)選氫、金屬和/或銨離子)形成電荷平衡(ii)具有式-NRaRbRc+的陽離子(其中Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基)，每一個(gè)陽離子基都與化學(xué)計(jì)量的陰離子(優(yōu)選鹵離子、硫酸根、磷酸根、硝酸根、甲磺酸根(mesylate)、或甲苯磺酸根，或非優(yōu)選的氫氧根)形成電荷平衡，(iii)NRdRe，其中Rd是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷?；?、C7-C11芳?；?、或磺?；?，和Re是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(iv)ORf，其中Rf是氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基，(v)COORg，其中Rg是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(vi)磺酰基，或(vii)C6-C10芳基；和(c)相對(duì)組分(a)和(b)的總量，當(dāng)量過量的氨或具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，可以存在或不存在的(d)溶劑和/或(e)一種或多種添加劑。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及以此方式制備的苝顏料組合物。
可以用于制備本發(fā)明顏料苝組合物的苝四羧酸衍生物包括式(II)的各種羧酸、羧酸酯、甲酰胺、環(huán)狀酸酐和/或環(huán)狀酰亞胺 其中E1和E3獨(dú)立地為OR或NR’R”，和E2和E4獨(dú)立地為OR，或E1和E2一起為O或NA1，和E3和E4一起為O或NA2，每一個(gè)R獨(dú)立地為氫(即游離酸基中的氫)、金屬或銨陽離子(即鹽中的陽離子)、C1-C6烷基(即烷基酯中的烷基)、C7-C16芳烷基(即芳烷基酯中的芳烷基)或C6-C10芳基(即芳基酯中的芳基)，每一個(gè)R’和R”獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C7-C16芳烷基，A1和A2獨(dú)立地(但優(yōu)選同樣地)為氫、金屬、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基或取代的C5-C8環(huán)烷基、C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，B 是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺?；被?、銨、羥基、硝基或鹵素，和P 是零或1-8的整數(shù)。
組分(a)優(yōu)選的苝四羧酸衍生物是苝四羧酸和/或酯以及它們的鹽，其中E1、E2、E3和E4獨(dú)立地為OH或它們的鹽或C1-C6烷氧基(優(yōu)選四羧酸或其鹽，其中E1，E2，E3和E4同時(shí)為OH或其相應(yīng)的鹽形式)；二酸酐，其中E1和E2一起，E3和E4一起是氧原子；和雙酰亞胺其中E1和E2一起，E3和E4一起獨(dú)立為NH或被取代的N原子(優(yōu)選其中兩個(gè)N原子具有相同取代基的對(duì)稱雙酰亞胺)。優(yōu)選的苝四羧酸衍生物不含有芳環(huán)取代基B(即P是零)，但是苝部分的八個(gè)可取代的芳環(huán)碳原子中至少一個(gè)具有至少一個(gè)B基(即P不是零)的取代苝四羧酸衍生物也是適合的。用作組分(a)的某些苝四羧酸衍生物本身也是顏料，但是只要最終的苝顏料組合物是顏料，這些化合物不一定非得是顏料。
在描述組分(a)苝四羧酸衍生物時(shí)，所用的術(shù)語“C1-C6烷基”指的是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂族烴基。C1-C6烷基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它們的同分異構(gòu)體。術(shù)語“C5-C8環(huán)烷基”指的是具有5-8個(gè)碳原子的環(huán)脂族烴基。C5-C8環(huán)烷基的例子是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。術(shù)語“C6-C10芳基”指的是苯基和1-或2-萘基。術(shù)語“C7-C16芳烷基”指的是C6-C10芳基取代的C1-C6烷基，其總碳原子數(shù)為7-16。C7-C16芳烷基的例子是芐基、苯乙基和萘甲基。取代的烷基是其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被這里所定義的烷氧基、鹵素、羥基(包括互變異構(gòu)的氧代形式)、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基和硝基所取代的烷基。取代的芳基和芳烷基是其中一個(gè)或多個(gè)碳原子被這里所定義的烷基、烷氧基、鹵素、羥基(包括互變異構(gòu)的氧代形式)、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基和硝基所取代的。術(shù)語“C1-C6烷氧基”指的是具有1-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷氧基。