專利名稱：利用由可聚合鏈段表面改性的碳納米管制備碳納米管圖案膜或碳納米管復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用表面具有可聚合鏈段的碳納米管制備圖案膜或碳納米管復(fù)合材料的方法。更具體地，本發(fā)明涉及通過用可聚合的官能團(tuán)，如環(huán)氧乙烷和酸酐基團(tuán)對碳納米管的表面進(jìn)行改性，然后將表面改性的碳納米管或者進(jìn)行光蝕刻或者進(jìn)行熱固化處理來制備碳納米管負(fù)片圖案或具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)的聚合碳納米管復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
1991年，日本Maijo大學(xué)的Iijima博士通過電子顯微觀察發(fā)現(xiàn)了碳納米管。從那時(shí)起，碳納米管就得到了深入的研究。通常，碳納米管就如同石墨片制成的中空圓柱體，其內(nèi)徑為1～20nm。
眾所周知，石墨具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)。也就是說，構(gòu)成石墨的碳原子之間的共價(jià)鍵以不同尋常的形式排列，這就使石墨具有剛性的平面六邊形薄片形狀。在薄片的上部和下部區(qū)域中充滿自由分散的電子，它們保持與薄片平行移動。石墨片螺旋形卷曲形成碳納米管，其中石墨片的彎曲部分與其他石墨片的彎曲部分偶合在一起。碳納米管的電性能與其結(jié)構(gòu)和直徑函數(shù)相關(guān)(Phys.Rev.(1992)，B461804和Phys.Rev.Lett.(1992)，681579)。因而，改變碳納米管的螺旋性或手性均會導(dǎo)致自由電子的運(yùn)動發(fā)生變化。因此，自由電子被允許象在金屬材料中一樣自由移動，或者它們必須象在半導(dǎo)體材料中一樣克服勢壘。就這一點(diǎn)而論，勢壘的范圍隨著碳納米管的直徑發(fā)生變化，對于最小的碳納米管，它可能為1eV。令人驚奇的是，根據(jù)其結(jié)構(gòu)與直徑的不同，相同的材料可以具有從導(dǎo)體到非導(dǎo)體如此不同的電性能。碳納米管的這些特殊的特征，包括機(jī)械剛性、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率的可變性以及伸長的中空圓柱形狀，使得碳納米管可用于制備平板顯示器(FPD)、晶體管、貯能材料、納米尺寸的電子元件等。
近來，中國北京大學(xué)的Zhongfan Liu報(bào)道了一種在金基材上排列碳納米管的方法，其中碳納米管的每一端均用硫進(jìn)行改性(Langmuir(2000)，163569)。美國Rice大學(xué)的Smalley報(bào)道了另一種方法，該方法包括如下步驟在硅片上形成自組裝的(self-assembled)三甲基甲硅烷基單層；利用電子束使該單層形成圖案；將胺基連接到圖案上；及將碳納米管連接到胺基上(Chemical Physics Letters(1999)，303125)。但是，這種方法的問題在于自組裝的三甲基甲硅烷基單層不穩(wěn)定，并易于受到環(huán)境的影響。
與此同時(shí)，有人報(bào)道了通過將10～100重量份碳納米管與100重量份聚乙烯醇共混而制備聚合物基體復(fù)合材料的方法，其中，所述復(fù)合材料的熱性能與碳納米管含量成比例地增加(Adv.Mater.，(1999)，11937)。然而，該方法的問題是，這種共混不足以實(shí)現(xiàn)碳納米管與聚乙烯醇間的良好界面粘著性，因此需要額外的表面活性劑。在這一點(diǎn)上，已經(jīng)有人報(bào)道了通過使用某些表面活性劑來增加碳納米管與環(huán)氧樹脂間的界面粘著性的實(shí)例(Chem.Mater.，(2000)，121049)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特征在于其表面經(jīng)化學(xué)改性而具有環(huán)氧乙烷或酸酐基團(tuán)的碳納米管。
本發(fā)明的特征還在于通過光固化表面改性的碳納米管而得到圖案膜的方法。
本發(fā)明的特征還在于通過熱固化表面改性的碳納米管而得到聚合的碳納米管復(fù)合材料的方法。
一方面，本發(fā)明提供一種形成碳納米管負(fù)片圖案的方法，該方法包括以下步驟(a)將碳納米管與一種或多種光酸或光堿發(fā)生劑一起分散到有機(jī)溶劑中，以形成液體涂布組合物，其中該碳納米管的表面用式(1)的環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性和/或碳納米管的表面用式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的酸酐基團(tuán)改性
其中，R是C1-15直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基； (b)將液體涂布組合物涂布在基材上，并通過預(yù)烘干蒸發(fā)有機(jī)溶劑，以在基材上沉積涂膜；(c)將涂膜經(jīng)過具有所需圖案的光掩膜曝光于紫外線，以引發(fā)涂膜曝光區(qū)域中表面改性的碳納米管的光聚合；及
(d)用有機(jī)顯影劑將曝光的涂膜顯影，以除去涂膜的未曝光區(qū)域，從而得到碳納米管負(fù)片圖案。
另一方面，本發(fā)明提供一種制備聚合碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟(a)將碳納米管與一種或多種熱固化劑一起分散到有機(jī)溶劑中，以形成液體涂布組合物，其中所述碳納米管的表面用式(1)的環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性和/或碳納米管的表面用式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的酸酐基團(tuán)改性 其中，R是C1-15直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基； 和 (b)將液體涂布組合物涂布在基材上并熱固化，得到聚合碳納米管復(fù)合材料。
再一方面，本發(fā)明提供根據(jù)上述方法制備的碳納米管負(fù)片圖案。
又一方面，本發(fā)明提供根據(jù)上述方法制備的聚合碳納米管復(fù)合材料。
