專利名稱：1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸鹽加氫還原方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法,屬于含有連接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氫反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
I, 8- 二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原得到1，8- 二氨基_3，6_萘二磺酸鹽，通過(guò)酸性單水解，制備活性染料重要中間體H酸。該方法制備H酸，污染少、收率高、成本低、產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu)于傳統(tǒng)三磺酸法，徹底改變傳統(tǒng)還原法產(chǎn)生的固廢、廢水問(wèn)題，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。傳統(tǒng)的還原方法有鐵粉、鋅粉一鹽酸還原法。工業(yè)上如:傳統(tǒng)的H酸還原，熒光增白劑DSD酸等重要的、市場(chǎng)需求量大的有機(jī)中間體，都采用鐵粉、鋅粉一鹽酸還原方法，該還原方法技術(shù)成熟，反應(yīng)進(jìn)行徹底，產(chǎn)品質(zhì)量也較理想，但產(chǎn)生大量的固廢，企業(yè)無(wú)法處理。使產(chǎn)品失去成本優(yōu)勢(shì)和價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)力。硫化堿還原法也是傳統(tǒng)還原的方法之一，適合在堿性條件下進(jìn)行還原。該法較鐵粉-鹽酸法減少了固廢的產(chǎn)生，但產(chǎn)生大量的高色度，高COD的深藍(lán)紫色廢水。嚴(yán)重影響該還原方法的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，目前工業(yè)上分散藍(lán)2BLN、1-氨基蒽醌，均采用該法進(jìn)行還原。有基于此，做出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是采用催化加氫還原技術(shù)制備1，8-二氨基-3，6-萘二磺酸，在酸性條件下水解得到高品質(zhì)的H酸 ，該法使得H酸生產(chǎn)更環(huán)保。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)該目的采取的技術(shù)方案如下:
I，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽的催化加氫還原方法，包括1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽的制備、催化加氫還原和酸析，其中，
(1)1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽的制備:用極性溶劑將原料1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸溶解，配置成的反應(yīng)溶液的濃度為1%_60% (質(zhì)量百分比)，優(yōu)選為10%-40%，再采用堿性溶液調(diào)整pH值7-10，將1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽。其中，所述的極性溶劑為水、C1-C5醇、C1-C5醚中一種或者幾種的混合物；所述的堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液、Ca (OH)2溶液或NH4OH中的一種或幾種，堿性溶液的濃度為10%_50% (質(zhì)量百分比)；
(2)催化加氫還原:將步驟(I)的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽轉(zhuǎn)入高壓加氫釜，添加催化劑，密封升溫至20°C -20(TC，通入氫氣，進(jìn)行保溫保壓催化加氫還原反應(yīng)0.lh-20h后，開(kāi)啟冷卻水，降溫至常溫，卸壓。其中，所述的催化劑為骨架鎳、雷尼鎳以及負(fù)載型鈀、鉬、鎳、釕、銠中一種或幾種構(gòu)成的混合型催化劑；其中，負(fù)載型鈀、鉬、鎳、釕、銠催化劑的載體為硅膠、分子篩、炭、金屬氧化物如三氧化二鋁中的一種或幾種，催化劑的添加量為原料質(zhì)量的0.1%_30%，優(yōu)選為原料質(zhì)量的0.3%-1.0% ;所述的保溫保壓催化加氫還原的反應(yīng)時(shí)間為0.1-20小時(shí)，優(yōu)選為1-5小時(shí)；反應(yīng)溫度為20-200°C，優(yōu)選為40-100°C;反應(yīng)壓力控制在0.l-20MPa，優(yōu)選為0.1-1.0MPa，過(guò)濾，并回收催化劑重復(fù)使用，而濾液則進(jìn)行進(jìn)一步處理；