C1-C6烷氧基的例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和它們的同分異構(gòu)體。術(shù)語“磺酰基”指的是-SO2-Ri，例如烷基磺?；?其中Ri是烷基；例如甲基磺?；蛞一酋；?，芳基磺?；?其中Ri是芳基；例如苯基磺酰基，1-或2-萘基磺?；?，和其取代形式例如甲苯磺?；?，次硫酸根和相應(yīng)的酯(其中Ri是OH、烷氧基、環(huán)烷氧基、芳基烷氧基、芳氧基)，和氨磺?；?其中Ri是-NRiiRiii，其中Rii和Riii獨(dú)立的為氫、烷基、環(huán)烷基、芳烷基或芳基)。術(shù)語“氨基”和“銨”分別指的是-NRivRv和-NRivRvRvi+，其中Riv、Rv和Rvi獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、或C7-C16芳烷基，和每一個(gè)銨基都與化學(xué)計(jì)量的陰離子形成電荷平衡。術(shù)語“鹵素”包括氟、氯、溴和碘。
如果式(II)的E1、E2、E3、和E4其中的至少一個(gè)代表羧酸鹽陰離子或酰亞胺形式，可以使用苝四羧酸化合物的鹽。合適的羧酸鹽是其中每一個(gè)羧酸鹽陰離子與l/n摩爾當(dāng)量的n價(jià)陽離子Mn+(例如Li+、Na+、K+、Mg++、Ca++、Ba++、Al+++、Fe++或Fe+++)或式RIRIIRIIIRIVN+(其中RI、RII、RIII和RIV獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6羥烷基或C7-C16芳烷基)形成電荷平衡。
通常是，最初把E1、E2、E3和E4中至少一個(gè)為OH的游離酸加入到反應(yīng)混合物中，但是它通過與組分(c)的氨或伯胺的就地酸堿反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的胺鹽。合適的式(II)的酰亞胺鹽是苝，其中A1或A2中的至少一個(gè)代表l/n當(dāng)量的n價(jià)陽離子Mn+(例如Li+，Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Al+++，F(xiàn)e++或Fe+++)。A1和/或A2為氫的式(II)酰亞胺無論是在強(qiáng)堿介質(zhì)中，或在通常制備苝酰亞胺的反應(yīng)條件下或通過加入強(qiáng)堿，都可以形成此類鹽。
上述苝四羧酸衍生物可以用本領(lǐng)域任何已知的方法制備，其中某些是粗的或調(diào)理過的苝顏料，某些是苝顏料的母體，所述的方法是例如W.Herbst and K.Hunger的Industrial Organic Pigments第二版(New YorkVCH Publisher，Inc.，1997)，第476-479頁；H.Zollinger的Color Chemistry(VCH Verlagsgessellschaft，1991)，第227-228頁；The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments，ed.H.A.Lubs(Malabar，F(xiàn)loridaRobert E.Krieger Publishing Company，1955)中第481-482頁M.A.Perkins的“Pyridines and Pyridones”，和Pigment Handbook，第2版，第III卷(New YorkJohn Wiley&Sons，Inc.，1988)第653-658頁F.Graser的“Perylenes”。
本發(fā)明的主要特征是使用式(I)的非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺。術(shù)語“非顏料”指的是，化合物實(shí)質(zhì)上是無色的，或與和其一起使用的苝顏料組合物和苝四羧酸衍生物相比，它們的顏色顯然非常淺并且沒有良好的顏料性質(zhì)。即，式(I)適當(dāng)?shù)沫h(huán)狀酸酐或酰亞胺本身不具有作為顏料的實(shí)際效用。術(shù)語“實(shí)質(zhì)上無色”并不意味在可見光區(qū)域，環(huán)狀酸酐或亞胺必須絕對(duì)無色，而指的是與和其一起使用的苝顏料相比，化合物不是明顯的彩色。例如，優(yōu)選式(I)的環(huán)狀酸酐或酰亞胺比和其一起使用的苝顏料組合物和苝母體的摩爾吸光系數(shù)低(優(yōu)選至少低約一個(gè)數(shù)量級(jí))。
當(dāng)描述組分(b)的非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺(包括下述化合物)時(shí)，術(shù)語“C1-C6烷基”、“C5-C8環(huán)烷基”、“C7-C16芳烷基”、“C6-C10芳基”、“C1-C6烷氧基”“磺?；薄ⅰ鞍被?、“銨”和“鹵素”與上述苝四羧酸衍生物中所給出的定義相同。術(shù)語“C1-C18亞烷基”指的是具有1-18個(gè)碳原子和兩個(gè)連接位置的直鏈或支鏈脂族烴基。C1-C18亞烷基的例子是亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基和更長(zhǎng)鏈烴基，包括直鏈和支鏈基。術(shù)語“C5-C8亞環(huán)烷基”指的是具有5-8個(gè)碳原子和兩個(gè)連接位置的環(huán)脂族烴基。C5-C8亞環(huán)烷基的例子包括1，3-亞環(huán)戊基、1，4-亞環(huán)己基等。術(shù)語“C2-C6烷?；敝傅氖蔷哂?-6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷?；?。C2-C6烷?；睦邮且阴；⒈；?、丁酰基、戊酰基、己?；退鼈兊漠悩?gòu)體。術(shù)語“C7-C11芳酰基”指的是苯甲酰基和1-或2-萘甲?；?，其中芳基部分如同上述“芳基”一樣可以被取代。