從以下對本發(fā)明的描述中，將會成功地獲得本發(fā)明的所有上述特征和其他特征。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明通過環(huán)氧乙烷或酸酐基團(tuán)表面改性的碳納米管的陽離子聚合或熱固化，分別成功地獲得了碳納米管的不溶性膜或互穿的聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)。
以下對本發(fā)明的表面改性的碳納米管進(jìn)行詳細(xì)的說明。
本發(fā)明使用的“環(huán)氧乙烷基團(tuán)”意指具有式(1)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán) 本發(fā)明使用的“酸酐基團(tuán)”意指具有式(2)～(7)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán) 其中，R是C1-15直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基；
和 根據(jù)本發(fā)明，在用環(huán)氧乙烷或酸酐基團(tuán)改性之前應(yīng)該先對碳納米管的表面進(jìn)行羧化。這種羧化可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的任何常規(guī)方法來完成，例如，可以根據(jù)以下步驟來完成。首先，將碳納米管在充滿硝酸與硫酸(7∶3(v/v))混合酸溶液的超聲波儀中回流24小時(shí)。然后，將該料漿通過0.2μm的聚碳酸酯過濾器過濾，收集剩余的固體物質(zhì)，并再次在90℃的硝酸中回流45小時(shí)，之后在12000rpm下離心分離。離心結(jié)束時(shí)，收集上清液，并通過0.1μm的聚碳酸酯過濾器過濾。收集剩余的固體物質(zhì)，并完全干燥，得到干燥的碳納米管。將干燥的碳納米管分散在蒸餾水或二甲基甲酰胺(dimethylformaldehyde，DMF)中，并把分散液通過0.1μm的聚碳酸酯過濾器過濾，以選擇某一尺寸以上的碳納米管。
隨后，按如下所述用環(huán)氧乙烷或酸酐基團(tuán)對這樣羧化的碳納米管進(jìn)行改性。首先，將羧化的碳納米管加入到諸如DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙基醚和2-甲氧基乙醇的有機(jī)溶劑中并通過超聲作用使其均勻分散在其中，之后，為了促進(jìn)環(huán)氧乙烷或酸酐的進(jìn)攻，通過向碳納米管分散液中加入亞硫酰氯并在60～80℃下攪拌20～30小時(shí)而用氯取代碳納米管表面羧基的端羥基。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物用無水THF稀釋并離心分離。在排出棕色的上清液之后，收集剩余的沉淀物并用無水THF洗滌數(shù)次。所得黑色固體物質(zhì)進(jìn)行真空干燥得到氯化的碳納米管。接著，將氯化的碳納米管分散在有機(jī)溶劑(如氯仿和二甲基甲酰胺)中并在堿催化劑(如吡啶)的存在下與環(huán)氧乙烷化合物(如縮水甘油)進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)行30～60小時(shí)，從而得到用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管?；蛘?，將分散在諸如氯仿和二甲基甲酰胺中的氯化的碳納米管與在其一端具有羥基的二甲酯衍生物進(jìn)行反應(yīng)，得到用二甲酯基團(tuán)改性的碳納米管，之后，通過在氫氧化鈉的存在下與水反應(yīng)，這種二甲酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為二羧酸。隨后，二羧酸進(jìn)行縮合反應(yīng)得到用酸酐基團(tuán)改性的碳納米管。在改性結(jié)束時(shí)，用諸如甲醇的溶劑沖洗碳納米管以洗掉殘余的反應(yīng)物。在碳納米管的表面上存在有環(huán)氧乙烷或酸酐基團(tuán)可以很容易地通過拉曼光譜檢測出來。
用于本發(fā)明的碳納米管是商購的，它們通常是通過電弧放電法、激光燒蝕法、高溫絲等離子化學(xué)氣相沉積法、微波等離子化學(xué)氣相沉積法、熱化學(xué)氣相沉積法和熱分解法制備的。但是，商品級碳納米管一定污染有含碳副產(chǎn)物，如無定形碳和富勒烯(C60)，以及管生長所必需的過渡金屬催化劑，這樣就應(yīng)該對它們進(jìn)行一定的純化。在本發(fā)明中，可以使用任何通用的碳納米管純化方法，其中之一舉例說明如下。首先，使碳納米管在100℃的蒸餾水中回流8～24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)，然后過濾收集，把收集的碳納米管完全干燥并用甲苯洗滌，從而除去含碳副產(chǎn)物。所得碳黑在470℃下加熱20～30分鐘，優(yōu)選20分鐘，之后用6M HCl溶液洗滌，以除去金屬雜質(zhì)。從而得到純的碳納米管。
以下詳細(xì)描述通過對表面改性的碳納米管進(jìn)行光固化而形成碳納米管負(fù)片圖案的方法和通過對表面改性的碳納米管進(jìn)行熱固化而制備聚合碳納米管復(fù)合材料的方法。
根據(jù)本發(fā)明，用于光固化以提供碳納米管負(fù)片圖案的液體涂布組合物是通過將用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管和/或用酸酐基團(tuán)改性的碳納米管與一種或多種光酸或光堿發(fā)生劑一起分散在有機(jī)溶劑中制備的?；蛘?，在制備用于熱固化以提供碳納米管復(fù)合材料的液體涂布組合物的情況下，用一種或多種熱固化劑代替光酸或光堿發(fā)生劑。
用于本發(fā)明的光酸發(fā)生劑(以下稱作PAG)為選自下列的一種或多種式(8)～(18)的鎓基PAG；離子型PAG，如式(19)含羥基芳族磺酸二亞苯基碘鎓，式(20)羥基芳族磺酸重氮萘醌(diazonophotoquinone)(DNQ)；及非離子型的PAG，如式(21)的硝基芐基磺酸 式中，R1和R2各自獨(dú)立地為C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基；Z是磺酰基或羰基。
