一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，它是在氟代烯烴氣相溴化生成含溴氟代烷烴后，將反應物冷凝為液體，進入一個液相反應器，在液相反應器中，將反應物中的殘余溴與過量的氟代烯烴進行進一步反應，使溴反應完全。通過本發(fā)明采用的方法，可以使溴的轉化率達到99.95％以上，反應液無需再進行脫溴處理，同時氣相反應裝置生產能力提高20～40％。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，該方法同時涉及 氟代烯烴氣相溴化反應過程中殘余溴的去除。 一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法

【背景技術】
[0002] 含溴氟代烷烴是一類重要的含氟化學品，它可以用作制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等， 同時也是醫(yī)藥、農藥、表面活性劑的中間體。如1，2_二溴六氟丙烷可以用作滅火劑、制備有 機合成砌塊2-溴七氟丙烷，二溴四氟乙烷可作為滅火劑、發(fā)泡劑，異構化后可以制備三氟 乙酸。
[0003] 含溴氟代烷烴1，2-二溴四氟乙烷、1，2-二溴六氟丙烷的合成方法，專利 HU40599A2公開了一種以廢特氟龍高溫裂解產生的四氟乙烯為原料，將裂解產生的四氟乙 烯通入到溴的二氯乙烷溶液中，在40?50°C下反應得到1，2-二溴四氟乙烷，收率65%。該 方法在液相中進行反應，需要溶劑，增加溶劑的分離步驟，收率也較低。
[0004] 專利DE102005005774公開了六氟丙烯與元素溴在液相中反應得到1，2_二溴六氟 丙烷。由于元素溴劇毒，揮發(fā)性高，液相反應需要大量的溴，因此存在一定的安全隱患。
[0005] 專利CN1498881A公開了一種將六氟丙烯通入到液體元素溴中進行反應的工藝。 該專利沒有提到光源，然而在同樣的條件下，六氟丙烯與元素溴在沒有光源的情況下，反應 速度極慢，實際上沒有可觀察到的反應。
[0006] 中國國家知識產權局于2012年9月19日公開了一種含溴氟代烷烴的合成方法， 申請?zhí)枮镃N201210121125,其包括如下過程：全氟代烯烴與溴在20°C?200°C、光照條件下 進行氣相反應，再經過洗滌、蒸餾得到高純度的含溴氟代烷烴，全氟代烯烴與溴的摩爾比為 0.8?5 : 1，全氟代烯烴與溴的接觸時間為Is?60s。該發(fā)明可以高收率的得到高純度的 含溴氟代烷烴，并具有安全、可連續(xù)化生產等優(yōu)點。但由于該發(fā)明要求在一個氣相反應器中 將溴化反應完成，特別是溴化反應接近結束時反應速度降低，因此引起反應裝置處理能力 降低的問題。同時由于反應液中存在未反應的溴，在后續(xù)提純處理中易腐蝕設備，需進行脫 溴處理。


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，增加 了一個液相反應器，將氣相反應器中未反應的溴與氟代烯烴進行進一步反應，使溴的轉化 率達到99. 95%以上，反應液不經脫溴處理即可進行下一步提純處理。
[0008] 為了解決上述技術問題，采用如下技術方案：
[0009] -種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，其特征在于：首先將氟代烯 烴與溴混合進行氣相溴化生成含溴氟代烷烴，其中氟代烯烴與溴的摩爾比為（1.05?2): 1，氟代烯烴的停留時間為5?20s，反應溫度控制在60?120°C ;然后氣相反應器出口的氣 體冷凝為液體，并送入液相反應器，在液相反應器內將剩余的溴與過量的氟代烯烴進行進 一步反應，液相反應器的溫度控制在20?50°C，最終完成反應。
[0010] 進一步，液相反應器的體積為氣相反應器的體積的5?20%。
[0011] 進一步，氟代烯烴氣相溴化反應中，溴的轉化率為95?99%，剩余的溴進入液相 反應器中進行進一步反應。有效提1?漠的轉化率。
[0012] 進一步，剩余的溴與過量的氟代烯烴進行進一步反應，該反應在光照條件下進行， 該反應與氣相溴化反應在同一光源下進行。使得兩組反應具有通用性，且簡化反應過程。
[0013] 由于采用上述技術方案，具有以下有益效果：