優(yōu)選的環(huán)狀酸酐和酰亞胺是這樣的其中R2和R3一起形成稠合烴環(huán)(優(yōu)選稠合環(huán)烷和最優(yōu)選芳環(huán)體系，例如苯或1，2-或2，3-萘)，R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基(優(yōu)選氫)，或其中R2、R3和R4一起形成稠合的多重?zé)N環(huán)(最優(yōu)選多芳環(huán)體系，例如1，8-萘)。當(dāng)然，稠環(huán)體系中的每一個(gè)都可以是取代環(huán)，例如被如上所述的C1-C6烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基、C1-C6烷氧基、磺?；?、氨基、銨和鹵素取代。對(duì)于式(I)的化合物，其中W是NR1(即酰亞胺)，R1優(yōu)選氫、金屬、C1-C6烷基或-Alk-X，其中Alk是C1-C18亞烷基，X是與氫或金屬離子形成電荷平衡的-SO3-或-COO-。
特別優(yōu)選的環(huán)狀酸酐和酰亞胺包括式(la)的萘化合物 其中W同上述定義；R5和R6獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素，或R5和R6一起構(gòu)成下述所代表的基團(tuán) (這里W同上述定義)；每一個(gè)R7獨(dú)立地是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺酰基、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素；和m是0或1-4的整數(shù)。對(duì)于式(la)的化合物，其中W是NR1(即酰亞胺)，R1優(yōu)選氫、金屬、C1-C6烷基或-Alk-X，其中Alk是C1-C18亞烷基，和X是與氫或金屬離子形成電荷平衡的-SO3-或-COO-。合適的環(huán)狀酸酐的例子包括萘二甲酸酐(即1，8-萘二甲酸酐)和1，4，5，8-四甲酸二酐。合適的環(huán)狀酰亞胺的例子包括萘二甲酰亞胺(即1，8-萘二甲酰亞胺)、N-甲基萘二甲酰亞胺、N-(2-磺乙基)萘二甲酰亞胺及其鹽、N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺及其鹽、和N，N’-二(2-磺乙基)-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺及其鹽。
式(I)的環(huán)狀酸酐(這里W是O)可以在市場(chǎng)上買到，或用已知方法，例如加熱或用強(qiáng)酸或其它脫水劑進(jìn)行處理，將相應(yīng)二羧酸轉(zhuǎn)化為酸酐而得到。例如A.Streitweiser，Jr.和C.H.Heathcock的Introduction to Organic Chemistry第3版(NewYorkMacmillan Publishing Company，1985)第495和866頁。
式(I)的酰亞胺(這里W是NR1)也可以用已知方法由相應(yīng)的酸、酯或酸酐制備，優(yōu)選使相應(yīng)的環(huán)酸酐與至少有少量摩爾過量的適當(dāng)胺在合適的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。制備R1不含離子基的酰亞胺的優(yōu)選方法是，使酸酐和胺在環(huán)境壓力下在約80-100℃的熱水中，或在高壓釜或其它密封反應(yīng)器中在高達(dá)約140℃的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，一般反應(yīng)約2-4小時(shí)。制備R1含有陰離子基(例如羧酸根、磺酸根或膦酸根)的酰亞胺的優(yōu)選方法是，向反應(yīng)混合物中加入當(dāng)量堿(例如氫氧化鈉或鉀)，使兩性離子胺母體的質(zhì)子化氨基轉(zhuǎn)化為游離氨基，然后在與非離子化合物基本相同的條件下進(jìn)行反應(yīng)。但是，如果所得到的陰離子化合物是水溶性的，則必須進(jìn)行分離，例如，把反應(yīng)混合物酸化，然后分離出游離酸；增加混合物的離子強(qiáng)度，然后分離出另外的可溶性金屬鹽(即鈉或鉀)；或加入多價(jià)金屬鹽(例如CaCl2、BaCl2、或FeCl2)使酰亞胺沉淀出來。
式(I)的酰亞胺鹽(其中W是NR1，R1是金屬)可以由相應(yīng)的“游離”酰亞胺(其中每一個(gè)R1代表氫)制備。式(I)的適當(dāng)酰亞胺是這樣的，每一個(gè)R1代表l/n摩爾當(dāng)量的n價(jià)陽離子Mn+(例如Li+，Na+，K+，Mg++，Ca++，Ba++，Al+++，F(xiàn)e++或Fe+++)。R1為氫的式(I)酰亞胺無論是在強(qiáng)堿介質(zhì)中，或在通常制備苝酰亞胺的反應(yīng)條件下或通過向游離酰亞胺中加入強(qiáng)堿，都可以形成此類鹽。
