甲酸催化高濃度山梨醇脫水制備1,4-脫水山梨醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種甲酸催化高濃度山梨醇脫水制備1,4-脫水山梨醇的方法。將山梨醇溶于甲酸水溶液，即為反應(yīng)液；其中，山梨醇與甲酸水溶液的質(zhì)量比為0.1-1，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為10-40％。將反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時間后，冷卻至室溫。將Pd基催化劑加入到冷卻后的反應(yīng)液中，95℃下反應(yīng)4h，過濾后得到1,4-脫水山梨醇。該方法是以山梨醇為原料，甲酸為脫水反應(yīng)催化劑，反應(yīng)條件溫和，原料損失率低，反應(yīng)后甲酸被分解成氣體，產(chǎn)物體系的pH接近于7，產(chǎn)物易分離，1,4-脫水山梨醇的收率高達(dá)78％，單位時間生產(chǎn)能力高達(dá)3.3g·h-1·gcatal.-1，是一種實用性很強的新方法。
【專利說明】甲酸催化高濃度山梨醇脫水制備1 ' 4-脫水山梨醇的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于工業(yè)催化【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種甲酸催化高濃度山梨醇脫水制備 1，4_脫水山梨醇的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 山梨醇脫水會生成兩類產(chǎn)物：（1)脫去1分子水生成脫水山梨醇；（2)脫水山梨醇 進(jìn)一步脫去1分子水生成異山梨醇。山梨醇具有多個脫水位點，這使得它具有多種一次脫 水產(chǎn)物，即多種脫水山梨醇。其中，1，4-脫水山梨醇是最常見和最主要的一次脫水產(chǎn)物。 1，4-脫水山梨醇在工業(yè)中用途廣泛，是合成Span和Tween類表面活性劑的重要原料。它的 脂肪酸酯類衍生物可作為天然的表面活性劑以及無毒的食品添加劑。山梨醇脫水的傳統(tǒng)路 線是采用無機酸作為催化劑，反應(yīng)過程中經(jīng)減壓蒸餾除去體系中不斷生成的水，從而使脫 水反應(yīng)一直朝著正向進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后用堿液中和無機酸，通過減壓蒸餾重結(jié)晶可得到純 化的山梨醇脫水產(chǎn)物。但是無機酸催化山梨醇脫水存在諸多不足，該方法可對設(shè)備產(chǎn)生腐 蝕，縮短設(shè)備使用壽命；反應(yīng)中碳化現(xiàn)象嚴(yán)重，副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低；催化劑不易分離和 回收。隨著無機酸催化劑在生產(chǎn)中帶來的不便，逐漸地出現(xiàn)了以固體催化劑代替液體酸催 化劑的合成工藝。黃和等人（CN101691376A)采用以金屬氧化物、分子篩等作為載體擔(dān)載含 有Mo、W等元素的雜多酸催化劑，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行脫水反應(yīng)，使用的原料是質(zhì)量百分 比為5-15%的山梨醇水溶液，得到的主要產(chǎn)物為異山梨醇；高根之等人在專利CN1425637A 中公開了一種使用強酸性離子交換樹脂作為脫水催化劑制備異山梨醇的方法，該方法是在 山梨醇水溶液中加入10-50%重量百分?jǐn)?shù)的帶水劑，在100-120°C下進(jìn)行脫水反應(yīng)，反應(yīng)結(jié) 束后分離帶水劑，經(jīng)乙醇-乙醚重結(jié)晶得到純化的山梨醇脫水產(chǎn)物。然而在上述的方法 中，固體催化劑的活性中心數(shù)量有限，活性位與反應(yīng)物的接觸受限于傳質(zhì)過程，因此在以固 體催化劑為脫水催化劑的多相催化反應(yīng)體系中，山梨醇的起始濃度較低（質(zhì)量百分比為 5-20% )，這導(dǎo)致了單位時間內(nèi)脫水產(chǎn)物的生產(chǎn)能力較低。無機酸催化山梨醇脫水屬于均 相催化反應(yīng)，催化劑與反應(yīng)物能夠充分有效地接觸，催化效率高。然而由于無機酸在反應(yīng)過 程中不被消耗，使得產(chǎn)物體系呈強酸性，在這種條件下無法直接進(jìn)行產(chǎn)物的分離，需經(jīng)堿液 中和液體酸生成對應(yīng)的鹽溶液，而產(chǎn)物在鹽溶液中的分離難度大，操作成本高。面臨這些難 題，我們需要找到一條合適的山梨醇脫水路線，能夠融合多相催化和均相催化兩者的優(yōu)點， 高效清潔地催化山梨醇脫水生成目的產(chǎn)物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種以生物質(zhì)基甲酸催化山梨醇脫水制備1，4-脫水山梨 醇的方法。該方法中原料的起始濃度高，并且在反應(yīng)結(jié)束后甲酸能夠被分解。該方法具有 單位時間生產(chǎn)能力高,反應(yīng)條件溫和,原料損失率低,產(chǎn)物體系清潔等優(yōu)點。
[0004] 本發(fā)明提供了一種甲酸催化高濃度山梨醇脫水制備1，4-脫水山梨醇的方法，技 術(shù)方案如下：
[0005] (1)將山梨醇溶于甲酸水溶液，即為反應(yīng)液；其中，山梨醇與甲酸水溶液的質(zhì)量比 為0. 1-1，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為10-40%。
[0006] (2)將步驟⑴所得的反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時間后，冷卻至室溫；其中， 反應(yīng)溫度為150-180°C，反應(yīng)時間為3-9h。