式(8)化合物的非限定性實(shí)例包括1-環(huán)己基磺?；?1-(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺?；?重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺?；?甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、1-環(huán)己基磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-環(huán)己基磺酰基-3，3′-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-甲基磺酰基-4-苯基-2-丁酮、1-重氮-1-(1，1-二甲基乙基磺酰基)-3，3-二甲基-2-丁酮和1-乙?；?1-(1-甲基乙基磺?；?重氮甲烷。
式中，R3和R4各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、或C1-12苯基烷基，并且鹵素原子可以取代至少一個連接到R3或R4上的氫原子。
式(9)化合物的非限定性實(shí)例包括雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?重氮甲烷、甲基磺?；?對甲苯磺?；氐淄?、1-重氮-1-(對甲苯磺?；?-3，3-二甲基-2-丁酮、雙(對氯苯磺?；?重氮甲烷和環(huán)己基磺?；?對甲苯磺酰基重氮甲烷。
式中，R5和R6各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、C1-12苯基烷基或苯基，或甲苯基。
式(10)化合物的非限定性實(shí)例包括1-環(huán)己基磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷、1-對甲苯磺?；?1-環(huán)己基羰基重氮甲烷、1-重氮-1-(對甲苯磺?；?-3，3-二甲基-2-丁酮、1-重氮-1-苯磺酰基-3，3-二甲基-2-丁酮和1-重氮-1-(對甲苯磺?；?-3-甲基-2-丁酮。
式中，R7、R8和R9各自獨(dú)立地為C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或C1-12苯基烷基，或苯基，并且鹵素原子、硝基或噻吩基可以取代至少一個連接到R7、R8和R9之一上的氫原子。
式(11)化合物的非限定性實(shí)例包括1，2，3-三(三氟甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)苯、1，2，3-三(2-氯乙烷磺酰氧基)苯、1，2，3-三(對三氟苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(對硝基苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(對氟苯磺酰氧基)苯、1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，4-三(對三氟甲基氧苯磺酰氧基)苯、1，2，4-三(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)苯、1，2，4-三(2-噻吩基磺酰氧基)苯、1，3，5-三(甲磺酰氧基)苯、1，3，5-三(三氟甲磺酰氧基)苯、1，3，5-三(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)苯、1，3，5-三(對硝基苯磺酰氧基)苯、1，3，5-三(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)苯、1，3，5-三(對氟苯磺酰氧基)苯和1，3，5-三(2-氯乙烷磺酰氧基)苯。
式中，R10～R13各自獨(dú)立地為C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或C1-12苯基烷基，或苯基，并且鹵素原子、硝基或噻吩基可以取代至少一個連接到R10～R13之一上的氫原子。
式(12)化合物的非限定性實(shí)例包括2，3，4-三(對氟苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(三氟甲磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(2-氯乙烷磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(對三氟甲基苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(對硝基苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(對氟苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，3，4-三(2，3，4，5，6-五氟苯磺酰氧基)苯乙酮、2，3，4-三(2-硝基苯磺酰氧基)苯乙酮、2，3，4-三(2，5-二氯苯磺酰氧基)苯乙酮、2，3，4-三(2，3，4-三氯苯磺酰氧基)苯乙酮、2，2′，4，4′-四(甲磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2，2，2-三氟乙烷磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2-氯乙烷磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2，5-二氯苯磺酰氧基)二苯甲酮、2，2′，4，4′-四(2，4，6-三甲基苯磺酰氧基)二苯甲酮和2，2′，4，4′-四(間三氟甲基苯磺酰氧基)二苯甲酮。
式中，R14、R15和R16各自獨(dú)立地為C1-10直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，或C1-12苯基烷基，或苯基，并且鹵素原子、硝基或噻吩基可以取代至少一個連接到R14、R15和R16之一上的氫原子；X為甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、10-樟腦磺酸鹽、環(huán)己烷氨基磺酸鹽、全氟-1-丁烷磺酸鹽、Cl、Br、SbF6、BF4、PF6或AsF6。