組分(c)包括氨和具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基。適當(dāng)?shù)牟返睦影ㄍ榛防缂装?、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺和它們的異?gòu)體；芳烷基胺例如芐胺和苯乙胺；和芳基胺例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、甲苯胺、和各種二甲代苯胺異構(gòu)體。必須使用對(duì)苝顏料母體(a)和非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺(b)的酸酐和/或酰亞胺基來說，至少稍微過量的氨或胺(c)。一般，每摩爾組分(a)和(b)的酸酐和酰亞胺基使用約1.1-約10摩爾(優(yōu)選1.5-5摩爾)的氨或伯胺(c)。雖然不是優(yōu)選的，但是也可以使用更大量的氨或伯胺(c)，如果它們?cè)诜磻?yīng)條件下是液體，它們甚至可以作為溶劑或與組分(d)一起作為共溶劑。
合適的溶劑(d)是那些在反應(yīng)期間能夠溶解或懸浮反應(yīng)混合物組分，而不顯著分解或反應(yīng)的物質(zhì)。適合的溶劑的例子包括水；單官能醇，尤其是低級(jí)醇例如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇和它們的異構(gòu)體；酰胺例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；酮和酮醇例如丙酮和雙丙酮醇；醚例如四氫呋喃和二噁烷；亞烷基二醇和硫代二醇例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、二甘醇，和硫二甘醇；聚(亞烷基)二醇例如聚乙二醇和聚丙二醇；其它多元醇例如丙三醇和1，2，6-己三醇；多元醇的低烷基醚例如2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-〔2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇、和2-〔2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基〕乙醇；芳族和雜芳族液體例如苯、吡啶和喹啉；和本領(lǐng)域已知的其它有機(jī)液體。水、甲醇和喹啉是特別優(yōu)選的溶劑。當(dāng)然其它溶劑也是經(jīng)常使用的，但是通常要適當(dāng)?shù)乇苊馐褂媚切┠芘c活性組分反應(yīng)的溶劑。溶劑的量一般不重要，但是其量應(yīng)當(dāng)足以溶解或分散反應(yīng)混合物組分，但又不能太大以致于反應(yīng)完成后需要分離過量的溶劑。相對(duì)于組分(a)和(b)的總量，溶劑的量一般為約5-約20重量份(優(yōu)選7-15重量份)。
如果組分(a)、(b)或(c)中的一種或多種本身是液體或組分(a)、(b)和(c)的混合物是能夠溶化的，而不會(huì)顯著分解成不希望的副產(chǎn)品，那么溶劑(d)可以不需要。
可有可無的添加劑(e)可以為任意一種本領(lǐng)域已知的常規(guī)顏料制備添加劑，例如為了改進(jìn)彩色性質(zhì)、減少或避免絮凝、增加顏料分散穩(wěn)定性、和降低涂覆粘性的添加劑。合適的添加劑包括例如分散劑或表面活性劑和各種顏料衍生物。合適的分散劑的例子包括陰離子化合物，例如脂肪酸(例如硬脂酸或油酸)、脂肪酸鹽(即皂類例如脂肪酸的堿金屬鹽)、脂族牛黃酸(taurides)或N-甲基牛黃酸(N-methyltaurides)、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基酚、聚乙二醇醚硫酸鹽、環(huán)烷酸或樹脂酸(例如樅酸)；陽離子化合物，例如季胺鹽、脂肪族胺、脂肪族胺的乙醇鹽和脂肪族胺聚乙二醇醚；和非離子化合物，例如脂肪醇聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇酯、和烷基酚聚乙二醇醚。合適的顏料添加劑的例子包括有機(jī)顏料，該顏料具有一個(gè)或多個(gè)磺酸基、氨磺?；Ⅳ人峄?、甲酰氨基(carboxamide)和/或含(雜環(huán))芳基的(環(huán))脂族基。此類添加劑的加入量可以是顏料量的約0.05-20％重量(優(yōu)選1-10％重量)。
本發(fā)明的苝顏料組合物可以通過混合組分(a)、(b)和(c)而制得，也可以以任何順序加入組分(d)和(e)。但是，優(yōu)選的是，在加入氨或胺(c)之前，在約0℃-約30℃下(優(yōu)選室溫或室溫以下，更優(yōu)選0℃-5℃)，把苝四羧酸衍生物(a)和非染料環(huán)狀酸酐或酰亞胺(b)以及任意分散劑(e)加入到溶劑(d)中并攪拌。加入組分(c)后，將混合物在約50℃-約150℃(優(yōu)選80℃-100℃)下加熱至反應(yīng)結(jié)束，一般是約2-6小時(shí)。例如，特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，組分(c)是甲胺，把苝四羧酸衍生物和非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺的混合物在水中冷卻至約5℃，然后與甲胺一起加熱。反應(yīng)一結(jié)束，就把反應(yīng)混合物冷卻(如果需要)，并通過例如過濾、離心或其它已知的方法收集顏料。