[0007] (3)將Pd基催化劑加入到步驟（2)冷卻后的反應(yīng)液中，95°C下反應(yīng)4h，過濾后得 到液體產(chǎn)物，即為1，4-脫水山梨醇。
[0008] 本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的1，4-脫水山梨醇的制備方法是以山梨醇為原料， 甲酸為脫水反應(yīng)催化劑，反應(yīng)條件溫和，原料損失率低，甲酸使用量為山梨醇質(zhì)量的10%， 反應(yīng)后甲酸被分解成氣體，產(chǎn)物體系的pH接近于7，產(chǎn)物易分離，1，4-脫水山梨醇的收率高 達(dá)72%，單位時間生產(chǎn)能力高達(dá)3. 3g · · g。^/1，是一種實用性很強的新方法。

【具體實施方式】
[0009] 以下結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實施例。
[0010] 實施例1
[0011] 將lg山梨醇溶解于10g甲酸水溶液，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為40%。將液體加入 50mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜，升溫至150°C，反應(yīng)3h。自然冷卻至室溫后，將0. 2g Pd_Au/Si02 催化劑加入反應(yīng)后的液體中，其中，Pd的擔(dān)載量為3wt%，Au的擔(dān)載量為lwt%，在敞開狀態(tài) 下95°C反應(yīng)4h，過濾得到液體即為產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果見表一。
[0012] 實施例2
[0013] 將lg山梨醇溶解于10g甲酸水溶液，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為40%。將液體加入 50mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜，升溫至150°C，反應(yīng)9h。自然冷卻至室溫后，將0. 2g Pd_Au/Si02 催化劑加入反應(yīng)后的液體中，其中，Pd的擔(dān)載量為3wt %，Au的擔(dān)載量為lwt %，在敞開狀態(tài) 下95°C反應(yīng)4h，過濾得到液體即為產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果見表一。
[0014] 實施例3
[0015] 將lg山梨醇溶解于10g甲酸水溶液，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%。將液體加入 50mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜，升溫至180°C，反應(yīng)3h。自然冷卻至室溫后，將0. 2g Pd_Au/Si02 催化劑加入反應(yīng)后的液體中，其中，Pd的擔(dān)載量為3wt %，Au的擔(dān)載量為lwt %，在敞開狀態(tài) 下95°C反應(yīng)4h，過濾得到液體即為產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果見表一。
[0016] 實施例4
[0017] 將lg山梨醇溶解于10g甲酸水溶液，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%。將液體加入 50mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜，升溫至180°C，反應(yīng)9h。自然冷卻至室溫后，將0. 2g Pd_Au/Si02 催化劑加入反應(yīng)后的液體中，其中，Pd的擔(dān)載量為3wt %，Au的擔(dān)載量為lwt %，在敞開狀態(tài) 下95°C反應(yīng)4h，過濾得到液體即為產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果見表一。
[0018] 實施例5
[0019] 將5g山梨醇溶解于10g甲酸水溶液，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為10%。將液體加入 50mL哈氏合金高壓反應(yīng)釜，升溫至180°C，反應(yīng)3h。自然冷卻至室溫后，將0. 2g Pd_Au/Si02 催化劑加入反應(yīng)后的液體中，其中，Pd的擔(dān)載量為3wt %，Au的擔(dān)載量為lwt %，在敞開狀態(tài) 下95°C反應(yīng)4h，過濾得到液體即為產(chǎn)物，產(chǎn)物分析結(jié)果見表一。
[0020] 實施例6
【權(quán)利要求】
1. 一種甲酸催化高濃度山梨醇脫水制備1，4-脫水山梨醇的方法，其特征在于，包括如 下步驟： (1)將山梨醇溶于甲酸水溶液，即為反應(yīng)液；其中，山梨醇與甲酸水溶液的質(zhì)量比為 0. 1-1，甲酸水溶液的質(zhì)量濃度為10-40% ； (2)將步驟（1)所得的反應(yīng)液置于反應(yīng)釜中，反應(yīng)一定時間后，冷卻至室溫；其中，反應(yīng) 溫度為150-180°C，反應(yīng)時間為3-9h ； (3)將Pd基催化劑加入到步驟（2)冷卻后的反應(yīng)液中，95°C下反應(yīng)4h，過濾后得到液 體產(chǎn)物，即為1，4-脫水山梨醇。
【文檔編號】C07D307/18GK104045610SQ201410294984
【公開日】2014年9月17日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】梁長海, 龐敏, 陳曉貞, 陳玉晶 申請人:大連理工大學(xué)