一種脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽及其制備工藝的制作方法
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽及其制備工藝，屬于精細化工表 面活性劑技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 以可再生資源為原料、多功能且高效綠色為目標開發(fā)的新型表面活性劑受到了人 們越來越多的關注。甘油作為綠色可再生的物質(zhì)是合成可再生表面活性劑的重要原料之 一。隨著生物柴油作為替代能源的大量使用，甘油副產(chǎn)過剩，價格下跌。以甘油為平臺分子， 開發(fā)適合工業(yè)生產(chǎn)且價格便宜的甘油類表面活性劑是非常有意義的。
[0003] 甘油含有三個羥基，其自身可作為保濕劑和添加劑應用于日化產(chǎn)品中。聚甘油、月旨 肪酸甘油酯、脂肪醇甘油醚、脂肪醛縮甘油等甘油類衍生物也可以作為表面活性劑或表面 活性劑合成的前驅(qū)體進行使用，因此也受到了人們的廣泛關注。
[0004] 脂肪醛縮甘油是甘油和脂肪醛通過縮醛化反應合成的具有二氧五環(huán)和二氧六環(huán) 的物質(zhì)。由于甘油與碳數(shù)為c s~C 16的脂肪醛二者不能互溶，現(xiàn)有文獻介紹的脂肪醛縮甘 油的合成多是在苯、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺等有機溶劑條件下進行的。
[0005] Cs~C 16脂肪醛縮甘油是疏水的，通過調(diào)控、引入親水基團得到的C s~C 16脂肪醛 縮甘油衍生物在潤濕、洗滌、發(fā)泡和分散等方面具有良好的應用，同時因為Cs~C 16脂肪醛 縮甘油衍生物中含有縮醛基團而使得產(chǎn)物可降解，因此Cs~C 16脂肪醛縮甘油衍生物將會 是一類新型的、具有潛在工業(yè)化前景的綠色表面活性劑。
[0006] 脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽是脂肪醛縮甘油的衍生物，目前關于其的合成及 應用還未見報道，它是一種新型的陰離子表面活性劑，水溶性、發(fā)泡力和泡沫穩(wěn)定性良好， 不僅保留了脂肪醛縮甘油縮醛基團可降解性的優(yōu)點，同時通過引入親水基團使得脂肪醛縮 甘油的缺點有了明顯的改善。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明旨在提供一種脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽及其制備工藝，本發(fā)明制得 的產(chǎn)品具有純度高，陰離子活性物含量高，降低水溶液表面張力的能力強，泡沫豐富，可降 解，工藝操作簡便、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0009] 本發(fā)明提供了一種脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽，具有如下（I)或（II)所示的 通式：
[0010]
[0011] 式中，R為C7~C 15的直鏈烷基，M為Na +、K+、NH4+。
[0012] 本發(fā)明提供了一種脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽的制備工藝，包括以下步驟：
[0013] (1)縮醛化反應：
[0014] 以飽和脂肪醛和甘油為原料，按飽和脂肪醛：甘油的摩爾比為1:0. 5~6,飽和脂 肪醛：溶劑的質(zhì)量比為1:1~6,將飽和脂肪醛、甘油和溶劑混合后加入有機酸催化劑，催化 劑的加入量為飽和脂肪醛質(zhì)量的〇. 5%~5%，于80~150°C下攪拌反應2~12小時，反應 結(jié)束后，經(jīng)萃取、水洗、干燥、真空濃縮得到脂肪醛縮甘油；
[0015] 縮醛化反應方程式為：
[0017] 式中，R為C7~C15的直鏈烷基。
[0018] (2)酯化反應：
[0019] 以縮醛化反應得到的脂肪醛縮甘油為原料，按脂肪醛縮甘油：馬來酸酐的摩爾比 為1 :0. 5~2,將脂肪醛縮甘油、馬來酸酐和催化劑加入反應器中，催化劑為有機堿，其中催 化劑的加入量為馬來酸酐質(zhì)量的1 %~20%，于50~130°C下攪拌反應1~6小時，反應完 成后得到中間體脂肪醛縮甘油馬來酸單酯；
[0020] 酯化反應方程式為：
[0021]
[0022] 式中，R為C7~C 15的直鏈烷基。
[0023] ⑶磺化反應：
[0024] 在步驟（2)酯化反應得到的中間體脂肪醛縮甘油馬來酸單酯中加入質(zhì)量濃度為 10~25%的磺化劑水溶液，其中磺化劑與馬來酸酐的摩爾比為1~1. 5:1，在60~120°C 下攪拌反應1~4h得到脂肪醛縮甘油磺基琥珀酸單酯鹽；
[0025] 磺化反應方程式為：
[0027] 式中，R為C7~C 15的直鏈烷基，M為Na +、K+、NH4+。
[0028] 上述方案中，所述的脂肪醛縮甘油具有如下⑴或（ii)所示的通式：
[0030] 式中，R為C7~C 15的直鏈烷基。
[0031] 進一步地，所述步驟（1)縮醛化反應中所用的飽和脂肪醛為Cs~C 16的直長鏈飽 和脂肪醛中的任一種。