在本發(fā)明的方法中，組分(c)的氨或胺可以與式(I)和/或(II)化合物中的酸酐和/或酰亞胺反應(yīng)，形成相應(yīng)的酰亞胺，其中R1、A1和/或A2中至少一部分被氫(來自氨)或RA(來自RA-NH2)替換。但是，無論組分(c)是否使起始的苝四羧酸衍生物和非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺發(fā)生轉(zhuǎn)化，與沒有非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺存在所制備的苝顏料相比，所得到的苝顏料組合物都具有改進(jìn)的透明性和彩色性質(zhì)。
可以用本領(lǐng)域已知的方法對(duì)顏料組合物進(jìn)行修整或不修整，例如溶劑處理或研磨加上溶劑處理?？梢酝ㄟ^改變后處理方法控制顏料的最終粒度。例如，降低粒度可以使顏料更透明，增加粒度使顏料更不透明。合適的研磨方法包括，干磨方法例如噴射研磨、球磨等，可以使用或不使用添加劑；或濕磨方法例如鹽捏和、砂磨、球磨等，在水或有機(jī)溶劑中研磨，使用或不使用添加劑。
在可有可無的修整步驟中或之后，通常需要使用各種其它可以提供改進(jìn)性質(zhì)的可選擇組分。此類可選擇組分的例子包括具有至少12個(gè)碳原子的脂肪酸例如硬脂酸或二十二烷酸，或相應(yīng)的酰胺、酯或鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋅、硬脂酸鋁或二十二烷酸鎂；季銨化合物，例如三〔(C1-C4烷基)芐基〕銨鹽；增塑劑例如環(huán)氧化豆油；蠟例如聚乙烯蠟；樹脂酸例如樅酸、松香皂、氫化或二聚松香；C12-C18石蠟二磺酸；烷基酚；醇例如十八烷醇；胺例如十二烷胺或十八烷胺；和脂族1，2-二醇，例如十八烷-1，2-二醇。此類添加劑的加入量為顏料量的約0.05-20％重量(優(yōu)選1-10％重量)。顏料組合物也可以與本領(lǐng)域已知的一種或多種顏料衍生物，尤其是磺酸、磺酰胺和苯鄰二甲酰亞胺衍生物混合(優(yōu)選干混合)。
由于其光穩(wěn)定性和色移性，本發(fā)明的苝顏料組合物適合許多不同顏料用途。例如，本發(fā)明的顏料組合物可以用作用于耐光性很好的著色體系的著色劑(或兩種或多種著色劑中的一種)。例子包括與其它物質(zhì)的有色混合物、顏料配制物、涂料、印刷油墨、彩色紙或彩色高分子物質(zhì)。術(shù)語“與其它物質(zhì)的混合物”可以理解為包括例如與無機(jī)白色顏料例如二氧化鈦(金紅石)或水泥、或其它無機(jī)顏料的混合物。顏料配制物的例子包括與有機(jī)液體或色漿形成的擠水色漿，和與水、分散劑和防腐劑(如果適當(dāng))形成的分散液?？梢允褂帽景l(fā)明顏料的涂料的例子包括例如物理或氧化干燥的漆、烘漆、活性涂料、雙組分涂料、溶劑或水基涂料、用于耐侯涂覆的乳膠漆、和刷墻粉。印刷油墨包括用于紙張、紡織物和印鐵的已知油墨。合適的高分子物質(zhì)包括天然產(chǎn)物例如橡膠；通過化學(xué)改性所得到的物質(zhì)例如乙酰纖維素、丁酸纖維素或粘膠；或合成得到的物質(zhì)例如聚合物、加聚物和縮聚物。合成所得到的高分子物質(zhì)的例子包括塑料例如聚氯乙烯、聚乙酸乙酯和聚丙酸乙酯；聚烯烴例如聚乙烯和聚丙烯；高分子量聚酰胺；丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯或苯乙烯的聚合物和共聚物；聚氨酯；和聚碳酸酯。用本發(fā)的苝顏料組合物染色的物質(zhì)可以具有任何所需要的形狀和形式。
本發(fā)明的顏料組合物具有高耐水、耐油、耐石灰、耐堿、耐溶劑、耐罩光噴漆、耐噴逸、耐升華、耐熱和耐硫化性，因此具有良好的著色率，并容易分散(例如，在塑料中)。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的方法。這些實(shí)施例不對(duì)上述所公開的發(fā)明構(gòu)成限定。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易理解，下述步驟的條件可以進(jìn)行改變。除非另有說明。所有溫度都是攝氏溫度，所有百分比都是重量百分比。試驗(yàn)方法用水基涂料/溶劑基清漆涂層涂料體系對(duì)根據(jù)本發(fā)明制備的N，N’-二甲基苝四羧基二酰亞胺進(jìn)行水基涂料試驗(yàn)。用以相同方法制備的未處理N，N’-二甲基苝四羧基二酰亞胺作為對(duì)照。用12.4％AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂(Reichhold Chemicals.Inc.)、3.2％SOLSPERSE27000高分散劑(Zeneca，Inc.)、1.6％2-氨基-2-甲基-1-丙醇(Angus Chemical)、和18％顏料的混合物制備含水分散液，其顏料與基料的比為18∶12，固體總量為30％。然后加入AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂(總量的26％)和25％CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂(Cytec Industries)，使顏料與基料的比降低為10∶40，總固體含量為50％。把濕膜厚分別為76μm和38μm的涂覆膜在室溫下放置15分鐘和100℃下放置5分鐘，測(cè)定主色和透明性。在底涂層上涂覆濕膜厚為76μm的清漆涂層，該涂層含有80％AROLON1453-X-50醇酸樹脂(Reichhold Chemicals.Inc.)和20％CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂混合物，總固體含量為57％，然后在室溫下將其放置15分鐘和在121℃下放置15分鐘。用白色底色下測(cè)定的ΔC值減去黑色底色下測(cè)定的ΔC值，計(jì)算38μm膜的透明度。