(3)酸析:收集步驟(2)的濾液進(jìn)行酸析，采用鹽酸、硫酸、磷酸等調(diào)整濾液的pH值<3，整體濾液呈酸性環(huán)境，酸析結(jié)束后過(guò)濾洗滌濾餅；濾餅烘干稱重。采用本發(fā)明的催化加氫還原方法，與傳統(tǒng)還原方法相比，既沒(méi)有固廢，也沒(méi)有高色度，高COD等廢水的產(chǎn)生，反應(yīng)產(chǎn)物是水和目標(biāo)產(chǎn)物，該發(fā)明中目標(biāo)主產(chǎn)物為1，8- 二氨基-3，6-萘二磺酸，也可能包括1-硝基-8-氨基-3，6萘二磺酸、I, 8- 二硝基-3，6-萘二磺酸一種或幾種混合物；反應(yīng)過(guò)程中無(wú)碳損失，碳原子利用更經(jīng)濟(jì)，屬于低碳技術(shù)，該技術(shù)是未來(lái)還原單元反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)；該發(fā)明中目標(biāo)主產(chǎn)物的最終收率> 97.5%，目標(biāo)主產(chǎn)物的純度彡98.5%ο采用本發(fā)明技術(shù)方案，可制得純度較高的1，8_ 二氨基-3，6-萘二磺酸，繼而生產(chǎn)H酸，徹底改變傳統(tǒng)方法制備H酸廢水量大，固廢多情況，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。本發(fā)明中的常溫是指20-25°C。


圖1為本發(fā)明技術(shù)方案的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施案例I
在60g甲醇溶液中，加入40g的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸，同時(shí)用氨水調(diào)整pH到7-10轉(zhuǎn)換成磺酸銨鹽，穩(wěn)定后，轉(zhuǎn)移到高壓加氫釜中，加入釕-硅膠負(fù)載型催化劑0.lg，密封保壓，氮?dú)庵脫Q3次，開(kāi)始升溫70°C，溫度到后，開(kāi)始通入氫氣，保持壓力1.0MPa，維持溫度反應(yīng)5h后，并開(kāi)啟冷 卻水，冷卻降到常溫，卸壓后，過(guò)濾去除催化劑，得到濾液酸析。過(guò)濾烘干濾餅。目標(biāo)主產(chǎn)物得量36.25g，收率97.66%，目標(biāo)主產(chǎn)物純度98.76%。實(shí)施案例2
在80g水溶液中，加入20g的1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，然后用30%液堿調(diào)整pH值到7-10轉(zhuǎn)化成磺酸鈉鹽，其他操作同實(shí)施例1。采用本實(shí)施例，目標(biāo)主產(chǎn)物得量18.24g，收率98.27%，目標(biāo)主產(chǎn)物純度99.03%。實(shí)施案例3
將案例I中催化劑改為鈀炭催化劑0.02g，其余同案例I。最后目標(biāo)主產(chǎn)物得量36.12g，收率97.32%，目標(biāo)主產(chǎn)物純度98.47%。實(shí)施案例4
將案例2中催化劑改為鉬炭催化劑0.04g，其余同案例2。最后目標(biāo)主產(chǎn)物得量18.1Og,收率97.53%，目標(biāo)主產(chǎn)物純度98.55%。實(shí)施案例5
在95g甲醇溶劑中，加入5g的1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，用10%氫氧化鉀溶液，調(diào)整PH值7-10，轉(zhuǎn)化為萘二磺酸鉀鹽，轉(zhuǎn)入高壓加氫釜內(nèi)，加入銠-三氧化二鋁催化劑
0.03g，密封保壓，用氮?dú)庵脫Q3次，升溫到50°C，通入氫氣，控制壓力1.5MPa，保溫反應(yīng)3h，反應(yīng)時(shí)間到后，開(kāi)啟冷卻水，冷卻到常溫，卸去壓力，過(guò)濾去除催化劑，得到濾液，濾液酸析，過(guò)濾得濾餅并烘干，最后目標(biāo)主產(chǎn)物得量4.53g,收率97.64%,目標(biāo)主產(chǎn)物純度99.21%。
實(shí)施案例6
在80g乙醇溶劑中，加入20g的1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸，10%氨水溶液，調(diào)整pH值7-10，轉(zhuǎn)化為1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸銨鹽，將溶液轉(zhuǎn)入高壓加氫釜內(nèi)，加入鉬-炭催化劑0.06g,密封保壓，升溫到80°C，壓力控制在0.8MPa，保壓反應(yīng)4h，開(kāi)啟冷卻水冷卻到常溫，卸去壓力，過(guò)濾出催化劑，濾液進(jìn)行酸析，過(guò)濾，濾餅烘干，最后目標(biāo)主產(chǎn)物得量18.18g，收率97.95%，目標(biāo)主產(chǎn)物純度98.79%。實(shí)施案例7
將實(shí)施案例5中，溫度調(diào)整到90°C，壓力控制在1.0MPa,反應(yīng)時(shí)間調(diào)整到7h，其他同實(shí)施案例5相同，最后目標(biāo)主產(chǎn)物得量4.55g，收率98.05%,目標(biāo)主產(chǎn)物純度98.35%。實(shí)施案例8