式(13)化合物的非限定性實(shí)例包括三氟甲磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸二苯基對甲苯基锍、全氟辛烷磺酸三(對甲苯基)锍、三氟甲磺酸三(對氯苯)锍、三氟乙烷磺酸三(對甲苯基)锍、三氟甲磺酸三甲基锍、三氟甲磺酸二甲基苯基锍、三氟甲磺酸二甲基甲苯基锍、全氟辛烷磺酸二甲基甲苯基锍、對甲苯磺酸三苯基锍、甲磺酸三苯基锍、丁烷磺酸三苯基锍、正辛烷磺酸三苯基锍、1-萘磺酸三苯基锍、2-萘磺酸三苯基锍、10-樟腦磺酸三苯基锍、2，5-二氯苯磺酸三苯基锍、1，3，4-三氯苯磺酸二苯基甲苯基锍、對甲苯磺酸二甲基甲苯基锍、2，5-二氯苯磺酸二苯基甲苯基锍、氯化三苯基锍、溴化三苯基锍、四氟硼酸三苯基锍、六氟銻酸三苯基锍、六氟磷酸三苯基锍和六氟砷酸三苯基锍。
式中，X為甲磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、對甲苯磺酸鹽、10-樟腦磺酸鹽、環(huán)己烷氨基磺酸鹽、全氟-1-丁烷磺酸鹽、Cl、Br、SbF6、BF4、PF6或AsF6；D1和D2各自獨(dú)立地為氫原子、C1-6烷基或乙烯基氧甲基。
式中，R17為C1-10烷基；MXn-為BF4-、PF6-、AsF6-或SbF6-。

式中，MXn-為PF6-或SbF6-。
式中，R18～R21各自獨(dú)立地為C1-10烷基；MXn-為PF6-或SbF6-。
或 式中，R22、R23和R24各自獨(dú)立地為C1-12烷基或烷氧基、或羥基；Ar1、Ar2和Ar3各自獨(dú)立地為苯基、萘基或蒽基。
或 式中，Q1和Q2各自獨(dú)立地為C1-12烷基或芳基，g和h各自獨(dú)立地為1以上的整數(shù)。
式中，R25為C1-12烷基或芳基，其可以包含或不含至少一個雜原子；j為1～3的整數(shù)。
除了上述這種光酸發(fā)生劑以外，在本發(fā)明中也可以使用任何聚合光酸發(fā)生劑(Mw＝500～1000000)，由于它在其主鏈或側(cè)鏈上具有锍或碘鎓鹽或者在其側(cè)鏈上具有有機(jī)的光酸產(chǎn)生基團(tuán)，所以可以通過光反應(yīng)生成酸。
或者，可以使用光堿發(fā)生劑取代光酸發(fā)生劑。用于本發(fā)明的光堿發(fā)生劑具有式(22)的結(jié)構(gòu) 式中，R26各自獨(dú)立地為甲基、乙基、丙基或丁基，X為Br或I。
優(yōu)選的式(22)的化合物可以例如，但不局限于三甲基二苯甲基碘化銨、三甲基二苯甲基三氟甲磺酸銨和三甲基芴基碘化銨。
根據(jù)本發(fā)明，為了確保這些光酸或光堿發(fā)生劑在整個紫外光的寬波長范圍內(nèi)的光反應(yīng)活性，可以任選使用一種或多種光增強(qiáng)劑，比如2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽、9，10-二甲氧基二甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮。
另一方面，熱固化劑的非限定性實(shí)例包括胺、酸酐、咪唑、芳基酚、如聚甲基丙烯酸的羧酸、聚酰胺基胺、聚酰胺、三氟化硼、三(β-甲基縮水甘油基)異氰酸酯、雙(β-甲基縮水甘油基)對苯二酸酯和對苯酚磺酸。
胺可以分為非芳族與芳族兩類。非芳族熱固化劑的優(yōu)選實(shí)例包括1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、乙二胺、二乙氨基丙胺、二甲胺、三甲基六亞甲基二胺、二亞乙基乙三胺、三亞乙基四胺、二乙氨基丙胺、孟烷二胺、1，1-二甲基肼、N-(3-氨丙基)-1，3-丙烷二胺、亞精胺、精胺、3，3′-二氨基-N-甲基二丙胺、環(huán)丙胺、環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)戊胺、環(huán)辛胺、環(huán)十二烷基胺、外-2-氨基莰烷、1-金剛烷胺、4，4′-亞甲基雙(環(huán)己胺)、異佛爾酮二胺、乙醇胺、2-羥基乙基肼、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、絲氨醇、2-(2-氨乙基氨基)-乙醇、3-吡咯烷醇、哌啶、六亞甲基亞胺、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪和1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷。芳族熱固化劑的優(yōu)選實(shí)例包括芐基二甲基胺、苯胺、4，4′-二甲基苯胺、二苯基胺、N-苯基芐基胺、1，6-己二胺、間苯二胺、2-甲基戊五(二亞甲基)二胺、2-甲基-1，6-己二胺、3-甲基-1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，2-二甲基-1，5-戊二胺、5-甲基壬烷二胺、十二(二亞甲基)二胺、2，2，7，7-四甲基-1，8-辛二胺、間亞二甲苯基二胺、對二甲苯二胺、2-氨基苯酚、3-氟苯胺、4，4′-亞乙基二苯胺、烷基苯胺、4-環(huán)己基苯胺、3，3-亞甲基二苯胺、4，4′-亞甲基二苯胺、4-氯苯胺、4-丁氧基苯胺、4-戊氧基苯胺、4-己氧基苯胺、4，4′-氧二苯胺、4″，4-(六氟異亞丙基)-雙(4-苯氧基苯胺)、N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油基氧苯胺、4-氨基苯酚、4，4′-硫代二苯胺、4-氨基苯乙基醇、2，2-二甲基苯胺、4-氟-2-(三氟甲基)苯胺、4-氟-3-(三氟甲基)苯胺、5，5′-(六氟異亞丙基)-2-氧甲苯胺、4′-氨基苯并-15-冠-5、1，4-苯二胺、2-氨基聯(lián)苯、4，4′-亞甲基雙(N，N-二縮水甘油基苯胺)、4，4′-(六氟異亞丙基)-二苯胺、4-苯氧基苯胺、3，3′-二甲氧基benidine、2-氨基萘、2，3-二氨基萘、1，8-二氨基萘、1-氨基蒽、2-氨基蒽、9-氨基菲、9，10-二氨基菲、3-氨基氟代蒽、1-氨基芘、6-氨基屈、苯肼、1，2-二苯基肼、4-(三氟甲基)苯肼、2，3，5，6-四氟苯肼、二芐基胺、N，N′-二芐基乙二胺、N-芐基-2-苯乙胺、1-氨基茚滿、1，2，3，4-四氫-1-萘胺、2-甲基芐基胺、3，5-雙(三氟甲基)芐胺、3，4，5-三甲氧基芐胺、二氫吲哚、3-氨基-1，2，4-三嗪、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三氨基嘧啶、2，4，5，6-四氨基嘧啶硫酸鹽、二氨基二苯基砜、三(二甲基-氨甲基)苯酚和二甲基氨甲基苯酚。