通過加入另外的AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂、CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂和35％TINT-AYDCW-5003白色分散液(Daniel ProductCompany)，由上述顏料與基料比為10∶40的沖淡的水分散液制備淺色涂料，其顏料與基料的比為1∶1.1，固體總量為55％，TiO2與顏料比為90∶10。把濕膜厚為38μm的涂覆膜，在室溫下放置15分鐘和100℃下放置5分鐘，測(cè)定其顏色。然后按上述方法涂覆清漆涂層并烘干。
用水分散性鋁顏料(從Silberline Manufacturing Co.，Inc.處買到的HYDROPASTE8726)、AROLON559-G4-70丙烯酸樹脂和CYMEL325三聚氰胺/甲醛樹脂，由上述顏料與基料比為18∶12的分散液制備金屬顏料漆，上述物質(zhì)的加入量是使得所得金屬顏料漆的顏料與基料比為1∶2，鋁與顏料比為20∶80，和固體總含量為43％。按上述方法涂覆濕膜厚為38μm的膜并烘干，測(cè)定其顏色。然后按上述方法涂覆清漆涂層并烘干。原料在實(shí)施例中使用下列市場(chǎng)上可買到的環(huán)狀酸酐和酰亞胺作為本發(fā)明的組分(b)和組分(b)定義范圍內(nèi)的其它化合物的原料(b)(1)下式萘二甲酸酐(從Aldrich Chemical Company買到的) (b)(2)下式1，4，5，8-萘四甲酸二酐(從Aldrich Chemical Company買到的) 本發(fā)明所使用的其它環(huán)狀酸酐和酰亞胺可以按照下列方法制備。制備1 N-甲基萘二甲酰亞胺(環(huán)狀酰亞胺(b)(3)) 向125.0g(0.634mol)萘二甲酸酐在1.5L水中的懸浮液中加入111.5g(1.44mol)40％的甲胺的水溶液。在145℃下，把混合物在密封的高壓釜中攪拌5.5小時(shí)，然后冷卻。過濾收集所得到的沉淀。用水洗滌并在60℃的爐中干燥，得到125gN-甲基萘二甲酰亞胺(環(huán)狀酰亞胺(b)(3))制備2 N-(2-磺基乙基)萘二甲酰亞胺的鈣鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(4)) 向39.8g(0.2mol)萘二甲酸酐在1.2L水中的懸浮液中加入50g(0.4mol)?；撬岷?6.4g 85％的薄鉀片。在150℃下，把混合物在密封的高壓釜中攪拌5小時(shí)，然后冷卻。向所得到的黃色淤漿中加入40g二水合氯化鈣在60g水中所形成的溶液，把混合物攪拌30分鐘。過濾收集所得到的沉淀，用水洗滌直到?jīng)]有殘余的鈣為止，在80℃的爐中干燥，得到70gN-(2-磺基乙基)萘二甲酰亞胺的鈣鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(4))。制備3 N-(2-磺基乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺的鋇鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(5)) 重復(fù)制備2的方法，不同的是用15.8g(0.05mol)4-磺基萘二甲酸酐的鉀鹽代替萘二甲酸酐，用16g(0.076mol)氯化鋇代替二水合氯化鈣，得到22.1g N-(2-磺基乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺的鋇鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(5))制備4 N，N’-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鋇鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(6)) 重復(fù)制備2的方法，不同的是用6.7g(0.025mol)1，4，5，8-萘四甲酸酐代替萘二甲酸酐，用15.6g(0.075mol)氯化鋇代替二水合氯化鈣，得到10.2g N，N’-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鋇鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(6))制備5 N，N’-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鐵(II)鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(7))