[0032] 進一步地，所述步驟（1)縮醛化反應中所用的溶劑為水。現(xiàn)有縮醛化反應中多使 用有機溶劑，本發(fā)明以水來代替有機溶劑，環(huán)保清潔。
[0033] 進一步地，所述步驟（1)縮醛化反應中所用的有機酸為對甲苯磺酸或十二烷基苯 磺酸。
[0034] 進一步地，所述步驟（1)縮醛化反應結(jié)束后，所得脂肪醛縮甘油采用乙酸乙酯萃 取、飽和碳酸氫鈉溶液洗、無水硫酸鈉干燥。
[0035] 進一步地，所述步驟（2)酯化反應中所用的有機堿為甲酸鈉、乙酸鈉或4-二甲氨 基吡啶。
[0036] 進一步地，所述步驟（3)磺化反應中所用的磺化劑為亞硫酸鈉、亞硫酸鉀或亞硫 酸銨中的一種。
[0037] 本發(fā)明的有益效果：
[0038] 1)縮醛化反應制備脂肪醛縮甘油過程中以水為綠色溶劑，代替了有機溶劑，工藝 清潔環(huán)保，同時能提高產(chǎn)物收率、降低生產(chǎn)成本、改善產(chǎn)品質(zhì)量。
[0039] 2)以甘油為平臺分子，拓展了甘油的利用途徑，所制備的脂肪醛縮甘油磺基琥珀 酸單酯鹽產(chǎn)品具有純度高，陰離子活性物含量高，降低水溶液表面張力的能力強，泡沫豐 富，可降解等特點，是一類新型的綠色表面活性劑。
[0040] 3)本發(fā)明工藝操作簡便，節(jié)能環(huán)保，生產(chǎn)效率高，便于工業(yè)化實施。
【具體實施方式】
[0041] 下面通過實施例來進一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。
[0042] 實施例1 :
[0043] 在裝有電動攪拌器、分水器、冷凝管、氮氣導入管的三口圓底燒瓶中加入甘油 5.07g(0.055mol)，按正十二醛：甘油=1:L 1(摩爾比）加入正十二醛9.22g(0.050mol)， 按照正十二醛質(zhì)量的1. 0%加入催化劑十二烷基苯磺酸0. 09g，按照正十二醛：水=1:1 (質(zhì) 量比）加入水9. 22g，在氮氣氛圍下，攪拌升溫至120°C，反應4小時后冷卻至室溫，所得反 應液經(jīng)乙酸乙酯萃取、飽和碳酸氫鈉溶液洗、無水硫酸鈉干燥、真空濃縮得十二醛縮甘油 產(chǎn)物12. 26g，經(jīng)氣相色譜測得產(chǎn)物純度為99. 0 %，收率為94. 1 %，質(zhì)譜測得產(chǎn)物分子量為 258〇
[0044] 上述縮醛化反應的反應方程式如下所示：
[0046] 取上述反應所得到的正十二醛縮甘油產(chǎn)物11. 61g(0. 045mol)加入到裝有電動攪 拌器、分水器、冷凝管、氮氣導入管的三口圓底燒瓶中，按照正十二醛縮甘油：馬來酸酐= 1:1. 5 (摩爾比）加入馬來酸酐6. 62g(0. 068mol)，按照馬來酸酐質(zhì)量的5. 0%加入催化劑 乙酸鈉0. 33g，在氮氣氛圍下，攪拌升溫至100°C，反應3小時后冷卻至室溫。加入74. 26g 濃度為15wt. %的亞硫酸鈉水溶液，升溫至100°C反應1. 5小時，得到產(chǎn)物正十二醛縮甘油 磺基琥珀酸單酯二鈉鹽。經(jīng)測定酯化率為89. 7%，磺化率為93. 1 %，陰離子活性物含量為 70. 4% ο
[0047] 上述化學反應的反應方程式如下所示：
[0048] 1)酯化反應方程式：
[0052] 對產(chǎn)物正十二醛縮甘油磺基琥珀酸單酯二鈉鹽進行紅外光譜表征：
[0053] FTIR (KBr，cm1) :2928,2849 (-C-H) ; 1727 (-C00-) ; 1601 (-C00 ); 1037 (-SO3)。
[0054] 實施例2
[0055] 在裝有電動攪拌器、分水器、冷凝管、氮氣導入管的三口圓底燒瓶中加入甘油 5.53g(0.060mol)，按正^^一醛：甘油=1:1. 5 (摩爾比）加入正^^一醛 6. 81g (0· (MOmol)， 按照正十一醛質(zhì)量的0. 5%加入催化劑對甲苯磺酸0. 04g，按照正^^一醛：水=1:1. 5(質(zhì)量 比）加入水10. 22g，在氮氣氛圍下，攪拌升溫至KKTC，反應6小時后冷卻至室溫，所得反應 液經(jīng)乙酸乙酯萃取、飽和碳酸氫鈉溶液洗、無水硫酸鈉干燥、真空濃縮得正十一醛縮甘油產(chǎn) 物9. 43g，經(jīng)氣相色譜測得產(chǎn)物純度為98. 2 %，收率為94. 9 %，質(zhì)譜測得產(chǎn)物分子量為244。
[0056] 上述縮醛化反應的反應方程式如下所示：
[0058] 取上述反應所得到的正^^一醛縮甘油產(chǎn)物8. 54g(0. 035mol)加入到裝有電動攪 拌器、分水器、冷凝管、氮氣導入管的三口圓底燒瓶中，按照正十一醛縮甘油：馬來酸酐= 1:1. 4(摩爾比）加入馬來酸酐4. 80g(0. 049mol)，按照馬來酸酐質(zhì)量的3. 0%加入催化劑甲 酸鈉〇. 14g，在氮氣氛圍下，攪拌升溫至90°C，反應4小時后冷卻至室溫。加入92. 90g濃度 為IOwt. %的亞硫酸鉀水溶液，升溫至90°C反應2小時，得到產(chǎn)物正十一醛縮甘油磺基琥珀 酸單酯二鉀鹽。經(jīng)測定酯化率為84. 3%，磺化率為92. 5%，陰離子活性物含量為69. 5%。
[0059] 上述化學反應的反應方程式如下所示：
[0060] 1)酯化反應方程式：
[0064] 對產(chǎn)物正十一醛縮甘油磺基琥珀酸單酯二鉀鹽進行紅外光譜表征：
[0065] FTIR(KB