酸酐基熱固化劑的優(yōu)選實(shí)例包括丁二酸酐、戊烯基丁二酸酐、己烯基丁二酸酐、辛烯基丁二酸酐、十二烯基丁二酸酐、十八烯基丁二酸酐、聚異丁烯基丁二酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、順-1，2-環(huán)己烷二羧酸酐、苯基馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、4，4′-(六氟異亞丙基)-二鄰苯二甲酸酐、4-甲基鄰苯二甲酸酐、3，6-二氟鄰苯二甲酸酐、3，6-二氯鄰苯二甲酸酐、4，5-二氯鄰苯二甲酸酐、四氟鄰苯二甲酸酐、四氯鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、3-羥基鄰苯二甲酸酐、1，2，4-苯三羧酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四羧酸二酐、聯(lián)苯酸酐、1，8-萘二酸酐、4-氯-1，8-萘二酸酐、4-溴-1，8-萘二酸酐、4-氨基-1，8-萘二酸酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐和3，4，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐。
咪唑基熱固化劑的優(yōu)選實(shí)例包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-異丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-十一烷基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑、1，5-二環(huán)己基咪唑、2，2′-雙(4，5-二甲基咪唑)、1-乙烯基咪唑、1-烯丙基咪唑、5-氯-1-甲基咪唑、5-氯-1-乙基-2-甲基咪唑、4，5-二氯咪唑、2，4，5-三溴咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基-1-甲基咪唑、1-(3-氨丙基)咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、4-(咪唑-1-基)苯酚、1-芐基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、4，5-二苯基咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、1-(2，3，5，6-四氟苯基)咪唑、4，5-二苯基-2-咪唑硫醇、組胺、2-硝基咪唑、4-硝基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2-咪唑醛、4-甲基-5-咪唑醛、1，1′-羰基咪唑、1，1′-乙二酰二咪唑、1，1′-羰基雙(2-甲基咪唑)、咪唑羧酸甲酯、1-(叔丁氧基羰基)咪唑、1-反-肉桂?；溥?、1-(2-萘?；?咪唑和4-甲基-5-咪唑羧酸乙酯。
芳基酚基熱固化劑的優(yōu)選實(shí)例包括間甲酚、鄰甲酚、對甲酚、2，4-二甲酚、2，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，5-二甲酚、百里酚、兒茶酚和焦酚。
羧酸基熱固化劑的優(yōu)選實(shí)例包括乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、異戊酸、新戊酸和己酸。
不管是對于光固化或是熱固化，考慮到混合性、可分散性和可涂性，液體涂布組合物均優(yōu)選使用一種或多種選自以下所述的溶劑制備DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和環(huán)己酮。
優(yōu)選碳納米管在液體涂布組合物中的最終濃度為3～95wt％。對于光固化來說，考慮到液體涂布組合物的抗紫外性，光酸或光堿發(fā)生劑優(yōu)選以0.1～15重量份的量加入到100重量份的碳納米管中。當(dāng)如上所述向液體涂布組合物中加入光增強(qiáng)劑時(shí)，光增強(qiáng)劑優(yōu)選以0.3～2重量份的量加入到100重量份的碳納米管中。另一方面，對于熱固化來說，考慮到液體涂布組合物的適用期，熱固化劑優(yōu)選以1～35重量份的量加入到100重量份的碳納米管中。
根據(jù)本發(fā)明，為了增加最終涂層的柔韌性，可以任選向液體涂布組合物中加入一種或多種偶聯(lián)劑，如氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、異丙基三異硬脂?；佀狨ズ投惐家阴；檠趸X，以使得偶聯(lián)劑以0.1～10重量份的量加入到100重量份的碳納米管中。
另外，在液體涂布組合物中按100重量份碳納米管計(jì)，還可以加入1～95重量份，優(yōu)選3～60重量份的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)和/或酸酐基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物，無需考慮懸垂于表面改性的碳納米管上的官能團(tuán)的類型。它們在光聚合或熱聚合過程中參與到與表面改性的碳納米管的交聯(lián)反應(yīng)中，賦予所得涂膜均勻及其他的功能。適合于這一目的的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的樹脂可以是例如環(huán)氧基丙烯酸酯衍生物，具有縮水甘油基醚基團(tuán)的商品環(huán)氧樹脂等。
此外，在液體涂布組合物中按100重量份碳納米管計(jì)，還可以加入1～30重量份的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑是選自以下的粘合劑中的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二甲酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚碳二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯橡膠(acryl rubber)、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙丙共聚物、三元乙丁共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、三元乙丙共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯、和氫化聚丁二烯。