重復(fù)制備4的方法，不同的是用20g(0.075mol)氯化鐵(II)代替二水合氯化鈣，得到5.45gN，N’-二(2-磺基乙基)-1，4，5，8-萘四甲二酰亞胺的鐵(II)鹽(環(huán)狀酰亞胺(b)(7))實(shí)施例1把100g(0.26mol)苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和5.4g(0.027mol)萘二甲酸酐的混合物在1000g水和500g冰的混合物中攪拌。在15分鐘內(nèi)向冷卻(低于5℃)的淤漿中滴加244g(3.15mol)40％的甲胺水溶液。攪拌1小時(shí)，在此期間溫度升高到約15℃，之后把混合物加熱到80℃，并在該溫度下保持4小時(shí)。把反應(yīng)混合物冷卻，過濾并用水洗滌粗顏料。向濕濾餅中加入約10％重量(以顏料為基礎(chǔ))的高分子量共聚物顏料分散劑，堿(調(diào)節(jié)PH值為8-9)和足夠量的水(使淤漿含有約10％-約20％重量的顏料)。把淤漿于臥式濕磨機(jī)中研磨8小時(shí)。從磨機(jī)中取出研磨過的顏料，用鹽酸酸化使PH值低于4。攪拌15分鐘后，通過過濾收集顏料，用水洗滌直到?jīng)]有酸為止，并在80℃的爐中干燥，得到亮紅色顏料。關(guān)于粗顏料的試驗(yàn)數(shù)據(jù)在表1中給出，研磨過的顏料的試驗(yàn)數(shù)據(jù)在表2中給出。實(shí)施例2-7用苝-3，4，9，10-四羧酸二酐和本發(fā)明的其它環(huán)狀酸酐和酰亞胺的類似混合物，重復(fù)實(shí)施例1的方法。鑒定每一個(gè)環(huán)狀酸酐和酰亞胺，并將試驗(yàn)數(shù)據(jù)在下表中給出。表1 實(shí)施例1-7粗顏料組合物的試驗(yàn)結(jié)果
所有的ΔH、ΔC和透明度值都是相對(duì)未處理的對(duì)照物。正的ΔH、ΔC和透明度值分別相應(yīng)于更黃的、更鮮艷的和更透明的樣品。
表2 實(shí)施例1-7研磨的顏料組合物的試驗(yàn)結(jié)果
所有的ΔH、ΔC和透明度值都是相對(duì)未處理的對(duì)照物。正的ΔH、ΔC和透明度值分別相應(yīng)于更黃的、更鮮艷的和更透明的樣品。
表中的數(shù)據(jù)表示，本發(fā)明制備的顏料組合物比未處理的顏料更黃和更透明。
權(quán)利要求
1.一種制備苝顏料組合物的方法，該方法包括使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對(duì)苝四羧酸衍生物，約0.01-約20％重量的下式非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X，R2、R3和R4獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2和R3一起形成稠合環(huán)，和R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2、R3和R4一起形成稠合環(huán)，虛線是代表R2-C＝C-R3或R3-C＝C-R4中可有可無的雙鍵，Alk是C1-C18亞烷基或C5-C8亞環(huán)烷基，和X是(i)選自-SO3-、-COO-、-PO3＝、-PO(ORx)O-(其中Rx是C1-C6烷基)、-O-PO3＝和-O-PO(ORy)O-(其中Ry是C1-C6烷基)的陰離子，每一個(gè)陰離子基都與化學(xué)計(jì)量的陽離子(優(yōu)選氫、金屬和/或銨離子)形成電荷平衡(ii)具有式-NRaRbRc+的陽離子(其中Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基)，每一個(gè)陽離子基都與化學(xué)計(jì)量的陰離子形成電荷平衡，(iii)NRdRe，其中Rd是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷?；?、C7-C11芳?；?、或磺?；?，和Re是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(iv)ORf，其中Rf是氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基，(v)COORg，其中Rg是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(vi)磺酰基，或(vii)C6-C10芳基；和(c)相對(duì)組分(a)和(b)的總量，當(dāng)量過量的氨或具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，可以存在或不存在的(d)溶劑和/或(e)一種或多種添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中苝四羧酸衍生物為下式的化合物 其中E1和E3獨(dú)立地為OR或NR’R”，和E2和E4獨(dú)立地為OR，或E1和E2一起為O或NA1，和E3和E4一起為O或NA2，每一個(gè)R獨(dú)立地為氫、金屬或銨陽離子、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，每一個(gè)R’和R”獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基或C7-C16芳烷基，A1和A2獨(dú)立地為氫、金屬、C1-C6烷基或取代的C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基或取代的C5-C8環(huán)烷基、C7-C16芳烷基或取代的C7-C16芳烷基、或C6-C10芳基或取代的C6-C10芳基，B 是C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺?；?