[0014] 本發(fā)明為一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，增加了一個液相反 應器，將氣相反應器中未反應的溴與氟代烯烴進行進一步反應，使溴的轉化率達到99. 95% 以上，反應液不經脫溴處理即可進行下一步提純處理，裝置的生產能力提高20?40%。
[0015] 原料溴與氟代烯烴進行氣相加成反應時，原料溴、氟代烯烴濃度越高，反應速度越 快，在溴接近反應完全時，原料溴濃度較低，反應速度變慢，氣相反應器的生產能力降低。本 發(fā)明將溴濃度較低時，反應速度較慢的部分轉移到液相反應器中，使氣相反應器的生產能 力得到較大的提高。氣相反應器出口溴的轉化率優(yōu)選為95?99%，相應的液相反應器的體 積為氣相反應器的5?20%，此時，氣相反應裝置的生產能力、氣相反應溴的轉化率、液相 反應器的體積均處于理想值內。氟代烯烴與溴的摩爾比優(yōu)選為1. 05?2 :1，確保氟代烯烴 過量，保證進一步反應進行，提高溴的轉化率。進一步反應中優(yōu)選反應溫度20?50°C,反應 溫度高，有利于反應迅速進行，但反應溫度過高，液相反應器中含大量的氣體，有效反應體 積減少，反而降低了反應速度，優(yōu)選的反應溫度能夠達到最佳的反應速度。氟代烯烴的停留 時間優(yōu)選5?20s，氟代烯烴在氣相反應器中的停留時間長，溴轉化率高，但反應氣相反應 器生產效率降低；停留時間短，氣相反應器生產效率高，但溴轉化率低，液相反應器難以處 理大量未反應的溴。優(yōu)選的停留時間能夠兼氣相反應器的生產效率與溴的轉化率。

【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明為一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，首先準備石英管， 外置光源照射，將氟代烯烴與溴混合進行氣相溴化生成含溴氟代烷烴，其中氟代烯烴與溴 的摩爾比為（1. 05?2) :1，氟代烯烴的停留時間為5?20s，反應溫度控制在60?120°C ; 氟代烯烴氣相溴化反應中，控制溴的轉化率為95?99%，然后氣相反應器出口的氣體冷凝 為液體，并送入液相反應器，液相反應器的體積為氣相反應器的體積的5?20%。外置相同 的光源照射，在液相反應器內將剩余的溴與過量的氟代烯烴進行進一步反應，液相反應器 的溫度控制在20?50°C，最終完成反應。
[0017] 下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述，對本發(fā)明作進一步說明：
[0018] 實施例1
[0019] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置主要波長為可見光的泛光 燈照射，以六氟丙烯停留時間為12s的速度通入六氟丙烯與溴蒸汽，六氟丙烯與溴的摩爾 比為1.2 :1，石英管溫度控制在100°C，氣相反應器出口溴的轉化率為97%，將氣相反應器 出口氣體冷凝后送入到體積為11.5ml的液相反應器中，反應器溫度控制在40°C，外置泛光 燈照射，經檢測，液相反應器出口溴的轉化率達到99. 97%，1，2-二溴六氟丙烷的選擇性為 99. 6%。
[0020] 比較例1
[0021] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置主要波長為可見光的泛光燈 照射，以六氟丙烯停留時間為15s的速度通入六氟丙烯與溴蒸汽，六氟丙烯與溴的摩爾比 為1. 2 :1，石英管溫度控制在100°C，溴的轉化率為99. 8%，1，2-二溴六氟丙烷的選擇性為 99.6%。反應后氣體經冷凝，水洗、蒸餾后可得到純度為99.8%的1，2_二溴六氟丙烷。
[0022] 實施例1與比較例1相比多了液相反應器，此時氣相反應器的生產能力提高了 20%。
[0023] 實施例2
[0024] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中外置白熾燈照射，以四氟乙烯停留 時間為18s的速度通入四氟乙烯與溴蒸汽，四氟乙烯與溴的摩爾比為1. 5 :1，石英管溫度控 制在60°C，氣相反應器出口溴的轉化率為96%，將氣相反應器出口氣體冷凝后送入到體積 為35ml的液相反應器中，反應器溫度控制在30°C，外置白熾燈照射，經檢測，液相反應器出 口溴的轉化率達到99. 98%，1，2-二溴六氟丙烷的選擇性為99. 7%。