除此之外，根據(jù)碳納米管圖案膜或聚合復(fù)合材料的最終用途，可以使用其他添加劑，包括染料、填料、阻燃劑和潤濕劑。
然后，液體涂布組合物均均施用于基材表面上?；牡牟馁|(zhì)沒有特別的限定，根據(jù)目的可以使用玻璃基材、硅基材或塑料基材。液體涂布組合物的施用可以通過本領(lǐng)域公知的任何通用涂覆法來完成，比如旋涂、浸涂、噴涂、流涂和絲網(wǎng)印刷，根據(jù)方便性與膜的均勻性，最優(yōu)選旋涂。對于旋涂來說，基于液體涂布組合物的粘度與所所需的膜厚度，旋轉(zhuǎn)速率確定為500～3500rpm。
為了通過光固化來制備負(fù)片圖案，在涂布液體涂布組合物之后，在80～120℃，優(yōu)選100℃下進(jìn)行預(yù)烘焙1～2分鐘以蒸發(fā)溶劑，使得涂膜沉積在基材上。緊接著，將涂膜經(jīng)過具有所需圖案的光掩膜曝光于紫外線，然后，如果需要的話，在70～120℃，優(yōu)選100℃下進(jìn)行1～3分鐘的后固化。優(yōu)選，把照射劑量控制在100～800mJ/cm2。在曝光時(shí)，在曝光的區(qū)域中，由光酸或光堿發(fā)生劑形成的酸或堿引起表面改性的碳納米管的陽離子聚合，從而完成其表面上懸垂的環(huán)氧乙烷基團(tuán)或酸酐基團(tuán)之間的交聯(lián)。從而使涂膜的暴露區(qū)域變成不可溶的，因此，與未曝光區(qū)域相比，它們很難溶于后面顯影步驟所使用的任何顯影劑中。曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間的這種溶解性差別使得在顯影后只有曝光區(qū)域保留在基材上，得到了所需的負(fù)片圖案。
對于顯影步驟來說，顯影劑沒有特別的限定，并且可以使用光蝕刻領(lǐng)域中通用的任何有機(jī)溶劑，但考慮到最終的圖案膜的穩(wěn)定性與均勻性，優(yōu)選DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙醚和2-甲氧基乙醇。
或者，為了通過熱固化來制備聚合的碳納米管復(fù)合材料，涂有液體涂布組合物的基材或者在室溫下靜置24小時(shí)或更長時(shí)間，或者在100～150℃下熱處理15～40分鐘。
參考以下實(shí)施例可以更清楚地理解本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)了解，以下實(shí)施例并不以任何方式限定本發(fā)明的范圍。
制備例1碳納米管的純化在裝有回流冷凝管的500毫升燒瓶中，使100毫克碳納米管(ILJIN CNTAP級，Iljin Nanotech Co.，Ltd.，Korea)與50毫升蒸餾水在100℃下回流12小時(shí)。在過濾收集之后，將碳納米管在60℃下干燥12小時(shí)并用甲苯洗滌，以除去殘余的富勒烯。然后，收集剩余的碳黑并在470℃下加熱20分鐘，之后用大量6M HCl溶液洗滌，以得到不含金屬雜質(zhì)的碳納米管。
制備例2用羧基對納米管進(jìn)行表面改性在裝有硝酸與硫酸(7∶3(v/v))混合酸溶液的超聲波儀中，將制備例1中得到的純碳納米管回流24小時(shí)。通過0.2μm聚碳酸酯過濾器過濾收集后，將碳納米管在硝酸中于90℃下再次回流45小時(shí)。隨后，在12000rpm下離心料漿，所得上清液通過0.1μm的聚碳酸酯過濾器過濾。通過過濾收集的碳納米管在60℃下干燥12小時(shí)并分散在DMF中，之后通過0.1μm的聚碳酸酯過濾器過濾以分選粒度。
制備例3用乙酰氯基團(tuán)對碳納米管進(jìn)行表面改性在火焰干燥的2頸Schlenk燒瓶中，在N2保護(hù)下，通過超聲作用1小時(shí)而將制備例2得到的0.03g羧化碳納米管均勻分散在20毫升DMF中。向該分散液中加入20毫升亞硫酰氯并將反應(yīng)混合物在70℃下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物用無水THF稀釋并離心分離。棄去所得棕色上清液，剩余的粒料用無水THF重復(fù)洗滌3次。經(jīng)這樣純化得到的黑色固體物質(zhì)在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到乙酰氯化的碳納米管。
制備例4用環(huán)氧乙烷基團(tuán)對碳納米管進(jìn)行表面改性通過超聲作用30分鐘而將40毫克制備例3中得到的乙酰氯化的碳納米管均勻分散在20毫升氯仿中，隨后，向該分散液中加入4毫升吡啶和1毫升縮水甘油。然后把反應(yīng)混合物回流攪拌48小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物用甲醇洗滌數(shù)次，以除去未反應(yīng)的縮水甘油。所得黑色固體物質(zhì)在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到用縮水甘油基醚基團(tuán)改性的碳納米管。
制備例5用酸酐基團(tuán)對碳納米管的表面進(jìn)行改性通過超聲作用30分鐘而將40毫克制備例3中得到的乙酰氯化的碳納米管均勻分散在2毫升二甲基甲酰胺中。隨后，向該分散液中加入10毫升吡啶和2克4-羥基鄰苯二甲酸二甲酯。然后把反應(yīng)混合物在70℃下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物用去離子水洗滌數(shù)次。之后向所得黑色固體物質(zhì)中加入20毫升丙酮和0.2克溶于10毫升去離子水中的氫氧化鈉，之后在60℃下攪拌18小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物依次用HCl水溶液、去離子水和乙酸乙酯洗滌，之后在室溫下進(jìn)行真空干燥。所得固體物質(zhì)與5毫升乙酸及5毫升乙酸酐在125℃下反應(yīng)8小時(shí)，之后用甲醇重復(fù)洗滌。經(jīng)過這樣純化的固體物質(zhì)在室溫下進(jìn)行真空干燥，得到用酸酐基團(tuán)改性的碳納米管。