、氨基、銨、羥基、硝基或鹵素，和P 是零或1-8的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中在苝四羧酸衍生物中，E1、E2、E3和E4獨(dú)立地為OH或其鹽形式，B不存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中苝四羧酸衍生物是二酸酐，其中，E1和E2一起、E3和E4一起為O原子，B不存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中苝四羧酸衍生物是二酰亞胺，其中，E1和E2一起、E3和E4一起獨(dú)立地為NH或被C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基取代的N原子，B不存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在非顏料環(huán)狀酸酐和酰亞胺中，R2和R3一起形成稠合烴環(huán)，R4是氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在非顏料環(huán)狀酸酐和酰亞胺中，R2、R3和R4一起形成稠合多芳環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中非顏料環(huán)狀酸酐和酰亞胺為下式的化合物 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、或Alk-X，R5和R6獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺?；?、氨基、銨、羥基、硝基、或鹵素，或R5和R6一起構(gòu)成下述所代表的基團(tuán) 每一個(gè)R7獨(dú)立地是、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、磺?；被?、銨、羥基、硝基、或鹵素；Alk是C1-C18亞烷基，X是與氫或化學(xué)計(jì)量的金屬離子形成電荷平衡的-SO3-或-COO-；和m是0或1-4的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(b)是萘二甲酸酐或1，4，5，8-四甲酸二酐。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(b)是萘二甲酰亞胺、N-甲基萘二甲酰亞胺、N-(2-磺乙基)萘二甲酰亞胺或其鹽、N-(2-磺乙基)-4-磺基萘二甲酰亞胺或其鹽、N，N’-二(2-磺乙基)-1，4，5，8-萘四甲酸二酰亞胺或其鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中組分(c)是氨、C1-C6烷基胺、芐胺、苯乙胺、苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、甲苯胺或二甲代苯胺。
12.一種用下列方法制備的苝顏料組合物，該方法包括使下列物質(zhì)反應(yīng)(a)苝四羧酸衍生物；(b)相對(duì)苝四羧酸衍生物，約0.01-約20％重量的下式非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺 其中W是O或NR1，R1是氫、金屬、C1-C6烷基、C5-C8環(huán)烷基、C7-C16芳烷基、C6-C10芳基或-Alk-X，R2、R3和R4獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2和R3一起形成稠合環(huán)，和R4是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，或R2、R3和R4一起形成稠合環(huán)，虛線是代表R2-C＝C-R3或R3-C＝C-R4中可有可無的雙鍵，Alk是C1-C18亞烷基或C5-C8亞環(huán)烷基，和X是(i)選自-SO3-、-COO-、-PO3＝、-PO(ORx)O-(其中Rx是C1-C6烷基)、-O-PO3＝和-O-PO(ORy)O-(其中Ry是C1-C6烷基)的陰離子，每一個(gè)陰離子基都與化學(xué)計(jì)量的陽離子(優(yōu)選氫、金屬和/或銨離子)形成電荷平衡(ii)具有式-NRaRbRc+的陽離子(其中Ra、Rb和Rc獨(dú)立地為氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基)，每一個(gè)陽離子基都與化學(xué)計(jì)量的陰離子形成電荷平衡，(iii)NRdRe，其中Rd是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基、C2-C6烷?；7-C11芳?；?、或磺?；蚏e是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(iv)ORf，其中Rf是氫、C1-C6烷基或C6-C10芳基，(v)COORg，其中Rg是氫、C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，(vi)磺?；?vii)C6-C10芳基；和(c)相對(duì)組分(a)和(b)的總量，當(dāng)量過量的氨或具有式RA-NH2的伯胺，其中RA是C1-C6烷基、C7-C16芳烷基或C6-C10芳基，可以存在或不存在的(d)溶劑和/或(e)一種或多種添加劑。
全文摘要
通過下列物質(zhì)反應(yīng)而制備苝顏料組合物的方法:(a)苝四羧酸衍生物;(b)相對(duì)苝四羧酸衍生物約0.01—約20%重量的式(Ⅰ)非顏料環(huán)狀酸酐或酰亞胺其中W是O或NR
文檔編號(hào)C07D221/14GK1261610SQ9912049
公開日2000年8月2日 申請(qǐng)日期1999年12月15日 優(yōu)先權(quán)日1998年12月15日
發(fā)明者G·R·舒爾茲, M·J·格雷尼 申請(qǐng)人:美國拜爾公司