[0025] 比較例2
[0026] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置白熾燈照射，以四氟乙烯停 留時間為30s的速度通入四氟乙烯與溴蒸汽，四氟乙烯與溴的摩爾比為1. 5 :1，石英管溫度 控制在60°C，溴的轉化率為99. 9%，1，2-二溴四氟乙烷的選擇性為99. 8%。
[0027] 實施例2與比較例2相比多了液相反應器，此時氣相反應器的生產能力提高了 40%。
[0028] 實施例3
[0029] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置泛光燈照射，以六氟丙烯停 留時間為5s的速度通入六氟丙烯與溴蒸汽，六氟丙烯與溴的摩爾比為2 :1，石英管溫度控 制在120°C，氣相反應器出口溴的轉化率為95%，將氣相反應器出口氣體冷凝后送入到體 積為46ml的液相反應器中，反應器溫度控制在50°C，外置泛光燈照射，經檢測，液相反應器 出口反應液中溴的轉化率達到99. 99%，1，2-二溴六氟丙烷的選擇性為99. 7%。
[0030] 比較例3
[0031] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置白熾燈照射，以四氟乙烯停 留時間為8s的速度通入四氟乙烯與溴蒸汽，四氟乙烯與溴的摩爾比為1. 5 :1，石英管溫度 控制在120°C，溴的轉化率為99.0%，1，2-二溴四氟乙烷的選擇性為99.8%。
[0032] 實施例3與比較例3相比多了液相反應器，此時氣相反應器的生產能力提高了 37. 5%。
[0033] 實施例4
[0034] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置泛光燈照射，以六氟丙烯停 留時間為20s的速度通入六氟丙烯與溴蒸汽，六氟丙烯與溴的摩爾比為1. 05 :1，石英管溫 度控制在80°C，氣相反應器出口溴的轉化率為98%，將氣相反應器出口氣體冷凝后送入到 體積為23ml的液相反應器中，反應器溫度控制在20°C，外置泛光燈照射，經檢測，液相反應 器出口溴的轉化率達到99. 99%，1，2-二溴六氟丙烷的選擇性為99. 7%。
[0035] 比較例4
[0036] 在內徑27mm、長400mm(體積230ml)的石英管中，外置白熾燈照射，以四氟乙烯停
【權利要求】
1. 一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，其特征在于：首先將氟代烯烴 與溴混合進行氣相溴化生成含溴氟代烷烴，其中氟代烯烴與溴的摩爾比為（1.05?2) :1， 氟代烯烴的停留時間為5?20s，反應溫度控制在60?120°C;然后氣相反應器出口的氣體 為液體，并送入液相反應器，在液相反應器內將剩余的所述溴與過量的所述氟代烯烴進行 進一步反應，液相反應器的溫度控制在20?50°C，最終完成反應。
2. 根據權利要求1所述一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，其特征在 于：所述液相反應器的體積為所述氣相反應器的體積的5?20%。
3. 根據權利要求1所述一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，其特征在 于：所述氟代烯烴氣相溴化反應中，所述溴的轉化率為95?99 %，剩余的所述溴進入液相 反應器中進行進一步反應。
4. 根據權利要求1所述一種含溴氟代烷烴合成中提高裝置生產能力的方法，其特征在 于：剩余的所述溴與過量的所述氟代烯烴進行進一步反應，該反應在光照條件下進行，該反 應與所述氣相溴化反應在同一光源下進行。
【文檔編號】C07C17/04GK104058928SQ201410275980
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月19日 優(yōu)先權日:2014年6月19日
【發(fā)明者】葉立峰, 周強 申請人:巨化集團技術中心