實(shí)施例1使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(1)使用由制備例4得到的用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在300rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為600J/cm2的紫外光下。緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為50μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例2使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(2)使用由制備例4得到的用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在500rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為600J/cm2的紫外光下，緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為50μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例3使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(3)使用由制備例4得到的用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在500rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為600J/cm2的紫外光下，緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為40μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例4使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(4)使用由制備例4得到的用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在400rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為600J/cm2的紫外光下，緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為50μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例5使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(5)使用由制備例5得到的用酸酐基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在500rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為400J/cm2的紫外光下，緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為60μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例6使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(6)使用由制備例5得到的用酸酐基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在400rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為400J/cm2的紫外光下。緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為70μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例7使用表面改性的碳納米管形成負(fù)片圖案(7)同時(shí)使用由制備例4得到的用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管和由制備例5得到的用酸酐基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，通過在500rpm下進(jìn)行旋涂而將液體涂布組合物施用于硅片上，之后在100℃下干燥1分鐘以蒸發(fā)溶劑。所得涂膜上掩蓋具有所需圖案的光掩膜，然后暴露于照射劑量為500J/cm2的紫外光下。緊接著，將曝光后的膜在100℃下進(jìn)行后固化2分鐘，并用DMF顯影20秒，得到線長為60μm的負(fù)片圖案。
實(shí)施例8使用表面改性的碳納米管形成碳納米管復(fù)合材料(1)使用由制備例4得到的用環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性的碳納米管制備具有如下組成的液體涂布組合物

在經(jīng)超聲作用1小時(shí)將各成分充分混合之后，將液體涂布組合物施用于用于鑄膜的玻璃皿中(直徑100mm，高度10mm)。將涂敷過的皿在80℃下置留3天以蒸發(fā)溶劑。因此得到厚度為0.4mm的碳納米管復(fù)合材料試片，其機(jī)械性能列于下表1。
實(shí)施例9使用表面改性的碳納米管形成碳納米管復(fù)合材料(2)以實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行實(shí)施例9的步驟，不同之處是將液體涂布組合物變?yōu)橐韵滤?

所得試片的機(jī)械性能示于下表1。
實(shí)施例10使用表面改性的碳納米管形成碳納米管復(fù)合材料(3)以實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行實(shí)施例10的步驟，不同之處是將液體涂布組合物變?yōu)橐韵滤?


所得試片的機(jī)械性能示于下表1。
對比例1使用表面改性的碳納米管形成碳納米管復(fù)合材料(4)以實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行對比例1的步驟，不同之處是將液體涂布組合物變?yōu)橐韵滤?

所得試片的機(jī)械性能示于下表1。
對比例2使用表面改性的碳納米管形成碳納米管復(fù)合材料(5)以實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行對比例2的步驟，不同之處是將液體涂布組合物變?yōu)橐韵滤?

所得試片的機(jī)械性能示于下表1。
對比例3使用表面改性的碳納米管形成碳納米管復(fù)合材料(6)以實(shí)施例8相同的方式進(jìn)行對比例3的步驟，不同之處是將液體涂布組合物變?yōu)橐韵滤?