將實(shí)施案例6中，催化劑調(diào)整為雷尼鎳，加入量0.lg，其余同實(shí)施案例6相同。最后目標(biāo)主產(chǎn)物得量18.13g，收率 97.68%，目標(biāo)主產(chǎn)物純度98.47%。
權(quán)利要求
1. 1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于，包括1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽的制備、催化加氫還原和酸析，其中， (1) 1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽的制備:用極性溶劑將原料1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸溶解，配置成濃度為1-60%的溶液，再調(diào)整溶液pH值為7-10，將1，8- 二硝基-3，6-萘二磺酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鹽； (2)催化加氫還原:將步驟(I)的1，8-二硝基_3，6-萘二磺酸鹽轉(zhuǎn)入高壓加氫釜，添加催化劑，密封升溫至20°C -200℃，并通入H2，進(jìn)行保溫保壓催化加氫還原反應(yīng)0.lh-20h后，開(kāi)啟冷卻水，降溫至常溫，卸壓，過(guò)濾回收催化劑，濾液留用； (3)酸析:收集濾液進(jìn)行酸析，酸析結(jié)束后過(guò)濾，過(guò)濾所得濾餅洗滌并烘干，即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:步驟(I)中，所述的極性溶劑為 水、C1-C5醇、C1-C5醚中一種或者幾種的混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:所述的調(diào)整PH值是 采用堿性溶液調(diào)整，該堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液、Ca (OH) 2溶液或NH4OH溶液中的一種或幾種，堿性溶液的濃度為10%-50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的催化劑為雷尼鎳、骨架鎳以及負(fù)載型鈀、鉬、釕、鎳、銠中一種催化劑或幾種構(gòu)成的混合型催化劑，催化劑的添加量為原料質(zhì)量的0.1%-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:所述的催化劑的添加量為原料質(zhì)量的0.3%-1.0%。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:所述的負(fù)載型鈀、鉬、釕、鎳、銠催化劑的載體為硅膠、分子篩、炭或金屬氧化物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:步驟(2)中，所述的保溫保壓催化加氫還原的反應(yīng)時(shí)間為1-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)壓力控制在0.l-20MPa。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的1，8-二硝基-3，6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，其特征在于:所述的保溫保壓催化加氫還原的反應(yīng)時(shí)間為2-5小時(shí)，反應(yīng)溫度為40-100°C，反應(yīng)壓力0.1-1.0MPa0
全文摘要
本發(fā)明涉及一種1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸鹽加氫還原方法，屬于含有連接同一碳架的硝基萘二磺酸的加氫反應(yīng)技術(shù)領(lǐng)域。將1,8-二硝基-3,6-萘二磺酸鹽催化加氫還原成1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸鹽，再通過(guò)酸性水解得到染料工業(yè)中重要的中間體H酸，具體包括如下步驟溶解1,8-二硝基-3,6萘二磺酸，調(diào)整pH值到7-10，并轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽；將溶液轉(zhuǎn)移到高壓加氫釜，加催化劑，密封升溫保壓，反應(yīng)1-20h后；冷卻到常溫，卸壓，回收催化劑后，反應(yīng)液通過(guò)酸析、過(guò)濾，濾餅烘干即為1,8-二氨基-3,6-萘二磺酸。本發(fā)明技術(shù)方案，具有制備過(guò)程無(wú)污染，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C07C303/22GK103113269SQ201310024049
公開(kāi)日2013年5月22日 申請(qǐng)日期2013年1月23日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月23日
發(fā)明者李學(xué)坤, 胡啟木 申請(qǐng)人:紹興奇彩化工有限公司