所得試片的機(jī)械性能示于下表1。
表1碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械性能

*根據(jù)ASTM R1876-99使用AGS-100G(SHIMADZU ScientificInstrμments Inc.，USA)測定**根據(jù)ASTM D882-97使用AGS-100G(SHIMADZU ScientificInstrμments Inc.，USA)測定如表1所示，與通過將碳納米管與聚合物粘合劑共混得到的傳統(tǒng)復(fù)合材料相比，由表面改性的碳納米管熱聚合得到的本發(fā)明的碳納米管復(fù)合材料在機(jī)械強(qiáng)度方面顯示出約10％或更多的增加。這些結(jié)果表明，在碳納米管之間以及在碳納米管與聚合物粘合劑之間形成的互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)對于提高本發(fā)明碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械性能極其有用。
本領(lǐng)域技術(shù)人員將可很容易地對本發(fā)明進(jìn)行簡單的改性和改變，并且應(yīng)當(dāng)理解，所有這些改性和改變均包括在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種形成碳納米管負(fù)片圖案的方法，該方法包括以下步驟(a)將碳納米管與一種或多種光酸或光堿發(fā)生劑一起分散到有機(jī)溶劑中以形成液體涂布組合物，其中，碳納米管的表面用式(1)的環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性和/或碳納米管的表面用式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的酸酐基團(tuán)改性 其中，R是C1-15直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基； (b)將液體涂布組合物涂布在基材上，并通過預(yù)烘干蒸發(fā)有機(jī)溶劑，以在基材上沉積涂膜；(c)將涂膜經(jīng)過具有所需圖案的光掩膜曝光于紫外線，以引發(fā)涂膜曝光區(qū)域中表面改性的碳納米管的光聚合；及(d)用有機(jī)顯影劑將曝光的涂膜顯影以除去涂膜的未曝光區(qū)域，從而得到碳納米管負(fù)片圖案。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液體涂布組合物包括3～95wt％的碳納米管和以100重量份碳納米管計(jì)0.1～15重量份的光酸或光堿發(fā)生劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液體涂布組合物還包含以100重量份碳納米管計(jì)0.3～2重量份的光增強(qiáng)劑，其中所述光增強(qiáng)劑為選自下列的一種或多種2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二氯蒽、1-氯蒽、2-甲基蒽、9-甲基蒽、2-叔丁基蒽、蒽、1，2-苯并蒽、1，2，3，4-二苯并蒽、1，2，5，6-二苯并蒽、1，2，7，8-二苯并蒽、9，10-二甲氧基二甲基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、N-甲基吩噻嗪和異丙基噻噸酮。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述用于步驟(a)中的有機(jī)溶劑為選自下列的一種或多種DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和環(huán)己酮。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液體涂布組合物按100重量份的碳納米管計(jì)，還包含0.1～10重量份的偶聯(lián)劑，其中該偶聯(lián)劑為選自下列的一種或多種氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、異丙基三異硬脂?；佀狨ズ投惐家阴；檠趸X。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液體涂布組合物按100重量份的碳納米管計(jì)，還包含1～95重量份的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物，和/或含酸酐基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述液體涂布組合物按100重量份的碳納米管計(jì)，還包含1～30重量份的聚合物粘合劑，其中該聚合物粘合劑為選自下列的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二甲酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚碳二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯橡膠(acrylrubber)、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙丙共聚物、三元乙丁共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、三元乙丙共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯和氫化聚丁二烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該方法還包括在步驟(c)之后對曝光的涂膜進(jìn)行后固化的步驟。
9.一種制備聚合碳納米管復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟(a)將碳納米管與一種或多種熱固化劑一起分散到有機(jī)溶劑中，以形成液體涂布組合物，其中所述碳納米管的表面用式(1)的環(huán)氧乙烷基團(tuán)改性和/或碳納米管的表面用式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)或(7)的酸酐基團(tuán)改性 其中，R是C1-15直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基； 和 及(b)將液體涂布組合物涂布在基材上并熱固化，得到聚合的碳納米管復(fù)合材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述液體涂布組合物包含3～95wt％的碳納米管和以100重量份的碳納米管計(jì)1～35重量份的熱固化劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中用于所述步驟(a)中的有機(jī)溶劑為選自下列的一種或多種DMF、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙醇、甲氧基丙基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯和環(huán)己酮。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述液體涂布組合物按100重量份的碳納米管計(jì)，還包含0.1～10重量份的偶聯(lián)劑，其中該偶聯(lián)劑為選自下列的一種或多種氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷、異丙基三異硬脂?；佀狨ズ投惐家阴；檠趸X。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述液體涂布組合物按100重量份的碳納米管計(jì)，還包含1～95重量份的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物，和/或含酸酐基團(tuán)的單體、低聚物或聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述液體涂布組合物按100重量份的碳納米管計(jì)，還包含1～30重量份的聚合物粘合劑，其中所述聚合物粘合劑為選自下列的一種或多種聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚縮醛、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮、聚鄰苯二甲酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、聚碳二亞胺、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、丁腈橡膠、丙烯橡膠(acryl rubber)、聚四氟乙烯、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、脲醛樹脂、聚丁烯、聚戊烯、乙丙共聚物、三元乙丁共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、三元乙丙共聚物、丁基橡膠、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物、氫化聚異戊二烯、和氫化聚丁二烯。
15.一種碳納米管負(fù)片圖案，其是根據(jù)權(quán)利要求1的方法制備的。
16.一種聚合的碳納米管復(fù)合材料，其是根據(jù)權(quán)利要求9的方法制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過用可聚合的官能團(tuán)，如環(huán)氧乙烷和酸酐基團(tuán)對碳納米管的表面進(jìn)行改性，然后將表面改性的碳納米管或者進(jìn)行光蝕刻或者進(jìn)行熱固化處理來制備碳納米管負(fù)片圖案或具有互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(IPN)的聚合碳納米管復(fù)合材料的方法。通過本發(fā)明，可以很容易地在各種基材表面制備所需的碳納米管圖案，并且可以在沒有其它聚合物的情況下制備硬化性能得到提高的聚合碳納米管復(fù)合材料。
文檔編號G03F7/038GK1530404SQ200410028338
公開日2004年9月22日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月26日
發(fā)明者樸鐘辰, 慎重漢, 李相潤 申請人:三星電子株式會社